6 Enseanza

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Enseanza
Sobre la obtencin de la ecuacin de
Clapeyron-Clausius
S. Velasco y C. Fernndez-Pineda
Un cambio de fase de primer orden de una sustancia
pura viene caracterizado por discontinuidades en la entro-
pa y en el volumen, teniendo lugar tal cambio de fase
a una temperatura T
e
fijada, que a su vez fija la presin,
P
e
= P(T
e
). La transicin slido-lquido es un ejemplo de
transicin de este tipo. Experimentalmente, la discontinui-
dad en la entropa viene reflejada por la existencia de un
cambio (medible) en la entalpa de la sustancia manifestado
por una transferencia de energa en forma de calor (la ental-
pa acta como un potencial para el calor en los procesos
isobaros; antiguamente tal cambio de entalpa se conoca
como calor latente de cambio de fase). La pendiente de la
curva de coexistencia, (dP/dT)
e
, entre dos fases 1 y 2 viene
entonces dada por la denominada ecuacin de Clapeyron-
Clausius [1-3],
,
dT
dP
V V
S S
T V V
H
e
e
2 1
2 1
2 1
12
=
-
-
=
-
D
r r
r r
r r
r
c
_
m
i
(1)
donde , y , S S V V
1 2 1 2
r r r r
_ _ i i
son las entropas y los volmenes
molares de cada una de las fases en equilibrio, y H
12
D
r
la
entalpa molar de cambio de fase. La ec. (1) es probablemen-
te la ecuacin de la Termodinmica que se puede obtener
con un mayor nmero de mtodos. Se presentan en este tra-
bajo once de estos mtodos, algunos de ellos con diferentes
variantes, indicando su grado de dificultad y el nivel del
curso en el que pueden ser utilizados.
1. Mtodos del ciclo infinitesimal de Carnot
1.A) Supngase que n moles de una sustancia pura rea-
lizan un ciclo infinitesimal de Carnot entre las temperaturas
T
e
y T
e
- dT
e
en el interior de la curva de coexistencia o bino-
dal, tal y como se indica en la fig. 1 en un diagrama V P
r

o diagrama del indicador (La invencin del diagrama del
indicador fue debida a James Watt, mantenindose durante
muchos aos como un secreto industrial [4]. Clapeyron
utiliz por primera vez este diagrama para representar
grficamente el ciclo de Carnot por lo que frecuentemen-
te, e incorrectamente, se le denomina como diagrama de
Clapeyron). El estado a corresponde a un estado saturado
de la fase 1 y el estado b a un estado saturado de la fase 2.
En tal ciclo los procesos isotermos son tambin isobaros. El
rendimiento de este ciclo viene dado por:
,
Q
W
T
T dT
T
dT
1
abs
ciclo
e
e e
e
e
/ = -
-
= h (2)
b
a
P
1 2
T
T - dT
P
P - dP
c
d d'
c'
>
<
< >
curva de
coexistencia
e
e e
1+2
V V V
1
2
e
e e
Figura 1. Ciclo infnitesimal de Carnot dentro de la curva de coexis-
tencia en un diagrama V P
r
(mtodo 1.A).
donde W
ciclo
y Q
abs
son, respectivamente, el trabajo realiza-
do y el calor absorbido en el ciclo. Por otra parte se tiene
; H Q Q a b P P n
abs e
12
" = = = D
r
_ i (3)
, V V W n dP
1 2 ciclo e
. -
r r
^ h (4)
donde H
12
D
r
se ha tomado, por definicin, como positivo y se
ha efectuado la aproximacin rea(abcd) rea(abc'd'). La
sustitucin de la ec. (3) y de la aproximacin (4) en la ec. (2)
conduce a la ecuacin de Clapeyron-Clausius (1).
1.B) Una versin alternativa del mtodo utiliza el ciclo
infinitesimal de Carnot en un diagrama S T
r
, tal y como se
muestra en la fig. 2. En este diagrama el calor neto inter-
cambiado en el ciclo viene dado por el rea del ciclo, es
decir,
La ecuacin de Clapeyron-Clausius es la ecuacin fundamental en el estudio de las transiciones de
fase de primer orden. Esta ecuacin proporciona la pendiente de la curva de coexistencia de dos fases
en equilibrio en el diagrama PT. Se presentan en este trabajo once posibles formas de obtener dicha
ecuacin, discutiendo su nivel de aplicabilidad en cursos de Termodinmica.
Sobre la obtencin de la ecuacin de Clapeyron-Clausius 7
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> , Q n S S dT 0
ciclo e 2 1
= -
r r
_ i (5)
mientras que el trabajo realizado en el ciclo viene dado
aproximadamente por la ec. (4). Por otra parte, la aplicacin
a este ciclo del Primer Principio conduce a
dU Q W 0
ciclo ciclo
= - = # (6)
b a
T
1 2
T
T - dT
c d
>
<
curva de
coexistencia
1+2
S S S
>
>
1
2 e
e e
Figura 2. Ciclo infnitesimal de Carnot dentro de la curva de coexis-
tencia en un diagrama S T
r
(mtodo 1.B).
La sustitucin de las ecs. (4) y (5) en la ec. (6) permite
obtener
. S S dT V V dP
e e 2 1 2 1
. - -
r r r r
_ _ i i (7)
de donde se obtiene la ecuacin de Clapeyron-Clausius (1).
El mtodo (1.A) es esencialmente el utilizado por
Clapeyron [5] sobre la base del trabajo de Carnot, aunque la
forma de la ec. (1) fue propuesta por Clausius [6-8]. Estos
mtodos requieren nicamente conocimientos bsicos de
Termodinmica, por lo que son recomendables en cursos
introductorios de Termodinmica.
2. Mtodos de las reas
2.A) La aplicacin de los Principios Primero y Segundo
a un ciclo reversible de un mol de un sistema hidrosttico
cerrado conduce a
. TdS PdV =
r r
# # (8)
De esta forma, el rea encerrada por un ciclo en el diagra-
ma S T
r
es igual al rea encerrada por dicho ciclo en el
diagrama V P
r
. La ec. (7) se obtiene al aplicar la ec. (8) al
ciclo infinitesimal de Carnot representado en las figs.1 y
2. Pero el mtodo tambin se puede aplicar a otros ciclos
en el interior de la curva de coexistencia entre fases. En
particular, supngase que un mol de una sustancia pura
realiza un ciclo infinitesimal entre dos procesos isotermos
entre los estados saturados de las dos fases que coexisten
completndose el ciclo mediante procesos a lo largo de
la curva de coexistencia, tal y como se indica en la fig.3.
Despreciando infinitsimos de orden superior al primero, la
ec. (8) conduce a [9]
. S S dT V V dP
e e 2 1 2 1
- = -
r r r r
_ _ i i (9)
de donde se obtiene la ecuacin de Clapeyron-Clausius
(1).
c
d
1 2
dP
>
>
>
>
b a
curva de
coexistencia
e
V V V
1+2
1
2
c
d
1 2
>
>
>
>
b a
curva de
coexistencia
S S S
1+2
1
2
T
P
>
>
dT
>
>e
Figura 3. Ciclo infnitesimal formado por dos procesos isotermos y
dos procesos a lo largo de la curva de coexistencia en un diagrama
V P
r
y en un diagrama S T
r
(metodo 2).
2.B) Una forma alternativa de proceder a partir de la
preservacin de reas en los diagramas V P
r
y S T
r
es usar que
dicha preservacin equivale a que el jacobiano de la trans-
formacin , , P V T S "
r r
_ _ i i es igual a la unidad, es decir,
[10, 11]
,
,
T S
P V
T
P
S
V
S
P
T
V
1
T T
S S 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
= - =
r
r
r
r
r
r
r r
_
_
c d c
c
i
i
m n m
m
(10)
Puesto que para las transiciones de fase de primer orden la
presin de equilibrio P
e
depende nicamente de T
e
, P
e
= P
e
(T
e
),
se tiene que / / y / P T dP dT P S 0
S e T
2 2 2 2 = =
r
r
^ ^ ^ h h h , por lo
que la ec. (10) toma la forma
.
dT
dP
S
V
1
e
T
2
2
=
r
r
c d m n
(11)
de donde se obtiene que
8 Enseanza
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,
dT
dP
V
S
V V
S S
e
T 2 1
2 1
2
2
. =
-
-
r
r
r r
r r
c d m n
(12)
que es la ecuacin de Clapeyron-Clausius (1).
P
T
+
d
T
A
B
C (T)
>
<
<
>
>
(T )
>
<
<
T + dT
2
1
dP
e
a) b)
V
P
>
>
V
3
e
e e
Figura 4.
a) Ciclo infnitesimal triangular con base isoterma.
b) Ciclo infnitesimal triangular dentro de la curva de coexistencia
(mtodo 3).
Estos mtodos son tambin muy sencillos y pueden con-
siderarse como equivalentes a los mtodos anteriores. La
segunda variante requiere el conocimiento de jacobianos y
de que en un cambio de variables si el jacobiano de la trans-
formacin es la unidad se mantiene el tamao del elemento
de volumen, por lo que resulta ms adecuado en un curso
ms avanzado de Termodinmica.
3. Mtodo del ciclo infinitesimal triangular
Sobre la base del teorema de Carnot se demuestra el
denominado teorema del ciclo triangular de base isoterma
[12]. Este teorema establece que dados, en un diagrama PV,
un estado de equilibrio C de temperatura T y un arco de
isoterma AB, prximo a dicho punto, que corresponde a la
temperatura T + dT (fig. 4a), entonces el calor Q (A B)
recibido en el proceso AB en el sentido tal que el ciclo ABC
realiza trabajo para dT > 0, cumple la expresin (salvo infi-
nitsimos de segundo orden)
; , d cte W
T
Q A B T dT 2
1
ciclo
" - = =
r
^ h
(13)
donde W
ciclo
es el trabajo realizado en el ciclo (rea del
tringulo).
Supngase que n moles de una sustancia pura realizan
un ciclo infinitesimal triangular 123 entre las temperaturas
T
e
y T
e
+ dT
e
en el interior de la curva de coexistencia, tal y
como se indica en la fig. 4b (los puntos 1 y 2 se encuentran
en la curva de coexistencia). Para tal ciclo, el trabajo reali-
zado viene dado por
, dW n V V dP
2
1
ciclo e 2 1
=- -
r r r
_ i
(14)
mientras que el calor absorbido en el proceso isotermo (que
es a la vez isobaro) es
; , H cte cte Q T P n 1 2
12
" = = = D
r
^ h
(15)
Sustituyendo las ecs. (14) y (15) en la expresin (13), se
obtiene
, V V dp
T
H
dT
e
e
e 2 1
12
- =
D
r r
r
_ i (16)
que conduce a la ecuacin de Clapeyron-Clausius (1).
Este mtodo es similar a los anteriores mtodos de las
reas, aunque es algo ms complicado al requerir demostrar
previamente el teorema del ciclo triangular.
b
a
1 2
P +dP
>
>
b' a'
curva de
coexistencia
e
V V V
1+2
1
2
b
a
a
b
> b'
a'
V V V
P
P
T+dT
a)
b)
>
T
P
e
e
T +dT
T
e
e e
Figura 5.
a) Procesos isotermos infnitesimalmente prximos utilizados para
demostrar la ec. (17).
b) Procesos isotermos infnitesimalmente prximos dentro de la cur-
va de coexistencia a los que se aplica la ec. (17) (mtodo 4).
4. Mtodo de la isocora de van't Hoff
Supnganse los dos procesos isotermos infinitesimal-
mente prximos representados en la fig. 5a, de forma que
V
a
= V
a'
y V
b
= V
b'
. Si W
T
y W
T
+ W
T
son los trabajos
correspondientes a los procesos isotermos de temperatura T
y T + dT, respectivamente, teniendo en cuenta que la funcin
de Helmholtz F acta como un potencial para el trabajo en
los procesos isotermos reversibles, F F
b
- F
a
= W
T
, se
demuestra que [13, 14]
, W T
dT
dW
U T
T
- = D (17)
donde U U
b
- U
a
. Esta ecuacin fue obtenida por primera
vez por Lord Kelvin y utilizada por Horstman, Hemholtz y
Sobre la obtencin de la ecuacin de Clapeyron-Clausius 9
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Nernst en aplicaciones de Termodinmica Qumica. La ec.
(17) no es ms que una variante de las denominadas ecua-
ciones de Gibbs-Helmholtz.
Fermi [14] denomin a la ec. (17) la isocora de van't
Hoff, e hizo uso de ella para obtener la ecuacin de
Clapeyron. Para ello aplic la ec. (17) a dos procesos iso-
termos infinitesimalmente prximos dentro de la curva de
coexistencia extendidos entre los estados saturados de las
dos fases que coexisten, tal y como se muestra en la fig. 5b.
Suponiendo que V V V V V V y
a a b b 1 2
. . = = l l
r r r r r r
y teniendo
en cuenta que W
T
e
= -P
e

(V
2
- V
1
), la ec. (17) permite obte-
ner [15],
,
T
dT
dP
V V U U P V V
H H
e
e
e
e 2 1 2 1 2 1
2 1
- = - + - =
= -
^ ^ ^ h h h
(18)
de donde, dividiendo ambos miembros por n, se obtiene la
ecuacin de Clapeyron-Clausius (1).
Este mtodo es ms complicado que los anteriores al
requerir demostrar la ec. (17). No parece adecuado para un
curso introductorio de Termodinmica pero puede presen-
tarse como una aplicacin de la ec. (17) en un curso ms
avanzado.
5. Metodo de las diferenciales exactas
Considrense dos fases, 1 y 2, de una sustancia pura en
equilibrio a una temperatura T
e
. La regla de la palanca per-
mite escribir para la energa interna molar, el volumen molar
y la entropa molar del sistema las expresiones:
, , U U U U x T x T T x 1
e e e 1 2
/ = - +
r r r r
^
_ _ _
h
i i i (19)
1 V x V T xV T V T, x ,
1 2 e e e
/ = - +
r r r r
^ ^ ^ ^ h h h h
(20)
1 S x S T xS T S T, x ,
1 2 e e e
/ = - +
r r r r ^ ^ ^ ^ h h h h
(21)
donde x = n
2
/ n es la fraccin molar de la fase 2, siendo n
2

los moles en la fase 2 y n los moles totales del sistema. De
esta manera puede interpretarse que, conocidos los moles
totales, las variables (T
e
,x) determinan el estado del sistema
total. Considrese ahora un proceso infinitesimal reversible
caracterizado por un cambio infinitesimal (dT
e
,dx) de estas
variables mantenindose el equilibrio entre las fases. El tra-
bajo y el calor transferidos por mol en este proceso vendrn
dados por:
,
dw P dV P x
dT
dV
dT
dV
dT
P V V dx
1
e e
e e
eq
e
e
1 2
2 1
=- =- - + -
- -
r
r r
r r
^
_
h
i
= G
(22)
,
dq T dS T x
dT
dS
x
dT
dS
dT
T S S dx
1
e e
eq
e
e
1 2
2 1
= = - + +
+ -
r
r r
r r
^
_
h
i
< F
(23)
donde las derivadas estn calculadas a lo largo de la corres-
pondiente curva de coexistencia entre fases. Definiendo los
coeficientes de dilatacin y los calores molares para cada
fase a lo largo de la curva de coexistencia como:
, ,
V
dT
dV
V
dT
dV
1 1 e
eq
e
eq
1
1
1
2
2
2
/ / a a
r
r
r
r
c c
^ ^
m m
h h
(24)
, , C C T
dT
dS
T
dT
dS e
eq
e
eq
1
1
2
2
/ /
r
r
r
r
c c
^ ^
m m
h h
(25)
respectivamente, las ecs. (22) y (23) toman la forma:
,
V xV dw P x dT
P V V dx
1
e
e e
e
e
1
1
2
2
2 1
=- - + -
- -
a a
r r r
r r
^
_
^ ^
h
i
h h
8 B
(26)
, d H q x C xC dT dx 1
e e
e 1 2
12 = - + + D
r r r r ^
^ ^
h
h h
9 C
(27)
donde se ha tenido en cuenta que
H T S S
e
12
2 1
= - D
r r r
_ i
. A
partir de las ecs. (26) y (27) se obtienen, para los cambios de
energa interna molar y de entropa molar en el proceso de
transicin, las expresiones:
,
dU dw dq
x C P V
x C P V
dT
H P V V dx
1
e
e
e
e
e
e
e
e
1 1 1
2 2 2
12 2 1
= + =
- - +
+ -
+
+ - -
a
a
D
r r r
r r
r r
r r r
^ a
a
_
^ ^
^ ^
h k
k
i
h h
h h
R
T
S
S
S
S
8
V
X
W
W
W
W
B
(28)
, S d
T
dq
T
x C xC dT
T
H
dx
1
1
e e
e e
e
e
1 2
12
= = - + +
D
r
r
r r
r
^
^ ^
h
h h
9 C (29)
Al ser las diferenciales (28) y (29) exactas debe cumplirse
la condicin de igualdad para las derivadas cruzadas de los
correspondientes factores de las diferenciales independientes
[16]. A partir de la ec. (28) resulta:
,
C P V C P V
dT
d H
dT
dP
V V P V V
e
e
e e
e
e
e e
e
e
e e
2 2 2 1 1 1
12
2 1 2 2 1 1
- - - =
= - - - -
a a
a a
D
r r r r
r
r r r r
a a
_ `
^ ^ ^ ^
^ ^
k k
i j
h h h h
h h
(30)
de donde
,
dT
d H
C C
dT
dP
V V
e
e e
e
e 12
2 1 2 1
= - + -
D
r
r r r r a
_
^ ^
k
i
h h
(31)
mientras que a partir de la ec. (29) se obtiene:
.
T
C C
T dT
d H
T
H
1
e
e e
e e
e
2 1
12
2
12
-
= -
D D
r r
r r
a
^ ^
k
h h
(32)
ecuacin que puede escribirse en la forma:
,
dT
d H
T
H
C C
e e
e e
12 12
2 1
= + -
D D
r r
r r a
^ ^
k
h h
(33)
que recibe el nombre de ecuacin de Clausius y que propor-
ciona la variacin de la entalpa molar del cambio de fase
con la temperatura. La sustitucin de la ec. (33) en la ec. (31)
permite obtener la ecuacin de Clapeyron-Clausius (1).
Este mtodo es algo largo y complicado para desarrollar
en clase por lo que puede ser ms conveniente dejarlo como
problema [17]. Presenta la ventaja de obtener simultnea-
mente la ecuacin de Clausius (33).
10 Enseanza
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6. Mtodo del ciclo infinitesimal en la curva de
coexistencia entre fases.
Considrese [18, 19] un mol de una sustancia pura que
realiza un ciclo, representado en la fig. 6, consistente en los
cuatro procesos siguientes:
i) desde un estado saturado a de la fase 1 experimenta a la
temperatura T
e
una transicin a un estado saturado b de la
la fase 2;
ii) se disminuye su temperatura hasta T
e
- dT
e
a lo largo de
la curva de saturacin de la fase 2, desde el estado b al
estado c;
iii) a la temperatura T
e
- dT
e
experimenta una transicin
desde el estado saturado c de la fase 2 al estado saturado
d de la fase 1;
iv) se regresa al estado inicial a a lo largo de la curva de
saturacin de la fase 1.
c d
P
1 2
T - dT
T
P (T)
P (T- dT)
>
>
> >
b a
curva de
coexistencia
e
e
V V V
1+2
1
2
e
e e
Figura 6. Ciclo infnitesimal dentro de la curva de coexistencia
(mtodo 6).
El calor transferido durante este ciclo viene dado por:
,
dq H T C dT H T dT
C dT
e
e
e e e
e
e
12 2 12
1
= - - - +
+
D D
r r r r
r
_ _
^
^
i i
h
h
(34)
siendo y H H T T dT
e e e
12 12 - D D
r r
_ _ i i los cambios de entalpa
molar de cambio de fase a las temperaturas T
e
y T
e
- dT
e
, res-
pectivamente, y y C C
1 2
e e
r r
^ ^ h h
los calores molares de las fases
1 y 2 en equilibrio mutuo o en saturacin, respectivamente
[vanse las ecs. 25]. El trabajo tranferido durante el ciclo
ser:
,
dw P T V T V T
P T V T dT V T
P T dT V T dT V T dT
P T dT V T V T dT
e e e e
e e e e e
e e e e e e e
e e e e e e
2 1
2 2
1 2
2 1
=- - -
- - - -
- - - - - -
- - - -
r r r
r r
r r
r r
_ _ _
_ _ _
_ _ _
_ _ _
i i i
i i i
i i i
i i i
8
8
8
8
B
B
B
B
(35)
siendo P
e
(T
e
) y P
e
(T
e
- dT
e
) las presiones de equilibrio
de fases a las temperaturas T
e
y T
e
- dT
e
, respectivamente.
En primer orden en dT
e
y dP
e
las ecs. (34) y (35) toman la
forma:
, dq C C dT
dT
d H
dT
e e
e
e
e 1 2
12
= - +
D
r r r
r
a
^ ^
k
h h
(36)
. dw dP V T V T
e e e 1 2
= -
r r r
_ _ i i 8 B (37)
Haciendo uso de las ecs. (36) y (37), el cambio de energa
interna a lo largo del ciclo viene dado por:
.
dU dw dq V T V T dP
C C dT
dT
d H
dT
e e e
e e
e
e
e
1 2
1 2
12
= + = - +
+ - +
D
r r r r r
r r
r
_ _
a
^ ^
i i
k
h h
8 B
(38)
Por otra parte, el cambio de entropa a lo largo del ciclo
ser:
, S d
T
H T
T dT
H T dT
T
C C
dT
e
e
e e
e e
e
e e
e
12 12
1 2
= -
-
-
+
- D D
r
r r r r
_ _
^ ^
i i
h h
(39)
que en primer orden en dT
e
toma la forma:
. S d
T
H
dT
T dT
d H
dT
T
C C
dT
1
e
e
e e
e
e
e e
e
2
12 12 1 2
=- + +
- D D
r
r r r r
^ ^ h h
(40)
Ahora bien, por ser y S U
r r
funciones de estado, sus cam-
bios en un ciclo son nulos. Igualando la ec. (40) a cero, se
obtiene:
,
dT
d H
T
H
C C
e e
e e
12 12
2 1
= + -
D D
r r
r r a
^ ^
k
h h
(41)
que es la ecuacin de Clausius (33), mientras que igualando
la ec. (38) a cero y haciendo uso de la ec. (41) se obtiene la
ecuacin de Clapeyron-Clausius (1).
Este mtodo es de dificultad similar al anterior. Tambin
parece ms adecuado para proponer como problema.
7. Mtodo geomtrico de Gibbs
En 1873 Gibbs [20] propuso un mtodo para obtener
la ecuacin de Clapeyron-Clausius (1) sobre la base de
simples consideraciones geomtricas de la superficie de
los estados de equilibrio para una sustancia pura en el
espacio termodinmico , , U S V
r r r
_ i. Considrese, tal y como
se muestra en la fig. 7, el plano tangente que toca a dicha
superficie en los puntos A
1
y A
2
, con coordenadas , , U S V
1 1 1
r r r
_ i
y , , U S V
2 2 2
r r r
_ i, que se supone que representan a dos fases
en equilibrio. Considrese el plano que, perpendicular al
eje V
r
, pasa por el punto A
1
, y el plano que, perpendicular
al eje S
r
, pasa por el punto A
2
. Estos dos planos son per-
pendiculares entre s y se cortan en la recta AB paralela
al eje U
r
. Tracemos las rectas A
1
B y A
2
C perpendiculares
a AB. Puesto que / / , y T U S P U V
V S
2 2 2 2 = =-
r r r r
r r
^ ^ h h
la
temperatura y la presin de coexistencia vienen dadas por:
/ / , y T AB BA P AC A C
e e 1 2
= = respectivamente. Supngase
que el plano tangente rueda sobre la superficie girando
alrededor del eje A
1
A
2
un ngulo infinitesimal de forma que
corte a la recta AB en el punto A' (vase la fig. 7). La tempe-
ratura y la presin habrn cambiado a T
e
+ dT
e
y P
e
+ dP
e
,
siendo / / y dT AA BA dP AA A C
e e 1 2
= =
l l
.
Sobre la obtencin de la ecuacin de Clapeyron-Clausius 11
http://www.rsef.org REF Noviembre-Diciembre 2008
A'
>
>
>
B
C
A
1
A
2
A
V
U
S
Figura 7. Mtodo geomtrico de Gibbs (mtodo 7).
Se tiene entonces:
,
dT
dP
A C
BA
V V
S S
V V
S S
e
e
C
B
2
1
2
1
2 1
2 1
= =
-
-
=
-
-
r r
r r
r r
r r
(42)
puesto que todos los puntos del plano ABA
1
tienen la misma
entropa molar y todos los puntos del plano ACA
2
tienen el
mismo volumen molar. La ecuacin (42) es, una vez ms, la
ecuacin (1) de Clapeyron-Clausius
Este mtodo supone un cierto grado de abstraccin y
requiere demostrar previamente que el giro del plano tangen-
te es fsicamente posible, por lo que parece ms apropiado
para un curso avanzado de Termodinmica.
8. Mtodos de los potenciales qumicos
8.A) Mtodo analtico de Gibbs [21].
El potencial qumico de una sustancia pura nicamen-
tedepende de la temperatura T y la presin P, de forma que
si T y P cambian infinitesimalmente se cumple
, S V d dT dP =- + n
r r
(43)
que es la ecuacin de Gibbs-Duhem en la representacin
energtica para una sustancia pura. En un equilibrio de dos
fases de una sustancia pura, los potenciales qumicos
1
y
2

son iguales:
, , , T P T P
e e e e 1 2
= n n _ _ i i (44)
de forma que, si T
e
y P
e
cambian infinitesimalmente en dT
e
y
dP
e
, respectivamente, para que las dos fases permanezcan en
equilibrio debe cumplirse
, , . T dT P dP T dT P dP
e e e e e e e e 1 2
+ + = + + n n _ _ i i (45)
Restando la ec. (44) de la ec. (45) y haciendo uso de la
ec. (43), a primer orden en dT
e
y en dP
e
se tiene
S V S V dT dP dT dP
e e e e 1 1 2 2 - + =- +
r r r r
(46)
de donde se obtiene la ecuacin de Clapeyron-Clausius (1).
Este es el mtodo preferido por la mayora de libros de
Termodinmica y el que normalmente se usa en los cursos
de Termodinmica en las licenciaturas de ciencias [22]. Una
variante [23] de este mtodo utiliza un desarrollo en serie de
Taylor de los dos miembros de la ecuacin (45) en torno a
un punto de la curva de coexistencia, que truncado a primer
orden en dT
e
y dP
e
permite llegar a la ecuacin (46).
8.B) El punto de partida de este mtodo es tambin
la igualdad (44) para los potenciales qumicos de las dos
fases en equilibrio. Derivando esta igualdad respecto a T
e

y teniendo en cuenta la ecuacin de Gibbs-Duhem (43) se
tiene [24]
, S V S V
dT
d
dT
dP
dT
d
dT
dP
e e
e
e e
e 1
1 1
2
2 2 =- + = =- +
n n
r r r r
(47)
de donde se obtiene de forma directa la ecuacin de
Clapeyron-Clausius (1).
Este mtodo puede considerarse como una variante del
anterior, aunque es mucho menos frecuente en los textos de
Termodinmica.
8.C) Nuevamente el punto de partida de este mtodo es la
igualdad (44) para los potenciales qumicos de las dos fases
en equilibrio. Teniendo en cuenta que para una sustancia
pura el potencial qumico coincide con el potencial molar
de Gibbs, para las dos fases que coexisten en equilibrio a la
misma temperatura T
e
y presin P
e
se tiene
, G U S V T P
e e 1 1 1 1 1 = = - + n
r r r r
(48)
y
. G U S V T P
e e 2 2 2 2 2 = = - + n
r r r r
(49)
Sustituyendo las ecs. (48) y (49) en la ec. (44) se obtiene la
expresin
. U U T S S P V V 0
2 1 e e 2 1 2 1
- - + - = -
r r r r r r
^ _ _ h i i (50)
Hallando la derivada de la ecuacin anterior respecto a T
e
,
resulta
.
dT
d U U
S S T
dT
d S S
dT
dP
V V P
dT
d V V
0
e
e
e
e
e
e
e
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
-
- - -
-
+
+ - +
-
=
r r
r r
r r
r r
r r
_
_
_
_
_
i
i
i
i
i
(51)
Por otra parte, teniendo en cuenta
,
dT
dU
T
dT
dS
P
dT
dV
e
e
e
e
e
= -
r r r
(52)
la ec. (51) toma la forma
, S S
dT
dP
V V 0
e
e
2 1 2 1
- - + - =
r r r r
_ _ i i
(53)
de donde se obtiene la ecuacin de Clapeyron-Clausius (1).
Este mtodo es equivalente a los dos anteriores y aparece
en el libro de Fermi [25], no necesitando el uso explcito de
la ecuacin de Gibbs-Duhem (43).
12 Enseanza
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9. Mtodos de las relaciones de Maxwell
Considrense dos fases, 1 y 2, de una sustancia pura en
equilibrio a una temperatura T
e
y a una presin P
e
. Para cada
una de las fases se cumplen las ecuaciones de Gibbs
, dU T dS P dV dn
1 1 1 1 1 1 1
= - + n (54)
y
, dU T dS P dV dn
2 2 2 2 2 2 2
= - + n (55)
siendo n
1
y n
2
los moles de las fases 1 y 2, respectivamente.
Puesto que en el equilibrio se cumplen las relaciones
, , T T T P P P
e e e 1 2 1 2 1 2
/ / / = = = n n n
(56)
la suma de las ecuaciones (54) y (55) conduce a
,
dU dU dU T dS dS P dV dV
dn dn T dS P dV dn
e e
e e e e
1 2 1 2 1 2
1 2
= + = + - + +
+ + = - + n n
^ ^
^
h h
h
(57)
siendo U = U
1
+ U
2
, S = S
1
+ S
2
, V = V
1
+ V
2
y n = n
1
+ n
2
la
energa interna, la entropa, el volumen y los moles, respec-
tivamente, del sistema bifsico. Efectuando transformadas
de Legendre de la ecuacin (57) se obtienen las expresiones
diferenciales de los potenciales F y H,
, dF SdT P dV dn
e e e
=- - + n
(58)
y
. dH T dS VdP dn
e e e
= + + n
(59)
A partir de las ecuaciones (57), (58) y (59) se obtienen las
siguientes relaciones de Maxwell para el sistema bifsico
,
V
T
S
P
, ,
e
S n
e
V n
2
2
2
2
=-
c c m m
(60)
,
V
S
T
P
,
,
T n e
e
V n e
2
2
2
2
=
c d m n
(61)
,
P
T
S
V
,
, e
e
S n
P n
e
2
2
2
2
= d c n m
(62)
A continuacin se exponen los diferentes mtodos de
obtencin de la ecuacin de Clapeyron-Clausius que hacen
uso de las relaciones de Maxwell anteriores para un sistema
bifsico:
9.A) Mtodo de la entropa
Este mtodo se basa en que el proceso de transicin
desde el estado a (fase 1) al estado b (fase 2) en la fig. 1 es
un proceso isotermo, para el que es particularmente sencillo
el clculo del cambio de entropa. Tomando (V, T
e
, n) como
variables independientes, el cambio de entropa en un pro-
ceso infinitesimal de transicin de fase isotermo y a n cons-
tante viene dado por
, dS
V
S
dV
T
P
dV
,
,
,
T n
T n e
e
V n
e
e
2
2
2
2
= =
^ c d
h m n
(63)
donde se ha hecho uso de la relacin de Maxwell (61)
obtenida del potencial de Helmholtz F. Como en un
cambio de fase de primer orden P
e
= P
e
(T
e
), se tiene que
(P
e
/ T
e
)
V,n
= (dP / dT)
e
, por lo que la integracin de la
ec. 63) a lo largo del proceso a $ b en la fig. 1 permite
obtener:
, S S
dT
dP
V V
e
2 1 2 1
- = -
c ^ m h (64)
de donde, dividiendo ambos miembros por n, se obtiene la
ecuacin de Clapeyron-Clausius (1).
9.B) Mtodo de la entalpa
Este mtodo se basa en que el proceso de transicin de
fase a $ b en la fig. 1 es un proceso isobaro. Usando la
expresin diferencial (59) para la entalpa y cambiando a las
variables independientes (V, P
e
, n), el cambio de entalpa en
un proceso infinitesimal de transicin de fase isobaro y con
n constante viene dado por
, dH T
V
S
dV T
T
P
dV
,
,
,
P n e
P n
e
e
e
S n
e
e
2
2
2
2
= =
^ c d
h m n
(65)
donde se ha hecho uso de la inversa de la relacin de
Maxwell (62) correspondiente a la funcin H. A partir de
aqu se procede de forma anloga al mtodo anterior. La
integracin de la ec. (65) a lo largo del proceso a $ b de
cambio de fase permite obtener:
H H H T
dT
dP
V V
e
e
12 2 1 2 1
/ - = - D c ^ m h (66)
que, despus de dividir ambos miembros por n, coincide con
la ec. (1).
Este mtodo es similar al anterior. Permite incidir sobre
el hecho de que la entalpa acta como un potencial para el
calor en los procesos isobaros.
9.C) Mtodo de la energa interna
Usando la expresin diferencial (57) para la energa
interna y cambiando a las variables independientes (V, T
e
, n),
el cambio de energa interna en un proceso infinitesimal de
transicin de fase isotermo y con n constante viene dado por
, dU
V
U
dV T
V
S
P dV
,
, ,
T n
T n
e
T n
e
e
e e
2
2
2
2
= = -
^ c c h m m
= G (67)
de donde
,
V
U
T
V
S
P T
T
P
P
, ,
,
T n
e
T n
e e
e
e
V n
e
e e
2
2
2
2
2
2
= - = -
c c d m m n
(68)
donde se ha hecho uso de la relacin de Maxwell (61) corres-
pondiente a la funcin F.
La definicin de entalpa conduce en un proceso a P
e

constante a
. U U H P V V
e 2 1 12
2 1
- = - - D
r r r r r
_ i (69)
Sobre la obtencin de la ecuacin de Clapeyron-Clausius 13
http://www.rsef.org REF Noviembre-Diciembre 2008
donde
1
y
2
son las energas internas molares de cada una
de las fases. Adems, por ser la transicin de fase un proceso
isotermo puede escribirse
,
V
U
x
U
V
x
V V
U U
V V
H
P
T
T
T
e
2 1
2 1
2 1
12
e
e
e
2
2
2
2
2
2
= =
-
-
=
=
-
-
D
r
r r
r r r
r r
r r
r
d c
c n m
m
(70)
donde se ha hecho uso de las ecs. (19) y (20) y de la ec. (69).
La comparacin de las ecs. (68) y (70), teniendo en cuenta
que / / P T dP dT
e e
V
e
2 2 =
r
_
^
i
h
, permite obtener la ec. (1).
Este mtodo es de dificultad parecida a los dos anteriores.
Este mtodo es utilizado, por ejemplo, por Fermi [26].
Los mtodos basados en el uso de las relaciones de
Maxwell son apropiados para un curso de Termodinmica de
primer ciclo y aparecen con frecuencia en libros bsicos de
Termodinmica [27]. Sin embargo, no es usual encontrar tex-
tos de Termodinmica en los que estos mtodos se apliquen
de forma rigurosa, al no precisar la validez de las relaciones
de Maxwell para sistemas heterogneos en equilibrio.
10. Mtodo de Baylin
Baylin [28] ha demostrado que la ecuacin de Clapeyron-
Clausius puede tambin obtenerse, entre otras cosas, a partir
de las propiedades del potencial de Gibbs G para un sistema
bifsico. Para ello supngase que en el diagrama TP existe
la curva de coexistencia T
e
= T
e
(P
e
) de forma que en el lado
de bajas temperaturas se encuentra la fase 1 con potencial de
Gibbs G
1
(T, P) y en el lado de altas temperaturas se encuen-
tra la fase 2 con potencial de Gibbs G
2
(T, P), de forma que
para cualquier valor de T y P se puede escribir
, , , , G T P t G T P t G T P 1
1 2
= - + i i ^
^
^
^
^ h
h
h
h
h 7 A (71)
donde
, t T T P
e e
/ - _ i (72)
y
i
(t) es la funcin paso
si < ;
si > .
t
t
t
0 0
1 0
= i
^ h ) (73)
Si t es negativo, entonces T < T
e
y el punto (T, P) est en la
fase 1; si, por el contrario, t es positivo entonces T > T
e
y el
punto (T, P) est en la fase 2. Adems, la funcin de Gibbs
es continua en la curva de transicin
, , . G T P P G T P P
e e e e e e 1 2
= _ _ _ _ i i i i (74)
Por otra parte, a partir de la definicin (72), teniendo en
cuenta que la derivada de la funcin paso es la delta de
Dirac, di/dt=(t), se tiene
,
T
t
t
P
2
2
=
i
d
^
c ^
h
m h
(75)
.
P
t
dP
dT
t
T e
e
2
2
=-
i
d
^
c ^
h
m h
(76)
Entonces, para las derivadas parciales de primer orden de la
funcin (71) resulta
,
S
T
G
t G G
T
G
T
G
S S 1 1
P
P P
1 2
1 2
1 2
2
2
2
2
2
2
/ - =- - +
+ - + =- - -
d
i i i i
c ^
^
^ c c ^
m h
h
h m m h
(77)
,
V
P
G
t G G
dP
dT
P
G
P
G
V V 1 1
T
e
T T
1 2
1 2
1 2
2
2
2
2
2
2
/ = - +
+ - + = - +
d
i i i i
c ^
^
^ c c ^
m h
h
h m m h
(78)
donde los trminos en (t) han desaparecido debido a la
condicin de equilibrio (74). A partir de las ecuaciones (77)
y (78) las derivadas cruzadas de segundo orden de la funcin
G vienen dadas por
,
P T
G
P
S
P
S
t S S
dP
dT
1
T T
e
e
2
1 2
2 1
2 2
2
2
2
2
2
=- - - +
+ -
i i
d
^ c c
^
^
h m m
h
h
(79)
,
T P
G
T
V
T
V
t V V
1
P P
2
1 2
2 1
2 2
2
2
2
2
2
= - + +
+ -
i i
d
^ c c
^
^
h m m
h
h
(80)
donde se ha hecho de nuevo uso de las ecuaciones (75) y
(76). Igualando la derivadas cruzadas dadas por las ecuacio-
nes (79) y (80) resultan las igualdades entre los correspon-
dientes coeficientes de1 -
i
,
i
y (t). Las igualdades entre
los coeficientes de 1 -
i
y de
i
conducen a las relaciones
de Maxwell para G
1
y G
2
, mientras que la igualdad entre los
coeficientes de (t) conduce directamente a la ecuacin de
Clapeyron-Clausius (1).
Como el mtodo anterior, este mtodo es muy elegante,
sobre todo desde un punto de vista matemtico, y apropiado
tambin para un curso de Termodinmica de primer ciclo.
11. Metodo de la constante de equilibio
Una transicin de fase puede considerarse como una
reaccin qumica gobernada por la ecuacin
, B B 1 2 ?
(81)
en la que la fase inicial B
1
juega el papel de reactivo y la fase
final B
2
juega el papel de producto de la reaccin. Es usual
escribir la reaccin (81) en la forma
, B B 0
1 2
=- + (82)
con coeficientes estequiomtricos v
1
= -1 y v
2
= 1. La afini-
dad de la reaccin viene entonces dada por
, , , . A v T P T P T P
i i e e e e
i
e e 1
1
2
2
/ - = - n n n
=
_ _ _ i i i ! (83)
La condicin de equilibrio qumico (equilibrio de fases)
A
eq
= 0 conduce a la condicin (44). De esta forma la cons-
tante de equilibrio para la reaccin (81) satisface la relacin
14 Enseanza
REF Noviembre-Diciembre 2008 http://www.rsef.org
, , ln K T P
RT
A
0
eq e e
e
eq
/ = _ i (84)
o bien
, , K T P 1
eq e e
= _ i (85)
que es otra forma de expresar el hecho de que en el equilibrio
de fases existe una relacin nica entre la temperatura y la
presin. Teniendo en cuenta que para una reaccin qumica
ln
,
P
K
RT
V
T
r
2
2
=-
D
r
c m
(86)
donde
r
V
r
es el cambio de volumen molar en la reaccin, y que
ln
,
T
K
RT
H
P
r
2
2
2
=
D
r
c m
(87)
donde
r
H
r
es el cambio de entalpa molar en la reaccin, a
partir de la ecuacin (84) resulta
ln
ln ln
,
d K
T
K
dT
P
K
dP
RT
H
dT
RT
V
dP 0
eq
e
eq
P
e
e
eq
T
e
e
e
e
e
2
12 12
e e
2
2
2
2
= + =
= - =
D D
r r
e e o o
(88)
donde se han usado las ecs. (86) y (87) particularizadas para
el cambio de fase. De la ec. (88) se obtiene de forma directa
la ecuacin de Clapeyron-Clausius (1).
Este mtodo es utilizado, por ejemplo, por Planck [29]
y por Kestin [30]. El mtodo necesita conocimientos de la
Termodinmica de las reacciones qumicas por lo que parece
ms adecuado plantearlo como un problema cuando se reali-
ce el estudio de los sistemas reactivos.
Conclusiones
Se han presentado once mtodos, algunos de ellos con
diferentes variantes, para la obtencin de la ecuacin de
Clapeyron-Clausius de las transiciones de fase de primer
orden. Los cuatro primeros mtodos, numerados del 1) al
4) en dificultad creciente, utilizan conocimientos bsicos de
Termodinmica. Los mtodos 5) y 6) permiten tambin obte-
ner la ecuacin de Clausius para el estudio de la variacin
con la temperatura de la entalpa molar del cambio de fase.
El mtodo 7) tiene un carcter marcadamente geomtrico
y puede resultar algo abstracto. Los mtodos del 8) al 11)
utilizan el concepto de potencial qumico y las condiciones
de equilibrio para dos sistemas que intercambian materia.
En particular, el mtodo 8.A), con sus variantes, es el ms
utilizado en los libros de Termodinmica. Los mtodos 9)
estn basados en la utilizacin, de forma correcta, de las rela-
ciones de Maxwell para un sistema bifsico, mientras que el
mtodo 10) utiliza las propiedades del potencial G para este
tipo de sistemas. El mtodo 11) considera una transicin de
fase como un caso particular de una reaccin qumica. Como
se ha comentado a lo largo del trabajo algunas de las formas
aqu presentadas (es probable que existan algunas ms) son
equivalentes entre s pero, en cualquier caso, muestran cmo
la obtencin de la ecuacin de Clapeyron-Clausius propor-
ciona un ejemplo de la riqueza y flexibilidad de los mtodos
de la Termodinmica. El origen de todo se encuentra en la
enorme versatilidad de clculo termodinmico que propor-
ciona la combinacin de los principios Primero y Segundo.
Referencias Bibliogrficas
[1] La ecuacin para la pendiente de la curva de coexistencia
entre dos fases fue primero propuesta por el ingeniero fran-
cs mile Clapeyron en 1834 y establecida sobre una base
termodinmica firme en la forma (1) por el alemn Rudolf
Clausius 30 aos ms tarde. Por ello esta ecuacin aparece
frecuentemente en la literatura simplemente como ecuacin
de Clapeyron, an cuando la denominacin ms extendida,
y la que aqu se utiliza, es la de ecuacin de Clapeyron-
Clausius. Tambin aparece a veces denominada como ecua-
cin de Clausius-Clapeyron, pero es ms usual reservar
este nombre para la ecuacin que se obtiene al aplicar la
ec. (1) a la transicin de fase lquido-vapor lejos de punto
crtico donde el volumen molar del lquido es despreciable
frente al del vapor y se considera a ste como un gas ideal
/ : / / H V RT P dP dT P RT
v e e e
V
e e
2
= = D
r r
_ ^ i h , siendo H
V
D
r
la
entalpa molar de vaporizacin.
[2] J. WISNIAK, Benoit Paul Emile Clapeyron: A Short
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[3] J. WISNIAK, Historical Development of the Vapor Pressure
Equation from Dalton to Antoine, J. Phase Equilibria 22, 622-
630 (2001).
[4] M. J. KLEIN, Carnot's contribution to thermodynamics,
Physics Today 27, 23-28 (1974).
[5] . CLAPEYRON, Memoir on the Motive Power of Heat en
Reflections on the Motive Power of Fire, by Sadi Carnot,
and other Papers on the Second Law of Thermodynamics by
. Clapeyron and R. Clausius (Dover, New York, 1960) E.
Mendoza Ed., pp. 88-91.
[6] R. CLAUSIUS, On the Motive Power of Heat, and the Laws
which can be deduced from it for the Theory of Heat en
Reflections on the Motive Power of Fire, by Sadi Carnot,
and other Papers on the Second Law of Thermodynamics by
. Clapeyron and R. Clausius (Dover, New York, 1960) E.
Mendoza Ed., pp. 136-138.
[7] M. BAILYN, A Survey of Thermodynamics (AIP Press, New
York, 1994), pp. 100-101.
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pp. 39-40.
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Thermodynamics (John Wiley & Sons, New York, 1965), pp.
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de termodinmica y mecnica estadstica (Saber, Valencia,
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[12] G. BRUHAT, Course de Physique Gnrale. Thermodynamique
(Masson, Paris, 1947) 4 Ed., pp. 167-170.
[13] J. R. PARTINGTON, Chemical Thermodynamics (Constable &
Co., London, 1940) 3 Ed., pp. 34-35.
[14] E. FERMI, Notes on Thermodynamics and Statistics (Phoenix
Science Series, The University of Chicago Press, Chicago,
1966) pp. 43-44.
[15] Vase, tambin, Ref. [13] p. 54.
[16] Si una forma diferencial del tipo A(x,y)dx + B(x,y)dy es exac-
ta, se cumple la relacin: (A/y)
x
= (B/x)
y
.
[17] J. P. MAURY, Thermodynamique et lectrostatique (Librairie
Armand Colin, Paris, 1970) 3 Ed., problema VII, pp. 57-58.
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[20] J. W. GIBBS, A method of geometrical representation of the
thermodynamic properties of Substances by means of sur-
faces, Transactions of the Conneticut Academy II, 382-404
(1873). En el libro The Scientific Papers of J. W. Gibbs
(Dover, New York, 1961) Vol. I, Thermodynamics, aparece
en la pgina 38.
[21] J. W. GIBBS, On the Equilibrium of Heterogeneous Substances,
Trans. Conn. Acad., III, 108-248 (Oct. 1875-May, 1876) y
343-524 (May, 1877- July, 1878). En el libro The Scientific
Papers of J. W. Gibbs (Dover, New York, 1961) Vol. I,
Thermodynamics, aparece en la pgina 98.
[22] H. B. CALLEN, Termodinmica (AC, Madrid, 1981), pp. 156-157.
[23] W. J. MOORE, Physical Chemistry (Prentice-Hall, Englewood
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[29] M. PLANCK, Treatise on Thermodynamic (Dover, New York,
1945) 3 Ed., pp. 242-243.
[30] J. KESTIN, A Course in Thermodynamics (Hemisphere,
Washington, 1979), Vol. II, pp. 330-331.
S. Velasco
Departamento de Fsica Aplicada,
Universidad de Salamanca.
C. Fernndez-Pineda
Departamento de Fsica Aplicada I (Termologa),
Universidad Complutense de Madrid.
Saludo del presidente del comit Bienal de Fsica
Saludo a todas las personas que pudieran estar interesadas en las actividades que cada dos aos se vienen
desarrollando en las reuniones bianuales de la Real Sociedad de Fsica de nuestro Pas. El grupo Local de la Real
Sociedad Espaola de Fsica en Castilla La-Mancha ha recibido el encargo de organizar el prximo evento: La XXXII
Edicin, encuentro que tendr lugar en Ciudad Real a lo largo de la segunda semana del mes de septiembre de
2009. Esperamos que sea un episodio que nos procure a todos los asistentes unos gratos recuerdos y unas sen-
saciones inmejorables, adems de ayudarnos -objetivo principal del congreso- a mejorar en nuestras actividades
profesionales cercanas a las distintas problemticas relacionadas con la Fsica.
Las anteriores sedes, la ltima en Granada, han dejado el listn muy alto; nuestro empeo ser estar a la altura
de las circunstancias, y para ello hemos constituido un pequeo grupo, mayormente formado por personal cientfico
perteneciente a la Universidad de Castilla La-Mancha, y ms concretamente al Departamento de Fsica Aplicada,
que ya est trabajando para tratar de conseguir este objetivo.
Es pronto para concretar los detalles del evento que se irn dando a conocer en prximas circulares; pero ade-
ms del saludo, quiero garantizar a los asistentes, en este primer contacto, que no se sentirn defraudados cuando
conozcan nuestra tierra, una tierra profundamente hospitalaria que cuenta con un bagaje cultural importante y, aun-
que menos conocido, tambin cuenta con unos recursos tursticos interesantes, especialmente los relacionados con
la naturaleza, como pueden ser los parques naturales de su entorno o los volcanes que salpican su geografa; y es
por ello que os remitimos a varios enlaces que pueden ofreceros la informacin pertinente.
Reitero mi saludo ms cordial.
Jos Manuel Riveiro
Presidente del comit organizador