REDOX/QAI/HGR

1
REDOX/QAI/HGR

Equilibrio de xido-Reduccin

Las reacciones que implican la transferencia de electrones entre las sustancias
que participan, se las conoce como reacciones de xido-reduccin o bien
simplemente como reacciones REDOX.
Antes de proceder al estudio de los equilibrios redox es necesario realizar algunas
definiciones y sobre todo conocer a profundidad el balanceo de estas reacciones.
Definiciones:
Oxidacin.- es el proceso por el cual una especie en una reaccin qumica pierde
uno o ms electrones y por lo tanto incrementa su estado de oxidacin.
Reduccin.- es el proceso por el cual una especie en una reaccin qumica gana
uno o ms electrones y por lo tanto reduce su estado de oxidacin.
Oxidante.- es una especie capaz de oxidar a otra, por lo tanto puede adquirir
el(los) electrn(es) perdidos por esta otra especie qumica, por lo tanto oxida
reducindose.
Reductor.- es una especie capaz de reducir a otra, esto es puede ceder l(los)
electrn(es) que requiere esta otra especie qumica, por lo tanto reduce
oxidndose.
Como se puede deducir de lo anterior, para que un oxidante oxide, se requiere de
la presencia de un reductor que se reduzca y viceversa. Esto es para que una
reaccin redox ocurra se requiere de por lo menos un oxidante y un reductor.
Ox
1
+ne
-
Red
1
Red
2
Ox
2
+ne
-
Ox
1
+Red
2
Red
1
+Ox
2
A la combinacin de Ox
1
/Red
1
y Ox
2
/Red
2
se les conoce como pares redox. Esto
es a todo oxidante le corresponde un reductor y al revs todo reductor tiene un
oxidante asociado. As tenemos varios pares redox:
Ag
2+
+e
-
Ag
+
H
3
AsO
4
+2H
+
+2e
-
HAsO
2
+2H
2
O
Br
3
-
+2e
-
3 Br
-
Cd
2+
+2e
-
Cd
MnO
4
-
+8 H
+
+5e
-
Mn
2+
+4 H
2
O
CH
3
CHO +2H
+
+2e
-
C
2
H
5
OH
Como se podr observar al escribir las ecuaciones de estos equilibrios redox
hemos escrito los oxidantes del lado izquierdo de la ecuacin y los reductores del
lado derecho. Esto tiene su justificacin como se ver mas adelante.
Antes de continuar con el estudio de los equilibrios redox, es fundamental el poder
balancear las reacciones redox. Para ello se requiere de poder asignar los estados
de oxidacin (tarea: distinguir entre valencia, estado de oxidacin y nmero de
oxidacin) y despus saber balanceo de xido-reduccin. Veamos:

2
REDOX/QAI/HGR
Estados de oxidacin

El estado de oxidacin representa la carga real o aparente de un tomo, slo o
dentro de un in o molcula, cuando en un in o molcula existen dos o ms
tomos de un mismo elemento, es comn el asignar un estado de oxidacin
promedio.
Es importante no confundir estado de oxidacin con valencia, mientras que el
estado de oxidacin es la carga real o aparente algunas veces arbitraria- con la
que un tomo contribuye a la carga neta del in o molcula y que por lo tanto esta
contribucin puede o no ser un nmero entero, pero siempre tendr una carga
asociada +o - . Por otro lado la valencia siempre es un nmero entero, no tiene
carga asociada y representa la capacidad de un tomo para asociarse, esto es la
capacidad para formar enlaces.

valencia Estado de oxidacin
C
2
H
2
H
2
O
2
C
4
H
4
O
4
C =4 -1 +1
H =1 +1 +1 +1
O =2 -1 -2

El nmero de oxidacin representa el total acumulado de los estados de oxidacin
de todos los tomos de un mismo elemento presentes en un compuesto.
Mtodo general para asignar los estados de oxidacin

1. los tomos de los elementos libres, ya sean monoatmicos o poli-atmicos
en su representacin molecular se les asignan estados de oxidacin de
cero (0).
Ag, H
2
, N
2
, Cl
2
, Br
2
, S
8
estado de oxidacin =0
2. los tomos de iones monoatmicos como Ag
+
, Cl
-
, Fe
2+
, y S
2-
se les asigna
el estado de oxidacin correspondiente a la carga inica.
3. los tomos de iones poli-atmicos que involucran un solo elemento como
Hg
2
2+
, O
2
2-
, O
2
-
, y N
3
-
tienen estados de oxidacin que representa la carga
compartida en el in, as para los iones antes mencionados los estados de
oxidacin sern: +1, -1, -1/2, -1/3 respectivamente.
4. los tomos de iones poli-atmicos o especies moleculares tales como:
SO
4
2-
, Cr
2
O
7
2-
, KMnO
4
tienen estados de oxidacin que son fcilmente
derivables basndose en ciertas reglas simples:
al oxgeno se le asigna el estado de oxidacin de 2, excepto
cuando esta unido al flor, en el que su estado de oxidacin ser
positivo (+2 en F
2
O) y cuando forma perxidos como en el H
2
O
2

donde su estado de oxidacin es de 1.
al tomo de hidrgeno se le asigna el estado de oxidacin de +1,
menos cuando se encuentra formando hidruros en los que su estado
de oxidacin es de 1.
3
REDOX/QAI/HGR
a los elementos del grupo peridico I (Li, Na, K, etc) se les asigna el
estado de oxidacin de +1
a los elementos del grupo peridico II (Be, Mg, Ca, etc) se les asigna
el estado de oxidacin de +2
con estas simples reglas se podr asignar el estado de oxidacin para cualquier
tomo en un in o molcula.
Ejemplo:
Asignar el estado de oxidacin y el nmero de oxidacin para todos los elementos
que constituyen al NaHSO
4
:

NaHSO
4
Estado de Oxidacin Nmero de Oxidacin
Na +1 +1
H +1 +1
O -2 -8
S +6 +6

Es importante hacer notar que para asignar el estado de oxidacin se pueden
considerar los valores de carga neta de aquellas especies con fuerzas de unin
altas (radicales) tales como SO
4
2-
, CN
-
, NO
3
-
, etc.

Balanceo de reacciones redox
Mtodo de nmeros de oxidacin

Para ello es mejor emplear un ejemplo, la reaccin entre el dicromato de potasio y
el cloruro frrico en medio cido clorhdrico:
K
2
Cr
2
O
7
+FeCl
2
+HCl CrCl
3
+FeCl
3
+KCl +H
2
O
Paso 1.- El primer paso es establecer los estados y nmeros de oxidacin para
todos los elementos que participan en la reaccin, es importante tener en cuenta
ambos lados de la reaccin qumica:

Estado de Oxidacin Nmero de Oxidacin
K
2
Cr
2
O
7

K +1 +2
Cr +6 +12
O -2 -14
FeCl
2

Fe +2 +2
Cl -1 -2
HCl
H +1 +1
Cl -1 -1
CrCl
3

Cr +3 +3
4
REDOX/QAI/HGR
Cl -1 -3
FeCl
3

Fe +3 +3
Cl -1 -3
KCl
K +1 +1
Cl -1 -1
H
2
O
H +1 +2
O -2 -2

Se deben anotar las especies que cambian su estado de oxidacin esto se podr
indicar en la reaccin misma:
K
2
Cr
2
O
7
+FeCl
2
+HCl CrCl
3
+FeCl
3
+KCl +H
2
O

+6 +2 +3 +3
Paso 2.- se determina la magnitud en el cambio de los estados de oxidacin para
el tomo que reacciona de cada especie:

Cr +6 +3 3 e
-
por tomo
Fe +2 +3 1 e
-
por tomo

Paso 3.- determinacin del cambio en el nmero de oxidacin para cada especie
reactiva en el lado izquierdo de la ecuacin:

K
2
Cr
2
O
7
Cr 3 e
-
por tomo x 2 tomos = 6 e
-
FeCl
2
Fe 1 e
-
por tomo x 1 tomo = 1 e
-

Paso 4.- balancear la prdida y ganancia de electrones representado por el
cambio en el estado de oxidacin, para cada una de las especies reactivas,
multiplicando la frmula asociada por un nmero entero que lo satisfaga:

K
2
Cr
2
O
7
x 1 6 electrones
FeCl
2
x 6 6 electrones

Paso 5.- balancear el nmero de tomos de las especies redox del lado izquierdo
de la ecuacin con su contraparte del lado derecho, usando para ello los
coeficientes adecuados:
K
2
Cr
2
O
7
+6 FeCl
2
+HCl 2 CrCl
3
+6 FeCl
3
+KCl +H
2
O
Paso 6.- balancear por inspeccin las otras especies no redox de la ecuacin:
K
2
Cr
2
O
7
+6 FeCl
2
+14 HCl 2 CrCl
3
+6 FeCl
3
+2 KCl +7 H
2
O
Con ello llegamos a la ecuacin balanceada:

K
2
Cr
2
O
7
+6 FeCl
2
+14 HCl 2 CrCl
3
+6 FeCl
3
+2 KCl +7 H
2
O
5
REDOX/QAI/HGR
Mtodo de balanceo in-electrn o de media reaccin

Para este tipo de balanceo, de la ecuacin general se separan las dos reacciones
redox que se llevan a cabo. Estas reacciones in-electrn o medias reacciones
representan por separado los procesos de oxidacin y reduccin de la reaccin
redox global. Para este tipo de reacciones es muy importante el haber definido con
claridad el medio de reaccin en el que se llevan a cabo, cido, bsico o neutro
(amoniacal). Estudiaremos este procedimiento, al igual que en el caso anterior
usando una reaccin como ejemplo:
Cr
2
O
7
2-
+Fe
2+
+H
+
Cr
3+
+Fe
3+
+H
2
O
Paso 1.- escriba la media reaccin para una de las especies activas, sea este el
oxidante o el reductor:
Cr
2
O
7
2-
Cr
3+
Paso 2.- balancee la media reaccin atmicamente a) primero con los tomos que
no sean hidrgeno u oxgeno, b) balancee los oxgenos empleando molculas de
H
2
O para medios cidos o amoniacales y OH
-
para medios bsicos, c) balancee
los hidrgenos, empleando H
+
para medios cidos y NH
4
+
para medios
amoniacales (agregando un igual nmero de NH
3
del lado opuesto de la ecuacin)
y molculas de H
2
O para medios bsicos (agregando grupos OH
-
para el lado
opuesto de la ecuacin):

Cr
2
O
7
2-
2 Cr
3+
tomos H y O
Cr
2
O
7
2-
2 Cr
3+
+7 H
2
O tomos de O
14 H
+
+Cr
2
O
7
2-
2 Cr
3+
+7 H
2
O tomos de H
14 H
+
+Cr
2
O
7
2-
2 Cr
3+
+7 H
2
O ecuacin balanceada

Paso 3.- proceder a balancear electrnicamente la media reaccin considerada,
agregando el nmero de electrones requerido al lado derecho de la ecuacin que
necesita debido al cambio en el estado de oxidacin:

Cr
2
O
7
2-
2 Cr
3+
6 electrones
14 H
+
+Cr
2
O
7
2-
+6 e
-
2 Cr
3+
+7 H
2
O ecuacin balanceada

Paso 4.- proceder con los pasos 1, 2 y 3 pero ahora para la otra media reaccin:
Fe
2+
Fe
3+
paso 1.-
paso 2.- no es necesario
Fe
2+
Fe
3+
+1 e
-
paso 3.-




Paso 5.- igualar el nmero de electrones intercambiados en cada media reaccin,
multiplicando cada una por un nmero entero que la satisfaga:

14 H
+
+Cr
2
O
7
2-
+6e
-
2 Cr
3+
+7 H
2
O X 1 14 H
+
+Cr
2
O
7
2-
+6e
-
2 Cr
3+
+7 H
2
O
Fe
2+
Fe
3+
+1 e
-
X 6 6 Fe
2+
6 Fe
3+
+6 e
-

6
REDOX/QAI/HGR
Paso 6.- se procede ahora a la suma de las dos medias reacciones balanceadas
atmica y electrnicamente para obtener la reaccin global de nuevo:
14 H
+
+Cr
2
O
7
2-
+6e
-
2 Cr
3+
+7 H
2
O
6 Fe
2+
6 Fe
3+
+6 e
-
14 H
+
+Cr
2
O
7
2-
+6 Fe
2+
+6e
-
2 Cr
3+
+7 H
2
O +6 Fe
3+
+6 e
-

Con esto obtenemos la reaccin balanceada:

14 H
+
+Cr
2
O
7
2-
+6 Fe
2+
2 Cr
3+
+6 Fe
3+
+7 H
2
O
Equilibrio de xido-Reduccin

La facilidad con la que un tomo, in o molcula puede ser reducido u oxidado
puede ser relacionado con su valor de potencial de oxidacin o reduccin (Nota:
consultar FQ Castellan Cap. 17 para estudiar los potenciales qumicos), y cuando
dos especies qumicas interaccionan en una reaccin de xido-reduccin, la
diferencia entre sus potenciales da una medida del valor de la constante de
equilibrio para la reaccin que se lleva a cabo. Como ya hemos visto basta tener el
valor de la K
eq
para poder calcular las concentraciones de todas las especies al
equilibrio.
El procedimiento que emplearemos para estudiar la relacin que existe entre el
equilibrio (constante de equilibrio) en un sistema redox con los potenciales de
oxidacin o reduccin, no es estrictamente formal, sin embargo creo que sea el
ms adecuado para entender el fenmeno que ocurre.

Potencial de media celda

Supongamos el caso en el que tenemos una disolucin que
contiene iones Cu2+y en la cual sumergimos una cinta
metlica de Cu, tal y como se muestra en la figura. Y que
se conoce como un arreglo de media-celda o semicelda.
Los argumentos que siguen pueden ser muy discutibles ya
que no se apegan mucho a la realidad; sin embargo nos
ser til para explicar como se establece un potencial entre
un electrodo y una disolucin acuosa de sus iones. Al
momento de sumergir la cinta de cobre (electrodo) en la
disolucin que contiene iones Cu
2+
, de inmediato se pone de manifiesto la posible
ocurrencia de dos reacciones. La primera en la que los tomos de cobre metlico
pasan a la disolucin (en la interfase electrodo/disolucin) como iones Cu
2+
, esta
reaccin la podemos expresar como:
Cu - 2 e
-
Cu
2+
Esta reaccin tiende a dejar en la superficie del electrodo (pero en l) un exceso
de 2e
-
por cada tomo de Cu que haya pasado a la disolucin como Cu
2+
. El
resultado es un electrodo con una densidad electrnica superior al de la
electroneutralidad.
7
REDOX/QAI/HGR
La segunda reaccin que puede tener lugar es en la que los iones de Cu
2+

abandonan la disolucin y pasan al electrodo como tomos de Cu, esta reaccin
la expresamos como:
Cu
2+
+2e
-
Cu
Lo que da como resultado un electrodo con una deficiencia de 2e
-
por cada ion
Cu
2+
que pasa al electrodo, lo que da como resultado un electrodo con una
densidad electrnica menor a la de la electroneutralidad.
Obviamente la primera reaccin da lugar a un electrodo negativo con respecto a la
disolucin, y la segunda reaccin generar un electrodo positivo con respecto a la
disolucin.
De las reacciones posibles podemos establecer que no necesariamente ocurran
con la misma velocidad (cintica) y que:
1) Cu - 2 e
-
Cu
2+
V1
2) Cu
2+
+2e
-
Cu V2
Si consideramos un sistema como el anterior pero ahora diluimos enormemente la
disolucin de Cu
2+
, lo que probablemente ocurrir es que la reaccin: Cu - 2 e
-

Cu
2+
ser la predominante y podremos suponer que en ese caso V1 >V2; sin
embargo podemos asumir que en la medida que transcurra el tiempo (y esto es
puramente especulativo) la concentracin de Cu
2+
ir aumentando y por
consiguiente V2 aumentar tambin, mientras que aparentemente V1 disminuir.
Despus de un cierto tiempo y con temperatura constante (T =cte.) y sin importar
que se alcance una condicin de equilibrio, por el simple hecho de que al
momento de sumergir el electrodo e iniciar la reaccin, la reaccin Cu - 2 e
-

Cu
2+
era la predominante, se obtendr un electrodo cargado negativamente con
respecto a la disolucin. La magnitud de la diferencia de potencial que se hubiese
establecido entre el electrodo y la disolucin ser una funcin del grado de
predominancia de la reaccin 1) sobre la 2) al inicio de la reaccin, o lo que es lo
mismo ser funcin de la concentracin inicial de los iones Cu
2+
. Con lo que
podemos deducir que mientras mas diluida est la disolucin de Cu
2+
mayor ser
el potencial que se establezca entre el electrodo y la disolucin.
Podemos emplear el mismo razonamiento para el caso en el que tengamos una
disolucin muy concentrada al inicio de iones Cu
2+
, en este caso la reaccin 2
predominar sobre la 1 y por lo tanto V2 >V1, con ello la carga del electrodo con
respecto a la disolucin ser positiva (cambio de signo) pero la magnitud (valor
absoluto) del potencial que se establezca aumentar con un aumento en la
concentracin inicial de iones Cu
2+
.
Podemos tambin suponer un caso particular y nico en el que una cierta
concentracin de iones Cu
2+
de inmediato se igualen las velocidades de ambas
reacciones (V2 =V1) y que por lo tanto no se establezca ninguna diferencia de
potencial, esto ser una condicin de equilibrio.
Si ahora indicamos los potenciales positivos con signo (+) y los negativos con
signo (-), los potenciales de electrodo como
e
y el de la disolucin como
s
, se
podr establecer la diferencia de potencial como:
=
e
-
s
y se podr afirmar que:
8
REDOX/QAI/HGR
1.- mientras ms diluida est la disolucin por abajo del valor de [Cu
2+
] en el
que desde el inicio se cumple que V2 =V1, mas negativo ser la diferencia
de potencial =
e
-
s
2.- mientras ms concentrada est la disolucin por arriba del valor de [Cu
2+
]
en el que desde el inicio se cumple que V2 =V1, mas positivo ser la
diferencia de potencial =
e
-
s
Dentro de las limitaciones de esta especulacin se podra decir que si conocemos
el signo y la magnitud del valor de sera posible el determinar el valor de
[Cu
2+
]
inicial
o bien si se conoce [Cu
2+
]
inicial
se podra estimar el signo y valor de la
diferencia de potencial que se va establecer.
A pesar de que toda la discusin anterior es altamente especulativa, ya que en las
condiciones propuestas una media celda es incapaz de alcanzar una condicin de
equilibrio, a menos de que se lograse evitar la acumulacin de cargas en la
interfase electrodo/disolucin (lo que no se puede alcanzar a menos de lograr
retirar o meter electrones al sistema), sin embargo presenta una idea mas clara de
cmo es que se llegan a establecer estas diferencias de potencial entre un
electrodo y una disolucin de sus iones y lo que es ms importante la dependencia
en cuanto a su signo y magnitud con respecto a la concentracin inicial de los
iones en disolucin.

La ecuacin de Nernst

Como ya hemos visto, al tratar el equilibrio qumico, cualquier modificacin del
sistema (y esto es en el que se establezca una diferencia de potencial) ocurre a
travs de un cambio en la energa libre del sistema.
Ya que la diferencia de potencial que se establece en las semiceldas, implica la
capacidad del sistema para realizar un trabajo elctrico externo, la energa para
realizar este trabajo deber originarse por un cambio en el balance energtico del
sistema electrodo/solucin. Resulta claro entonces que este cambio en la energa
libre est directamente relacionado con un cambio en la composicin qumica de
la disolucin. En el caso anterior este cambio en la composicin qumica
corresponde al cambio en la concentracin de los iones Cu
2+
.
El cambio en la concentracin provoca un cambio en la energa libre del sistema
electrodo/solucin. As la energa libre del sistema estar dada por:
G =H - TS
para una reaccin espontnea H es negativo y S es positivo, de manera que
tanto H como S favorecen la espontaneidad.
Sabemos que:
[ ]
[ ] reactivos
productos
ln RT G G
0
+ =
El trabajo que realiz Nernst consisti en relacionar lo que ocurre con las
reacciones electroqumicas (redox) con la termodinmica. El estableci una
relacin entre el cambio en la energa libre del sistema con el cambio de
electrones (mas bien el #de Avogadro de e
-
, esto es una mol de electrones, Ne)
9
REDOX/QAI/HGR
que ocurre en la reaccin electroqumica a travs de una diferencia de potencial E
y defini que la relacin est dada por:
G =-nFE
donde n representa el nmero de moles de electrones involucrados en la reaccin,
o los electrones transferidos por mol de reactivos, F es el Faraday que equivale a
96490 coulombs/equivalente y que es igual a Ne. Todo esto lo condujo a generar
la ecuacin:
[ ]
[ ] reactivos
productos
ln RT E n E n
0
+ =
o bien cambiando los logaritmos Neperianos por logaritmos decimales tenemos:
[ ]
[ ] reactivos
productos
log RT 3 . 2 E n E n
0
+ =
despejando el potencial E nos quedara:
[ ]
[ ] reactivos
productos
log
n
RT
3 . 2 E E
0

=
a esta ltima ecuacin se la conoce como la ecuacin de Nernst y como ven es
una liga entre la electroqumica y la termodinmica. Vean que el valor de E esta
relacionado a travs de estas ecuaciones con G, la energa libre del sistema.
Cuando nos encontramos a presin y temperatura ambiente tenemos que:
T =25C =298K
R =8.314 jules/K
F =96487 cb/eq 96490 cb/eq
Sustituyendo esto en la ecuacin tenemos:
n
0590587 . 0
eq / cb 96487 n
K 298 K / jules 314 . 8
3 . 2
n
RT
3 . 2 =

con lo que sustituyendo este valor en la ecuacin de Nernst nos quedar:
[ ]
[ ] reactivos
productos
log
n
059 . 0
E E
0
=
donde E corresponde a las condiciones estndar de presin y temperatura y
cuando a
productos
=1 y a
reactivo
=1.
Con ello para una reaccin de media celda cualquiera la ecuacin de Nernst
tomar la forma:
Ox +ne
-
Red
[ ]
[ ] Ox
d Re
log
n
059 . 0
E E
0
=

[ ]
[ ] d Re
Ox
log
n
059 . 0
E E
0
+ =


esta constituye la ecuacin de Nernst para reacciones de xido-reduccin.
Nota: siempre se expresa la ecuacin de Nernst con el signo positivo, esto implica
que el cociente siempre ser [Ox]/[Red]
10
REDOX/QAI/HGR
En el caso de este curso de Qumica Analtica I siempre se tomarn los valores de
los potenciales de reduccin, esto es E
ox/red
y no E
red/ox
.
Siempre tomaremos como positivo el valor de la reaccin de reduccin; es
necesario tener cuidado al consultar textos viejos en donde an se conservan los
valores de oxidacin y no siguen los acuerdos de la IUPAC con respecto a la
convencin del uso del signo, as:
Cu
2+
+2e
-
Cu E
Cu
2+
/Cu
=0.340 V si
Cu - 2e
-
Cu
2+
E
Cu
2+
/Cu
=- 0.340 V no
Medidas de los potenciales de media celda. Clculo de los valores de
E. Determinacin de la serie de fuerza electromotriz (FEM o EMF)

Como ya se haba mencionado, es imposible medir el potencial que se establece
entre un electrodo y una disolucin de sus iones si antes no logramos eliminar la
acumulacin de cargas en la interfase electrodo/solucin.
Para poder eliminar las cargas se requiere de conectar dos medias celdas en las
que se puedan intercambiar los electrones entre los electrodos y las cargas
inicas en el seno de la disolucin. En el momento de hacer esto el potencial que
se mida ser en efecto la diferencia de potencial entre ambos electrodos y no el de
cada media celda en forma independiente. Esto implica el que debamos conocer
el potencial de al menos una de las celdas. Al conectar interna y externamente las
medias celdas se elimina el problema de acumulacin de cargas pero se
imposibilita el poder medir el potencial absoluto de una media celda.
Esto hace que nos tengamos que conformar con trabajar con potenciales relativos,
lo que hara que cada caso fuese tratado en forma independiente. Para resolver el
problema y poder comparar todos los sistemas redox entre s se opt por escoger
una celda de referencia para poder comparar todos los sistemas contra ella y con
ello permitir por comparacin evaluar cada celda contra las dems. La celda de
referencia que se escogi fue la del Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH).

Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH)

Este sistema electrodo/solucin al que han
sido referidos todos los dems sistemas
redox, se muestra en la figura.
Se considera un electrodo estndar ya que
las actividades de Ox (a
[H
+
]
=1) y Red (P
H2
=
1 atm) son iguales a la unidad.
La reaccin involucrada para el ENH es:
2H
+
+2e
-
H
2

El electrodo consiste de un alambre de Pt a
final se encuentra un electrodo de Pt
recubierto de negro de Pt (forma reducida
del Pt) que permite generar una gran rea superficial (ca 200 m
l
2
). El electrodo se
11
REDOX/QAI/HGR
encuentra soldado a un tubo de vidrio que tiene un orificio de entrada por el que
fluye hidrgeno gas a 1 atm de presin, en la parte inferior el tubo posee tambin
una serie de horadaciones que permiten el burbujeo del hidrgeno gaseoso en la
disolucin y la acumulacin de pequeas burbujas de hidrgeno sobre la
superficie rugosa del electrodo. La disolucin en la que se encuentra inmerso es
una disolucin de HCl en la que se asegura una actividad de los iones H
+
igual a la
unidad. En esta forma la superficie del electrodo se encuentra expuesta tanto al H
2

como a los H
+
.
Lo importante de este arreglo es que se le ha fijado (por convenio de la IUPAC) un
valor de E de 0.000V a cualquier temperatura. Esto significa que el sistema se
encuentra en el equilibrio y que adems no genera resistencia a cualquier reaccin
espontnea en cualquier sentido que se efecte en la otra media celda con la que
se conecte. En estas condiciones tenemos que:
2H
+
+2e
-
H
2

[ ]
2
2 2
H
2
0
H / H H / H
P
H
log
2
06 . 0
E E
+
+ =
+ +

y ya que [H
+
] =1 y P
H2
=1:
[ ]
V 000 . 0
1
1
log
2
06 . 0
V 000 . 0 E
2
H / H
2
= + =
+


V 000 . 0 E
2
H / H
=
+

Para consulta: investigar sobre otros electrodos de referencia, qu son?, cmo
estn constituidos fsicamente?, qu reacciones se llevan a cabo en ellos?,
cmo se relacionan con el ENH?

Para consulta: investigar sobre electrodos de referencia y de medida qu
son? y para qu sirven?, cmo se emplean en QA?

Una vez que conocemos el ENH supongamos que deseamos conocer el potencial
estndar del sistema Cu/Cu
2+
, la misma celda con la que comenzamos esta
discusin.
La reaccin involucrada es:
Cu
2+
+2e
-
Cu
Y estableceremos las condiciones experimentales de forma que se cumpla que:
a
Cu
2+
=1 y como a
Cu
=1 por ser un slido en la disolucin y conectaremos la
media celda del cobre con el ENH.

Arreglo experimental:
12
REDOX/QAI/HGR

Con este arreglo al momento de cerrar el circuito comenzaran a fluir los electrones
por el circuito externo (elctrico) y a realizarse un intercambio de iones a travs del
puente de agar-agar (inico), en este caso el flujo de electrones va del ENH a la
semicelda de Cu
2+
/Cu.
El flujo de electrones provocar una deflexin en la aguja del galvanmetro la cual
ser igual a la diferencia de potencial que se haya establecido entre las dos
medias celdas y el cual habremos podido medir. En estas condiciones tendremos
que:
[ ]
2
H
2
0
ENH ENH
P
H
log
2
06 . 0
E E
+
+ =
y
[ ]
+
+ =
+ +
2 0
Cu / Cu Cu / Cu
Cu log
2
06 . 0
E E
0 2 0 2

con lo que:
ENH
Cu / Cu
medido
E E E
2
+ =

+

por lo tanto:
[ ]
[ ]

+ +

+ =
+
+
+
2
0 2
H
2
0
ENH
2 0
Cu / Cu
medido
P
H
log
2
06 . 0
E Cu log
2
06 . 0
E E
sin embargo como las condiciones establecidas son que: [Cu
2+
] =1M y [H
+
] =1M y
P
H2
=1 atm la ecuacin se reduce a:
( ) ( )
0
ENH
0
Cu / Cu
medido
E E E
0 2
+ =
+


y como por acuerdo de la IUPAC E
ENH
=0.000V

( )
0
Cu / Cu
medido
0 2
E E
+
=

y en este caso toma el valor de 0.340V a 25C.
13
REDOX/QAI/HGR
Con ello podemos ver que al acoplar esta celda o cualquier otra con el ENH nos
permite definir el valor del potencial normal de cualquier sistema REDOX.
Con ello se puede establecer una escala de potenciales normales conocida como
escala de fuerza electromotriz (FEM). La escala nos permite ubicar (con respecto
al potencial normal E) a los distintos pares redox con respecto al ENH.

despus veremos la aplicacin de esta escala a la prediccin de reacciones redox
en disolucin acuosa.
Combinacin de medias celdas como celdas Galvnicas (pilas).

La discusin que sigue no es un problema analtico ni tiene que ver con el estudio
del equilibrio qumico (su estudio corresponde a la materia de fisicoqumica) y es
la aplicacin prctica de el flujo de electrones en estos sistema electroqumicos.
Es por esto que la escala de FEM recibe el nombre, cuando en un arreglo
electroqumico como los que hemos discutido lo conformamos para que el flujo de
electrones a travs del sistema pasen por un arreglo electromecnico (motores
elctricos, radios, etc.) podremos generar trabajo y esto es lo que constituye una
pila. La diferencia entre el estudio analtico y las pilas consiste en que en una pila
queremos que el equilibrio se alcance en forma lenta y que el flujo de electrones
sea controlado y no instantneo, es por ello que a las pilas se les aaden
sustancias o dispositivos que retardan la cintica.
En la siguiente figura se muestra un arreglo de una celda galvnica (pila), como
puede observarse no es mas que la combinacin de dos sistemas REDOX
diferentes:
14
REDOX/QAI/HGR

una media celda constituida por un electrodo de Zn sumergido en una disolucin
de iones Zn
2+
y la otra constituida por un electrodo de Cu sumergido en una
disolucin de iones de Cu
2+
. Las dos medias celdas se encuentran conectadas: en
la disolucin por un puente salino (agar-agar 3% de KCl) y en el exterior a travs
de un potencimetro y un galvanmetro. Las concentraciones de los respectivos
iones en las disoluciones son las que se indican: [Cu2+] =10
-1
M y [Zn2+] =10
-2
M.
En estas condiciones se tiene que:
[ ]
+
+ =
+ +
2 0
Cu / Cu Cu / Cu
Cu log
2
06 . 0
E E
0 2 0 2

y
[ ]
+
+ =
+ +
2 0
Zn / Zn Zn / Zn
Zn log
2
06 . 0
E E
0 2 0 2

los valores de los potenciales normales de las disoluciones (determinados como
antes se indic con respecto al ENH) son para el sistema E
Cu
2+
/Cu
=0.340V y para
el sistema E
Zn
2+
/Zn
=-0.763V y dado que conocemos los valores de las
concentraciones de los iones en las disoluciones podremos entonces calcular el
potencial inicial de cada disolucin:
[ ] V 310 . 0 03 . 0 V 340 . 0 10 log
2
06 . 0
V 340 . 0 E
1
Cu / Cu
0 2
= = + =

+

y
[ ] V 820 . 0 06 . 0 V 763 . 0 10 log
2
06 . 0
V 763 . 0 E
2
Zn / Zn
0 2
= = + =

+

Entonces los potenciales iniciales de cada celda antes de conectar el sistema
sern:
E
Cu
2+
/Cu
=0.310V y E
Zn
2+
/Zn
=-0.820V
Con ello al conectar el sistema, y dado que habr de alcanzarse un potencial
nico, se puede prever que el potencial de la celda de cobre deber disminuir y el
potencial de la celda de Zn deber aumentar; para que esto ocurra en la celda de
Cu los iones Cu
2+
debern de disminuir su concentracin (ver ecuacin de Nernst)
y por el contrario en la celda de Zinc deber aumentar la concentracin de los
iones Zn
2+
(ver ecuacin de Nernst). Con ello las reacciones que ocurrirn sern:

15
REDOX/QAI/HGR
Celda de Cu Celda de Zn
Cu
2+
+2e
-
Cu Zn - 2e- Zn
2+
reduccin oxidacin
positivo negativo
ctodo nodo
los electrones fluyen de la celda de Zn a la de
Cu
reaccin global
Cu
2+
+Zn Cu +Zn
2+

Y el potencial inicial que se generar entre las dos celdas ser:
E
medido
=E
Cu
2+
/Cu
+E
Zn/Zn
2+
Es importante hacer notar que en el caso de el estudio de pilas los valores de
potencial se escriben y se toman los valores conforme alas reacciones que
ocurren de manera que se toma E
Zn/Zn
2+
en lugar de E
Zn
2+
/Zn
. Con ello el potencial
medido ser:
E
medido
=E
Cu
2+
/Cu
- E
Zn
2+
/ Zn
E
medido
=0.310V (-0.82V) =1.13V a 25C
De manera que una pila de Zn:Cu tiene un potencial inicial de 1.13V , el cual se
mantendr por un cierto tiempo (en el caso de la construccin de pilas lo que se
busca es controlar la cintica de la reaccin de forma que esta no ocurra en forma
instantnea y es por ello que lo que se controla es la migracin de los iones).
Durante ese tiempo la concentracin de iones Cu
2+
disminuir y la Zn
2+

aumentar, hasta alcanzar un punto en el que debido a las concentraciones de los
iones E
Cu
2+
/Cu
=E
Zn
2+
/ Zn
que corresponder a la condicin de equilibrio, en ese
momento la reaccin cesa y deja de producir trabajo (la pila se ha agotado). En
ese caso:
E
Cu
2+
/Cu
=E
Zn
2+
/ Zn
[ ] [ ]
eq
2 0
Zn / Zn
eq
2 0
Cu / Cu
Zn log
2
06 . 0
E Cu log
2
06 . 0
E
0 2 0 2
+ +
+ = +
+ +


nota: las concentraciones de [Zn
2+
]
eq
y [Cu
2+
]
eq
son ahora las concentraciones al
equilibrio y diferentes de las iniciales.
La ecuacin anterior se puede re-arreglar de la siguiente manera:
[ ]
[ ]
( )
eq
0
Zn / Zn
0
Cu / Cu
2
2
0
Zn / Zn
0
Cu / Cu
K log
06 . 0
2
E E
Cu
Zn
log
2
06 . 0
E E
0 2
0
2
0 2
0
2
=
=
+ +
+ +
+
+

de ella podemos obtener el valor numrico de la constante de equilibrio para la
reaccin de la pila considerada.
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