1

ESPECTROSCOPA 1
ESPECTROS ROTACIONALES Y VIBRACIONALES

ASPECTOS GENERALES DE LA ESPECTROSCOPA
Relaciones fundamentales

1
,
c
c

= = =
Espectro electromagntico

1. Tcnicas Experimentales
Si
i
E y
f
E son las energas de los estados iniciales y finales respectivamente, hablamos de Espectroscopia de
Emisin cuando
i f
E E > y Espectroscopia de Absorcin cuando
i f
E E < . Se emite o absorbe un fotn de
frecuencia dada por la condicin de frecuencia de Bohr

f i
h E E =
Ambas espectroscopias dan la misma informacin y la eleccin de una u otra obedece a razones prcticas. Aqu
nos concentraremos en la espectroscopia de absorcin que es ampliamente utilizada para estudiar transiciones
electrnicas rotacionales y vibracionales.

2
Experimentalmente se obtienen los espectros de tomos o de molculas mediante espectrmetros que
detectan la radiacin dispersada, emitida o absorbida por esas especies. Estos instrumentos permiten detectar la
intensidad de la radiacin emitida por tomos o molculas en funcin de la longitud de onda. En experimentos
de absorcin, la radiacin emitida por una fuente apropiada, se hace incidir sobre la muestra mediante espejos o
una fibra ptica. Esta ltima es flexible y consta de uno o ms cilindros delgados de un material de elevado
ndice de refraccin. La luz emergente de la muestra se hace incidir sobre un prisma o sobre una red de
difraccin que separa la radiacin de distinta frecuencia, analizndose finalmente la intensidad de luz a cada
frecuencia en un detector apropiado.

a) Fuentes de Radiacin
Fuentes policromticas: amplio rango de frecuencia. En este caso se requiere un elemento dispersor tal como un
prisma de material transparente a la radiacin emitida por la fuente o una red de difraccin.
Fuentes monocromticas: rangos de frecuencias reducidos.
Muchos espectrmetros comerciales usan fuentes de luz que aprovechan la radiacin del cuerpo negro
emitida por materiales calientes que proveen un amplio rango de frecuencias.
En el infrarrojo (IR) lejano,
1 1
35 200 cm cm

< < se emplea un arco de mercurio colocado dentro de
una camisa de cuarzo (lmpara de arco de mercurio). La mayor parte de la radiacin IR proviene de la emisin
de cuarzo caliente.
En el IR medio ,
1 1
200 4000 cm cm

< < se utiliza un filamento de Nernst o un globar. El primero es
un filamento cermico que contiene xidos de Zr, Y, Tl y Ce que se calienta a una temperatura comprendida
entre 1200 y 2000 K. El globar es un cilindro de carburo de silicio calentado hasta alrededor de 1500 K.
Entre 320 nm y 2500 nm puede usarse un filamento de W calentado a alrededor de 3000 K. El problema
de esta fuente es que el W tiende a descomponerse a temperaturas de operacin superiores a los 2500 K.
Tambin puede usarse una lmpara de tungsteno-halgeno, en la cual se incorpora yodo para prolongar la vida
del filamento dado que el WI
2
gaseoso formado devuelve tomos de W al descomponerse sobre el filamento
caliente.
Para radiacin UV y visible se emplean lmparas de descarga de gases en las cuales una descarga elctrica
excita tomos de Xe, por ejemplo, que emiten en el UV. Cuando la presin en el interior de la lmpara es menor

3
que 1 kPa, emite las lneas del espectro atmico del Xe. A presiones mayores, las lneas se superponen a una
radiacin continua del plasma, mezcla de iones y electrones producidos por la descarga. La emisin de las
lmparas de Xe de alta presin de los espectrmetros comerciales es semejante a la de un cuerpo negro a 6000
K.
En una lmpara de deuterio, las molculas D
2
excitadas se disocian para dar tomos D excitados que
emiten radiacin intensa entre 200 nm y 400 nm. Otras lmparas pueden ser de vapor de Hg, de Ne o Kr, cada
una con un espectro caracterstico de emisin ptima.
Para generar microondas se emplean dispositivos electrnicos tales como el tubo klystron y el diodo
Gunn.
Tambin pueden utilizarse lseres de diversos tipos para las distintas regiones del espectro
electromagntico.
Para algunas aplicaciones se usa el sncrotron como fuente de radiacin. En este acelerador de partculas,
un haz de electrones gira en un anillo de varios metros de dimetro emitiendo desde rayos X hasta radiacin
infrarroja de gran intensidad.

b) Elemento Dispersor
Red de difraccin: se basa en la interferencia provocada por un conjunto de muescas en una placa de vidrio o
cermica cubierta de una pelcula reflectante de aluminio. Cuando sobre la red incide luz
que se propaga en una direccin que forma un ngulo con respecto a la vertical, emergen
haces de diferentes que forman ngulos si se cumple
( ) sen sen n d = (1)
donde n es el orden de difraccin, es la longitud de onda de la radiacin difractada, d es la distancia entre
muescas y y son los ngulos de la radiacin incidente y refractados, respectivamente.

En un monocromador una ranura de salida permite que la luz de frecuencia correspondiente a un
determinado rango llegue al detector. As, rotando la red alrededor de un eje perpendicular a los haces
incidente y difractado pueden analizarse distintas . El espectro de absorcin se construye a partir de lo que se
observa para los distintos . Normalmente se rota la red para observar la difraccin a 1 n = .
En un policromador, por otra parte, no hay ranura, la luz de todas las frecuencias pasa a travs de la
muestra y luego por un elemento dispersor. Finalmente los haces dispersados inciden sobre una fila de
fotodiodos.

c) Tcnicas de Transformada de Fourier

4
Un interfermetro de Michelson divide el haz proveniente de la muestra en dos componentes que luego se
recombinan con una diferencia de caminos recorridos p variable. La intensidad de la seal detectada debida a
radiacin de frecuencia en el intervalo ( ) , d + es
[ ] ( , ) ( ) 1 cos(2 ) I p d I p d = + (2)
La seal detectada en realidad est dada por

0
( ) ( , ) I p I p d

(3)
El espectro que se desea conocer ( ) I puede expresarse en trminos de la cantidad medida ( ) I p a travs de la
transformada de Fourier
( )
0
1
( ) 4 ( ) (0) cos 2
2
I I p I p dp

(4)
donde (0) I est dada por la ecuacin (3) con 0 p = .
Los espectrmetros de transformada de Fourier analizan toda la radiacin continuamente y por lo tanto
presentan mayor sensibilidad que los espectrmetros tradicionales basados en monocromadores.

d) Espectros Raman
En la Espectroscopia Raman se examinan las frecuencias de los fotones dispersados por la muestra (gases,
lquidos puros, soluciones, suspensiones o slidos).

5
Los fotones que pierden energa dan origen a la radiacin
Stokes, los dispersados con mayor frecuencia originan la
radiacin anti-Stokes. La componente dispersada en la misma
direccin de la radiacin incidente no sufre cambio de
frecuencia y se denomina radiacin de Rayleigh.
Como los cambios de frecuencia son relativamente
pequeos y la intensidad de la radiacin dispersada es baja se
emplean fuentes de laser que suministran luz monocromtica y
de gran intensidad.
Para distinguir los tres tipos de radiacin pueden usarse redes de difraccin o espectrmetros de
transformada de Fourier.
La espectroscopia Raman es complementaria de la infrarroja porque obedece a diferentes reglas de
seleccin.

e) Detectores
Los detectores convierten la radiacin en corriente elctrica o voltaje para su procesamiento posterior.

f) Resolucin
Resolucin es la menor separacin observable entre dos bandas espectrales.
En el caso de las redes de difraccin la resolucin depende de , d , de la distancia entre la red y la
ranura del monocromador, etc.
En los espectrmetros de transformada de Fourier la resolucin depende de la mxima diferencia entre
caminos
max
p :

max
1
2p
= (5)
g) La Muestra
En espectroscopia rotacional (de microondas) se usan muestras gaseosas donde las molculas rotan libremente.
Se necesitan largos caminos dentro de la muestra lo que se consigue mediante mltiples reflexiones.
En espectroscopia infrarroja puede medirse la radiacin que atraviesa la muestra o que es reflejada por
sta. El primer caso es ms comn en muestras gaseosas y lquidas. Los espectros de absorcin de slidos opacos
se obtienen comparando los haces incidentes y reflejados.

2. La Intensidad de las Lneas Espectrales
La trasmitancia T se define como el cociente entre la intensidad de la radiacin trasmitida I y la incidente
0
I

6

0
I
T
I
= (6)
La relacin emprica entre I ,
0
I , la longitud l de la muestra y la concentracin [ ] J de la especie J sigue la
ley de Lambert y Beer

[ ]
0
10
J l
I I

= (7)
donde es el coeficiente molar de absorcin que depende de la frecuencia.
Es una prctica comn introducir la absorbancia
log [ ] A T J l = = (8)
El coeficiente de absorcin integrado est dado por
( )
banda
d =

(9)

a) Intensidades de Absorcin
La teora cuntica desarrollada previamente no es completa y no es capaz de dar cuenta de la emisin espontnea
por la cual un sistema se desexcita emitiendo un fotn. Einstein resolvi el problema de manera simple
considerando dos niveles de energas E E < con poblaciones N y N en presencia de una radiacin de
energa por unidad de volumen y frecuencia . En estas condiciones el nmero de molculas que pasan de E a
E est dado por NB donde B es el coeficiente de absorcin estimulada. La radiacin tambin provoca un
nmero de trnsitos N B en el sentido opuesto, donde B es el coeficiente de emisin estimulada. Adems
tenemos un nmero de molculas N A que pasan espontneamente de E a E donde A es el coeficiente de
emisin espontnea. Estos trnsitos son independientes de la radiacin electromagntica. Cuando se alcanza el
equilibrio ( ) NB N A B = + de donde obtenemos

A N B
B N B

La teora cuntica desarrollada previamente nos permite demostrar que B B = . Por otra parte, si tenemos en
cuenta la distribucin de Planck

3
3 ( )
8 1
1
h kT
h
c e


=

y la expresin de Boltzmann

/( )
,
h kT
N
e h E E
N

= =
encontramos

3
3
8 h
A B
c

=


(10)

7
A bajas frecuencias, como en el caso de transiciones rotacionales y vibracionales, podemos ignorar la
emisin espontnea (porque depende de
3
) y la velocidad total de absorcin ser proporcional a la diferencia
de poblaciones:
( )
neto
W N N B = (11)

b) Reglas de Seleccin y Momentos de Transicin
Por medio de teora de perturbaciones dependiente del tiempo podemos demostrar que

2
2
0
6
fi
B

(12)
donde
fi
es el dipolo de transicin entre los estados inicial i y final f
| | *
fi f i
f i d = =

(13)
La transicin mediada por absorcin o emisin de un fotn tendr lugar si
fi
0, de otro modo es prohibida.

3. Anchos de Lnea
El ancho de las lneas est determinado por varios efectos; algunos de ellos pueden minimizarse cambiando las
condiciones en que se produce el fenmeno y otros son inherentes al proceso.

a) Ensanchamiento Doppler
Un proceso importante de ensanchamiento en muestras gaseosas es el efecto Doppler. Cuando una fuente de
radiacin de frecuencia se mueve con una velocidad s respecto del observador, la frecuencia observada es

1/2 1/2
1 / 1 /
1 / 1 /
alejando acercando
s c s c
s c s c

+
= =

+

(14)
Para velocidades no relativistas / 1 s c y

1
1
alejando
acercando
s
c
s
c



<



+ >


(15)
En una muestra gaseosa las molculas se mueven en todas direcciones con diferentes velocidades. La
distribucin de Boltzmann nos dice que la probabilidad de que una molcula de masa m en un gas a temperatura
T tenga una velocidad s es proporcional a
2
exp (2 ) ms kT

. La frecuencia observada dada por (15) es
(1 / ) /
obs obs
s c s c . Como la intensidad I de la transicin a
obs
es proporcional a la
probabilidad de encontrar una molcula que emita en dicha frecuencia vemos que

8
( ) ( )
2
2 2
( ) exp 2
obs obs
I mc kT



(16)
Del ancho a mitad de altura de la gausiana obtenemos

1/2
1/2
2 2 ln2
2 2 ln2
obs
obs
kT
c m
kT
c m

=



=


(17)
Ambas expresiones estn relacionadas por
2
c

= .
El efecto Doppler crece con T por lo que es mejor trabajar con muestras a bajas temperaturas para tener
lneas mejor definidas.

b) Ensanchamiento por Vida Media
La Mecnica Cuntica nos dice que si un estado tiene una vida media , podremos determinar su energa en el
mejor de los casos con una dispersin de valores
E

(18)
A partir de la relacin E hc = tenemos

1
5,3cm
ps

= (19)
Cuanto menor es la vida media de un estado mayor ser el ancho de la lnea espectral. Uno de los procesos
que disminuye y que domina a bajas frecuencias es la desactivacin colisional que se produce por colisiones
entre molcula y entre stas y las paredes del recipiente. Como la frecuencia de colisin es proporcional a la
presin, el ancho de la lnea ser proporcional a dicho parmetro. Podemos minimizar esta causa de
ensanchamiento de lneas trabajando a presiones suficientemente bajas.
El otro proceso que determina el valor de la vida media es la emisin espontnea. Este proceso intrnseco
origina un ancho de lnea natural que no puede modificarse por las condiciones del experimento. Este efecto
crece con
3
como el coeficiente de emisin espontnea A, de modo que el ancho de lnea natural es ms
importante en transiciones electrnicas que en las rotacionales o vibracionales las que son dominadas por los
otros procesos.

ESPECTRO DE ROTACIN PURA

4. Momentos de Inercia
El momento de inercia de una molcula respecto de un eje que pasa por el centro de masas est dado por

9

2
i i
i
I mr =

(20)
donde
i
m y
i
r son las masas de los tomos y sus distancias al eje elegido.
Las propiedades rotacionales de una molcula comnmente se expresan en trminos de los momentos de
inercia respecto de tres ejes perpendiculares elegidos convenientemente. Habitualmente estos momentos de
inercia se designan por
a b c
I I I . El momento de inercia respecto del eje internuclear de una molcula lineal
es cero.
En primera aproximacin supondremos que las molculas son rotores rgidos; es decir cuerpos que no se
deforman al rotar. Los rotores rgidos se pueden clasificar en cuatro tipos:
Rotores esfricos: tienen los tres momentos de inercia iguales (ejemplos: CH
4
, SiH
4
, SF
6
)
Rotores simtricos: tienen dos momentos de inercia iguales (ejemplos: NH
3
, CH
3
Cl, CH
3
CN)
Rotores lineales: tienen un momento de inercia nulo y los restantes iguales (ejemplos: CO
2
, HCl, OCS,
HC CH )
Rotores asimtricos: tienen los tres momentos de inercia diferentes (ejemplos: H
2
O, CH
3
OH)

5. Niveles de Energa Rotacional
Segn la Mecnica Clsica, la energa cintica de rotacin de un cuerpo rgido es

( )
2 2 2
1
2
a a b b c c
E I I I = + + (21)
donde , ,
a b c
I I I son los momentos principales de inercia y , ,
a b c
son las componentes de la velocidad
angular respecto de los ejes principales.
Dado que las componentes del momento angular J estn dadas por
, , , J I a b c

= = (22)
tenemos

2 2 2
2 2 2
a b c
a b c
J J J
E
I I I
= + + (23)
a) Rotores Esfricos
Cuando los tres momentos de inercia son iguales a I tenemos

2
2
J
E
I
= (24)
Segn la Mecnica Cuntica los valores de energa permitidos estarn dados por

2
( 1)
, 0,1,
2
J
J J
E J
I
+
= =

(25)
Es comn expresar las energas rotacionales en trminos de la constante rotacional B

10

2
2 4
B
Ihc cI
= =

(26)
de modo tal que
( 1)
J
E hcBJ J = + (27)
Muchas veces la energa de un estado rotacional se expresa por medio del trmino rotacional
( ) ( 1) F J BJ J = + (28)
La separacin entre niveles ser
( ) ( 1) 2 F J F J BJ = (29)
b) Rotores Simtricos
En este caso tenemos dos momentos de inercia iguales, el restante define al eje principal de la molcula.
Indicaremos con I

al eje nico y con I

a los que son iguales. Si I I

>

el rotor se llama oblado (ejemplo:

C
6
H
6
), y prolado cuando I I

<

(ejemplo: CH
3
Cl).
La expresin clsica para la energa cintica ser

2 2 2 2
2
1 1
2 2 2 2 2
b c a
a
J J J J
E J
I I I I I


+
= + = +




(30)
Los trminos rotacionales sern de la forma

2
( , ) ( 1) ( ) , 0,1, , 0, 1, ,
,
4 4
F J K BJ J A B K J K J
A B
cI cI

= + + = =
= =

(31)
El nmero cuntico K describe la rotacin alrededor del eje principal de la molcula. La rotacin alrededor de
un eje externo se indica mediante el nmero cuntico
J
M que tambin toma los valores 0, 1, , J . Para un
rotor esfrico la degeneracin de cada nivel es
2
(2 1) J + porque la energa no depende de K ni de
J
M . Para un
rotor simtrico la degeneracin es 2 1 J + cuando 0 K = y 2(2 1) J + si 0 K . Finalmente, para un rotor lineal
la degeneracin vale 2 1 J + .
Cuando una molcula polar es sometida a un campo elctrico, ste interacciona con el momento dipolar
y se produce un desplazamiento y desdoblamiento de niveles que se conoce como efecto Stark. Para un rotor
lineal en un campo elctrico la teora de perturbaciones a segundo orden nos da

( ) ( )
( )
2 2
2
, ( 1) ,
( 1) 3
,
2 ( 1)(2 1)(2 3)
J J
J
J
E J M hcBJ J a J M
J J M
a J M
hcBJ J J J
= + +
+
=
+ +
(32)
Como los niveles de energa dependen del momento dipolar podemos obtener esta propiedad molecular a partir
del correspondiente espectro de microondas.

11

e) Distorsin Centrfuga
Como las molculas no son cuerpos rgidos se deforman al rotar. Por tal motivo los niveles de energa son
diferentes de los vistos previamente. Por ejemplo, para una molcula lineal la teora de perturbaciones a segundo
orden predice trminos rotacionales de la forma

2 2
( ) ( 1) ( 1) F J BJ J DJ J = + + (33)
donde D se conoce como constante de distorsin centrfuga.

6. Transiciones Rotacionales
Los valores tpicos de B para molculas pequeas se encuentran en el intervalo
1
0,1 10cm

por lo que las

transiciones rotacionales se observan en la zona de las microondas. Las transiciones se detectan monitoreando la
absorcin neta de radiacin. La intensidad de la radiacin trasmitida se modula variando los niveles de energa
con un campo elctrico oscilante (modulacin Stark).

a) Reglas de Seleccin Rotacionales
Slo las molculas polares (que tienen momento dipolar permanente) dan espectros de rotacin pura. Los rotores
esfricos no poseen momento dipolar permanente pero pueden adquirirlo por la deformacin producida por la
rotacin (la deformacin aumenta con J ).
La funcin de onda total de una molcula se puede escribir exactamente como
. . total c m
= donde
. . c m

describe al centro de masas y a los movimientos internos. En primera aproximacin puede escribirse
como producto de contribuciones electrnica, vibracional y rotacional
e v r
= . El dipolo de transicin para
transiciones rotacionales puras ser

| | | |
| |
fi e v rf e v ri rf ev ri
ev e v e v


= =
=


(34)
Las componentes de
ev
son de la forma
, 0
sen( )cos( )
ev x
= ,
, 0
sen( )sen( )
ev y
= ,
, 0
cos( )
ev z
= . Una transicin es permitida si alguna de las componentes

, 0
, 0
, 0
|sen( )cos( )|
|sen( )sen( )|
|cos( )|
fi x rf ri
fi y rf ri
fi z rf ri



=
=
=
(35)
es no nula. A partir de las propiedades de los esfricos armnicos se deducen las reglas de seleccin
1, 0, 1
J
J M = = (36)
1 J = corresponde a absorcin y 1 J = a emisin de un fotn.

12
Cuando se promedia el momento de transicin para 1 J J + sobre todas las orientaciones posibles
respecto de la trayectoria del fotn se encuentra el valor

2
2
1 2 0
1, 0
1
2 1 2
J
J J
J
J

+
+
=

+


(37)
Vemos que la intensidad de la lnea observada es proporcional al cuadrado del momento dipolar permanente
0
.
As, molculas fuertemente polares dan origen a lneas intensas.
Para los rotores simtricos tenemos una regla de seleccin adicional:
0 K = (38)
b) Aspectos de los Espectros Rotacionales
Las frecuencias permitidas para el espectro rotacional de un rotor simtrico o lineal estn dadas por
( 1 ) 2 ( 1) J J B J + = + (39)
Si la distorsin centrfuga es importante debemos usar

3
( 1 ) 2 ( 1) 4 ( 1) J J B J D J + = + + (40)
A partir del espaciamiento de las lneas de un espectro rotacional 2B = podemos obtener el momento de
inercia. Si conocemos las masas de los tomos de una molcula diatmica podemos estimar la distancia
interatmica sin dificultad. En el caso de molculas poliatmicas como OCS y NH
3
no es posible obtener las
longitudes y ngulos de enlace a partir de una sola cantidad experimental. Podemos superar esta dificultad
resolviendo los espectros de molculas con sustitucin isotpica. Por ejemplo, de los espectros de ABC y
A BC , si suponemos que ( ) ( ) R A B R A B = , podemos obtener estas longitudes de enlace a partir de los
momentos de inercia I e I . La suposicin que ( ) ( ) R A B R A B = tiene su origen en la aproximacin de
Born-Oppenheimer segn la cual podemos obtener la configuracin nuclear de equilibrio de la molcula a partir
del mnimo de la hipersuperficie ( ) U r

que no depende de las masas nucleares.

La intensidad de las lneas est determinada por las poblaciones de los estados involucrados, dadas por la
expresin de Boltzmann

( )
J
E kT
J J
N Ng e

(41)
donde
J
g es la degeneracin del nivel
J
E . Podemos estimar el nivel ms poblado a partir de

max
0
J
J J
N
J
=

(42)
Por ejemplo: cuando 2 1
J
g J = + y ( 1)
J
E hcBJ J = + el resultado es

1/2
max
1
2 2
kT
J
hcB

=


(43)
7. Espectro Raman Rotacional

13
La primer condicin para que la molcula sea Raman activa es que sea anisotrpicamente polarizable. Esto
significa que en presencia de un campo elctrico la molcula adquiere un momento dipolar inducido de
magnitud
= (44)
donde es el tensor de polarizabilidad que tiene componentes , , , ,
uv
u v x y z = . Las polarizabilidades de un
tomo y de un rotor esfrico son isotrpicas (iguales en todas direcciones). Por otra parte, los rotores no esfricos
tienen polarizabilidades que dependen de la direccin del campo elctrico.
Eligiendo los ejes fijos en la molcula convenientemente conseguimos que 0
uv
= si u v , de modo tal
que al tensor de polarizabilidad le quedan tres componentes no nulas , ,
xx yy zz
. En un rotor esfrico
xx yy zz
= = = . En una molcula lineal o en un rotor simtrico tenemos una componente

paralela al eje
principal de simetra y dos componentes

idnticas perpendiculares a dicho eje. Como

estas
molculas son Raman activas.
Las reglas de seleccin Raman estn determinadas por el momento de transicin del dipolo inducido. A
partir de las propiedades de los esfricos armnicos se obtiene

Rotores lineales: 0, 2
Rotores simtricos: 0, 1, 2, 0
J
J K
=
= =
(45)
Por ejemplo, las frecuencias espectrales de las lneas Stokes para un rotor lineal debidas a radiacin incidente de
frecuencia
i
estn dadas por

[ ] ( 2 ) ( 2) ( ) 2 (2 3)
0,1,
i i
J J F J F J B J
J
+ = + = +
=

(46)
y las anti-Stokes sern

[ ] ( 2) ( ) ( 2) 2 (2 1)
2,3,
i i
J J F J F J B J
J
= + = +
=

(47)

14
En ambos casos 4B = .

8. Estadstica Nuclear y Estados Rotacionales
El valor de la constante rotacional del CO
2
obtenido a partir del espectro de microondas y las ecuaciones (46)-
(47) no es consistente con el que se determina por otros medios. La razn de la discrepancia es que los ncleos
de O son bosones ( 0) S = y la funcin de onda que los describe debe ser simtrica respecto del intercambio de
los ncleos, que en coordenadas polares corresponde a cambiar por + en los esfricos armnicos
,
( , )
J
J M
Y . Dado que
, ,
( , ) ( 1) ( , )
J J
J
J M J M
Y Y + = , el valor del nmero cuntico J queda limitado a
los nmeros pares 0,2,4, J = . Por lo tanto slo las transiciones 2 0, 4 2 , etc. aparecen en el espectro
y las 5 3, 7 5 , etc. estn ausentes. La ocupacin selectiva de estados rotacionales debida al espn nuclear
se conoce como estadstica nuclear. En los casos de espn nuclear no nulo la situacin es ms compleja. Por
ejemplo, para una molcula diatmica homonuclear con ncleos de espn I tenemos

1
espn semientero
Nmero de maneras de obtener impar
Nmero de maneras de obtener par
espn entero
1
I
J
I
I J
I
+

+
(48)
Para H
2
donde ( ) 12 I protn = la relacin es 3:1 y para N
2
donde ( ) 1 I N = la relacin es 1:2. Estas relaciones
son importantes para explicar las intensidades relativas de las lneas rotacionales.

15
Cuando se unen dos tomos de hidrgeno para formar la molcula, los espines nucleares pueden resultar
apareados ( 0) S = o desapareados ( 1) S = . Sabemos que en el primer caso la nica funcin de espin es
antisimtrica ( ) por lo cual 0,2, J = . Por otra parte, las funciones de espin triplete son simtricas
( , , ) + y los nicos estados rotacionales permitidos sern los que tienen 1,3, J = . Esto explica
la relacin 3:1 dada por la expresin (48) cuando 1/ 2 I = .
Las orientaciones relativas de los espines nucleares cambia muy lentamente. Las propiedades del H
2
con
los espines nucleares paralelos son diferentes de las de la molcula con espines nucleares antiparalelos, a tal
punto que ambas formas pueden separarse por medios fsicos. La forma con espines paralelos se llama orto-
hidrgeno y la que tiene espines antiparalelos para-hidrgeno. El orto-hidrgeno no existe en el estado 0 J = y
por lo tanto conserva una cierta energa rotacional an a muy bajas temperaturas.


VIBRACIONES DE MOLCULAS DIATMICAS

9. Vibraciones Moleculares
La primer aproximacin para estudiar vibraciones moleculares consiste en desarrollar la curva de energa
potencial en serie de potencias alrededor del mnimo:

2
2
2
0
0
1
( ) (0)
2
e
dV d V
V x V x x
dx dx
x R R


= + + +



=

(49)
Espectro Raman rotacional de una
molcula con dos ncleos con espn
1/2. Se aprecia la alternancia en
intensidades producto de la estadstica
nuclear.

16
Elegimos el origen de energa de modo tal que
(0) 0 V = y la condicin de mnimo nos dice que
( )
0
0 dV dx = . Para pequeas oscilaciones
3
2
x x y en primera aproximacin escribimos




2 2
2
0
( ) ,
2
kx d V
V x k
dx

= =


(50)
La ecuacin de Schrdinger nos queda

2 2 2
2
,
2 2
A B
A B
d kx m m
E m
m dx m m

+ = =
+

(51)
de forma tal que los niveles vibracionales estarn dados por

1
, , 0,1,
2
v
k
E v v
m


= + = =


(52)
Los trminos vibracionales se definen en la forma

1
( ) ,
2 2
v
E
G v v
hc c c

= = + = =


(53)
10. Reglas de Seleccin
El momento dipolar de una molcula diatmica depende de la distancia internuclear y por lo tanto de
e
x R R = . En primera aproximacin tenemos

0 1 1
0
( ) ,
d
x x
dx

= + + =


(54)
El dipolo de transicin ser

0 1
1
| ( )| | | |
| | ,
fi f i f i f i
f i f i
v x v v v v x v
v x v v v

= = +
=
(55)
Vemos que la molcula ser activa en el infrarrojo si
1
0 , es decir si el dipolo molecular cambia con la
vibracin.
A partir de las propiedades de los polinomios de Hermite puede demostrarse que
1 1
v v
x v a v b v = + +
por lo cual

17

( )
1
| 1 | 1
i i
fi v f i v f i
a v v b v v = + +
que nos dice que 0
fi
si 1
f i
v v = o 1
f i
v v = + ; esto es cuando
1 v = (56)
Los casos 1 v = y 1 v = corresponden a absorcin y emisin de un fotn, respectivamente.
Las frecuencias de las lneas espectrales estarn dadas por la expresin

1
2
( 1) ( )
v
G G v G v
+
= + = (57)
La distribucin de Boltzmann muestra que la mayora de las molculas a temperatura ambiente estarn en
el estado vibracional fundamental. Por lo tanto, la transicin fundamental 1 0 ser la dominante. Se espera
entonces una sola lnea. An cuando se produzcan molculas vibracionalmente excitadas mediante una reaccin
qumica, como en el caso de
2 2
2 * H F HF + , las transiciones 5 4, 4 3 , etc. producidas por emisin
tambin daran una nica lnea si se cumpliera la aproximacin armnica desarrollada ms arriba.

11. Anarmonicidad
La aproximacin armnica descripta previamente da resultados aceptables para los niveles de energa
vibracional ms bajos. A medida que la energa aumenta la parbola describe la curva de energa potencial con
menor exactitud, como se ve en la figura, y es necesario tener en cuenta los trminos de grado mayor a dos en el
desarrollo de ( ) V x . Adems, el potencial armnico no da cuenta de la disociacin de la molcula diatmica.

a) Convergencia de los Niveles de Energa
Una curva de energa potencial ms realista que la parbola es el potencial de Morse dado por

( )
{ }
2
2
( ) 1 ,
2
e
a R R
e
e
m
V R hcD e a
hcD

= = (58)
donde
e
D es la profundidad del pozo.
Este modelo de potencial molecular permite la disociacin de la molcula dado que
( )
lim
e
R
V R hcD

= (59)
Es posible resolver exactamente la ecuacin de Schrdinger con el potencial de Morse. As se obtienen las
energas permitidas

2
2
1 1
( ) ,
2 2 2 4
e e
e
a
G v v v
m D

= + + = =



(60)
El parmetro
e
se conoce como constante de anarmonicidad. A diferencia del potencial armnico, el de Morse
admite un nmero finito de niveles vibracionales
max
0,1, , v v = .

18
A medida que v aumenta, el espaciamiento entre niveles disminuye como se ve en

1
2
( 1) ( ) 2( 1)
e
v
G v G v G v
+
+ = = + (61)
En la mayora de las aplicaciones prcticas se ajusta el espectro vibracional con expresiones ms generales de la
forma

2 3
1 1 1
( )
2 2 2
e e
G v v v v y

= + + + + +


(62)
La anarmonicidad tambin da cuenta de la aparicin de lneas de absorcin ms dbiles correspondientes a las
transiciones 2 0, 3 0 , etc. que se denominan sobretonos. Esto se debe a que la regla de seleccin 1 v =
vlida para el oscilador armnico no lo es necesariamente para otros potenciales. El primer sobretono da origen a
una lnea de absorcin en
( 2) ( ) 2 2(2 3)
e
G v G v v + = + + (63)
b) Curva de Birge-Sponer
La curva de Birge-Sponer se utiliza para estimar la energa de disociacin
0
D en la forma

0 1/2 v
v
D G
+
=

(64)
El fundamento es que

max
1
1/2 max 0
0
( ) (0)
v
v
v
G G v G D

+
=
=

(65)
Para tener en cuenta la parte del espectro que no se haya determinado experimentalmente, comnmente se
extrapola
1/2 v
G
+
hasta el valor 0 para obtener
max
v . Si se tiene en cuenta slo hasta el trmino cuadrtico en la
ecuacin (62) el grfico de
1/2 v
G
+
en funcin de 1/ 2 v + es una recta que sobrestima el valor de
0
D . En la
figura se ven las curvas construidas con trminos lineales y cuadrticos en
1/2 v
G
+
a partir del espectro
vibracional de la molcula H
2
+
. En este caso la diferencia es poco notable.


19

12. Espectros Vibrorrotacionales
Cada lnea del espectro vibracional de alta resolucin de una molcula diatmica heteronuclear en fase gaseosa
est compuesta por un nmero de componentes ligeramente espaciadas. Por tal motivo los espectros moleculares
se suelen denominar espectros de banda. La separacin entre componentes es del orden de
1
10cm

lo que
sugiere que se trata de transiciones rotacionales que acompaan a las vibracionales.

a) Bandas Espectrales
La Mecnica Cuntica nos dice que J cambia en 1 en una transicin vibracional. Si la molcula tiene
componente no nula del momento angular electrnico a lo largo del eje internuclear (como en el caso de la
molcula paramagntica NO), entonces las reglas de seleccin incluyen 0 J = .
En la aproximacin ms simple de rotor rgido y oscilador armnico, los trminos vibrorrotacionales son
de la forma

1
( , ) ( 1)
2
S v J v BJ J

= + + +


(66)
Cuando se produce la transicin 1 v v + , J cambia en 1 (y en algunos casos, como el mencionado ms
arriba, 0 J = ).
Las lneas se agrupan en tres ramas: la rama P consiste en las transiciones con 1 J = :
( ) ( 1, 1) ( , ) 2
P
J S v J S v J BJ = + = (67)
La rama Q consiste en las lneas con 0 J =
( ) ( 1, ) ( , )
Q
J S v J S v J = + = (68)
Cuando esta rama no est permitida aparece un intervalo sin lneas alrededor de . La rama R consiste en las
lneas con 1 J = :

20
( ) ( 1, 1) ( , ) 2 ( 1)
R
J S v J S v J B J = + + = + + (69)
Del espaciamiento de las lneas en las distintas ramas vibrorrotacionales podemos obtener B y la longitud de
equilibrio del enlace. Este clculo es menos preciso que el que se realiza a partir del espectro de rotacin pura.


b) Combinacin de Diferencias
La teora de perturbaciones nos permite obtener una expresin ms precisa de los niveles vibrorrotacionales de
molculas diatmicas la cual se expresa en la forma de la bien conocida serie de Dunham (1932)

2
2 2
00 10 01 20 02 11
1 1 1
( 1) ( 1) ( 1)
2 2 2
vJ
E Y Y v Y J J Y v Y J J Y v J J

= + + + + + + + + + + + +


(70)
En esta expresin se identifican claramente los trminos correspondientes al oscilador armnico, rotor rgido,
anarmonicidad, distorsin centrfuga y acoplamiento vibracin-rotacin que no son separables. Los coeficientes
de Dunham
kl
Y son funciones no lineales de los coeficientes del desarrollo en serie de potencias del potencial
internuclear ( ) V R alrededor de la posicin de equilibrio
e
R .
Si elegimos el origen de energa de modo tal que
00
0 Y = , podemos escribir aproximadamente

01 11
1
( , ) ( 1)
2
1
2
vJ
v
v
E
S v J v B J J
hc
Y Y
B v
hc hc

= = + + +



= + + +

(71)
donde
v
B es una constante rotacional efectiva para cada estado vibracional.
En esta aproximacin tenemos

( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
2
1 0 1 0 0 1
1 0 1 0
2
1 0 1 0 0 1
( ) ( 1) ( 1)
( ) ( 1)
( ) ( 1) ( 1) ( 1)( 2)
P
Q
R
J B B J B B J B J J B J J
J B B J B B J J
J B B J B B J B J J B J J



= + + = + +
= + + +
= + + + + = + + + +



(72)
Para determinar las constantes rotacionales se usa el mtodo de combinacin de diferencias que consiste en
restar nmeros de onda de transiciones a un estado comn; por ejemplo:

0
1
( 1) ( 1) 4
2
R P
J J B J

+ = +


(73)
Representando esta combinacin de diferencias en funcin de 1/ 2 J + obtenemos una recta cuya pendiente es
0
4B .
Por otra parte, de

1
1
( ) ( ) 4
2
R P
J J B J

= +


(74)

21
obtenemos
1
B . Las constantes rotacionales del
1
H
35
Cl obtenidas de este modo valen
1
0
10,440 B cm

= y
1
1
10,136 B cm

= .

13. Espectros Raman Vibracionales de Molculas Diatmicas
El dipolo de transicin est dado por

| | | | | |
| |
fi f i f i f e i
e
ev ev ev ev v v
e e
= = =
=


(75)
donde ev denota un estado vibracional v del estado electrnico e . Para que la vibracin sea Raman activa la
polarizabilidad debe cambiar con la vibracin. Esto ocurre, por ejemplo, con todas las molculas diatmicas.
Para una molcula diatmica tenemos

0 1 0 1
0
( ) , (0),
e
d
x x
dx

= + + = =


(76)
Luego, de

( )
0 1
| | |
fi f i f i
v v v x v = + (77)
surgen las reglas de transicin 1 v = (lneas Stokes) y 1 v = (lneas anti-Stokes). Estas ltimas son ms
dbiles porque hay muchas menos molculas en estados excitados que en el fundamental.
En espectros en fase gaseosa las lneas Stokes y anti-Stokes muestran estructura de ramas debida a
transiciones rotacionales. Las reglas de seleccin 0, 2 J = dan origen a las rama O ( 2 J = ), a la rama Q
( 0 J = ) y a la rama S ( 2 J = ):

( ) 2 4
( )
( ) 6 4
O i
Q i
S i
J B BJ
J
J B BJ



= +
=
=



(78)
En este caso la rama Q aparece en todas las molculas diatmicas.
Estructura de una lnea del espectro
Raman vibracional del CO.

22

Los espectros Raman complementan a los IR porque permiten estudiar molculas diatmicas
homonucleares.

VIBRACIN DE MOLCULAS POLIATMICAS
Los espectros vibracionales de molculas poliatmicas son considerablemente ms complejos que los de
molculas diatmicas porque varias longitudes y ngulos de enlace se modifican en el proceso.

14. Modos Normales

a) Nmero de Modos Vibracionales
Una molcula de N tomos tiene 3N grados de libertad. De stos, 3 corresponden a la posicin del centro de
masas en el espacio y describen la traslacin del cuerpo como un todo. Para especificar la orientacin de una
molcula lineal en el espacio se necesitan 2 ngulos ya que la rotacin alrededor del eje internuclear no se toma
en cuenta. En el caso de una molcula no lineal, en cambio, debemos agregar un tercer ngulo que tenga en
cuenta la rotacin alrededor de un eje fijo en la molcula. As tenemos:
Grados de libertad
totales
Grados de libertad
traslacionales
Grados de libertad
rotacionales
Grados de libertad
vibracionales
Molcula lineal 3N 3 2 3 5 N
Molcula no lineal 3N 3 3 3 6 N

b) Combinaciones de Desplazamientos
Supongamos que mediante el desarrollo en serie de potencias hasta segundo orden del potencial nuclear de una
molcula poliatmica obtenemos

,
1
2
ij i j
i j
V V x x =

(79)
donde
i
x indica el desplazamiento de la coordenada de uno de los grados de libertad vibracionales respecto de
su posicin de equilibrio (mnimo de la hipersuperficie electrnica). Mediante combinaciones lineales de la
forma

i ij j
j
x c q =

(80)
es posible lograr que

2
1
2
j j
j
V q =

(81)

23
donde cada
j
es una funcin complicada de los coeficientes del potencial
ij
V y de las masas atmicas. En otras
palabras, en este grado de aproximacin podemos representar las vibraciones de una molcula poliatmica por
un conjunto de 3 6 N (o 3 5 N ) osciladores armnicos independientes representados por las variables
j
q que
describen lo que se conoce como modos normales. De acuerdo con esto los trminos vibracionales sern de la
forma

1
( ) ,
2 2
j
j j j
j
G v v
c

= + =

(82)
Por ejemplo, la molcula de CO
2
presenta 4 modos normales de vibracin, dos son de estiramiento
(
1 1
1 3
1388 , 2349 cm cm

= = ) y dos de flexin degenerados
(con igual frecuencia)
1
2
667cm

= .

15. Espectros de Absorcin Infrarroja de Molculas Poliatmicas

Para que un modo normal sea activo en el IR es necesario que la
deformacin correspondiente origine un cambio en el momento
dipolar de la molcula. Por ejemplo: el modo de estiramiento
simtrico del CO
2
no es activo mientras que el estiramiento
antisimtrico y las flexiones s lo son. Las transiciones originadas
en el estiramiento activo se clasifican como bandas paralelas,
mientras que las originadas en las flexiones se clasifican como
bandas perpendiculares. La flexin rompe la linealidad de la
molcula y admite una banda Q que no se observa en el
estiramiento activo.

En la aproximacin armnica tenemos la regla de
seleccin 1
j
v = .
La espectroscopia IR en fase condensada se usa mucho
en el anlisis qumico porque permite identificar grupos de
tomos que vibran a determinadas frecuencias caractersticas.

16. Espectros Raman Vibracionales de Molculas Poliatmicas

Un modo normal es Raman activo si produce un cambio en la polarizabilidad. Existe la siguiente regla de
exclusin que puede probarse mediante teora de grupos:
Frecuencias vibracionales tpicas en cm
-1


C-H estiramiento 2850-2960
C-H flexin 1340-1465
C-C estiramiento 700-1250
C=C estiramiento 1620-1680


24
Si la molcula presenta centro de simetra ningn modo normal puede ser activo IR y Raman
Por otra parte, un modo normal puede ser inactivo IR y Raman.

17. Aspectos de Simetra de las Vibraciones Moleculares

Podemos clasificar los modos normales de vibracin de una molcula de acuerdo a la simetra del grupo puntual
al que pertenece. Para hacer esto procedemos de la siguiente forma:
A cada tomo le asignamos 3 vectores mutuamente perpendiculares que describen su desplazamiento de la
posicin de equilibrio.
Aplicamos las operaciones de simetra y obtenemos los caracteres para la representacin reducible de
acuerdo a la siguiente receta: si un desplazamiento se intercambia con otro contribuye con 0. Si queda
inalterado contribuye con 1. Si el vector cambia de sentido contribuye con -1.
Cada tomo que se encuentra sobre un eje
n
C contribuye con
2
1 2cos
n

+


.
Descomponemos la representacin reducible como suma de irreducibles.
Eliminamos una vez la o las representaciones irreducibles correspondientes a , , x y z lo que equivale a
eliminar los grados de libertad traslacionales.
Hacemos lo mismo para las funciones , ,
x y z
R R R que representan a los grados de libertad rotacionales.
Tomemos como ejemplo la molcula de H
2
O (C
2v
). La representacin reducible se muestra en la tabla. Si la
descomponemos en representaciones irreducibles de acuerdo con la frmula vista previamente obtenemos
1 2 1 2
1 2 1 2
1 2
3 2 3
2 2
2
traslacional
traslacional rotacional
A A B B
A A B B
A B
= + + +
= + + +
= +


a) Actividad de Modos Normales en el Infrarrojo
Como vimos previamente, las reglas de seleccin estn determinadas por el dipolo de transicin
*
f i
fi v v
d =

(83)
Para que la integral no se anule por simetra es necesario que alguno de los productos
2v
C E
2
C ( )
v
xz

' ( )
v
yz

9 -1 1 3


25

( )
( ) ( ) ( )
( )
f i
x
v y v
z

contenga a la representacin totalmente
simtrica. Por ejemplo, la tabla nos muestra
cules son las transiciones permitidas y las
correspondientes componentes del momento
dipolar para la molcula de H
2
O. Apreciamos
que los 3 modos normales son activos en el
IR.

b) Actividad Raman de los Modos Normales
Aplicamos el mismo criterio que en el caso
precedente excepto que reemplazamos las
representaciones irreducibles de , , x y z por
las de todos los productos de la forma
2
, x xy , etc. As, para el H
2
O obtenemos los
resultados de la tabla que muestran que los 3 modos normales son Raman activos.
( )
f i
v v

Componente
( )
i f
v v

1
A
z
1
A
1
A
y
2
B
2
B
z
2
B

( )
f i
v v

Componente
( )
i f
v v

1
A
2 2 2
, , x y z
1
A
1
A
yz
2
B
2
B
2 2 2
, , x y z
2
B