5-Equilibrio Quimico

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5.
Equilibrio qumico
5. Equilibrio qumico
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio qumico 2
Contenidos
Equilibrio qumico
Concepto
Condicin de equilibro qumico
Energa libre de Gibbs de
reaccin
Cociente de reaccin
Constante de equilibrio
termodinmica
La constante de equilibrio
Significado del valor numrico
de K
Relacin entre K y la
estequiometra
Evolucin hacia el equilibrio
Equilibrios homogneos:
disoluciones, gases
Equilibrios heterogneos

Dependencia de la temperatura
Ecuacin de Vant Hoff
Perturbaciones del equilibrio
Principio de Le Chtelier
Efectos de los cambios de
concentracin
Efectos de los cambios de
volumen o presin
Efectos de la temperatura
Clculos de equilibrios
Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio qumico
Equilibrio qumico
Equilibrio qumico
A escala macroscpica:
Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reaccin permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinmico)

A escala microscpica o molecular:
Las reacciones globales directa e inversa se estn produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinmico)
[Lectura: Petrucci 16.1]
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

q
u
m
i
c
o

e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

q
u
m
i
c
o

e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

q
u
m
i
c
o

Equilibrio qumico
2 3
( ) 2 ( ) ( ) CO g H g CH OH g +
exper. [CO] [H
2
] [CH
3
OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
puntos iniciales puntos de equilibrio
[CO]
eq
[H
2
]
eq
[CH
3
OH]
eq

0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
tiempo tiempo
tiempo
c
o
n
c
.

m
o
l
a
r

c
o
n
c
.

m
o
l
a
r

c
o
n
c
.

m
o
l
a
r

exp. 1
exp. 2
exp. 3
Qu tienen
en comn
estos tres
puntos de
equilibrio?
Equilibrio qumico
Punto de equilibrio de una reaccin a una T dada:
caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempo
Las concentraciones de equilibrio no son nicas
Existen muchos puntos de equilibrio de una reaccin a una T dada
Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
Qu tienen en comn todos los puntos de equilibrio de una reaccin
a una T dada?
Condicin de
equilibrio qumico
Energa libre de Gibbs de reaccin
aA bB gG hH + + + +
reactivos y productos en
un punto de la reaccin
(no estndar)
condiciones estndar
T
G A
0
T
G A ln RT Q
=
+
cociente de reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin
Cociente de reaccin (termodinmico estndar)
aA bB gG hH + + + +
0 0 0
0 0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
i
g h
I
I
c
a b
C
C
p G H
G H p
Q
p A B
A B p
| |
| | | |
|
| |
\ . \ .
\ .
| |
| | | |
|
| |
\ . \ .
\ .
A, B, G, H: solutos y disolventes lquidos
C, I: gases
no aparecen: slidos y lquidos puros
0
ln
T T
G G RT Q A = A +
Q no tiene unidades y slo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
Recordando las elecciones que se han hecho de estados estndar (Tema 3), se
presentan los siguientes casos:
disolvente:
0
[ ] [ ] [ ] D D puro D ~ =
0
[ ] / [ ] 1 D D ~
soluto:
0
[ ] 1 A M =
0
[ ] / [ ] [ ] / A A A M =
gas:
0
1 1
I
p bar atm = ~
0
/ / /
I I I I
p p p bar p atm = ~
La expresin totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de
molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales
Cociente de reaccin (termodinmico estndar)
aA bB gG hH + + + +
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h i
I
a b c
C
G H p
Q
A B p
A, B, G, H: solutos lquidos, concentraciones molares

(sin las unidades)
C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
no aparecen: slidos y lquidos puros, ni disolventes
0
ln
T T
G G RT Q A = A +
Q no tiene unidades y slo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
Expresin tradicional
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
[ ] / [ ] / /
[ ] / [ ] / /
g h i
I
a b c
C
G M H M p bar
Q
A M B M p bar

Energa libre de Gibbs de reaccin
(no estndar)
aA bB gG hH + + + +
condiciones estndar
T
G A
0
T
G A ln RT Q
=
+
Q en el transcurso de la reaccin
E
n
e
r
g
a

l
i
b
r
e

d
e

G
i
b
b
s

t
o
t
a
l

d
e

l
a

m
e
z
c
l
a

d
e

r
e
a
c
c
i
n

punto inicial (mezcla de reaccin inicial)
punto intermedio (mezcla de reaccin en un
momento de su evolucin hacia el equilibrio)
0
T
G A <
0
T
G A =
punto de equilibrio (mezcla de reaccin en
el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
cociente de reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin
T
G
Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio
(no estndar)
aA bB gG hH + + + +
condiciones estndar
T
G A
0
T
G A ln RT Q
=
+
cociente de reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin
mezcla de reaccin
en un punto de
equilibrio
0
0
T
G A
ln
eq
RT Q =
+
cociente de reaccin
del punto de equilibrio
0
ln
T
eq
G
Q
RT
A
=
0
T
G
RT
eq
Q e
A
=
, eq T
K
Constante de equilibrio
termodinmica a la
temperatura T
[no tiene unidades]
La constante de
equilibrio
Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio
aA bB gG hH + + + +
,
,
,
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h i
eq eq I eq
eq T
a b c
eq eq C eq
G H p
K
A B p
=
Significado del valor numrico de K
Reactivos
Productos
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho ms abundantes que los reactivos.
Muy pequea: en el equilibrio los reactivos son mucho ms abundantes que los productos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Ley de accin de masas
0
T
G
RT
e
A

Relacin entre K y la estequiometria
Inversin: cuando se invierte la ecuacin qumica, se invierte el valor
de K
2 2
( ) ( ) ( ) (1) 2 2 g g g N O O NO +
2 2
( ) ( ) ( ) (2) 2 2 g g g NO N O O + (2) 1 (1)
eq eq
K K =
Multiplicacin: cuando se multiplican los coeficientes estequiomtricos,
la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
1/2
(3) (1)
eq eq
K K =
Combinacin: si una ecuacin qumica es igual a la suma de otras, su K
es igual al producto de las Ks de las otras
2 2
( ) ( ) ( ) (1) 2 2 g g g N O O NO +
2 2
1
( ) ( ) ( )
2
(3) g g g N O O NO +
2 2
( ) ( ) ( ) (1 2 ) 2 4 g g g a b N O O NO = + +
2 2 2
( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 g g g a N O N O +
2 2
( ) ( ) ( ) ( ) 2 g g g b N O NO +
2
(1) ( ) ( )
eq eq eq
K K a K b =
Evolucin espontnea hacia el equilibrio
eq
K
punto inicial
eq
Q K <
punto de equilibrio
eq eq
Q K =
eq eq
Q K =
eq
Q K >
los reactivos
dan productos
los productos
dan reactivos
punto inicial
punto de equilibrio
Equilibrios homogneos. Disoluciones, K
c
Disoluciones:
3 2 3 3
( ) ( ) ( ) ( ) ac ac ac CH COOH H O l CH COO H O
+
+ +
3 3
3
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
eq c
eq
CH COO H O
K K
CH COOH
+
= =
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.
- No aparece el disolvente.
- K
c
no tiene unidades
Equilibrios homogneos. Gases, K
p
y K
c
Gases:
2 2
( ) ( ) ( ) 2 2 g g g N O O NO +
2 2
2
,
2
, ,
NO eq
eq p
N O eq O eq
p
K K
p p
= =
si comportamiento ideal:
,
,
[ ]
NO eq
NO eq eq
n
p RT NO RT
V
= =
2 2
2 2
2 2
[ ] ( )
[ ] ( ) [ ] ( )
eq
p
eq eq
NO RT
K
N O RT O RT
=
2
2 (2 1)
2
2 2
[ ]
( )
[ ] [ ]
eq
eq eq
NO
RT
N O O
+
=
1
( )
c
K RT

=
( )
gas
n
p c
K K RT
A
=
,Productos ,Reactivos gas gas gas
n n n A =
- Se deben usar presiones en atm,
sin incluir las unidades
- K
p
no tiene unidades
Relacin entre K
p
y K
c

- K
p
y K
c
no tienen unidades
- R en atm.L.K
-1
mol
-1
; T en K; ambos sin incluir las unidades
A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reaccin
2 3
( ) 2 ( ) ( ) CO g H g CH OH g +
cunto vale el cociente de reaccin Q
c
en cada experimento en el momento inicial
y tras alcanzar el equilibrio? Cunto vale K
c
a la T de los experimentos?
exper. [CO] [H
2
] [CH
3
OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
[CO]
eq
[H
2
]
eq
[CH
3
OH]
eq

0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
puntos iniciales puntos de equilibrio
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
Q
c
Q
c
0

100,0
14,5
14,4
14,5
K
c
=14,5
Equilibrios heterogneos
2 2
( ) ( ) ( ) ( ) s g g g C H O CO H + +
2
2
, ,
,
CO eq H eq
eq p
H O eq
p p
K K
p
= =
2
2
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
c
eq
CO H
K
H O
=
p c
K K RT =
- No aparecen los slidos ni los lquidos puros
( )
3 2
( ) ( ) g s s CaCO CaO CO +
2
, CO eq eq p
p K K = =
2
[ ]
eq c
CO K =
p c
K K RT =
Dependencia de la
temperatura
Variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura: Ecuacin de Vant Hoff
0
T
G
RT
eq
K e
A
=
0
ln
T
eq
G
K
RT
A
=
0 0
T T
H T S
RT
A A
=
0 0
1
T T
H S
R T R
A A
= +
2
1
0
,
298
, 2 1
1 1
ln
eq T
eq T
K
H
K R T T
| |
A

|
\ .
0 0
298 298
1 H S
R T R
A A
+
1 T
ln
eq
K
2
1
,
,
ln
eq T
eq T
K
K
2 1
1 1 T T
0
298
H
R
A
pendiente:
[Ntese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Ec. de Vant Hoff
Reaccin endotrmica Reaccin exotrmica
0
298
0 H A >
ln
eq
K
1 T
0
298
0 H A <
ln
eq
K
1 T
direccin de
aumento de T
aumenta al aumentar T
disminuye al aumentar T
Perturbaciones del
equilibrio
Principio de Le Chtelier
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde
oponindose a la perturbacin y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
Es un enunciado cualitativo que se llama as porque fue introducido inicialmente como
Principio por Le Chtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la
Termodinmica.
Efecto de los cambios de concentracin
Perturbacin
del equilibrio
Aumento de reactivos Consumo de reactivos
Respuesta
del sistema
Disminucin de productos Generacin de productos
Q + Q |
eq
Q K <
eq
Q K = hasta
Aumento de productos Consumo de productos
Disminucin de reactivos Generacin de reactivos
Q | Q +
eq
Q K >
eq
Q K = hasta
eq
K
Q
eq
K
Q
Efecto de los cambios de volumen o presin
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
( ) ( ) ( ) ( ) g g g g aA bB gG hH + +
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
c
a b
G H
Q
A B
=
( ) ( )
( ) ( )
g h
G H
a b
A B
n V n V
n V n V
=
( ) ( )
g h
g h a b
G H
a b
A B
n n
V
n n
+ +
=
1
gas
g h
G H
n a b
A B
n n
n n
V
A
=
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
c
n a b
A eq B eq
n n
K
n n
V
A
=
0
gas
n A >
V
|
1
gas
n
V
A
+
, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n
+
| +
|
0
gas
n A <
| +
| +
+ |
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
aumentando (disminuyendo) el
nmero total de moles de gas, para
restituir parcialmente la densidad.
Cambios de presin (reacciones con gases) a T constante
( ) ( ) ( ) ( ) g g g g aA bB gG hH + +
, ,
, , _
1
( )
gas
gas
n
g h
G eq H eq
c
n a b
A eq B eq Totales gas
n n
P
K
n n n
RT
A
A
| |
=
|
|
\ .
0
gas
n A >
P |
gas
n
P
A
+
, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n
+
| +
|
0
gas
n A <
| +
| +
+ |
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) la
presin, el sistema responde
disminuyendo (aumentando) el
nmero total de moles de gas, para
disminuirla (aumentarla).
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
c
n a b
A eq B eq
n n
K
n n
V
A
=
_ Totales gas
n
V RT
P
=
Adicin de gases inertes (reacciones con gases)
Para mantener constante P tras aadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema
responde aumentando el nmero de moles de gas.
Se llega a la misma conclusin usando la expresin usada para discutir el
efecto de la presin.
- a P y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningn efecto sobre el equilibrio.
- a V y T constantes
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
c
n a b
A eq B eq
n n
K
n n
V
A
=
Efecto de los cambios de temperatura
eq
K
Q
eq
K
Q
0
0 H A >
T |
eq
K
Q
+
| +
| +
| +
+ |
Desplazamiento
0
0 H A <
+ |
Reaccin
endotrmica
Reaccin
exotrmica
El aumento de T desplaza el equilibrio
en el sentido de la reaccin
endotrmica. La disminucin de T lo
desplaza en el sentido de la reaccin
exotrmica
Efecto de los catalizadores
Los catalizadores cambian las energas de activacin directa e inversa,
pero no cambian la energa libre de Gibbs de reaccin y, por tanto,
tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el
cociente de reaccin, no influyen en la condicin de equilibrio y no tienen
ningn efecto sobre el mismo.
Clculos de
equilibrio
Clculos de equilibrio
Iniciales
Concentraciones
Cambios
Equilibrio
Estequiometra una sola variable
Condicin de equilibrio
0
[ ] A
aA bB gG hH + +
0
[ ] B
0
[ ] G
0
[ ] H
ax
b x
g x +
h x +
0
[ ]
eq
A a x
0
[ ]
eq
B b x
0
[ ]
eq
G g x +
0
[ ]
eq
H h x +
( ) ( )
( ) ( )
0 0
0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
eq eq
c
a b
eq eq
G g x H h x
K
A a x B b x
+ +
=

eq
x
(positiva o negativa)
[ ] A [ ] B [ ] G [ ] H

5-Equilibrio Quimico

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Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5.

A, B, G, H: solutos lquidos, concentraciones molares

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio qumico 12

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio qumico 16

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