1

Tema 2
Segundo Principio de la
Termodinmica
ESPONTANEIDAD
TEMA 2
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINMICA
ENTROPA
DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA
EN SISTEMAS CERRADOS
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT
EL CICLO DE CARNOT
TEOREMA DE CARNOT
ESPONTANEIDAD
Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrari Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrari o? o?
De la experiencia se deduce que el tiempo va en una direccin y que todo
sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio.
La funcin de estado cuya variacin en un proceso determina en qu
sentido tiene lugar, es la entropa (S).
Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado
por una influencia externa.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa
del universo
Criterio de espontaneidad: S
uni v
> 0
En todo proceso reversible, la entropa del universo permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo aumenta.
Proceso reversible: S
univ
= S
sis
+ S
ent
= 0
Proceso irreversible: S
univ
= S
sis
+ S
ent
> 0
Desigualdad de Claussius: S
uni v
0
ESPONTNEO
EQUILIBRIO
CASO PARTICULAR: SISTEMA AISLADO
Los sistemas aislados al evolucionar, tienden a desordenarse, nu Los sistemas aislados al evolucionar, tienden a desordenarse, nunca a nca a
ordenarse. ordenarse.
SISTEMA
AISLADO
MATERIA MATERIA
MATERIA MATERIA
ENERGA ENERGA
ENERGA ENERGA
S
ent
= 0 S
univ
= S
sis
Proceso reversible, sistema aislado: S
sis
=0
Proceso irreversible, sistema aislado: S
sis
>0
1
er
Principio Energa interna (U)
2 Principio Entropa (S)
Entropa
(S)
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK
-1
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
ENTROPA
La entropa entropa mide el grado de desorden o de orden del
sistema y depende nicamente de los estados inicial y
final de dicho sistema.
2
La entropa puede considerarse como una medida de
la probabilidad (desorden)
S
Slido Lquido Gas
S S
Soluto
+
Disolvente
Disolucin
S
Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente?
Acaso no disminuye la entropa?
Definicin macroscpica de Entropa Definicin macroscpica de Entropa
Si se aade una pequea cantidad de calor Q a una
temperatura T (en Kelvin) durante un proceso termodinmico
el cambio de la entropa del sistema est dado por:
T
Q
dS
rev

=
Kelvin
Calorias
Kelvin
Julios
T
Q
Unidades ; ; =

T
Q
dS
irrev

>
Proceso termodinmico reversible
Proceso termodinmico irreversible
ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA
TERMODINMICA TERMODINMICA
EN UN PROCESO TERMODINMICO REVERSIBLE
dq
rev
= T dS a T=cte
Ecuacin
Fundamental
dU = TdS - PdV
dw
rev
= - P dV a P=cte
dU = dq + dw
DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS
En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si
es reversible o irreversible.
2. Proceso Adiabtico Reversible.
En un proceso adiabtico reversible q
rev
=0, luego S=0
1. Proceso Cclico
0
1 1
=

= = =

T
Q
dS S S S
rev
0 =

= =

T
Q
dS S
rev
DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS
4. Proceso Isobrico o Isocrico reversible.
3. Proceso Isotrmico reversible

= =

= =
T
Q
Q
T T
Q
dS S
rev
rev
rev
1
P = cte
rev P
dq dH nC dT = =
Si C
p
= cte y no hay
cambio de fase
V =cte
rev V
dq dU nC dT = =

=
2
1
T
Q
S
rev
Q
rev
Q
rev
1
2
2
1
T
T
Ln C n
dT
T
C n
S
p
p
=
= =

1
2
2
1
T
T
Ln C n
dT
T
C n
S
v
v
=
= =

Si C
v
= cte
DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS
5. Cambio de fase [ T y P constantes]
T
H
T
Q
Q
T T
Q
dS S
rev
rev
rev

= = =

= =

1
Fusin (paso de slido a lquido)
( )
sol lig f f
f
f
f
S S T y H porque
T
H
S > > >

= 0 0
Vaporizacin (paso de lquido a gas)
( )
liq gas v v
v
v
v
S S T y H porque
T
H
S > > >

= 0 0
Sublimacin (paso de slido a gas)
( )
sol gas s s
s
s
s
S S T y H porque
T
H
S > > >

= 0 0
3
DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS
6. Gas ideal (procesos reversibles e irreversibles)
dU= Q
rev
+ W
rev
W
rev
= - PdV
Funcin de estado
Si C
V
es constante
Como es un Gas Ideal
1 2
S S S =

= =
T
Q
dS S
rev

+
=
T
pdV dU
dU= Q
v
= C
v
dT

+
=
T
pdV dT C
v
dV
T
p
dT
T
C S
v
+ =
1
1
2
1
2
1
V
V
nRLn
T
T
Ln C dV
V
nR
dT
T
C S
v v
+ = + =

V
nR
T
P
=
IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT
Consiste en dos transformaciones isotermas y dos transformaciones adiabticas
Es el ciclo ms eficiente que existe en una mquina
trmica
El ciclo de Carnot es un ciclo termodinmico ideal reversible entre dos fuentes de
temperatura, en el cual el rendimiento es mximo. (Sadi Carnot, 1824)
Una mquina trmica que realiza este ciclo se denomina
mquina de Carnot. Trabaja absorbiendo una cantidad de
calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor
Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre
el exterior.
El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por
1
2
1
2 1
1
Q
Q
Q
Q Q
Q
Q Q
Q
W
adsorbido
cedido adsorbido
absorbido
producido
=

= =
y es mayor que cualquier mquina que funcione cclicamente entre las mismas
fuentes de temperatura.
EL CICLO DE CARNOT
Expansin isoterma: (proceso 1 2 )
0
12
> Q 0
12
= U 0
12 12
< = Q W
0
1
12
12
> =
T
Q
S
Expansin adiabtica: (proceso 2 3)
0
23
= Q 0
23
< U 0
23 23
< = W U 0
23
= S
Compresin isoterma: (proceso 3 4 )
0
34
< Q 0
34
= U
0
2
34
34
< =
T
Q
S
Compresin adiabtica: (proceso 4 1)
0
41
= Q 0
41
> U 0
41 41
> = W U 0
41
= S
0
34 34
> = Q W
T
S
T
1
T
2
1 2
4 3
S
1
S
2
TEOREMA DE CARNOT T
S
T
1
T
2
1 2
4 3
S
1
S
2
1
2
1
Q
Q
=

= = S T dS T Q
1 1 1

= = S T dS T Q
2 2 2
1
2 1
1
2
1
2
1 1
T
T T
T
T
S T
S T
= =

=
Eficiencia de Carnot
El rendimiento mximo de todas las mquinas trmicas que operan entre dos fuentes
corresponde a la mquina reversible, el cual slo depende de las temperaturas de las
fuentes.
Teorema de Carnot
Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse.
Entonces la mquina absorbe calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que
suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer calor de la fuente fra se
denomina mquina frigorfica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor.
Es imposible construir una mquina trmica de rendimiento 100% (Es imposible
transformar todo el calor en trabajo, siempre existen prdidas porque la entropa del
universo se tiene que incrementar-)
Segundo principio de la termodinmica
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
ENTROPAS ABSOLUTAS
El tercer principio proporciona un origen de entropas
Permite calcular y tabular la entropa absoluta de las distintas sustancias
La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o
lquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar
En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras, cada una en
equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la temperatura
tiende a cero
0 lim ) ( lim
0
0 0
= =

T
p
T T
dT
T
C
T S

= + =
T
p
T
p
dT
T
C
dT
T
C
S T S
0 0
) 0 ( ) (
Slo hay que medir C
p
(T) y realizar la integral