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Orbitales moleculares I

Introduccin a laTeora de orbitales moleculares. Aplicacin a molculas homonucleares sencillas.



La teora de orbitales moleculares (OM) para describir un enlace covalente nace unida a la de
orbitales atmicos (OA), y con su misma filosofa. Es elaborada por Hund, Lennart-J ones y
Mulliken, entre 1928 y 1932.

La funcin de onda que representa al OM, a partir de la cual se determina su energa, se puede
calcular de muchas maneras pero la ms general se obtiene por combinacin lineal de sus orbitales
atmicos (CLOA), o sea por suma o resta de las funciones atmicas (idea de Mulliken), dado que al
aproximarse los OA de un tomo X a los de otro igual y superponerse, los electrones estn controlados
por la interaccin nuclear de uno u otro ncleo la mayora del tiempo. La suma produce los OM
enlazantes (OME), mientras que la resta da lugar a los OM antienlazantes (OMAE). Ahora bien para
realizarla debern cumplirse los requisitos inherentes a toda la teora cuntica del enlace covalente:
superposicin de los OA de energa y simetra semejante, as como los caractersticos de la teora
atmica: Principio de Exclusin de Pauli y leyes de Hund.
Los OA, venan caracterizados por dos nmeros cunticos n y l, que determinaba su forma ( l=0,
OA s, l=1 OA p, l=2 OA d). En los OM, se conservan los nmeros cunticos n y l que corresponden a las
funciones atmicas que se combinan, incrementado en el nmero cuntico caracterstico del OM, que
cuantifica el momento angular molecular respecto al eje de enlace de la molcula, y que tambin
determina la forma, debiendo tomar valores equivalentes al mdulo de los que tomaba m como se aprecia
en la tabla siguiente. La comparacin entre los nmeros cunticos atmicos de los electrones de X y
moleculares de X
2
, implica:

X X
2

n l m OA Ne

OM NeE NeAE
1 0 0 1s 2 0

2 2
2 0
1
0
1,0,-1
2s
2p
2
6
0
0
1



2
2
4
2
2
4
3 0
1

2
0
1,0,-1

2,1,0,-1,-2
3s
3p

3d

2
6

10
0
0
1
0
1
2






2
2
4
2
4
4
2
2
4
2
4
4
Tabla 2.2.3.
En el caso de la molcula de hidrgeno (H
2
), el
CLOA de las individuales producira la funcin de onda
molecular =aA b B , considerando los hidrgenos
A y B, y a y b los coeficientes de participacin de los
respectivos atmicos en la funcin de onda molecular,
que en este caso sern iguales al serlo los OA. La suma
produce el OM enlazante que se denominara
1s
E
y la
resta, el antienlazante
1s
AE
de mayor energa. En este caso
los dos electrones 1s que la forman cubriran el OM de
menor energa, o sea el
1s
E
que genricamente se
denomina con las siglas inglesas de HOMO (orbital
molecular ocupado de mayor energa), mientras que el

1s
AE
quedara desocupado de electrones, y sera el
LUMO (orbital molecular vaco de menor energa) (fig.1)
Fig.1
Los nmeros cunticos (n,l, , s) de los electrones en dicho OM, seran (1,0,0, ) y (1,0,0,- ), o sea
siguiendo el Principio de Exclusin de Pauli, tendra capacidad para dos electrones (general para cada
OM).
El nivel energtico que proporcionara el
1s
E
sera de 337 kJ /mol, mejor que la obtenida a travs de la
TEV (Teora del enlace de valencia) de 303kJ /mol, pero todava lejos de su valor experimental,
458kJ /mol.

Representacin de funciones de onda moleculares y densidades de probabilidad

Conocemos que para el tomo de hidrgeno
( ) ( )

=
y y x x
a
Zr
s
e e
a
Z
* * 1 2
3
1
2
0
* 56 , 0 *
0
*
1


Teniendo en cuenta que Z ( carga nuclear efectiva ) =1
Y que el radio covalente experiental del H
2
es 37pm, y que por lo tanto la distancia entre las
posciones de los ncleos de H deber ser 74pm, en funcin del radio de Bohr (53 pm) ser 1,49 bohr. Por
lo tanto las funciones de los OM a representar sern las combinaciones lineales :
( ( ) ( ) )
( ) ( )

+ +
+
2 2
2 2 7 , 0
7 , 0
56 , 0
y x
y x
e e

distribuyendo los 1,49 bohr a un lado y a otro de la posicin central
La suma proporcionar el OM
1s
enlazante y la resta el
1s
antienlazante

Las grficas obtenidas de los OM y las curvas de nivel, sern fig 2,3,4 y 5, referidas como
siempre a distancias bohr





























Fig.3 Fig.2
Fig.4 Fig.5

Si elevamos las funciones al cuadrado para determinar las densidades de probabilidad se obtienen
las grficas respectivas que copmo se aprecia difieren poco de la descripcin de los OM ( fig 6, 7, 8 y 9).








































Tpicos de la descripcin de OM

Es muy curiosa la descripcin grfica de los orbitales moleculares (OM) en los textos en
Enseanzas Medias. Al aplicar el mtodo CLOA (combinacin lineal de orbitales atmicos), siempre se
toman los orbitales atmicos hidrogenoides, aunque la molcula de hidrgeno no excitada no forme
enlaces con combinaciones lineales superiores al 1s. Sin embargo en los dibujos apreciamos la forma de
los orbitales moleculares
2s
,
2p
e incluso los
2p
propocionados por las combinaciones lineales de los
OA del hidrgeno que son slo tericas e inexistentes en la prctica.
Este es el primer tpico que surge en los textos, el segundo es creer que los OM moleculares del
mismo tipo tienen la misma forma o son aparentemente iguales.


Fig.8
Fig.7
Fig.9
Fig.6
En este trabajo vamos a comparar los OM, formados por combinaciones lineales de tomos no
hidrogenoides, comparados con los hidrogenoides ( que aparecen en los textos).

Si aplicamos todo lo anterior a la posible molcula de Li
2
, la funcin de onda tomica generalizada
=

=

0
'
2
3
1
*
0
'
*
1
a
r Z
s
e
a
Z



vendra modificada no slo por los valores de r ( la distancia de separacin aumenta) sino sobre todo por
los de de Z (carga nuclear efectiva), con lo cual el segundo factor ya no es 1 , como en el caso del H
Con lo que la combinacin lineal para el Li
2
, de orbitales 1s, proporciona una funcin
( ( ) )
( ) ( )

+ +
+
2 2
2 2 53 , 2 * 3 , 1
53 , 2 * 3 , 1
48 , 1 * 56 , 0
y x
y x
e e

Si la elevamos al cuadrado para calcular la densidad de probabilidad y compararla con la del H, para estos
mismos OA, se obtendran las grficas siguientes



































Qu significa esto?. Pues sencillamente que al fijar los ncleos de los tomos de Li, a la distancia
internuclear experimental, los OA 1s, no superponen, y por lo tanto no se puede hacer la combinacin
lineal. Por eso al no existir esta, no hay enlace entre ellos; son OM no enlazantes. Si creemos que a lo
mejor, al aumentar la carga nuclear efectiva y disminuir la distancia de enlace, avanzando hacia la
Fig.10
Fig.12
Fig.11
Fig.13
derecha en el sistema peridico a lo mejor conseguimos la combinacin lineal, estamos equivocados,
como puede verse al aplicar la teora a la combinacin lineal de las funciones 1s para la molcula de
oxgeno ( fig.14)

















Esto ocurrira con todos los elementos del segundo perodo y por lo tanto con los dems.


























Fig.14