Superficies de energa potencial

y reactividad qumica
Segunda Edicin

Joaqun Espinosa Garca

Superficies de energa potencial

y reactividad qumica
Segunda Edicin

A mis padres
Con su ejemplo de honestidad y trabajo
supieron guiarme por buen camino.

A mi mujer y mis hijas

Con su paciencia y cario me permitieron
continuar este apasionante viaje.

ndice

PRLOGOS
PRLOGO A LA PRIMERA EDICIN .................................................................................................................... 13
PRLOGO A LA SEGUNDA EDICIN ................................................................................................................. 15

1
INTRODUCCIN ......................................................................................................................................................... 19
J.H. VANT HOFF (1852-1911). PREMIO NOBEL DE QUMICA, 1901 ..................................................... 24

2
CONCEPTO DE SUPERFICIE DE ENERGA POTENCIAL ................................................................................ 27
II-1.APROXIMACIN DE BORN-OPPENHEIMER ......................................................................................... 27
II-2. QU SISTEMAS DE COORDENADAS ELEGIMOS PARA REPRESENTAR LA SUPERFICIE? .... 31
II-3. PAPEL DE LAS SUPERFICES DE POTENCIAL EN EL ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD
QUMICA .................................................................................................................................................................. 34
S.A. ARRHENIUS (1859-1927). PREMIO NOBEL DE QUMICA, 1903 ..................................................... 36

3
PUNTOS ESTACIONARIOS ....................................................................................................................................... 39
III-1. DEFINICIN ................................................................................................................................................... 40
III-2. LOCALIZACIN: BSQUEDA DE PUNTOS ESTACIONARIOS. MTODOS DE
OPTIMIZACIN ...................................................................................................................................................... 45
III-3. SISTEMAS DE COORDENADAS PESADAS Y ESCALADAS DE MASA ........................................... 46
III-4. CARACTERIZACIN DE PUNTOS ESTACIONARIOS ....................................................................... 52
III-5. MXIMOS Y MNIMOS SOBRE LA SUPERFICIE. ALGUNOS EJEMPLOS ......................................... 52
R.G.W. NORRISH (1897-1978) Y G. PORTER (1920-2002). PREMIOS NOBEL
DE QUMICA, 1967 ............................................................................................................................................... 64

4
CAMINO DE REACCIN ........................................................................................................................................... 67
IV.1. NOCIN ELEMENTAL DE CAMINO DE REACCIN ........................................................................ 68
IV-2. MTODOS DE CLCULO DEL CAMINO DE REACCIN ............................................................... 73
IV-3. PROCESO OPERATIVO DE CONSTRUCCIN. UN EJEMPLO ....................................................... 78

REFERENCIAS ......................................................................................................................................................... 83
K. FUKUI (1918-1998). PREMIO NOBEL DE QUMICA, 1981 ................................................................... 84

5
DESCRIPCIN LOCAL DE LA SUPERFICIE .......................................................................................................... 87
V-1. DEFINICIN DE VALLE DE REACCIN ................................................................................................. 88
V-2. HAMILTONIANO DEL CAMINO DE REACCIN ................................................................................ 89
V-3. DETALLES DINMICOS DE LA REACCIN .......................................................................................... 93
V-4. EJEMPLO DE VALLE DE REACCIN ......................................................................................................... 95
REFERENCIAS ...................................................................................................................................................... 104
J.C. POLANYI (1929-...). PREMIO NOBEL DE QUMICA, 1986 .............................................................. 105

6
DESCRIPCIN GLOBAL DE LA SUPERFICIE..................................................................................................... 109
VI-1. DEFINICIN DE SUPERFICIE GLOBAL ............................................................................................... 110
VI-2. MTODOS TERICOS ............................................................................................................................. 112
VI-3. MTODOS EMPRICOS ............................................................................................................................ 115
VI-4. COMPARACIN DE SUPERFICIES ....................................................................................................... 120
VI-5. EJEMPLO DE SUPERFICIE GLOBAL. EL SISTEMA CH4 + F ............................................................ 124
VI-6. OTRO EJEMPLO DE SUPERFICIE GLOBAL. EL SISTEMA CH4 + CL. USO DE
COORDENADAS OBLICUAS (SKEWS) ........................................................................................................ 131
VI-7. LIBRERAS DE SUPERFICIES DE ENERGA POTENCIAL ................................................................ 132
VI-8. FORTALEZA Y DEBILIDAD DE LOS MTODOS PARA CONSTRUIR SUPERFICIES ............... 133
REFERENCIAS ...................................................................................................................................................... 134
A. ZEWAIL (1946-...). PREMIO NOBEL DE QUMICA, 1999 ................................................................... 137

7
REACTIVIDAD QUMICA ........................................................................................................................................ 142
VII-1. INTRODUCCIN ..................................................................................................................................... 143
VII-2.TEORAS DINMICAS. DINMICA MOLECULAR ........................................................................... 145
VII-3. MTODOS TERICOS EN DINMICA MOLECULAR ................................................................... 153
VII-4.TEORAS ESTADSTICAS.TEORA CONVENCIONAL DEL ESTADO DE TRANSICIN ..... 158
VII-5.VISIN DINMICA DE LA TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN ...................................... 161
VII-6.TEORA VARIACIONAL DEL ESTADO DE TRANSICIN ............................................................. 165
VII-7. EFECTOS CUNTICOS SOBRE LA COORDENADA DE REACCIN. REFLEXIN
CUNTICA Y EFECTO TNEL ........................................................................................................................ 166
VII-8. COMPARACIN DE RESULTADOS PARA LAS TEORAS DINMICAS Y ESTADSTICAS ... 178
VII-8-1. LA REACCIN TOMO-DITOMO H + H2 ................................................................... 179
VII-8-2. LA REACCIN POLIATMICA H + CH4 ......................................................................... 181
VII-9. PERO ALGUIN HA VISTO UN ESTADO DE TRANSICIN? ..................................................... 184
REFERENCIAS ...................................................................................................................................................... 185
H. EYRING (1901-1981) Y M. POLANYI (1891-1976) ............................................................................... 188

EPLOGO
EPLOGO ..................................................................................................................................................................... 193

ANEXOS
ANEXO A
BREVES NOTAS DE QUMICA CUNTICA ....................................................................................................... 197
A-1. INTRODUCCIN ....................................................................................................................................... 197
A-2. ECUACIN DE SCHRDINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO .............................................. 197
A-3. BSQUEDA DE LA FUNCIN DE ESTADO ...................................................................................... 199
A-4. CONJUNTOS DE BASE ............................................................................................................................ 204
A-5. CORRELACIN ELECTRNICA ........................................................................................................... 207
ANEXO B
BREVES NOTAS DE TERMOQUMICA TERICA ............................................................................................. 217
B-1. INTRODUCCIN ....................................................................................................................................... 217
B-2. FUNCIN DE PARTICIN ....................................................................................................................... 217
B-3.APLICACIN PRCTICA .......................................................................................................................... 218
B-4. CAMBIOS DE ENTALPA .......................................................................................................................... 220
B-5. UN EJEMPLO, LA MOLCULA DE AGUA ............................................................................................. 222
B-6. ROTACIN INTERNA ............................................................................................................................... 223
ANEXO C
MINIMAX DE ORDEN SUPERIOR A UNO ........................................................................................................ 225
ANEXO D
PUNTOS ESTACIONARIOS. INDEPENDENCIA DEL SISTEMA DE COORDENADAS .......................... 227
ANEXO E
COORDENADAS DE JACOBI. NGULO SKEW ......................................................................................... 229
REFERENCIAS ...................................................................................................................................................... 231
ANEXO F
UN EJEMPLO DE MECANISMO DE REACCIN ORGNICA ..................................................................... 233
REFERENCIAS. ..................................................................................................................................................... 240
ANEXO G
ECUACIONES DEL MOVIMIENTO ........................................................................................................................ 241
G.1. MOVIMIENTO DE TRASLACIN ........................................................................................................... 241
G.2. MOVIMIENTO DE VIBRACIN ............................................................................................................... 244
ANEXO H
CURVATURA DEL CAMINO Y NGULO SKEW ............................................................................................. 247

ANEXO I
SUPERFICIE DE POTENCIAL EN FORMA TABULAR, GRFICA Y ANALTICA ....................................... 249
ANEXO J
NOCIONES DE INTERPOLACIN ...................................................................................................................... 253
J-1. IDEA BSICA DE INTERPOLACIN ...................................................................................................... 253
J-2. INTERPOLACIN CON POLINOMIOS ................................................................................................. 254
J-3. INTERPOLACIN CON FUNCIONES POLINMICAS A TROZOS (PIECEWISE) ............. 257
ANEXO K
LA REACCIN O(3P) + H2. UN EJEMPLO DE MULTISUPERFICIES ............................................................ 259
REFERENCIAS ...................................................................................................................................................... 263
ANEXO L
ALGUNOS CONCEPTOS DINMICOS .............................................................................................................. 265
ANEXO M
REFLEXIN CUNTICA Y EFECTO TNEL ...................................................................................................... 269
REFERENCIAS ...................................................................................................................................................... 273
ANEXO N
PENETRACIN DE BARRERAS PARABLICAS. EFECTO TNEL DE WIGNER. .................................... 275
REFERENCIAS. ..................................................................................................................................................... 277

PRLOGOS

PRLOGO A LA PRIMERA EDICIN

A la hora de disear este libro pens que pudiera ser til a muchos estudiantes, desde los
que se acercan por primera vez al tema, hasta los que desean profundizar en este interesante campo de la Qumica. As, el libro est concebido como un self service donde
cada uno coge lo que ms le interesa. La exposicin lineal (sin los ANEXOS ni LECTURAS) ser til para un primer contacto con el tema. La inclusin de los ANEXOS en el
texto, representa un segundo nivel, ms tcnico, donde se amplan conocimientos o se
realizan demostraciones matemticas. Finalmente, las LECTURAS recomiendan literatura especfica, para completar el tercer nivel, donde se pone en contacto con las fuentes
originales.
El libro se recomienda especialmente para alumnos de 2 y 3er ciclo de las Licenciaturas de Qumica y Fsica, y todos aquellos investigadores interesados en la interpretacin
terica de la reactividad qumica, tanto del campo de la Qumica Fsica, Qumica Orgnica
o Qumica Inorgnica. Para una comprensin razonable del texto se necesitan conocimientos de Qumica Cuntica, Termodinmica Estadstica y Cintica y Dinmica Qumica,
que usualmente se imparten en el primer ciclo de las Licenciaturas.
Este texto es fruto de mis investigaciones en este campo y de la imparticin de cursos
y seminarios sobre el tema. Soy consciente que hay muchas limitaciones y defectos y
todas las sugerencias de cualquier ndole (conceptuales, matemticas, didcticas, etc.)
sern bien recibidas y agradecidas.
Por ltimo, quisiera expresar mi ms sincero agradecimiento a la Dra. Angels Gonzlez
Lafont (Universidad Autnoma de Barcelona) y al Dr. Jos C. Corchado (Universidad de
Extremadura) por la lectura crtica del manuscrito y la multitud de sugerencias que, sin
duda, han contribuido a mejorar el texto original, as como al Dr. Jos L. Jimnez (Universidad de Extremadura) por la correccin del ANEXO F. Tambin quiero expresar mi
gratitud al Dr. Corchado por su valiossima colaboracin cientfica en los ltimos aos.
Asimismo, quisiera expresar mi gratitud a la Editorial SEPTEM por las facilidades en su
elaboracin, sin cuya intervencin esta obra nunca habra visto la luz. Finalmente, al Ministerio de Educacin y Cultura y a la Junta de Extremadura por la generosa financiacin
econmica recibida para la investigacin en los ltimos aos.
Badajoz, Diciembre 2000.

PRLOGO A LA SEGUNDA EDICIN

Despus de cinco aos desde que viera la luz la primera edicin de este libro, parece
razonable abordar una revisin del mismo con un triple objetivo: tener en cuenta los avances cientficos producidos en este campo; corregir las deficiencias conceptuales y
metodolgicas que se haban detectado, y ampliar algunos conceptos que no haban sido
tratados con la suficiente profundidad.
La organizacin del libro sigue las pautas de la primera edicin, es decir, separacin
del desarrollo secuencial de los diferentes conceptos que conforman el tema de las superficies de energa potencial, de las demostraciones matemticas puntuales, las cuales siguen
apareciendo en forma de Anexos.
Los cambios ms importantes se han introducido en el Captulo 7, Reactividad Qumica, y en el Anexo A, Qumica Cuntica. En el primer caso, se ha ampliado considerablemente el tratamiento matemtico de las distintas teoras, tanto dinmicas como estadsticas, que en la primera edicin quedaban un poco encorsetadas. Creo sinceramente que
este desarrollo completar la visin del lector sobre la reactividad qumica terica, que se
completa con una comparacin actualizada entre ambas teoras, abordando tanto sistemas triatmicos como poliatmicos. En el caso del Anexo A, hemos ampliado considerablemente los contenidos, separando los tratamientos mono y multiconfiguracionales, de la
teora del funcional de la densidad.
La segunda revisin en importancia se ha producido en los Captulos 3 (Puntos estacionarios), 5 (Descripcin local de la superficie) y 6 (Descripcin global de la superficie). En el
primer caso, hemos profundizado en la operativa de la optimizacin geomtrica de los puntos estacionarios, poniendo de manifiesto las dificultades intrnsecas. La inclusin de nuevos
ejercicios va a ayudar en esta tarea. El Captulo 5 se completa con un nuevo apartado
describiendo algunos problemas prcticos en la construccin operativa del valle de reaccin.
Finalmente, en el Captulo 6 se informa sobre una librera de superficies de energa potencial que un equipo internacional ha puesto recientemente al servicio de la comunidad cientfica, de acceso libre, y en la que nuestro grupo ha participado activamente.
Finalmente, desde un punto de vista didctico, en cada captulo se ha incluido la tabla
de contenidos y los objetivos que se pretenden alcanzar. Creo que esta primera toma de
contacto con el tema, a modo de panormica a vuelo de pjaro, puede resultar muy
provechosa para el lector. Adems cada Captulo se finaliza con una breve biografa de los
premios Nobel relacionados con la temtica del libro.

En el apartado de agradecimientos, quiero expresar gratitud a mi grupo de colaboradores, Dr. Jos C. Corchado, D. Cipriano Rangel, y D Marta Navarrete, por su valiossima colaboracin cientfica en los ltimos aos. Tambin, quisiera expresar nuevamente
mi gratitud a la Editorial SEPTEM por las facilidades que en todo momento me han dispensado para que esta segunda edicin vea la luz. Asimismo, a la Junta de Extremadura, a
travs de la Consejera de Educacin, Ciencia y Tecnologa, por la generosa financiacin
econmica recibida para nuestra investigacin durante estos aos.
Badajoz, Diciembre 2004.

Superficies de energa potencial y reactividad qumica

INTRODUCCIN
The potential energy surface is the fundamental,
but in most cases largely unknown factor, which
determines the detailed behavior of a chemical reaction.
Nobel Prize in Chemistry 1986. Press release.
D.R. Herschbach, Y.T. Lee and J.C. Polanyi.

Cuando llegamos a una ciudad nueva es de suma importancia conocer donde nos encontramos y localizar los puntos ms interesantes: ferrocarril, ayuntamiento, cines, restaurantes, museos, universidad, etc. Para ayudarnos en esta tarea, el callejero es una herramienta muy valiosa. Nos indica las distintas calles, los monumentos y sitios ms interesantes, la distancia entre ellos, el camino ms corto para llegar de un lugar a otro, etc. El
callejero es una representacin bidimensional de la ciudad, que contiene la informacin
que podemos necesitar en nuestra visita (FIGURA I-1).

FIGURA I-1

Introduccin 19

Joaqun Espinosa Garca

Si queremos ir de la plaza A a la plaza B tenemos varios caminos. El camino 1 es la

lnea recta conectando ambas plazas. Sin duda es el ms corto, pero inviable, pues no
podemos saltar los edificios que hay en medio. Los caminos 2 y 3 nos conducen entre
ambos puntos, pero el 3 parece el ms aconsejable por ser el ms corto.
Ahora bien, hay muchos tipos de callejeros. Desde el ms elemental, que te pueden
suministrar en una Oficina de Turismo o en el Hotel, donde se muestran solamente los
edificios emblemticos de la ciudad y las avenidas ms importantes, hasta los ms completos que se adquieren en las libreras, donde se detallan minuciosamente todos los rincones y calles de la ciudad. La cuestin que se nos plantea es Cul es ms til?, y la
respuesta va a depender de nuestras necesidades. Si la visita a la ciudad es breve, la
escasa informacin contenida en el primero ser suficiente, pero si queremos conocerla
profundamente, necesitamos una informacin ms completa.
Algo similar ocurre cuando nos acercamos al estudio terico de la reacciones qumicas.
Una representacin grfica del proceso nos puede ayudar a comprenderla. Esta representacin visual se denomina SUPERFICIE DE ENERGA POTENCIAL (de ahora en adelante, abreviadamente, SEP) (el callejero), sobre donde se mueven los distintos ncleos (las
personas) para conducir desde los reactivos hasta los productos (plazas A y B) siguiendo el
camino de mnima energa o camino de reaccin (camino 3) (FIGURA I-2).

FIGURA I-2

20

Superficies de energa potencial y reactividad qumica

Una representacin muy esquematizada de una reaccin qumica, nuestra primera

aproximacin a una superficie de energa potencial, aparece en la FIGURA I-3.

FIGURA I-3

R nos indica el punto de partida, los reactivos, y el punto P el de llegada, los productos. La
lnea discontinua representa el camino de reaccin que conecta ambos puntos. Las Figuras I-1 y I-3 nos suministran una informacin semejante.
Sin duda, no le habr pasado desapercibido al lector la sencillez de esta analoga, que
simplemente ha tratado de ser una introduccin amena al tema que nos ocupa. A lo largo del
texto procuraremos mantener un equilibrio entre el rigor cientfico y la explicacin didctica. Sin
embargo, teniendo en cuenta los aspectos formales del tema, no debemos olvidar las palabras
de Einstein: Todo debe hacerse lo ms sencillo posible, pero no ms sencillo.
Finalmente, el libro se ha estructurado en una serie de Captulos que vienen a ser una
gua para moverse por este interesante campo de la Qumica. El Captulo 2 introduce el
concepto de superficie de energa potencial, el cual surge de manera natural al resolver
la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo dentro de la aproximacin de BornOppenheimer. A continuacin, abordamos la construccin de estas superficies, la cual
ser ms o menos completa dependiendo de la informacin de que se disponga y de los
objetivos que se deseen alcanzar. De todos los puntos que constituyen una SEP, hay
algunos especialmente interesantes (reactivos, productos, punto de silla) que reciben el
nombre de puntos estacionarios, los cuales se estudian en el Captulo 3.Los problemas
de la optimizacin geomtrica y la caracterizacin de dichos puntos completan este Captulo. En el Captulo 4 se analizan las distintas definiciones encontradas en la literatura para
camino de reaccin, y la necesidad de encontrar una definicin unvoca, es decir, independiente de la eleccin del sistema de coordenadas y que est ntimamente relacionada
con la descripcin dinmica de la reaccin. Un grado mayor de sofisticacin, por tanto, de

Introduccin 21

Joaqun Espinosa Garca

mayor dificultad, pero a la vez de mayor informacin, se plantea en el Captulo 5 con la

descripcin local de una superficie, donde adems del camino de reaccin se analizan
los movimientos ortogonales al mismo, conjunto que se conoce como valle de reaccin.
Usando esta informacin Miller y col. en 1980 propusieron un Hamiltoniano del camino
de reaccin que permite una detallada descripcin de la dinmica de la reaccin. El
Captulo 6 describe la superficie global, entendida como una funcin analtica que describe el sistema completo. Para su construccin se proponen distintos mtodos, desde
totalmente tericos hasta empricos, analizando la fortaleza y debilidad de los mismos.
Finalmente, el estudio de la reactividad qumica usando estas SEP se realiza en el Captulo
7, tomando como ejemplo las reacciones de abstraccin de hidrgeno en fase gaseosa,
por tratarse de sistemas ubicuos en Qumica y Biologa.
Nos proponemos, por tanto, acercarnos al conocimiento de las superficies de energa
potencial sobre las que se mueven los ncleos atmicos, para obtener informacin cintica
y dinmica del sistema molecular. La imagen de un esquiador bajando la pendiente de una
montaa resulta sugerente (FIGURA I-4)

22

Superficies de energa potencial y reactividad qumica

FIGURA I-4

Introduccin 23

Joaqun Espinosa Garca

J.H. VANT HOFF (1852-1911). PREMIO NOBEL DE QUMICA,

1901

Jacobus Henricus vant Hoff naci en Rotterdam (Holanda) el 30 de Agosto de 1852, e

inaugur los Premios Nobel de Qumica en 1901, con un discurso titulado Osmotic Pressure
and Chemical Equilibrium, ledo el 13 de Diciembre.
Sus trabajos sobre estereoqumica resultaron especialmente brillantes, describiendo en
1874 el carcter tetradrico del carbono: Proposal for the development of 3-dimensional
chemical structural formulae (1874) y Chimie dans l Espace (1875). Su irrupcin en lo
que hoy conocemos como Qumica Fsica no fue hasta 1884 con su libro Etudes de
Dynamique Chimique, donde estudia el equilibrio qumico. En 1887, junto con el qumico
alemn Wilhelm F. Ostwald (1853-1932) funda la primera revista de Qumica Fsica Zeitschrift
fur Physikaliche Chemie, donde por primera vez aparecen conjuntamente consideradas la
Termodinmica, la Electroqumica y la Cintica. Puede decirse, por tanto, que en ese momento nace la Qumica Fsica tal como la conocemos hoy.
Dos ancdotas sobre su vida cientfica nos pueden ayudar a comprender su generosidad.
Se refieren a lo que Keith J. Laidler en su artculo Lessons from the History of Chemistry
[Acc.Chem.Res. 28, 187-192, (1995)] llama atribuciones incorrectas. La primera ancdota
se refiere al Principio de Le Chatelier. En 1884, el qumico francs Henri Louis Le Chetelier
(1850-1936) enunci el famoso principio, mencionando explcitamente que ste ya haba
sido enunciado por vant Hoff en el mismo ao.Vant Hoff no opuso ninguna resistencia a que
el mrito fuese exclusivamente para Le Chatelier y poco despus escribira: Le Chatelier y
yo obtuvimos este resultado simultneamente. Obviamente, la asignacin de un determinado descubrimiento a un autor u otro no cambia el desarrollo de la Qumica. Lo de menos es
el nombre y lo importante es el avance cientfico. Sin embargo, tampoco debemos olvidar el
aspecto humano, es decir, la frustracin que representa realizar un hallazgo y que no sea
reconocido. As pues, al Cesar lo que es del Cesar. La segunda ancdota, en relacin con la
ecuacin de Arrhenius, la comentaremos con este ltimo cientfico.Vant Hoff muri en Steglitz
(cerca de Berln) el 1 de Marzo de 1911.

24