Adsorcion Fisica 3

Jos Miguel Martn Martnez
ADSORCIN FSICA
DE GASES Y VAPORES
POR CARBONES
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
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de la obra
Adsorcin fsica de gases y vapores
por carbones
3. Evaluacin de superfcies de carbones
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Portada
Crditos
3. Evaluacin de superfcies de carbones . . . . . . . . . . . 5
3.1 Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 rea cubierta por el adsorbato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 Signifcado de Vm. La regla de Gurvistch . . . . . . . . . . 12
3.4 Mtodos de clculo de la capacidad de la monocapa
para evaluar la superfcie especifca . . . . . . . . . . . . . . 17
3.4.1 Mtodo de Langmuir (1918) . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4.2 Mtodo de B.E.T. (1939) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.4.3 Modifcaciones de la ecuacin BET. . . . . . . . . . 55
3.4.4 Mtodo de Frenkel-Halsey-Hill (1952) . . . . . . . . 59
3.4.5 Mtodos basados en desarrollos
exponenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.5 Mtodos directos de calculo de la superfcie
especifca prescindiendo del area cubierta por
cada molcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.5.1 Mtodo de Harkins-Jura (1944) . . . . . . . . . . . . . 67
3.5.2 Mtodo de Medek (1977) . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.5.3 Mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec (1976) . . . . . 76
3.6 Consideraciones fnales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.7 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
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3.1 Introduccin
C
omo se coment en el captulo anterior, los parme-
tros que caracterizan a un carbn desde el punto de
vista de su capacidad adsorbente son la superfcie,
la distribucin de porosidad y los volmenes de poros del
mismo. En este captulo 3 se revisarn los aspectos concer-
nientes a la evaluacin de las superfcies de los carbones,
tratndose la porosidad, especialmente en el caso de carbo-
nes microporosos, en captulos sucesivos.
La superfcie es el parmetro ms importante que caracteriza
y diferencia los slidos entre si desde el punto de vista de su
capacidad adsorbente. Su evaluacin se suele realizar a par-
tir de las isotermas de adsorcin de gases y vapores. Como
tambin se ha comentado anteriormente, las isotermas de
adsorcin se pueden obtener siguiendo un procedimiento
gravimtrico (elongacin de un muelle con el aumento de
Adsorcin fsica de gases y vapores por carbones
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peso) o volumtrico (cambio en el volumen de un sistema
por adsorcin del gas o vapor sobre el carbn), eligindose
uno u otro en funcin del rea de cada slido y de los medios
disponibles en cada laboratorio.
Los mtodos para el anlisis terico de los datos experimen-
tales de adsorcin para la evaluacin de superfcies estn
divididos, a grandes rasgos, en dos grandes grupos. El pri-
mero de ellos incluyen todos aquellos mtodos que permiten
determinar la cantidad de sustancia adsorbida (sea en cen-
tmetros cbicos, gramos o moles) por unidad de masa del
adsorbente, necesaria para la formacin de una monocapa
molecular continua sobre el slido; es decir, este primer gru-
po de mtodos est orientado a conocer el volumen de ad-
sorbato correspondiente a la monocapa (V
m
). Por supuesto,
el clculo de la superfcie especfca requiere que se conozca
el rea que ocupa cada molcula de adsorbato en dicha mo-
nocapa (A
m
). Los mtodos del segundo grupo estn orienta-
dos, por el contrario, a la medida directa de la superfcie del
adsorbente.
Se estudiar ms detalladamente el clculo de superfcies
especfcas a partir de la capacidad de la monocapa (V
m
) y su
problemtica en el caso de carbones sean o no microporos.
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3.2 rea cubierta por el adsorbato
La superfcie especfca (S) puede calcularse a partir de la
capacidad de la monocapa (V
m
) a partir de la expresin:
donde V
m
se expresa en cm
3
de adsorbato en condiciones
normales de presin y temperatura por gramo de adsorbente,
y A
m
en amgstrom cuadrados; si se expresa en gramos de ad-
sorbato por gramo de adsorbente (X
m
) la expresin quedar
como:
donde, en ambas expresiones, la superfcie se obtiene en
m
2
/g; N es el nmero de Avogadro, M es el peso molecular
del adsorbato y Am es el rea ocupada por cada molcula de
adsorbato (usualmente en nm
2
o amgstrom cuadrados), es
decir, el rea que ocupa la molcula adsorbida en la superf-
cie de un slido que est cubierto por una capa de adsorbato
a la temperatura de adsorcin.
De las ecuaciones anteriores se deduce que para calcular S
debe conocerse previamente A
m
. Esto constituye un impor-
tante problema, ajeno a las limitaciones propias del mtodo
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utilizado para evaluar V
m
, el problema radica en que se des-
conoce de forma exacta el empaquetamiento existente en las
molculas que constituyen la monocapa.
Emmett y Brunauer (1a) proponen que A sea calculado a
partir de la densidad del adsorbato en su estado lquido o s-
lido, es decir, suponiendo que la ordenacin de las molculas
de la superfcie del adsorbato liquido a slido, mantienen esa
misma ordenacin cuando estn colocadas unas en contacto
con otras en la superfcie del slido en el cual estn adsorbi-
das. Proponen que A
m
sea evaluada como:
donde M y N tienen el signifcado habitual, y d es la densidad
del adsorbato lquido o slido.
Hill (2), sin embargo, prefere usar datos de constantes criti-
cas para el clculo de A
m
siendo T
c
la temperatura critica y P
c
la presin crtica del ad-
sorbato.
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Otra forma de calcular A. consiste en la medida de super-
fcies especfcas de slidos no porosos mediante mtodos
diferentes a los de adsorcin. Generalmente se puede usar
la microscopa electrnica, si bien el mtodo presenta el pro-
blema de la posible existencia de poros en el slido no conta-
bilizables mediante esta tcnica.
Segn los mtodos descritos anteriormente se deduce que
para la adsorcin de nitrgeno a 77K el valor de A
m
es de
0.162 nm
2
. Este adsorbato a dicha temperatura se ha tomado
como patrn considerando la coincidencia general de valores
de A
m
obtenidos mediante diferentes mtodos; sin embargo
algunos autores lo han puesto en duda (3) (4) (5). Existe la
posibilidad de que el momento cuadrupolar de la molcula
de nitrgeno pueda interaccionar con otros grupos polares
de la superfcie del slido, lo que originara una variacin de
A
m
, llegando a valores de hasta 0.20 nm
2
. Experimentalmente
se han encontrado diversos valores de A
m
dependiendo
del tipo de slido. De hecho, en un trabajo de McClellan y
Hansberger (6), basado en el estudio de la adsorcin de dife-
rentes adsortivos sobre 160 slidos, se recopilan los valores
de A
m
calculados a partir de diversos mtodos. Los autores
concluyen que el tamao de la molcula adsorbida no es
constante, pudiendo variar con el adsorbente, la temperatura
10
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de adsorcin y el mtodo elegido para calcular A
m
. Por otro
lado, las variaciones de A
m
para adsorbentes parecidos,
dependen drsticamente del tipo de adscrito utilizado. Esto
ha llevado a Kodera y Onishi (7) a la proposicin del argon
a 77K como patrn, pues el valor de A
m
est perfectamente
defnido por varios mtodos, y el argon no presenta ningn
tipo de interacciones especfcas con la superfcie del slido;
no obstante, este adsorbato es poco utilizado debido a que el
argon presenta una pequea presin de saturacin a 77K y,
sobre todo, porque a dicha temperatura no se tiene certeza
sobre el estado fsico en el que se encuentra dicho adsortivo
(lquido o slido) considerando el corto rango de existencia
del argon lquido (1K).
Kiselev y Eltekov (8) sugieren que A
m
puede depender in-
cluso del valor del parmetro C de la ecuacin BET, siendo
por lo general despreciable la variacin de A
m
para elevados
valores de C.
En resumen, los distintos valores de A
m
pueden ser causados
por heterogeneidades qumicas o superfciales del adsorben-
te, y por diferentes orientaciones de las molculas poliatmi-
cas, si su forma geomtrica no es esfrica. No obstante, en
la Tabla 3.1 se incluyen los valores de A. ms generalmente
aceptados para distintos adsortivos utilizados comnmente
10
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en la caracterizacin de carbones. En dicha tabla tambin se
incluyen las temperaturas y presiones de saturacin corres-
pondientes a cada adsortivo.
Esta incertidumbre que acompaa al valor de A
m
da lugar a
que el valor deducido para la superfcie especfca obtenida
por cualquier mtodo, que en s presenta graves difcultades
a la hora de utilizarse en slidos microporosos, sea solamen-
te un parmetro muy aproximado y sujeto a fuertes crticas
que provienen, principalmente, de la escuela de Dubinin, por
oponerse, como ya se ver, al uso de la superfcie especfca
como parmetro caracterstico de un slido microporoso.
Tabla 3.1
Datos de A
m
y P
o
de algunos adsortivos.
Adsortivo T(K) P
o
(torr) A
m
(nm
2
/moles.)
N
2
77 760 0.162
Ar 77 223.6 0.247
CO
2
273 26142 0.187
C
3
H
8
273 785 0.415
C
4
H
10
273 785 0.415
CCl
4
298 113.2 0.392
C
6
H
6
298 95.2 0.436
H
2
0 298 2.4 0.125
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3.3 Signifcado de V
m
. La regla de Gurvistch
Ya se seal anteriormente que en los microporos se pro-
duce una exaltacin del potencial de adsorcin debido a la
proximidad de las paredes de los mismos. Esto conlleva que,
aun a bajas presiones relativas (menores de 0.1), ocurra el
llenado de los microporos con el adsorbato como lquido.
Este llenado se contabiliza en el valor de V
m
deducido por
cualquiera de los mtodos descritos en la bibliografa, lo que
origina que sea aun ms dudosa la validez de las superfcies
determinadas para estos materiales.
De hecho, est comprobado (9) (10a) (11a) que los micro-
poros se llenan de adsorbato en forma parecida a la de un
lquido, lo que ha conducido a Dubinin y colaboradores a no
aceptar el concepto de superfcie especifca en slidos micro-
porosos, por considerarlo carente de un sentido fsico real.
Por el contrario, defenden el concepto de volumen de lquido
adsorbido necesario para llenar el volumen de los microporos
(V
o
) como un parmetro mucho ms real y caracterstico de
los slidos microporosos (10b).
Dos fenmenos han contribuido fundamentalmente al esta-
blecimiento del criterio anterior: los valores elevados de su-
perfcies para algunos slidos, y los valores deducidos de la
regla de Gurvistch. Ambos se analizan a continuacin.
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Se han publicado superfcies para carbones activos del orden
de 2000-3000 m
2
/g (12). Estos valores son excesivamente
elevados y su aceptacin obligara a suponer que dichos car-
bones activos presentan una estructura totalmente abierta
cuyo esqueleto estara constituido como mximo por dos ca-
pas de tomos de carbono. Resultara as una estructura con
muy poca dureza mecnica, lo que est en total desacuerdo
con la dureza de la mayora de los carbones activos.
Por otra parte, se ha comprobado que los adsorbentes mi-
croporosos cuyas isotermas de adsorcin son del tipo I, obe-
decen la llamada regla de Gurvistch, segn la cual, para un
mismo adsorbente, la cantidad de gas o vapor adsorbido, ex-
presado como volumen de lquido, a presiones cercanas a la
saturacin, es muy parecida cualquiera que sea el adsorbato.
El cumplimiento de esta regla sugiere, en primer lugar, que el
adsorbato se encuentre en los poros de una forma muy pare-
cida a la de un liquido; en segundo lugar, puede indicar que la
meseta correspondiente a las isotermas tipo 1 no equivale al
cubrimiento de la monocapa, sino que se trata de un volumen
prximo al de llenado de los poros (10c).
Como se ha visto en el apartado anterior, la capacidad de la
monocapa (X
m
) puede expresarse como:
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donde los smbolos tienen el signifcado habitual. En una iso-
terma tipo I, la cantidad de gas, expresada como gramos de
adsorbato por gramo de adsorbente, a una presin relativa
cercana a la de saturacin (x
s
), viene igualmente dada por:
A
m
se puede relacionar, entre otros parmetros, con el factor
de empaquetamiento de las molculas en el liquido (f), con el
volumen molar del adsorbato (V) y con la densidad del adsor-
bato lquido (d), por lo que se puede sustituir en la ecuacin
/3.6/ obtenindose (10d):
La regla de Gurvistch seala que x
s
/d (volumen de lquido
a presiones cercanas a la de saturacin) es constante para
distintos adsortivos, lo que implica que
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Para un adsorbente dado se cumple que S y N son constan-
tes; el factor de empaquetamiento tambin se considera muy
parecido para diferentes adsorbatos, por lo que para que se
cumpla la ecuacin anterior V-3 tambin debe ser constante.
Solamente en el caso en que los adsorbatos elegidos tengan
valores de volmenes molares parecidos ser lgico que se
cumpla la ecuacin. Sin embargo, los valores de V
1/3
de los
adsorbatos ms frecuentemente utilizados diferen entre si
mucho ms que los valores encontrados para x
s
, lo que indica
que el volumen de liquido adsorbido a saturacin representa
el volumen de los poros del adsorbente.
Por tratarse de isotermas tipo I, el valor de x
s
es muy pare-
cido al de X
m
(o el de V
s
al de V
m
) y cabe esperar, por tanto,
que la superfcie deducida a partir de V
m
sea muy superior al
valor real de la superfcie del slido, debido a que en V
m
se
contabilizan contribuciones de volmenes de poros que no
se consideran realmente en las suposiciones realizadas en
cualquiera de los mtodos a partir de los que se obtiene dicho
parmetro.
16
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Esta conclusin se refuerza con que el hecho de que el
volumen de poros obtenido por la aplicacin de la regla de
Gurvistch coincide con los valores deducidos a partir de otro
mtodo totalmente diferente basado en medidas de densida-
des aparentes del slido por inmersin en diferentes lquidos
picnomtricos.
Kiselev (13), por su parte, al estudiar las isotermas de adsor-
cin de vapor de agua en carbones activos, pertenecientes
al tipo V de la clasifcacin BDDT, y las de nitrgeno (tipo l
de la mencionada clasifcacin), observ que los volmenes
de liquido adsorbidos a saturacin coincidan para ambos
adsortivos. Estos resultados demuestran defnitivamente que
la cantidad adsorbida en saturacin corresponde al llenado
de los poros, donde el adsorbato se encuentra en un estado
parecido al de un liquido. Ello corrobora que la meseta de las
isotermas tipo 1 corresponde al volumen de llenado de poros,
y no al volumen de la monocapa (V
m
).
Por ltimo, si bien la regla de Gurvistch se cumple en nume-
rosos casos, en un principio es difcil imaginar que las can-
tidades adsorbidas en saturacin sean independientes de la
naturaleza del adsorbato utilizado, ya que parece lgico es-
perar que, debido a que siempre existe en el slido una distri-
16
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bucin de tamaos de poros, aqullas refejarn las posibles
propiedades de tamiz molecular del slido que se estudie.
3.4 Mtodos de clculo de la capacidad de la monocapa
para evaluar la superfcie especifca
Como ya se ha comentado, la adsorcin en slidos micropo-
rosos conduce a isotermas tipo I de la clasifcacin BDDT. La
interpretacin clsica de estas isotermas, dada por Lagmuir
(16a), en el caso de slidos con superfcie plana, tales como
mica o flamentos de wolframio, tiene su origen en la supo-
sicin de que la capa adsorbida en las paredes del slido es
del espesor de una molcula y, por tanto, que la meseta de
la isoterma corresponde al llenado de esta monocapa; sin
embargo, la extensin de esta interpretacin al caso de s-
lidos microporosos puede resultar demasiado simplista. No
obstante, para isotermas tipo II (muchos graftos y carbn
blacks) la determinacin de la superfcie es menos equvoca
y se suele realizar adecuadamente por el mtodo BET.
El primer intento de calcular V
m
se debe a Emmett y Brunauer
(1b), quienes se basaron en un proceso de adsorcin fsica
multimolecular. El punto caracterstico de la isoterma de ad-
sorcin, conocido como punto B (ver Figura 2.3 del captulo
2), corresponda a la transicin entre la parte cncava inicial
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y la rectilnea de la isoterma obtenida por adsorcin de nitr-
geno a bajas temperaturas. Este punto se interpret como
indicativo de la formacin de la monocapa, basndose en la
suposicin de que la energa de adsorcin de la primera capa
es muy superior a la energa de adsorcin de las restantes
capas. Esta aproximacin semiemprica represent un gran
avance en la obtencin de datos de superfcie. Todos los
mtodos desarrollados posteriormente van encaminados a
una ms exacta y precisa determinacin de la posicin del
llamado punto B.
3.4.1 Mtodo de Langmuir (1918)
Langmuir (16b) idealiza la superfcie de un slido al conside-
rarlo como una serie de centros activos dispuestos bidimen-
sionalmente, cada uno de los cuales es capaz de adsorber
una sola molcula. Cualquiera de estos sitios activos tiene
igual probabilidad de adsorber la molcula que llega a la su-
perfcie. Cuando ello ocurre, choca con uno de estos sitios,
pudiendo condensar all y permanecer en l durante un tiem-
po hasta que se reevapora. A pesar de que este mecanismo
de condensacin-evaporacin puede ser aplicado a otras
capas adsorbidas sobre la monocapa, Langmuir centr su
atencin, principalmente, en aquellos casos en los que la
adsorcin se limita a la primera capa.
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El mtodo de Langmuir, aplicable fundamentalmente a fen-
menos de quimisorcin, supone que el potencial de adsorcin
es constante en toda la superfcie. La deduccin matemtica
de la ecuacin conduce a una expresin que describe las
isotermas tipo I dada por:
donde B es una constante a una temperatura dada, depen-
diente del tiempo de vida media de las especies adsorbi-
das. Los restantes smbolos tienen el signifcado habitual:
V es el volumen de gas adsorbido por gramo de adsorben-
te (cm
3
/g) en C.N.P.T. y P es la presin absoluta (torr) de
equilibrio.
Esta ecuacin ha sido posteriormente deducida de acuerdo
a razonamientos termodinmicos y de mecnica estadstica,
por Volmer (17) y Fowler (18), establecindola como:
donde K vale 1/B y 6 es la fraccin de cubrimiento del adsor-
bente, defnida como V/V
m
.
Como se indicaba en el captulo II, los dos problemas bsicos
en el caso de slidos microporosos son los correspondien-
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tes al llenado a bajas presiones relativas, as como los de
difusin activada. Ambos podran resolverse considerando la
adsorcin a baja presin y a elevada temperatura en el plan-
teamiento de Langmuir. La ecuacin de Langmuir, a bajas
presiones se transforma en:
ya que el producto BP es despreciable frente a la unidad.
El volumen es proporcional a la presin, reducindose la
isoterma a una lnea recta que pasa por el origen, y que
corresponder a la ley de Henry. Ello conlleva suponer este
modelo como de adsorcin localizada. La desviacin de este
comportamiento ideal nicamente podr deberse a hetero-
geneidades superfciales o a la presencia de microporosidad
(efectos perfectamente considerados en una adsorcin no
localizada), lo que es lgico considerando que el modelo de
Langmuir no tiene en cuenta las interacciones adsorbente-
adsorbato en superfcies heterogneas. Everett (19) ha trata-
do de contabilizar estas interacciones para el caso de slidos
microporosos a partir de la determinacin de la constante
K1, para lo que supone que el potencial de adsorcin () es
aproximadamente constante en cada microporo, llegando a
la expresin:
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donde V
p
es el volumen de poros accesible a los microporos,
y los dems smbolos tienen el signifcado habitual: R es la
constante universal de los gases; T es la temperatura absolu-
ta y K es la constante de Boltzmann.
Por otra parte, cuando la presin es elevada, la unidad puede
despreciarse frente al producto BP, dando lugar a que V sea
igual a V
m
que corresponde a la meseta caracterstica de las
isotermas tipo I.
Resulta ms prctico escribir la ecuacin de Langmuir de la
siguiente forma:
de modo que una representacin de P/V frente a P dar una
lnea recta cuya pendiente ser 1/V
m
y de la cual se puede
deducir V
m
; de la ordenada en el origen se puede determinar
la constante B, la cual puede dar una idea de la existencia y
distribucin de microporosidad en el adsorbente.
Otra forma posible de representacin de la ecuacin Langmuir
sera:
22
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23
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y una representacin de 1/V frente a 1/P dar una lnea recta
cuya ordenada en el origen ser 1/V
m
y de la cual se puede
deducir V
m
(20a). Sin embargo, se suele preferir el uso de la
representacin P/V frente a P, porque los valores de P/V se
afectan mucho menos por los errores experimentales que los
de 1/P en la zona de bajas presiones.
En las representaciones P/V frente a P se debera obtener
una lnea recta si la isoterma perteneciese al tipo I ideal; sin
embargo, los carbones microporosos suelen presentar isoter-
mas con un codo ms o menos desarrollado hasta presiones
relativas de 0.3-0.4 lo que conlleva, segn Kington y McLeod
(21a), a obtener un valor de V
m
diferente dependiendo del
rango de presiones elegido. De hecho, al no ser la superfcie
de los carbones energticamente homognea se cubrirn los
centros de mayor potencial a menores presiones y, adems,
las interacciones debidas al propio adsorbato (sea por su
momento dipolar o cuadrupolar) con la superfcie favorecen
la presencia de dicha heterogeneidad superfcial. Como
ejemplo propio de este comportamiento se incluyen en este
captulo las representaciones de Langmuir de algunos car-
22
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Figura 3.1. Representaciones de Langmuir para diversos adsortivos
(Carbn C-O).
24
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Figura 3.2. Representaciones de Langmuir para distintos carbones
activos de hueso de aceituna (N
2
a 77K).
24
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bones activos de cscara de almendra y hueso de aceituna.
En la Figura 3.1 estn las representaciones de Langmuir del
carbn C-O para la adsorcin de N2 a 77K y de n-butano a
273K. Para ambos adsortivos y temperaturas aparecen dos
tramos rectos que se cortan en un punto diferente para cada
adsortivo. Dichos tramos parecen corresponder (22) (23a)
a dos mecanismos de adsorcin diferenciados; el tramo
situado a menores presiones correspondera al llenado (o
cubrimiento) de los micro y supermicroporos, mientras que el
tramo situado a mayores presiones incluira tambin la meso-
porosidad y superfcie externa del carbn. Este argumento se
confrma por la existencia de dichos tramos en carbones muy
diversos caracterizados mediante distintos adsortivos. Por lo
tanto, el tramo situado a menores presiones dara un valor de
V
m
ms adecuado para cuantifcar la superfcie del carbn.
Por otra parte, el mtodo de Langmuir parece ser sensible a
las variaciones de porosidad en los carbones. En la Figura 3.2
se dan las representaciones de Langmuir de N2 a 77K para
distintos carbones activos, donde D-80 presenta la micropo-
rosidad ms amplia y desarrollada, mientras que D-8 tiene la
menos amplia. Aunque todos los carbones dan dos tramos
rectos en las representaciones de Langmuir, el punto de cor-
te de ambos se desplaza hacia menores presiones cuando
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la microporosidad del carbn es ms amplia, y la pendiente
del tramo recto situado a mayores presiones disminuye en el
mismo sentido.
En lo que respecta al parmetro B, calculado a partir de las
representaciones de Langmuir, parece ser que es tambin
sensible a los cambios de microporosidad de los carbones,
siendo tanto mayor cuanto ms microporoso (distribucin
ms estrecha de microporosidad) es el carbn. Un ejemplo
se da en la Figura 3.3. para la adsorcin de ciclohexano a
298K (en una serie de carbones activos donde la porosidad
se desarrolla de forma continua (24a) (25); un descenso del
parmetro B con el porcentaje de quemado del carbn indica
el ensanchamiento de la microporosidad producido en dicha
serie (el parmetro B ha sido calculado siempre a partir del
tramo recto situado a menores presiones de la representa-
cin de Langmuir).
El hecho que una isoterma se ajuste a la ecuacin de
Langmuir no signifca que el proceso de adsorcin tenga lu-
gar mediante el mecanismo propuesto en su deduccin. Para
comprobarlo se calcularan V
m
y B a distintas temperaturas,
para cada caso particular, buscando su coincidencia, lo que
indicara que el calor de adsorcin sera prcticamente inde-
pendiente del cubrimiento superfcial. Es evidente que la pre-
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sencia de microporos har que el calor de adsorcin dependa
del cubrimiento (26a).
Por otro lado, para explicar la isoterma tipo I, el modelo de
Langmuir supone que el campo de potencial es constante
en toda la superfcie. La presencia de microporos lo exaltar
y la isoterma se deformar en el sentido de aumentar la ad-
sorcin y, por tanto, el calor de adsorcin en la segunda y,
probablemente, en las restantes capas, hasta tal punto que la
distincin entre la monocapa y las restantes capas ser muy
imprecisa. No se podr hablar de formacin de la monocapa,
ni incluso al llegar a la meseta de la isoterma tipo I, ya que
simultneamente est ocurriendo el llenado de los poros con
el adsorbato como lquido y, de ser as, el mtodo clsico de
clculo del volumen de la monocapa ser de aplicacin muy
dudosa. En este sentido, Temkin y Frunkin (27) han sugerido
que el calor de adsorcin disminuye linealmente al aumentar
la fraccin de cubrimiento; a partir de esta suposicin obtie-
nen la siguiente ecuacin:
donde A es una constante que engloba el efecto de las hete-
rogeneidades energticas.
Otra limitacin del mtodo de Langmuir, implcito en sus pro-
pias bases tericas, estriba en la existencia de lugares en la
28
NDICE
29
NDICE
Figura 3.3. Representacin del parmetro B (Langmuir) frente al por-
centaje de quemado de una serie de carbones activos de hueso de
aceituna (Ciclohexano a 298K).
28
NDICE
29
NDICE
superfcie en los que la adsorcin es dependiente de la tem-
peratura, sobre todo cuando se presentan microporos. De he-
cho, la cantidad adsorbida a saturacin para un slido dado
(expresada como volumen de lquido) disminuye al aumentar
la temperatura, cuando, segn el propio modelo Langmuir,
debera mantenerse constante. En realidad, a cualquier tem-
peratura se obtienen representaciones que se ajustan bien a
la ecuacin de Langmuir (23b) (28).
Por otro lado, la ecuacin de Langmuir no considera las in-
teracciones entre molculas de adsorbato en la superfcie
del adsorbente. Fowler y Gugenheim (29), basndose en
criterios termodinmicos, han modifcado la ecuacin de
Langmuir, incluyendo las mencionadas interacciones entre
las molculas de adsorbato:
donde w da idea de la interaccin entre cada par de mol-
culas de adsorbato. Si w fuese cero, la ecuacin /3.15/ se
reduce a la de la ley de Henry.
En slidos de porosidad muy desarrollada, como es el caso
de carbones activos, la ecuacin de Langmuir no es til a
priori, porque en sus bases tericas no considera ni los fen-
30
NDICE
31
NDICE
menos de condensacin capilar, ni los de adsorcin en mul-
ticapa. Con ello, en isotermas que se aparten, aunque sea
ligeramente, del comportamiento ideal para las isotermas tipo
I, no es aplicable el modelo de Langmuir, lo que hace que la
ecuacin sea poco til en la prctica.
Por ltimo, an admitiendo la validez de la ecuacin de
Langmuir, hay en la actualidad dos interpretaciones diferen-
tes para el caso de slidos microporosos:
Brunauer seala que la meseta corresponde a V
m
.
- Dubinin propone que la meseta corresponde a V
o
(volu-
men, expresado como lquido, de los microporos).
Ante estos puntos de vista contradictorios, Barrer seala que
la capacidad de adsorcin en microporos es expresable como
un volumen o como una superfcie equivalente de monocapa,
es decir, el rea que se obtendra al sacar el adsorbato de los
microporos y extenderlo, empaquetado, en una monocapa
(30a).
Sin embargo, aun considerando todo lo dicho, el valor V
m
de-
ducido por el mtodo de Langmuir presenta serios inconve-
nientes en cuanto a su signifcado fsico corresponde. Wynne
Jones (31) encontr que las capacidades de monocapa ob-
tenidas mediante la adsorcin de nitrgeno sobre carbones
30
NDICE
31
NDICE
microporosos variaba ampliamente en el rango de tempera-
turas de 77K a 300K. Barrer y Sutherland (21b) encontraron
que en la adsorcin de nitrgeno sobre zeolitas Na 13X en el
rango de temperaturas de 90 a 194K, se produce una varia-
cin en la capacidad de la monocapa del orden de tres veces.
Estos mismos autores tambin encontraron que cuando las
capacidades de la monocapa se expresaban como volumen
de lquido, se obtena el mismo volumen de adsorbato para
la adsorcin de diversos vapores orgnicos sobre la misma
zeolita, en el rango de temperaturas de 298K a 343K. Todos
estos resultados muestran que la suposicin de la teora de
Langmuir (aplicada a microporos) de que la superfcie de los
adsorbentes contiene un nmero fjo de centros activos de
adsorcin independientes de la temperatura, no es vlida en
slidos microporosos. Por ello, la ecuacin de Langmuir es
ms til cuando no se implican en el proceso ni condensacin
capilar ni adsorcin en multicapa, sino nicamente adsorcin
en monocapa, como es el caso de la quimisorcin o de la ad-
sorcin fsica de gases por encima de su temperatura crtica.
Cuando existen micro y supermicroporos el uso de la ecua-
cin de Langmuir tambin se vera limitado an ms, porque
en dicha ecuacin no se contempla el proceso de adsorcin
que tiene lugar en dichos poros. Sin embargo, segn algu-
nos autores, es posible aplicarla con xito en la adsorcin de
32
NDICE
33
NDICE
vapores a bajos cubrimientos superfciales (32). Por ello, se
suelen tomar los valores dados por el tramo recto a menor
presin de las representaciones de Langmuir como los ms
correctos, pudiendo ser comparados con los obtenidos por
otros mtodos.
3.4.2 Mtodo de B.E.T. (1939)
La ecuacin de Brunauer, Emmett y Teller (33), conocida
como ecuacin BET, est basada en la consideracin de las
fuerzas de atraccin de van der Waals como nicas respon-
sables del proceso de adsorcin. Estas fuerzas, que son de
naturaleza fsica, hacen que la ecuacin BET sea nicamen-
te aplicable a fenmenos de adsorcin fsica. Se incluyen en
ella todos los casos en los que los tomos neutros o molcu-
las de adsorbato interactan con superfcies, sin que tenga
lugar comparticin electrnica, es decir, manteniendo en todo
momento el carcter de tomo neutro o de molcula.
Los autores enfocan el problema de la adsorcin desde
un punto de vista cintico, donde existe en todo momento
un equilibrio dinmico en cada capa adsorbida. Amplan el
concepto desarrollado por Langmuir sobre el mecanismo de
condensacin-evaporacin a la segunda y restantes capas
adsorbidas.
32
NDICE
33
NDICE
En el transcurso de la deduccin de la ecuacin se han de
realizar algunas suposiciones. De acuerdo con el modelo de
Langmuir, admiten una superfcie energticamente unifor-
me, en la que todos los centros activos son equivalentes, al
mismo tiempo que suponen que los calores de adsorcin en
todas las capas, por encima de la primera, son iguales entre
s y coincidente con el calor latente de condensacin. As, la
primera capa adsorbida se comportar como una serie de
centros activos sobre los que se puede formar la segunda
capa, y sobre sta la tercera, etc. Admiten tambin que, a
presiones cercanas a la saturacin, el vapor condensa como
si fuera un lquido en el que el nmero de capas adsorbidas
es infnito.
La forma lineal de la ecuacin que presenta Brunauer en su
libro (14) es:
que, puesta en forma prctica para su aplicacin grfca,
dara:
en la que, adems de la presin (P), la presin de satura-
cin del adsorbato (P
o
) y el volumen de gas (V) adsorbido a
34
NDICE
35
NDICE
la presin P, existen dos constantes: V
m
, que es el volumen
correspondiente a la monocapa, y C, que viene dado por la
ecuacin:
siendo A una constante, E
1
el calor medio de adsorcin en la
primera capa, E
L
el calor de licuefaccin del adsorbato, y R y
T tienen sus signifcados habituales.
Al representar grfcamente P/V(P
o
-P) frente a P/P
o
se obten-
dr una lnea recta, a partir de la cual (pendiente y ordenada
en el origen) se deducirn los correspondientes valores de
V
m
y C.
Una forma de obtener V
m
, si el codo de la isoterma es suf-
cientemente pronunciado (es decir, si C es superior a 100),
consiste en medir el volumen adsorbido en un punto cual-
quiera en el intervalo de presiones relativas de 0.2 a 0.3. Es
el llamado mtodo de un punto (20b).
Normalmente, el intervalo de presiones relativas en el que se
puede aplicar la ecuacin BET va desde 0.05 hasta 0.35 (34),
aunque dicho intervalo puede variar mucho dependiendo de
las caractersticas del adsorbente, llegando incluso a que,
una vez superada la linealidad a bajas presiones relativas, se
34
NDICE
35
NDICE
produzca una desviacin hacia valores de ordenada mayo-
res, debida a la presencia de porosidad (35).
Brunauer reconoce que la ecuacin BET no es aplicable por
debajo de presiones relativas de 0.05 por la existencia de he-
terogeneidades superfciales, ni por encima de 0.35 debido a
la existencia de fenmenos de condensacin capilar, aspec-
tos que no se contemplan en las bases de la teora (20c).
Incluso, en algunos casos, se producen ordenadas negativas
en las representaciones de la ecuacin BET, hecho amplia-
mente registrado en bibliografa, y signo inequvoco de que
el intervalo de presiones relativas para la aplicabilidad de la
teora es menor que el supuesto tericamente (36).
En la Figura 3.4 se dan las representaciones BET de N
2
para
un grafto piroltico y un carbn activo. En el caso del grafto
piroltico la representacin BES es completamente lineal en
todo el intervalo de cumplimiento de la ecuacin debido a la
ausencia de porosidad y de heterogeneidades superfciales
en el mismo. Sin embargo, la representacin BET del carbn
activo se extiende a presiones relativas menores de 0.05 y
se desva de la linealidad a presiones relativas muy inferiores
a 0.35, siendo ambos efectos caractersticos de carbones
microporosos (37) (38) (39). Adems, estas desviaciones
de la linealidad son ms o menos notables dependiendo de
36
NDICE
37
NDICE
la distribucin de microporosidad de cada carbn, como se
observa en la Figura 3.5: el carbn A-42 presenta la micro-
porosidad ms desarrollada y el carbn -38 la menos, por
lo que el rango de linealidad de la representacin BET se
extiende ms en A-42 mientras que resulta ser ms estrecho
y se extiende a valores de menores presiones relativas en el
carbn A-38.
Un aspecto muy interesante a considerar respecto a la teo-
ra BET es el papel jugado por el parmetro C, que viene
dado por la ecuacin /3.18/. En dicha expresin se seal
que A era una constante. Dicha constante incluye una serie
de factores cinticos, los cuales han sido determinados para
algunas isotermas particulares por Kemball y Schreiner (40),
quienes han encontrado valores de A que oscilan entre 10
-5
y
10. Dichos valores afectan a los calores de adsorcin sobre
la superfcie en unas cantidades de 3.85 a -0.54 KJ/mol, a
temperatura ambiente, calculables como resultado de tomar
logaritmos neperianos en la ecuacin /3.18/:
Realizando clculos tericos para C de 1000, 100 y 10, se
obtendrn valores de RT ln C de 16.55, 11.04 y 5.52 KJ/mol,
respectivamente, por lo que las fuctuaciones sealadas para
A afectan sensiblemente al valor E
1
, calor de adsorcin en
36
NDICE
37
NDICE
Figura 3.4 Representacin de BET (N
2
a 77K) a) Grafto piroltico.
38
NDICE
39
NDICE
Figura 3.4. Representacin de BET (N
2
a 77K)
b) Carbn activo de cscara de almendra.
38
NDICE
39
NDICE
Figura 3.5. Representaciones de BET para tres carbones activos de
microporosidad creciente. (O) A-38, () A-40,
() A-42 (N
2
a 77K).
40
NDICE
41
NDICE
la primera capa. Por ello, el parmetro C nicamente da una
idea aproximada del valor de E
l
.
Normalmente se toma por simplicidad A como la unidad y se
puede analizar, a partir del concepto exacto del parmetro C,
el sentido de esta aproximacin. Termodinmicamente ha-
blando, C se relaciona con los tiempos de residencia de las
molculas en la superfcie, segn:
donde T y T
1
son los tiempos de residencia de la molcula
sobre la superfcie y sobre la primera capa, respectivamen-
te. Cabe sealar que en esta expresin se han considerado
idnticos los coefcientes de condensacin y las frecuencias
de oscilacin de las molculas gaseosas en la superfcie, cu-
yos valores suelen ser cercanos entre s.
Frenkel (41) supone, a partir de razonamientos de termodi-
nmica estadstica, que los tiempos de residencia T y T
1
son
dependientes del calor de adsorcin, segn las expresiones:
40
NDICE
41
NDICE
donde T
o
y (T
o
)1 son los tiempos de oscilacin de las molcu-
las en el estado adsorbido respecto a las vibraciones perpen-
diculares a la superfcie, por lo que C valdra:
Si se supone que todos los tiempos de oscilacin de las mo-
lculas en todas las capas (T
o
y (T
o
)1) son iguales, quedara la
expresin simplifcada, siendo la utilizada normalmente:
El parmetro C da, pues, una idea del tiempo de vida media
del adsorbato en la superfcie. Si C fuese grande, el tiempo
de residencia del adsorbato sera grande, lo que indicara un
potencial de interaccin superfcial alto y, consecuentemente,
una notable heterogeneidad energtica. De este modo, el
parmetro C podra dar una idea de la heterogeneidad ener-
gtica superfcial y, en este sentido, Halsey (42) denomina al
parmetro C como factor de entropa. De ser ste el sentido
del parmetro C, su valor variar conforme se produce el
llenado de la monocapa, al igual que V
m
, si bien estadsti-
camente ambos tendran un valor representativo del slido
analizado. El problema es defnirlo.
Despejando en la ecuacin de BET el parmetro C:
42
NDICE
43
NDICE
se observa que C variar con la presin relativa, al igual que
V
m
. En el punto donde se tenga un volumen igual a V,, el valor
de C vendr dado por:
donde (P/P
o
) es la presin relativa a la que el volumen adsor-
bido es idntico al de la monocapa. Por tanto, dicho valor de
C ser el representativo del adsorbente.
Puesto que no hay, en principio, ningn criterio para elegir el
parmetro C estadstico y caracterstico de la representacin
de la ecuacin BES para cada adsorbente, ni para conocer
el intervalo en el que la ecuacin se cumple, sera necesario
obtener alguno que nos diese dichos valores. Dollimore y
col. (43) indican que el valor representativo del parmetro C
para una muestra sera el que correspondiese al valor de V
m
.
Pero ambos parmetros son estadsticos y, como tales, no
son indicativos del comportamiento real de la muestra. Este
aspecto no afecta mucho al valor de V
rn
pero el valor de C
puede variar desde varios millares a valores negativos. Un
criterio para establecer los valores de C y V
m
representativos
42
NDICE
43
NDICE
Figura 3.6. Variacin del 1n C frente a la presin relativa. Carbn C-
20 con (N
2
a 77K).
para cada slido sera estudiar su evolucin en cortos inter-
valos de presin relativa. (Por razones de escala es usual
representar el logaritmo neperiano de C - ln C - en lugar de
C). Un ejemplo se da en la Figura 3.6 para la adsorcin de N
2

a 77K en un carbn activo de cscara de almendra, donde se
da la variacin del parmetro C en funcin de la presin re-
lativa, junto con la isoterma reducida de N
2
a 77K del carbn.
Como se observa en esta fgura se produce un descenso de
1n C (o C) hasta llegar a un mnimo, en el que, bruscamente,
se produce un valor de C negativo, lo que es un sntoma de
que a esa presin, la ecuacin SES no se puede ya aplicar.
44
NDICE
45
NDICE
Considerando que C es una medida directa de la diferencia
entre el calor de interaccin en la primera capa y el de con-
densacin del adsorbato, se puede explicar el proceso: C va
disminuyendo conforme se va formando la primera capa y,
cuando sta se ha completado, se produce una exaltacin de
su valor al empezar a llenarse la segunda. Ello hara identif-
cable el valor de V
m
y el de C, en ese mnimo, como los carac-
tersticos de la muestra, ya que en dicho mnimo se contabi-
lizara la monocapa completa del adsorbato en el slido (44).
Por otra parte, se puede observar en casi todos los casos que
el mnimo coincide bastante bien con el valor de V/V
m
= 1, lo
que confrma la bondad del mtodo (V
m
corresponde al valor
obtenido de la aplicacin convencional de la ecuacin BET a
los datos de adsorcin).
Como es lgico, las representaciones de V
m
frente a P/P
o

sern inversas a las de 1nC frente a P/P
o
, presentndose un
mximo de V
m
para un valor aproximado de P/P
o
en el que se
producira el cierre del codo de la isoterma de adsorcin.
Con objeto de conocer la sensibilidad del parmetro C en la
deteccin de la microporosidad de carbones, en la Tabla 3.2
se dan los valores de C, V
m
y P/P
o
en el mnimo (representa-
cin 1n C frente a P/P
o
) para una serie de carbones de cs-
cara de almendra, en la cual la microporosidad se desarrolla
44
NDICE
45
NDICE
continuamente. Se produce un descenso de C junto con un
aumento de la presin relativa en el mnimo conforme se de-
sarrolla la microporosidad del carbn.
Por otra parte, la comparacin de los valores de C para un
adsorbente dado con diferentes adsortivos permite conocer
la naturaleza de la porosidad del carbn. De este modo se
dan en la Figura 3.7 las variaciones de C con el porcentaje de
quemado para una serie de carbones de hueso de aceituna
obtenidos por adsorcin de N
2
a 77K y n-butano a 273K. Se
produce una disminucin importante de C cuando el adsor-
tivo es de mayor tamao (n-butano en este caso), siendo la
diferencia tanto ms notable cuanto menor es el porcentaje
de quemado del carbn, es decir, cuando predominan los
microporos ms estrechos.
Las principales crticas a la ecuacin BET surgen, lgicamen-
te, como consecuencia de los postulados adoptados en su
deduccin, que pueden resultar excesivamente simplistas.
En primer lugar, se postula que la superfcie es energtica-
mente uniforme, es decir que todos los centros activos son
equivalentes; sin embargo, a partir de la variacin del calor
de adsorcin con la fraccin de cubrimiento se deduce que la
mayora de los slidos son energticamente heterogneos.
De hecho, los autores de la ecuacin de BES atribuyen preci-
46
NDICE
47
NDICE
samente a esa falta de uniformidad de la superfcie su inapli-
cabilidad a bajos valores de presiones relativas. Brunauer y
colaboradores afrman no poder corregir la ecuacin para
que se considere dicha falta de uniformidad superfcial, limi-
tando por ello el rango de presiones relativas en el que es
aplicable la ecuacin, con objeto de obtener una lnea recta
en su representacin; ello quiere decir, que a su vez, que la
energa libre de adsorcin en el citado intervalo es constante.
Se sabe que al aumentar la fraccin de cubrimiento superf-
cial, el calor de adsorcin disminuye; por lo tanto, para que
C sea constante, la entropa debe compensar el efecto del
calor de adsorcin. Ello parece producirse en casi todos los
Tabla 3.2
Valores de C, V
m
y P/P
o
en el mnimo de las representaciones
de 1n C frente a P/P
o
(N
2
a 77K).
Carbn C
min
V
m
(cm
3
/g)
min
(P/P
o
)
min
C- 5 1146 265.6 0.07
C-10 670 269.1 0.07
C-20 431 293.2 0.12
C-33 396 273.5 0.13
C-42 316 249.7 0.14
C-50 402 165.5 0.13
46
NDICE
47
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Figura 3.7. Variacin de C (BET) con el porcentaje de quemado.
Carbones procedentes de hueso de aceituna.
48
NDICE
49
NDICE
adsorbentes, dando lugar a variaciones importantes del pa-
rmetro C mucho con el cubrimiento superfcial en carbones
microporosos.
Resulta igualmente cuestionable el hecho de suponer que
todas las capas adsorbidas por encima de la primera son
totalmente equivalentes, cuando es lgico esperar que el po-
tencial de adsorcin disminuya progresivamente conforme se
est ms lejos de la superfcie.
Por otra parte, los autores prescinden de las interacciones
laterales entre las molculas adsorbidas, que sern tanto
mayores cuanto ms abierta est la superfcie, pero, contra-
riamente, suponen que el calor de adsorcin en las capas
situadas por encima de la primera ser igual al calor latente
de condensacin del adsorbato.
Adems, en oposicin a los postulados aceptados por los
autores de la ecuacin BES, existen numerosos casos ex-
perimentales en los que se ha encontrado que el nmero de
capas adsorbidas, a valores de presiones relativas iguales a
la unidad, es fnito (45).
Una cuestin importante consiste en saber si V
m
puede pro-
porcionar el valor real de la superfcie de un adsorbente dado.
Gregg y Sing (10e) puntualizan que los calores de adsorcin
48
NDICE
49
NDICE
en los microporos son superiores a los que corresponden a
una superfcie abierta, dado que el adsorbato est atrado
por ms de una superfcie, lo que originar que el valor de V
m

deducido de la ecuacin BET sea demasiado elevado y que,
por tanto, no sea aconsejable su uso en el caso de slidos
microporosos. Sin embargo, Dollimore y Heal (46) piensan
que el valor de V
m
obtenido va a ser demasiado pequeo
debido a la existencia de fuerzas de adsorcin entre las mo-
lculas adsorbidas y las paredes de los microporos, las cua-
les no se contabilizan en V
m
. La realidad es que, segn sea
el caso considerado, la explicacin puede ser cualquiera de
las dos, pero lo que s es cierto es que la coincidencia de V
m

con los valores calculados aplicando otras teoras, es tanto
mayor cuanto menor es el parmetro C; esto indica que a
menor heterogeneidad superfcial mayor es la coincidencia y
ello hace que la segunda opcin parezca ser ms aceptable
que la primera.
Por otro lado, el modelo de adsorcin en multicapa nica-
mente es vlido cuando la extensin de la superfcie del sli-
do es muy grande comparada con el tamao de la molcula
adsorbida. Pero en los microporos, donde los tamaos de
estos son comparables con los de las molculas adsorbidas,
Dubinin (47) afrma que todo el volumen de los microporos
50
NDICE
51
NDICE
es realmente un espacio donde tiene lugar la adsorcin y
que, dado que la energa y el potencial de adsorcin en los
microporos son superiores a los existentes en poros grandes,
el concepto de adsorcin en multicapa pierde todo su signif-
cado fsico, y con ello el de la propia ecuacin BET, la cual no
debe ser aplicada a slidos microporosos.
Sin embargo, Brunauer, que en principio afrmaba que su
ecuacin slo era vlida para slidos no porosos, basndose
en una serie de datos experimentales (que se comentarn
brevemente a continuacin) afrma que la ecuacin BET
es incluso aplicable a slidos microporosos. Se basa para
ello, fundamentalmente, en el anlisis realizado en varias
muestras de gel de slice, que contenan microporos exclusi-
vamente. Afrma que tanto el mtodo BET, como su mtodo
MP (48) para el anlisis de la estructura porosa, el cual se
basa en el mtodo t de de Boer (49) como ya se ver ms
adelante, dan valores concordantes que apoyan mutuamente
la validez de los mtodos utilizados; estos resultados tam-
bin coinciden con los obtenidos por difraccin de rayos X
de pequeo ngulo. Por otro lado, los valores de superfcie
especfca obtenidos por el mtodo de Kaganer (50), cuyas
bases de partidas diferen notablemente respecto al mtodo
BET (como se ver posteriormente) y que es aplicado en una
50
NDICE
51
NDICE
zona de presiones relativas muy bajas (y por tanto, inferior a
la zona en la que se aplica la ecuacin de BET) son bastan-
tes coincidentes. As, en ambos mtodos, aplicados a slidos
microporosos (tales como gel de slice, almina, carbones
activos, etc.), mediante la adsorcin de nitrgeno, argon y
kripton, los valores de superfcie especfca diferen entre s
menos de un 3%. De ello deduce Brunauer que ambos m-
todos (Brunauer y Kaganer) deducidos de principios tericos
muy diferentes, dan resultados concordantes y que, por lo
tanto, se apoyan mutuamente, pudiendo aplicarse a slidos
microporosos.
Por otro lado, el hecho de que la adsorcin en un mismo
adsorbente por diferentes adsorbatos, tales como nitrgeno,
oxgeno, argon, monxido de carbono, dixido de carbono y
n-butano, suministre superfcies especfcas semejantes, si
no prueba la validez del mtodo BET, por lo menos la con-
frma.
Por ltimo, cabe sealar que la ecuacin BET ha sido deduci-
da por Hill (51) con la ayuda de la mecnica estadstica, y por
de Boer (52), quien se basa en su propio concepto de tiempo
de permanencia de la molcula en la superfcie, ya utilizado
en la defnicin de la constante C. Lgicamente, estos auto-
res han de introducir en sus deducciones las mismas implica-
52
NDICE
53
NDICE
ciones que las realizadas por los autores de la ecuacin BET
y, por ello, conducen a veces a modelos demasiado alejados
de la realidad. Por otro lado, el hecho de que la ecuacin
de BET haya podido ser deducida de forma matemtica, no
prueba ni niega la validez del mtodo, sino que nicamente
confrma el origen matemtico de su deduccin.
Puesto que, segn se dijo anteriormente, la ecuacin de
Langmuir es un caso particular de la ecuacin BET cuando
Figura 3.8. Relacin entre las capacidades adsorbentes de la mono-
capa (mmol/g) obtenidas a partir de los mtodos de Langmuir y BET
en distintos carbones activos.
52
NDICE
53
NDICE
Figura 3.9. Relacin entre los valores de C (BET) y de B (Langmuir).
Carbones activos de cscara de almendra. (N
2
a 77K).
54
NDICE
55
NDICE
se extiende a una sola monocapa, parecera interesante com-
parar los resultados obtenidos aplicando ambas ecuaciones
a diversos carbones activos. En la Figura 3.8 se representan
los valores de V. (expresados como milimoles de adsorbato
por gramo de carbn) obtenidos por aplicacin de las dos
ecuaciones mencionadas a diversas isotermas de adsorcin
de N
2
a 77K y de n-butano a 273K de carbones activos de
muy diferentes procedencias. Como se esperaba existe una
relacin lineal entre los valores de V
m
obtenidos por los dos
mtodos, pero la pendiente de dicha lnea recta no es la uni-
dad sino 1.15, para ambos adsortivos; es decir, los valores
de V
m
(y por lo tanto de las superfcies) obtenidos a partir del
mtodo BET sern un 15% inferiores a las calculadas con
el mtodo de Langmuir, e independientemente del adsortivo
considerado. Este hecho confrma que el mtodo BET da va-
lores de superfcies ms reales que el de Langmuir, como se
menciona y confrma en diversas referencias bibliogrfcas
(53) (54).
Del mismo modo, la relacin esperable entre los parmetros
B y C (B = C/P
o
) no se cumple, segn se puede observar en
la Figura 3.9 para la adsorcin de N
2
sobre diferentes carbo-
nes activados. En primer lugar no existe linealidad cuando
los valores de B y C son elevados; en segundo lugar donde
54
NDICE
55
NDICE
existe dicha relacin la pendiente de dicha recta no es P. (760
torr) sino 3106, unas cinco veces superior. Considerando las
grandes variaciones de B frente a pequeas variaciones de
valores de la ordenada en el origen, parece que dicho par-
metro es poco preciso matemticamente y sensible a las va-
riaciones de microporosidad de carbones, prefrindose por
tanto el uso del parmetro C para estos fnes.
En resumen, hay que hacer constar que, a pesar de las criti-
cas al mtodo BET, no cabe duda de que existe un acuerdo
casi total entre los investigadores que trabajan en el campo
de la adsorcin fsica acerca de que este mtodo proporciona
los valores de superfcie especfca ms fdedignos y de ma-
yor confanza entre los mtodos existentes, especialmente
cuando se aplica a slidos que no contienen microporos.
3.4.3 Modifcaciones de la ecuacin BET
Por todos los inconvenientes sealados, la ecuacin de BET
ha sido ampliamente modifcada para ser utilizada en el cl-
culo del volumen de la monocapa, de la forma ms precisa
posible. Se tratarn de sealar, brevemente, las principales
modifcaciones realizadas:
1.- Brunauer, Deming, Deming y Teller propusieron la ecua-
cin BDDT o de tres parmetros (55), con objeto de que la
56
NDICE
57
NDICE
ecuacin BET deducida inicialmente para absorbentes no
porosos pudiese aplicarse a absorbentes porosos (10f).
donde x es la presin relativa y n es el nmero de capas
adsorbidas. Para valores de n mayores de 3, los valores de
V deducidos de ambas ecuaciones (BET y BDDT) son prc-
ticamente coincidentes. En realidad, las operaciones mate-
mticas necesarias para deducir a partir de esta ecuacin los
parmetros n, C y V
m
son tan complejas que hacen que dicha
ecuacin tenga muy poca utilidad prctica. La evaluacin del
nmero de capas (n) se puede realizar, segn Gregg y Sing
(30b), a partir de la diferencia en volmenes entre el dado
por la regla de Gurvistch (medidas a presiones relativas de
0.95) y el del punto B. No es, sin embargo, el mtodo ms
habitual, sino que se suele determinar a partir de la ecuacin
de Joyner, Weinberger y Montgomery (56a).
En la ecuacin BDDT se contempla la isoterma de Langmuir,
ya que haciendo n igual a uno en la ecuacin /3.27/ quedara:
56
NDICE
57
NDICE
que es la misma ecuacin deducida por Langmuir (ver ecua-
cin /3.8/) donde ahora B vale C/P
o
. Por supuesto que si n es
infnito se tendra la ecuacin BET.
Joyner, Weinberger y Montgomery (56b) modifcan la ecua-
cin BDDT con objeto de hacerla lineal, proponiendo la ex-
presin:
donde x es la presin relativa de equilibrio. (n, x) y (n, x)
valen:
A esta misma expresin lleg Anderson (57a) antes que los
autores mencionados, pero su propuesta fue, desde un prin-
cipio, rechazada.
El valor de n oscila entre 2 y 3, e incluso algunos autores
(26b) han querido ver en n una medida del tamao medio
de los poros del slido objeto de estudio, lo que parece de
dudosa validez.
58
NDICE
59
NDICE
2.- Guggenheim (58) prefere el uso de una presin de sa-
turacin caracterstica del adsorbente (P*) en lugar de la del
adsorbato (P
o
), que no depende del vapor ni de la temperatu-
ra del proceso de adsorcin.
3.- McMillan (59), por una parte, y Walker y Zettelmoyer (60),
por otra, han introducido trminos correctivos en la ecuacin
BET /3.16/ para considerar la heterogeneidad superfcial y
hacer la ecuacin BET vlida para una variedad ms amplia
de adsorbentes.
4.- El efecto de la condensacin capilar ha sido ampliamente
tratado por muchos autores; aqu citaremos a Halsey (61),
Anderson (57b), Campett y German (62) y Lpez Gonzlez
(63), entre los ms destacados. Esta ltima presenta la ven-
taja de no introducir ningn nuevo parmetro con respecto a
la ecuacin de BET.
5.- Se han propuesto varios intentos para ampliar el intervalo
de cumplimiento de la teora en s misma. Se nombrar aqu
nicamente el de Huttig (64), que propone la ecuacin:
donde x es la presin relativa de equilibrio y C una constan-
te. La representacin de P/V (1+x) frente a x sera una lnea
58
NDICE
59
NDICE
recta, de la que se calcularan V
m
y C. No obstante, hay que
indicar que Hill ha criticado las bases de esta ecuacin. Los
resultados de superfcies especfcas obtenidos diferen en
un 10% de los dados por la ecuacin de BET /3.17/ siendo
los valores de C bastante menores a los C deducidos de la
aplicacin de la ecuacin /3.17/.
3.4.4 Mtodo de Frenkel-Halsey-Hill (1952)
El mtodo de Frenkel, Halsey y Hill se suele conocer abrevia-
damente como mtodo FHH.
En el apartado anterior se ha llegado a la conclusin de que
la ecuacin BET para n capas (o ecuacin BDDT) da lugar a
valores de n comprendidos entre 2 y 3. Hill (65) trata de es-
tudiar las capas superiores a la primera, a partir de presiones
relativas de 0.3-0.4. A estos valores de presiones relativas el
efecto de la heterogeneidad energtica superfcial queda muy
reducido. En este caso, Hill supone que la interaccin del ad-
sorbato con la superfcie puede defnirse como un potencial
de Lennard-Jones (tipo 6:12). Al acercarse el adsorbato a la
superfcie se pone en juego una energa adicional, calculable
a partir de potenciales qumicos.
La expresin fnal a la que llega Hill se puede escribir como:
60
NDICE
61
NDICE
donde a es una constante emprica, calculable a partir de las
propiedades del adsorbente y del adsorbato. Los dems sm-
bolos tienen el signifcado habitual.
El volumen (V) est elevado a la tercera potencia porque es
el exponente resultante en el clculo del potencial de interac-
cin superfcial (). Al representar los datos experimentales
de 1n {1n (P/P
o
)} frente a , se debera obtener una recta de
pendiente igual a 3. Sin embargo, dicha pendiente, suele ser
algo menor.
Halsey (66), por su lado, llega a la expresin:
donde b es una constante, es la fraccin de cubrimiento (V/
V
m
) y r un parmetro que mide la interaccin entre el adsor-
bato y el slido; si r es grande se presentan fuerzas de corto
alcance y la interaccin adsorbente-adsorbato es fuerte.
La evaluacin de r la realizaron Frenkel-Halsey-Hill median-
te experiencias de preadsorcin de xenon sobre negros de
carbn graftizados y posterior adsorcin de argon. Mediante
60
NDICE
61
NDICE
las diferencias entre las isotermas de argon sobre el material
original y con xenon preadsorbido lograron contabilizar el
nmero de capas adsorbidas, el cual se evala a partir del
momento en que sta ltima isoterma era paralela a la del
material original. El valor de r oscila alrededor de 3, siendo de
2.67 a 2.75 los ms usuales (67a).
Esta ecuacin pone de manifesto la presencia de condensa-
cin capilar, considerando la densidad del adsorbato como
lquido. La determinacin de V
m
es bastante confusa, si bien
se ha comprobado que los valores de r para un adsorbato
cualquiera oscilan muy poco alrededor de un valor dado. Ello
lleva directamente al concepto de isoterma universal (67b),
tal como fue desarrollado por Pierce (11b).
El parmetro r puede considerarse como indicativo de la he-
terogeneidad superfcial en carbones, dando lugar a valores
superiores a 2.75. En la Figura 3.10 se dan diferentes repre-
sentaciones FHH de distintos carbones caracterizados por
adsorcin de N
2
a 77K. En algunos casos aparece ms de un
tramo recto, y por lo tanto varios valores de r, lo que presenta
problemas adicionales en la aplicacin de esta ecuacin.
Este mtodo es actualmente muy poco usado, aunque se
aprecia en los ltimos aos una tendencia a darle la impor-
62
NDICE
63
NDICE
tancia que realmente tiene en lo que respecta al estableci-
miento de heterogeneidad superfcial.
3.4.5 Mtodos basados en desarrollos exponenciales
El problema de la creacin de un modelo que sea sufcien-
temente real como para describir el proceso de adsorcin se
Figura 3.10. Representaciones FHH de varios carbones (N
2
a 77K).
a) Carbn A no poroso.
b) Elftex 120 (negro de carbn)
c) Sooty silica (no porosa)
62
NDICE
63
NDICE
puede salvar mediante un desarrollo del virial de la isoterma
de adsorcin (P = f(V)). La idea fue propuesta por Kiselev
(68), Barrer (69) y Pierotti (70), y desarrollada por Jaroniec
(71).
Estos mtodos persiguen reproducir la isoterma de adsorcin
experimental en la regin de la monocapa a partir de una se-
rie de coefcientes, determinables para cada sistema a cada
temperatura. Mediante la comparacin de los valores de di-
chos coefcientes en varias isotermas, se pueden conocer las
caractersticas de cada adsorbente en particular. De todos
los intentos registrados en la bibliografa, se expondrn aqu
dos de los ms signifcativos.
Jaroniec (72) ha obtenido una ecuacin para la adsorcin en
monocapa de adsorbentes heterogneos no porosos:
donde b
i
y P
m
son parmetros adecuados.
Transformando la ecuacin /3.33/ para el caso de slidos mi-
croporosos, se obtiene:
64
NDICE
65
NDICE
donde B
1
es una constante similar a B, y

es el potencial de
adsorcin en los microporos. El volumen de microporos lo
dar:
no considerndose la posibilidad de calcular V
m
en carbones
microporosos, pues V y V
o
se expresan como volmenes de
lquido.
De la ecuacin /3.34/ se obtienen las expresiones de
Dubinin-Radushkevich y DubininAstakhov (que se vern ms
adelante) con tal de que B
o
no sea cero. Si, adems, B
2
es
positivo y todos los dems B
1
son cero, se tiene la expresin
de Dubinin-Radushkevich. Si es B
3
positivo y todos los de-
ms B
1
son cero, salvo B
o
, se tiene la expresin de Dubinin-
Astakhov.
Ms an, derivando la ecuacin /3.34/ respecto a los poten-
ciales de adsorcin, se obtiene una distribucin de potencia-
les de adsorcin, dada por
Kiselev y colaboradores (73) proponen otro tipo de expre-
sin
64
NDICE
65
NDICE
donde C
k
es un parmetro a determinar que depende de la
temperatura. Para un valor de k igual a m se obtiene V
m
.
Al igual que en el caso de Jaroniec, se pueden obtener fun-
ciones de distribucin de potenciales de adsorcin:
Estas ecuaciones, al menos hasta el momento, se reservan
nicamente para la descripcin terica de sistemas de adsor-
cin, limitndose su aplicacin en los casos experimentales
a algunos sistemas muy particulares. No obstante, han apa-
recido recientemente algunos trabajos de Jaroniec (74) (76)
que pretenden facilitar la aplicacin prctica de estas ecua-
ciones, pero en realidad no presentan ventajas adicionales
frente a otros mtodos ms fcilmente aplicables.
3.5 Mtodos directos de calculo de la superfcie
especifca prescindiendo del area cubierta por cada
molcula
Ya se seal en el apartado 3.2 que uno de los problemas
ms graves en el clculo de la superfcie especfca de ad-
66
NDICE
67
NDICE
sorbentes era el debido a la necesidad de conocer el rea
cubierta por cada molcula de adsorbato (Am). Este incon-
veniente ha llevado a diversos autores a tratar de calcular
superfcies especfcas prescindiendo de Am, si bien se
mantiene el inconveniente del clculo de la capacidad de la
monocapa (Vm).
Con estos mtodos se logra, adems, un segundo objetivo,
ya que se proporciona un mtodo para evaluar y contrastar
valores de A
m
, mediante comparacin de las superfcies es-
pecfcas obtenidas con y sin Am.
Curiosamente, algunos intentos realizados en este sentido,
se apoyan en la teora de Polanyi (que se ver en otro cap-
tulo) tomando como V
o
, (volumen de microporos) el obtenido
a partir del valor de la ordenada en el origen de la represen-
tacin de log V (cantidad adsorbida) frente al log
2
(P
o
/P), o
sea, el volumen total del espacio de adsorcin. Esto es con-
templable nicamente desde el punto de vista de Kaganer,
tomando V
o
como V
m
, cuando la concentracin de adsorbato
en la interfase es lo bastante pequea para no producirse
todava el llenado de los microporos como lquido (es decir,
a presiones relativas muy bajas). Sin embargo, los mtodos
que se sealan a continuacin son comparables con los ob-
tenidos mediante otras tcnicas.
66
NDICE
67
NDICE
Por otro lado, este grupo de mtodos de evaluacin de super-
fcies se ha localizado hacia carbones microporosos, en los
que resulta ms complicado la defnicin cuantitativa precisa
de A
m
.
En este apartado se sealarn tres de estos intentos. Uno de
ellos, procedente de la ecuacin de van der Waals aplicada a
slidos, conocido como mtodo de Harkins y Jura, y los otros
dos procedentes de la teora de Polanyi, como son el mtodo
de Medek y el de Spitzer, giba y Kadlec. Se tratar de anali-
zar cada uno de estos mtodos por separado.
3.5.1 Mtodo de Harkins-Jura (1944)
Basndose en las relaciones entre la presin superfcial de
expansin del adsorbato () y el rea ocupada por cada mo-
lcula de adsorbato (A
m
), Harkins y Jura (77) suponen que la
fase adsorbida en un slido obedece la ecuacin:
que, derivada, conduce a:
donde a y b son constantes y d es el cambio de presin su-
perfcial experimentado en la fase adsorbida.
68
NDICE
69
NDICE
Harkins y Jura sealan que la presin superfcial () es
una medida del descenso de energa superfcial durante el
proceso de adsorcin, el cual suele obtenerse a partir de la
expresin:
donde es la superfcie de exceso, es decir el nmero de
moles adsorbidos por unidad de superfcie.
Igualando las dos expresiones de d se llega a:
y sustituyendo por su valor 1/N.Am, (siendo N el nmero de
Avogadro) se obtiene:
Integrando la ecuacin /3.43/ entre Am
1
(cuando V
1
es el vo-
lumen adsorbido a una presin P), se obtiene:
Despejando Am en la ecuacin /3.1/ y sustituyendo en la
ecuacin /3.43/ se llega a:
68
NDICE
69
NDICE
donde B es una constante para cada sistema adsorbente-ad-
sorbato y A un valor dado por:
donde los smbolos tienen su signifcado habitual.
Esta expresin constituye la ecuacin Harkins-Jura. Una re-
presentacin de 1n P frente a 1/V
2
permite obtener una recta
de cuya pendiente (A) se obtiene la superfcie especfca, S:
El problema de esta ecuacin estriba en la evaluacin de K.
Harkins y Jura la calculan mediante preadsorcin de agua
(unas 4 o 5 capas estadsticas) sobre un xido de titanio f-
namente dividido que se sumerge en agua lquida. Se mide
el calor liberado en el proceso, el cual dividido por la energa
superfcial del agua lquida, permite calcular el area absoluta
del slido, a partir de la que se obtienen todas las dems,
midiendo K de forma relativa.
Segn los autores de la ecuacin, K es nicamente funcin
del adsorbato, ya que la constante a se relaciona con su com-
prensibilidad (78), lo que no ha podido comprobarse hasta
ahora.
70
NDICE
71
NDICE
La ecuacin de Harkins-Jura no es ms que una de las mu-
chas que se pueden considerar derivada de la ecuacin de
Gibbs en conjuncin con una ecuacin que defna el estado
de las molculas adsorbidas (20d). El inconveniente de todas
ellas es que, mientras contribuyen al conocimiento general
de la fase adsorbida, dicen muy poco respecto a los parme-
tros cuantitativos que caracterizan al slido.
3.5.2 Mtodo de Medek (1977)
Basndose en las ideas de Marsh (79), sobre el uso del dixi-
do de carbono a 273-298K para determinar el volumen real
de microporos de un adsorbente, Medek (80) propone un m-
todo, fundamentado en el de Dubinin-Astakhov (81a), el cual
se ver en otro capitulo, para la evaluacin de la superfcie
de los microporos. El mtodo de Medek puede aplicarse a
cualquier adsortivo, pero el C0
2
a 273-298K es el ms usual
(debido al corto rango de P/P
o
cubierto).
Medek hace tres suposiciones:
1.- El potencial de adsorcin en los microporos () puede
describirse por la relacin de de Boer y Custer (82a):
70
NDICE
71
NDICE
siendo K una constante dependiente de las propiedades
fsicas del adsorbato, y z es la distancia del adsorbato a la
superfcie del adsorbente.
2.- Defne el radio medio equivalente de los microporos como
dos veces el rea del poro dividida por su permetro.
3.- Las suposiciones anteriores nicamente son vlidas en el
intervalo de 0.4 a 1.6 nm de radio equivalente.
La expresin fnal a la que se llega con estas suposiciones
es:
donde V
o
es el volumen de microporos, E es la llamada
energa caracterstica y es la funcin gamma, funcin ma-
temtica que est adecuadamente tabulada (83). En general
n suele tomarse inferior a 2. La teora, adems, permite obte-
ner una distribucin de tamaos de los microporos y calcular
el radio medio efectivo de los mismos.
En la Tabla 3.3 se dan los valores de superfcie obtenidos
por aplicacin del mtodo de Medek a la adsorcin de CO
2
a
273K y 298K sobre una serie de carbones activos de cscara
de almendra. Con objeto de realizar una comparacin se ha
elegido el mtodo propuesto por Kaganer (mtodo DRK) -una
72
NDICE
73
NDICE
modifcacin del mtodo de Dubinin y Polanyi- ya que debi-
do a las bajas presiones relativas (P/P
o
) cubiertas con C0
2
a
temperaturas cercanas a la ambiente no tienen validez ni el
mtodo de Langmuir ni el de BET. Con objeto de expresar las
diferencias entre los dos mtodos se defne S (%) como:
Tabla 3.3
Superfcies (m
2
/g) calculadas con los mtodos de Medek y
DRK. (CO
2
a 273 y 298K).
C0
2
/273K C0
2
/298K
Carbon S
Medek
S
DRK
S(%) S
Medek
S
DRK
S(%)
C- 0 1323 1285 3 1468 1699 - 16
C- 5 976 950 3 1113 1297 - 17
C-10 992 960 3 1063 1227 - 15
C-20 908 880 3 948 1100 - 16
C-33 897 899 0 849 989 - 17
C-42 829 811 2 745 855 - 15
C-50 476 444 6 544 602 - 11
C-60 443 421 5 515 596 - 16
Como se puede ver en la Tabla 3.3 la situacin es diferente
para la adsorcin de CO
2
a 273K y 298K. As, a 273K las su-
72
NDICE
73
NDICE
perfcies calculadas aplicando el mtodo de Medek, son li-
geramente superiores a las evaluadas con el mtodo DRK
(inferiores al 6% en cualquier caso). Ella implica que el valor
de A
m
de 0.187 nm
2
para la adsorcin de C0
2
a 273K emplea-
do en el clculo de S
DRK
es adecuado en carbones activos.
Sin embargo, cuando se considera la temperatura de 298K
segn la Tabla 3.3, resultan siempre mayores los valores
calculados con el mtodo DRK en aproximadamente un
16%. Por lo tanto el valor empleado de A
m
(0.253 nm
2
) para
el clculo de superfcies es demasiado elevado, de modo que
para obtener la superfcie dada por el mtodo de Medek sera
preciso utilizar un valor de 0.207 nm
2
, el cual ha sido corrobo-
rado utilizando otros argumentos (84). Por lo tanto, el mtodo
de Medek permite corregir, como se acaba de comentar, los
valores de A
m
.
Para la obtencin de las curvas diferenciales de los tamaos
de los microporos por aplicacin del mtodo de Medek a la
adsorcin de CO
2
, se representa d/dr
e
frente a r
e
(radio equi-
valente efectivo), segn la expresin:
74
NDICE
75
NDICE
donde n suele ser inferior a 2, K se evala a partir de una dis-
tribucin de tamaos de poros tipo Weibull y es la fraccin
de cubrimiento superfcial. En la Figura 3.11 se dan las distri-
buciones de tamaos de las microporos de un carbonizado y
tres carbones activos de cscara de almendra obtenidas por
adsorcin de CO
2
a 273K. Se puede observar que no existen
diferencias entre el carbonizado y el carbn C-0 (activado en
CO
2
al 32%), mientras que los dos carbones restantes pre-
sentan un mximo desplazado hacia valores de r
e
mayores y
menores de d/dr
e
. No obstante, considerando otras informa-
ciones disponibles sobre estos carbones, no parece probable
que las diferencias entre las distribuciones de microporosidad
sean tan poco notables, as como que la anchura de las dis-
tribuciones sea constante (24b) (85) (86). Por lo tanto, estas
distribuciones deben tomarse con ciertas precauciones en lo
que respecta a su signifcado fsico.
El radio medio efectivo (r
e
m
) se puede calcular a partir de la
expresin:
74
NDICE
75
NDICE
Figura 3.11. Distribuciones diferenciales de tamaos de los micropo-
ros calculadas por el mtodo de Medek. (CO
2
a 273K).
76
NDICE
77
NDICE
R
e
m
no coincide con el valor de r
e
en el mximo de las distri-
buciones de microporosidad, siendo ste mayor.
Sin embargo Stoeckli (87) critica fuertemente las bases del
mtodo de Medek debido a que la relacin de Custer y de
Boer no considera las interacciones repulsivas superfciales,
con lo que el centro del microporo no se puede describir por
un mnimo de potencial, como supone Medek.
Cabe aadir, adems, que el hecho de que K sea nicamen-
te dependiente del adsorbato no parece lgico, pues es un
parmetro que surge de la expresin de la interaccin poten-
cial del adsorbato en los microporos. Por supuesto que hay
que sumarle a todas estas criticas las propias de la teora de
Polanyi-Dubinin (que se vern ms adelante).
3.5.3 Mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec (1976)
Spitzer, Biba y Kadlec (88a) parte del supuesto de la teora
potencial de Polanyi de que la energa de adsorcin se puede
describir por un cambio de energa libre de Gibbs, siempre
que el adsorbato no sea polar. Estos autores consideran la
perturbacin producida en las fuerzas de adsorcin debidas
a la presencia de los microporos, de forma que:
Como se observa, los autores utilizan fugacidades de equili-
brio (f), del vapor saturado (f
o
) y del lquido en los microporos
76
NDICE
77
NDICE
(f
w
), en lugar de sus presiones, para ser lo ms riguroso po-
sible.
De esta manera, cuando se cumple el postulado de Dubinin
acerca de la invarianza con la temperatura y el postulado de
afnidad, G*, H
*
y S* sern cero, con lo que en ese caso
la ecuacin /3.50/ se transforma en:
Estos autores, al igual que Medek, suponen que viene dado
por la relacin generalizada de Custer y de Boer (82b):
En esta ecuacin, K
s
es caracterstico no del adsorbato,
sino de la forma de los microporos del adsorbente, y s es
un coefciente dependiente de las interacciones adsorbente-
adsorbato. Con este mtodo se obtienen diversos valores de
superfcie de los microporos, segn sea la forma geomtrica
considerada para los mismos (81b).
78
NDICE
79
NDICE
Spitzer y colaboradores (88b) caracterizan cada poro por la
relacin superfcie (S) a volumen (V) del espacio de adsor-
cin, segn:
siendo B una constante que vale 2 para el caso de poros ci-
lndricos y 3 para el de poros esfricos.
La expresin que se obtiene para el clculo de la superfcie
de los microporos es parecida a la obtenida por Medek:
donde los smbolos tiene el signifcado ya sealado en la
ecuacin de Medek. En muchas sistemas, s suele valer 3.
La forma de aplicacin consiste en conocer K
o
para un pa-
trn; los autores consideran como tal al benceno (5.297 kJ
nm
3
/mol), y K se puede obtener segn:
donde

es el coefciente de afnidad del adsorbato defnido
en la ecuacin de Dubinin. Por tanto este mtodo presenta la
gran ventaja, sobre el de Medek, de ser aplicable a cualquier
adsorbato y de un modo ms sencillo.
78
NDICE
79
NDICE
A diferencia del mtodo de Medek, el mtodo de Spitzer y
colaboradores permite obtener las distribuciones totales de
porosidad, y los radios medios efectivos para cada rango de
poros, no cindose exclusivamente a los microporos.
En la Tabla 3.4 se dan las superfcies de benceno a 298K de
una serie de carbones de cscara de almendra calculadas
aplicando los mtodos de Spitzer, Biba y Kadlec, y el mtodo
de Langmuir. En dicha tabla se incluyen tambin las desvia-
ciones, S(%), calculadas a partir de la expresin:
Tabla 3.4
Superfcies (m
2
/g) calculadas por los mtodos de Spitzer y
Langmuir (benceno a 298K).
Carbon S
Spitzer
S
Langmuir
S (%)
C- 0 1229 1123 9
C- 5 1261 1161 8
C-10 1247 1260 - 1
C-20 1269 1316 - 4
C-33 1257 1350 - 7
C-42 1169 1372 -17
C-50 708 857 -21
C-60 618 732 -18
80
NDICE
81
NDICE
Para carbones poco activados las superfcies evaluadas con
el mtodo de Spitzer y colaboradores son un 8-9% mayores
que las dadas por el mtodo de Langmuir; sin embargo, al
progresar la activacin el mtodo de Langmuir permite obte-
ner superfcies mayores siendo las diferencias tanto ms im-
portantes cuanto mayor es el grado de quemado del carbn,
es decir, cuanto ms desarrollada est la microporosidad,
llegndose a diferencias del 21%. Por lo tanto, parece que
las suposiciones en que se basa el modelo de Spitzer y cola-
boradores nicamente son vlidas cuando la microporosidad
del carbn es lo bastante estrecha.
No obstante, el mtodo de Spitzer y colaboradores es inte-
resante cuando se quieren obtener distribuciones totales de
tamaos de poros, como se coment anteriormente. En la
Figura 3.12 se dan las distribuciones integrales de porosidad
para tres carbones activos de distinta porosidad (obtenidas
por adsorcin de benceno a 298K) mientras que en la Figura
3.13 se dan las correspondientes distribuciones diferenciales.
En ambas fguras se observa que el carbn C-0 presenta una
estrecha microporosidad, que se amplia hasta C-71 donde
existe una importante distribucin de tamaos de microporos.
Ninguno de los carbones presenta notable meso- ni macro-
porosidad.
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Las crticas al mtodo, aparte de las propias al mtodo de
Polanyi-Dubinin, se deben principalmente a Stoeckli (87),
quien seala que los autores no consideran las interacciones
laterales ni las energas potenciales () debidas al adsorbato
lquido en los microporos. Adems, puesto que depende
de la forma y tamao del poro, la informacin obtenida en un
intervalo de 0.4 a 1.0 nm no sera sufcientemente precisa.
Asimismo, Stoeckli critica el uso de la relacin de Custer y de
Boer para describir el potencial de adsorcin en los micropo-
ros considerndola demasiado simplista.
3.6 Consideraciones fnales
El anlisis de los diferentes mtodos de clculo de superfcies
de carbones lleva a una serie de consideraciones fnales. En
primer lugar, en el caso de carbones y graftos no porosos,
el mtodo BET suministra adecuados valores de superfcies
especfcas. Sin embargo, cuando se trata de carbones poro-
sos, y especialmente si son microporosos, surgen problemas
tanto por la propia defnicin del concepto de superfcie es-
pecfca como por el mtodo ms adecuado para evaluar la
capacidad adsorbente de la monocapa y el rea cubierta por
cada molcula de adsorbato en la superfcie del carbn.
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En segundo lugar, el mtodo BET parece ser adecuado para
evaluar superfcies de carbones porosos, siendo relevante el
papel del parmetro C en dichos materiales. Sin embargo,
debe tenerse gran precaucin cuando se defnen V
m
y C en
carbones activos, especialmente debidos al rango de aplica-
bilidad del mtodo. El mtodo de Langmuir parece dar valo-
res ms cercanos al volumen de los microporos del carbn
que a la capacidad de la monocapa del mismo.
Figura 3.12. Distribuciones integrales de poros obtenidas mediante el
mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec. (Benceno a 298K).
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Figura 3.13. Distribuciones diferenciales de porosidad obtenidas me-
diante la aplicacin del mtodo de Spitzer y colaboradores.(Benceno
a 298K).
El resto de los mtodos analizados presentan ventajas en sis-
temas particulares, sea buscando el anlisis termodinmico
de la monocapa (mtodos exponenciales y de HarkinsJura),
sea buscando la utilizacin de adsortivos muy concretos (m-
todos de Medek y de Spitzer y colaboradores).
Por lo tanto, para concluir se puede indicar que el mtodo
BET rene las condiciones ms adecuadas para la evalua-
cin de superfcies de carbones, sean o no porosos.
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