VOLUMETRIAS REDOX I.

PERMANGANIMETRIAS
NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION DE PERMANGANATO POTSICO
Fundamento
El permanganato potsico, KMnO4, tiene un enorme campo de aplicacin
como reactivo valorante debido a que es un oxidante fuerte y autoindicador.
ormalmente se utili!a en medio cido, por lo que su semi"reaccin es#
MnO4
"
$ %&'O
$
$ (e
"
Mn
)$
$ *) &)O
+a que el anin MnO4
"
es violeta, cuando la reaccin volum,trica en la que
participa es tal que el resto de los reactivos son incoloros, el primer exceso de
MnO4
"
que a-adamos originar un color rosa en la disolucin.
.ebido a que el KMnO4 no re/ne todos los requisitos de un patrn primario,
sus disoluciones se preparan en concentracin aproximada y se normali!an frente a
una sustancia tipo primario reductora, como el oxalato sdico a)0)O4. En medio
cido, la semi"reaccin es#
&0)O4
"
$ &)O )0O) $ &'O
$
$ )e
"
1+a que el 0)O4
)"
pertenece a un sistema cido"base# &)0)O42&0)O4
"
20)O4
)"
esta
semi"reaccin puede ponerse de varias formas, pero siempre se intercambian )
electrones y se liberan ) mol,culas de 0O)3
4or tanto, la reaccin volum,trica a utili!ar ser#
) MnO4
"
$ ( &0)O4
"
$ ** &'O
$
) Mn
)$
$ *5 0O) $ *6 &)O
El 4unto 7inal viene marcado, por el primer exceso de KMnO4 que te-ir de
rosa la disolucin.
Es importante recalcar que la valoracin debe completarse en caliente, a una
temperatura superior a los 85
5
0, que la reaccin tiene un per9odo de induccin de
varios segundos, :asta que aparecen las primeras tra!as de Mn
)$
que act/a de
autocatali!ador y que el permanganato debe a-adirse me!clndolo perfectamente,
ya que un exceso locali!ado puede dar lugar a la aparicin de un precipitado oscuro
1MnO)3, debido a un exceso local de MnO4
"
. 4or el mismo motivo, el KMnO4 debe
de;arse caer directamente sobre la disolucin que se valora, no de;ndolo resbalar
por las paredes del erlenmeyer
Proed!m!ento
Preparacin de una disolucin de Na2C2O4
<e disuelve la cantidad adecuada de a)0)O4 tipo primario 1previamente
desecado en estufa a **5=03 y pesada exactamente 1en la balan!a anal9tica3 en un
matra! aforado. >a cantidad a pesar depende del volumen del matra!, de la
concentracin del KMnO4 y de lo que se desee gastar de ,ste en la normali!acin.
>a molaridad de la disolucin de a)0)O4 se calcula num,ricamente y se conoce con
exactitud.
Normalizacin de la disolucin de KMnO4
<e pipetean en un erlenmeyer *5,55 m> de la disolucin de a)0)O4 anterior,
y se a-aden ( m> de &)<O4 *#* 1medidos con la probeta# ?0uidado con su
preparacin@3. <e calienta a %5"65
5
0, y desde la bureta se va agregando
lentamente y con agitacin continua, disolucin de KMnO4 :asta aparicin de color
rosa permanente que no desaparece al agitar.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres al9cuotas diferentes
de *5,55 m> de disolucin de a)0)O4, lo cual permite obtener el
4 KMnO A
.
Re"u#tado"
B partir de los valores experimentales# molaridad y volumen tomado de
a)0)O4, y volumen medio gastado de KMnO4, se calcula la molaridad de este
/ltimo a partir de la reaccin volum,trica indicada ms arriba#
(
O 0 a mmoles
)
KMnO mmoles
4 ) ) 4
=
(
M A
)
M A
4 O ) 0 ) a 4 O ) 0 ) a 4 KMnO 4 KMnO
=
DETERMINACION DE $IERRO POR EL METODO DE ZIMMERMANN%
REIN$ARD
Fundamento
.ebido al ox9geno atmosf,rico, las disoluciones de :ierro siempre contienen
a ,ste 1en mayor o menor medida3 en su estado de oxidacin $'. 4ara poder
determinar volum,tricamente :ierro con KMnO4 debe pasarse de forma cuantitativa
el 7e1CC3 a 7e1CC3, mediante una reduccin previa. El reductor recomendado en este
m,todo, es el cloruro de esta-o1CC3 que act/a de acuerdo a#
)7e
'$
$ <n
)$
)7e
)$
$ <n
4$
El exceso de <n
)$
debe ser eliminado para que no interfiera en la posterior
valoracin, y eso se logra con cloruro merc/rico#
<n
)$
$ ) &g0l) &g)0l) $ <n
4$
$ )0l
"
El :ierro, una ve! transformado cuantitativamente en 7e
)$
, puede valorarse
con KMnO4.#
MnO4
"
$ ( 7e
)$
$ %&'O
$
Mn
)$
$ ( 7e
'$
$ *) &)O
<in embargo se plantean varios problemas#
El 7e
'$
es coloreado 1amarillo3 y dificulta la deteccin del punto final.
>a disolucin contiene cloruro, que es oxidado a cloro por el permanganato.
Estas dificultades se resuelven mediante el m,todo de Dimmermann"
Eein:ard, que consiste en a-adir a la disolucin ya reducida, cantidad suficiente del
reactivo de Dimmermann"Eein:ard. Este reactivo contiene cido sulfrico, que nos
proporciona la acide! necesaria, sulfato de manganeso, que disminuye el potencial
red"ox del sistema MnO4
"
2Mn
)$
impidiendo la oxidacin del cloruro a cloro, y cido
fosfrico, que forma con el 7e
'$
que se forma en la reaccin volum,trica un
comple;o incoloro 1permitiendo detectar el 4unto 7inal3 y simultneamente
disminuye el potencial del sistema 7e
'$
27e
)$
, compensando la disminucin del
potencial del sistema MnO4
"
2Mn
)$.
. >a reaccin volum,trica ser pues
Eeaccin volum,trica
MnO4
"
$ ( 7e
)$
$*( &4O4
)"
$ %&'O
$
Mn
)$
$ ( 7e1&4O43'
'"
$ *) &)O
Proed!m!ento
<e transfieren con pipeta *5,55 m> de la disolucin problema de :ierro a un
erlenmeyer y se calientan a unos %5
5
0. <e separa el matra! del fuego y se a-ade
con un cuentagotas <n0l), agitando el erlenmeyer, :asta que el color amarillo"ro;i!o
se transforme en color verdoso, ms dos gotas en exceso. <e en&r'a el erlenmeyer
al grifo :asta temperatura ambiente, a-adiendo entonces con la (ro)eta* de
+o#(e , de una "o#a -e. *5 m> de disolucin de &g0l).
0omo consecuencia de todas estas operaciones deberemos tener una
disolucin prcticamente incolora 1verdosa3 y un precipitado blanco de cloruro de
mercurio1C3 1&g)0l)3. <i no aparece precipitado, o al menos turbide!, es se-al de
que no se a-adi suficiente <n0l) con lo cual probablemente no :abremos reducido
todo el 7e1CCC3 a 7e1CC3. <i el precipitado aparece gris o negro, es que las
operaciones no se :an reali!ado correctamente y :a aparecido mercurio metlico,
que gastar KMnO4 durante la valoracin. 4or consiguiente, en cualquiera de las dos
circunstancias debe desec:arse la disolucin y comen!ar todo el procedimiento de
nuevo.
<i se obtuvo precipitado blanco, se esperan dos o tres minutos y se a-aden
a continuacin con la probeta *5 m> de la disolucin de Dimmermann"Eein:ard,
valorando despu,s con el permanganato, tomando las precauciones ya citadas en el
apartado anterior.
<i la valoracin se :ace una sola ve!, tendremos un AKMnO4 y si se :ace varias
veces obtendremos
4 KMnO A
Re"u#tado"
Fomando en consideracin las reacciones antes indicadas, tendremos#
(
3 CC 1 7e mmoles
KMnO mmoles
4
=
(
M A
M A
7e 7e
4 KMnO 4 KMnO
=
B partir de los mmoles 7e1CC3 se calcula la concentracin de la muestra problema en
las unidades adecuadas 1g2> G 142A33
DETEMINACION DE PEROXIDO DE $IDROGENO
Fundamento
El perxido de :idrgeno, conocido vulgarmente como agua oxigenada,
puede actuar como oxidante y como reductor, seg/n las siguientes reacciones#
&)O) $ ) &'O
$
$ )e
"
4 &)O
&)O) $ ) &)O ) &'O
$
$ O) $ )e
"
<e trata por tanto, de un anfolito red"ox que se puede dismutar de acuerdo
con la reaccin#
&)O) &)O $ *2) O)
<i se valora frente a un oxidante como el permanganato, el perxido de
:idrgeno actuar como reductor, seg/n la reaccin 1)3, dando lugar a la siguiente
reaccin volum,trica#
) MnO4
"
$ ( &)O) $ 8 &'O
$
) Mn
)$
$ ( O) $ *4 &'O
$
>a valoracin debe llevarse a cabo en medio de cido sulf/rico diluido y en
fro, ya que en otras condiciones se favorece la reaccin de dismutacin. El punto
final est marcado por la aparicin del t9pico color rosceo del permanganato en
ligero exceso.
Proed!m!ento
<e pipetean en un erlenmeyer *5,55 m> de muestra problema, a los que se
a-aden ( m> de cido sulf/rico diluido 1*#(3. o debe a-adirse cido sulf/rico
concentrado, ya que se produce entonces un calentamiento indeseable de la
disolucin.
B continuacin se a-aden una o dos gotas de permanganato y se espera a
que se produ!ca su decoloracin, valorando despu,s lentamente y con agitacin
constante, :asta aparicin de un color rosceo que no desaparece al agitar.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres al9cuotas diferentes de
*5,55 m> de disolucin de &)O), lo cual permite obtener el
4 KMnO A
.
Re"u#tado"
B partir de la reaccin volum,trica#
(
O & mmoles
)
KMnO mmoles
) ) 4
=
(
M A
)
M A
) O ) & ) O ) &
4 KMnO 4 KMnO
=
4or ra!ones :istricas, la concentracin de las disoluciones acuosas de
perxido de :idrgeno, o sea del agua oxigenada, se da en Aol/menes# /mero de
litros de ox9geno que es capa! de generar un litro de disolucin por medio de la
reaccin#
&)O) &)O $ *2) O)
4or lo tanto un mol de &)O) origina *2) mol de O), que en condiciones normales
ocupa )),42) H **,) >itros. Es decir, que una ve! conocida la M&)O) basta
multiplicarla por **,) para obtener el n/mero de vol/menes.