Tema 7.

Equilibrio de fases a presiones

bajas y moderadas.
1. La naturaleza del equilibrio
2. La regla de las fases. Teorema de Duhem
3. Comportamiento de las fases para sistemas
lquido/vapor
4. ELV a baja presin por correlacin de datos
5. Clculo del punto de roco y punto de burbuja
6. Clculos de evaporacin instantnea
7.1 La naturaleza del equilibrio
Cuando un sistema est formado por varios componentes y, a una presin y
temperatura dadas, presenta varias fases, dicho sistema estar en equilibrio
cuando el potencial qumico de cada componente sea igual en todas las
fases del sistema:
! " n i
i i i
, , 1 ! " # # # #
$ % &
' ' '
Desde un punto de vista macroscpico, el equilibrio es una situacin esttica
puesto que las propiedades de un sistema en equilibrio no cambian con el tiempo.
Desde un punto de vista microscpico, el equilibrio es una situacin dinmica
en la que el flujo promedio de molculas del sistema que atraviesan una interfase
es el mismo en ambas direcciones y el balance neto da un resultado nulo.
Cuando un sistema no est en equilibrio se produce una transferencia neta de
materia entre las fases del mismo.
El flujo de la transferencia de masa es una funcin de la desviacin respecto de
la situacin de equilibrio (la diferencia entre los potenciales qumicos de cada
componente entre las fases en contacto)
! "
% & &%
' '
i i i
f m ( #
#
Es evidente que para un anlisis cuantitativo de la trasferencia entre fases es
necesario conocer cual es la situacin de equilibrio para el sistema bajo
anlisis.
Procesos industriales en
los que se fuerza la
transferencia de materia
en sistemas bifsicos
lquido - vapor
DESTILACIN
ABSORCIN
EXTRACCIN
7.2 La regla de las fases. Teorema de Duhem
Ya se ha visto que los grados de libertad para un sistema se determinan
mediante la regla de las fases:
Para sistemas no reactivos:
N F ) * ( # 2
Para sistemas reactivos:
s r N F ( ( ) * ( # 2
donde F son los grados de libertad del estado intensivo del sistema; 2 son las
variables intensivas ms accesibles (P y T); * es el nmero de fases del
sistema; N es el nmero de componentes; r es el nmero de ecuaciones
qumicas independientes y s consideraciones especiales que hay que tener en
cuenta cuando se producen reacciones (p. ej. ecuaciones de balance).
Esto es cierto para todo tipo de sistema siempre que se encuentre en equilibrio.
Si se hace el mismo anlisis para un sistema cerrado en el que las cantidades de
cada componente permanecen fijas, se obtiene el resultado que lleva al teorema
de Duhem.
En un sistema cerrado en equilibrio, los estados intensivo y extensivo
permanecen constantes.
Teorema de Duhem:
! " * ( ) . 1 2 N
Variables del estado intensivo:
P, T, x
i
de cada fase (i=1,,n-1)
El nmero total de variables que pueden utilizarse para describir el sistema es:
* +
Variables del estado extensivo:
n de cada fase
! " N . 1 ( *
Ecuaciones de equilibrio:
" # #
% &
' '
i i
El nmero de ecuaciones a considerar en este sistema es:
N +
Balances de materia
La diferencia entre ambas cantidades dar el nmero de grados de libertad del
sistema:
! " ! " ! " ! " N N N F ) ( * ( * ) * ( ) # . 1 . 1 2
2 . . 2 # * ( * ) # N N F
El teorema de Duhem se enuncia de la siguiente forma:
Para cualquier sistema cerrado, formado inicialmente por masas
conocidas de compuestos qumicos determinados, el estado de
equilibrio queda completamente especificado cuando se fijan dos
variables independientes cualesquiera.
Por otra parte, el estado intensivo del mismo sistema quedar especificado
cuando se fijen el nmero de variables intensivas independientes que
indique la regla de las fases
7.3 Comportamiento de las fases para
sistemas lquido/ vapor
Para facilitar el estudio del comportamiento real de sistemas con varios
componentes y varias fases, vamos a concretar a un sistema que esta formado
por dos componentes y que, como mucho, presenta una fase lquida en
equilibrio con su vapor.
Segn la regla de las fases, el nmero de grados de libertad del sistema es:
* ( # ) * ( # 4 2 N F
El nmero mximo de grados de libertad del sistema corresponde a una
situacin en la que todo el sistema est en una nica fase (lquida o vapor)
3 # F
Para describir el sistema se necesitan como mximo tres variables, que pueden
ser P, T y x
1
, por lo que se pueden representar todos los estados de equilibrio
del sistema en un diagrama tridimensional.
Las lneas KAC
2
y UBHC
1
representan las lneas P
sat
vs T
para los componentes 2 y 1 puros
respectivamente.
La curva C
1
SC
2
representa el lugar
geomtrico de los puntos crticos
de las diferentes composiciones.
El espacio cerrado por la superficie
incluye los puntos que representan
sistemas con dos fases en equilibrio.
Los puntos por encima de la
superficie corresponden a sistemas
lquidos sub-enfriados y los puntos
por debajo de la superficie a sistemas
vapor sobre-calentado.
El plano superior es el de los
puntos de burbuja, el inferior el de
los puntos de roco.
Debido a la complejidad del diagrama P, T, x y se prefiere utilizar los diagramas
bidimensionales derivados:
d C b C a
T T T T T + + + +
2 1
d C b C a
P P P P P + + + +
2 1
El componente 1 de un sistema binario
suele ser el menos voltil y se mantiene
lquido a presiones ms bajas.
o necesita mayor temperatura
para vaporizarse.
Las lneas KC
2
y UC
1
representan
las lneas P
sat
vs T para los
componentes 2 y 1 puros
respectivamente.
Los puntos A y B representan a las
lneas de vinculacin
(perpendiculares al plano PT) que
unen las composiciones de las
fases en equilibrio para una P y T
dadas.
Diagrama P,T
para el sistema
etano/heptano.
Si nos fijamos con detalle en el diagrama P,T anterior observamos que en
algunos casos es posible licuar un sistema disminuyendo la presin:
Proceso similar a la destilacin,
utilizado en la extraccin de gas
natural, conocido como
condensacin retrgrada
Esto es debido a que, para determinadas
composiciones, el punto crtico no
corresponde a la mayor P y T a la que se
pueden distinguir las fases lquida y vapor.
Si un sistema pasa del punto B al punto D
al descender la presin, se pasa de un
lquido saturado a un vapor saturado:
vaporizacin.
Si el sistema pasa del punto F al H al
disminuir la presin, primero ocurre una
licuefaccin (hasta el punto G) ya que la
fase vapor del sistema se enriquece en el
componente ms voltil. Despus (paso
de G a H) el sistema vuelve a vaporizarse
hasta alcanzar la composicin inicial.
7.4 ELV a baja presin por correlacin de
datos
El criterio de equilibrio entre fases, cuando la fase lquida se comporta como una
disolucin ideal y la fase vapor como una disolucin de gases ideales se reduce
a la expresin:
sat
i i i i i
P x P y . . . . $ # ,
sat
i i i
P x P y . . #
En la expresin general, los coeficientes y la presin de vapor saturado se
obtienen a partir de correlaciones de datos (ecuaciones):
sat
i
P
A partir de la ecuaciones P
sat
= f(T), por ejemplo la de Antoine:
T C
B
A P
i
i
i
sat
i
)
( # ln
i
,
Para presiones bajas o moderadas el factor de Poynting ! 1 por lo
que:
sat
i i i
- -

# ,
Se obtiene a partir de la expansin virial considerando la
dependencia de B con la composicin y la relacin entre Z y ln-
i
-

! "
.
/
0
1
2
3
( ) #
44 jk ij
j k
k j ii i
y y B
RT
P
5 5 - 2

ln
2
1
ji jj ii ij ij
B B B 5 5 # ( ( # 2
kj kk jj jk jk
B B B 5 5 # ( ( # 2
! "
1 0
.
ij ij ij
ij
C
ij
C
ij
B B
P
RT
B 6 ) #
sat
i
- Se obtiene de la ecuacin anterior en la que 5
ij
= 5
jk
= 0
RT
B P
ii
sat
i
sat
i
# - ln
! " ! "
.
/
0
1
2
3
( ) ( # # ,
44 jk ij
j k
k j
sat
i ii
sat
i
i
i
y y
P
P P B
RT
5 5
-
-
2
2
1

ln ln
finalmente:
En un sistema binario se usarn las expresiones:
! " 7 8
12
2
2 1 11 1
. .
1
ln 5 y P P P B
RT
sat
) ( # ,
! " 7 8
12
2
1 2 22 2
. .
1
ln 5 y P P P B
RT
sat
) ( # ,
i
$
Se calcula a partir de expresiones para G
E
/RT, ya que:
! "
j
n T P
i
E
i
n
RT nG
, ,
ln
.
/
0
1
2
3
9
9
# $
Estas expresiones pueden obtenerse, en su mayora, de dos formas diferentes:
De una forma semiemprica, basndose en relaciones polinmicas con
la composicin de la fase lquida (suelen dar buenos resultados para
sistemas binarios).
Basndose en el modelo de composicin local, en el que se tienen en
cuenta las orientaciones de las molculas, las fuerzas intermoleculares,
etc (se pueden extender con facilidad a sistemas multicomponente)
Ecuaciones semiempricas para $
i
:
! " ! " " ) ( ) ( ) #
2
2 1 2 1
2 1
. .
. .
x x D x x C B
RT x x
G
E
Expansin de Redlich / Kister
Se basa en la expresin:
1 ; 0 0 # # : # # # #
i
E
RT
G
D C B $ "
! "
2 1
1
1
. . . ln x x B n
n 9
9
# $
Al truncar la serie en diferentes trminos se obtiene el comportamiento para
distintos tipos de sistemas y ecuaciones para calcular ln$ en ellos:
1. Disolucin ideal:
2.
2 1
. . 0 x x B
RT
G
D C
E
# : # # # "
! "
2 1 2
2
1
2 2 1
1
1
. . x Bx Bx
n
n
n
Bn n n n B
n
( #
;
<
=
>
?
@
( #
9
9
#
2
2
Bx #
2
1 2
ln Bx # $
B
x
# #
A
B
2 2
1
ln ln lim
1
$ $
B
x
# #
A
B
1 1
1
ln ln lim
2
$ $
De forma anloga se obtiene que:
y analizando el comportamiento
en las condiciones frontera:
3. ! " 7 8
2 1 2 1
. . 0 x x C B x x
RT
G
D
E
( ) # : # #"
Podemos escribir la expansin como:
! " ! "
2 1 2 1
2 1
. .
. .
x x C x x B
RT x x
G
E
( ) ) #
! " ! "
2 12 1 21 2 1
2 1
. . . .
. .
x A x A x C B x C B
RT x x
G
E
) # ( ) ) # o tambin:
! " ! "
1 12 21 12
2
2 1
. 2 ln x A A A x ( ) # $
! " ! "
2 21 12 21
2
1 2
. 2 ln x A A A x ( ) # $
Despus de derivar parcialmente
respecto de n
1
y n
2
se obtienen las
ecuaciones de Margules:
12 1
ln A #
A
$
21 2
ln A #
A
$ donde y
Ecuaciones de Van Laar:
! "
2 1
2 1
'. '
.
x x C B
RT G
x x
E
( ) # Se basan en la expresin:
que puede escribirse como:
21
' 1 ' ' A C B # )
! " ! " ! " ! "
2 1 2 1 2 1
2 1
. ' ' . ' ' '. '.
.
x C B x C B x x C x x B
RT G
x x
E
( ) ) # ( ) ) #
12 21
2 21 1 12
12
2
21
1 2 1
' . '
. ' . '
' '
.
A A
x A x A
A
x
A
x
RT G
x x
E
)
# ) #
12
' 1 ' ' A C B # (
2
2 21
1 12
12 1
. '
. '
1 ' ln
(
;
;
<
=
>
>
?
@
) #
x A
x A
A $
2
1 12
2 21
21 2
. '
. '
1 ' ln
(
;
;
<
=
>
>
?
@
) #
x A
x A
A $
Despus de derivar parcialmente
respecto de n
1
y n
2
se obtiene:
Ecuaciones basadas en modelos de composicin local para $
i
:
! " ! "
21 1 2 2 12 2 1 1
. ln . . ln . C ) ( C ) ( # x x x x x x
RT
G
E
Tras multiplicar por n y hacer las derivadas parciales respecto a n
1
y n
2
se obtienen las expresiones de ln $
1
y ln $
2
respectivamente:
! "
;
;
<
=
>
>
?
@
C )
C
(
C )
C
) C ) ( #
21 1 2
21
12 2 1
12
2 12 2 1 1
. .
. . ln ln
x x x x
x x x $
! "
;
;
<
=
>
>
?
@
C )
C
(
C )
C
) C ) ( #
12 2 1
12
21 1 2
21
1 21 1 2 2
. .
. . ln ln
x x x x
x x x $
Ecuacin de Wilson
Se basa en la expresin:
Analizando el comportamiento en las condiciones frontera obtenemos
los coeficientes de actividad a dilucin infinita:
21 12 1 1
1
1 ln ln ln lim
2
C ( ) C ( # #
A
B
$ $
x
12 21 2 2
1
1 ln ln ln lim
1
C ( ) C ( # #
A
B
$ $
x
Los coeficientes C
ij
son parmetros caractersticos de los componentes de la
disolucin y siempre tienen valor positivo. Se pueden calcular a partir de:
! " RT a
V
V
ij
i
j
ij
( # C exp
donde V
i
y V
j
son los volmenes molares de i y j
a la temperatura T y a
ij
es una constante
caracterstica del par ij pero independiente de la
composicin y la temperatura
Segn la definicin de C, los valores de C
ij
siempre sern distintos que los de C
ji
Para generalizar la expresin a sistemas multicomponentes se tiene en cuenta
que en este caso:
4 4
C ( #
i j
ij j i
E
x x
RT
G
. ln .
4
4
4
C
C
( C ( #
k
j
kj j
ki k
j
ij j i
x
x
x
.
.
. ln 1 ln$
donde C
ij
= 1
si i = j
luego:
En esta expresin generalizada todos los parmetros C se obtienen a partir
del estudio de sistemas binarios ya que dichos parmetros representan
interacciones entre pares de componentes.
7.5 Clculos del punto de roco y de burbuja
Respecto al equilibrio lquido/vapor, son problemas con inters en ingeniera la
resolucin de:
Se conoce Se calcula
1. BURB P. La presin de burbuja para
una temperatura y composicin de
fase lquida conocidas
2. ROCIO P. La presin de roco para
una temperatura y composicin de
fase vapor conocidas
3. BURB T. La temperatura de burbuja
para una presin y composicin de
fase lquida conocidas
4. ROCIO T. La temperatura de roco
para una presin y composicin de
fase vapor conocidas
T x
i
; P y
i
;
T y
i
; P x
i
;
P x
i
; T y
i
;
P y
i
; T x
i
;
Datos conocidos
sat
i i i i i
P x P y . . . . $ # ,
En todos los casos las ecuaciones de partida se obtienen de:
Como las presiones de trabajo suelen ser bajas o
moderadas el factor de Poynting ! 1 por lo que:
sat
i i i
- -

# ,
Clculo de BURB P:
$
i
por las ec. de Margules, Wilson u otras:
$
i
= f (x
i
, T)
P
sat
i
se calcula mediante la ec. de Antoine:
P
sat
= f (T)
4 4
,
# :
,
#
i
i
sat
i i i
i
i
sat
i i i
P x
P
P
P x . .
.
. .
1
$ $
no
T C
B
A P
i
i
i
sat
i
)
( # ln
P
P x
y
i
sat
i i i
i
.
. .
,
#
$
Leer T, {x
i
}, ctes
Todos los ,
i
=1
Evaluar {P
sat
i
} y {$
i
}
Calcular P
Calcular {y
i
}
Evaluar {,
i
}
Teniendo en cuenta que Dy
i
= 1 entonces:
Calcular P
De la condicin de equilibrio:
5P < E?
si
,
i
se calcula a partir de las correlaciones
de los coeficientes viriales conocidos:
,
i
= f (B
ij
, y
i
, T, P)
Presenta P y {y
i
}
Clculo de ROCIO P:
P
sat
i
se calcula mediante la ec. de Antoine:
Teniendo en cuenta que Dx
i
= 1 entonces:
4 4
,
# :
,
#
i
sat
i i
i i
i
sat
i i
i i
P
y
P
P
P y
.
.
1
.
. .
1
$ $
T C
B
A P
i
i
i
sat
i
)
( # ln
sat
i i
i i
i
P
P y
.
. .
$
,
#
Leer T, {y
i
}, ctes
Todos los ,
i
= $
i
=1
Evaluar {P
sat
i
}
Calcular P
Calcular {x
i
}
Evaluar {$
i
} y calcular P
Evaluar {,
i
}
$
i
se calcula por las ec. de Margules, Wilson
u otras; ,
i
a partir de las correlaciones de
los coeficientes viriales conocidos.
De la condicin de equilibrio:
x
Calcular {x
i
}
Normalizar los {x
i
}
Evaluar {$
i
}
cada 5$
i
< E?
no
Presenta P y {x
i
}
si
Evaluar P
La normalizacin de los x
i
se debe a que su
clculo a partir de ,
i
no obliga a que su
suma sea la unidad:
4
#
k
k
i
i
x
x
x
no
5P < E?
si
Clculo de BURB T:
T
sat
i
se calcula mediante la ec. de Antoine:
T
sat
= f (P)
i
i
i
sat
i
C
P A
B
T (
(
#
ln
Leer P, {x
i
}, ctes
Todos los ,
i
=1
Evaluar {T
sat
i
}
Calcular T =Dx
i
.T
sat
i
P
sat
i
se calcula mediante la ec. de Antoine;
$
i
por las ec. de Margules, Wilson u otras.
Para un componente cualquiera k:
4
F
,
#
i
sat
k i
sat
i i i
sat
k
P
P x
P
P
1 . .$
no
P
P x
y
i
sat
i i i
i
.
. .
,
#
$
k
sat
k k
k
C
P A
B
T (
(
#
ln
Evaluar {P
sat
i
} y {$
i
}
Seleccionar k
Calcular P
sat
k
Calcular T
Evaluar {P
sat
i
}
Calcular {y
i
}
Evaluar {,
i
} y {$
i
}
Calcular P
sat
k
Calcular T
De la condicin de equilibrio:
5T < E?
si
,
i
se calcula a partir de las correlaciones
de los coeficientes viriales conocidos
Presenta T y {y
i
}
Clculo de ROCIO T:
Evaluar {P
sat
i
} y {,
i
}
T
sat
i
se calcula mediante
la ec. de Antoine:
i
i
i
sat
i
C
P A
B
T (
(
#
ln
Para un componente cualquiera k:
4
F
,
#
i
sat
i
sat
k
i
i i
sat
k
P
P y
P P
$
.
k
sat
k k
k
C
P A
B
T (
(
#
ln
De la condicin de
equilibrio:
sat
i i
i i
i
P
P y
x
.
. .
$
,
#
$
i
se calcula por las ec. de
Margules, Wilson u otras.
,
i
se calcula a partir de
las correlaciones de los
coeficientes viriales
conocidos.
Leer P, {y
i
}, ctes
Todos los ,
i
= $
i
=1
Evaluar {T
sat
i
}
Calcular T =Dy
i
.T
sat
i
Evaluar {P
sat
i
} y {,
i
}
Calcular {x
i
}
Evaluar {$
i
}
Calcular P
sat
k
y T
Calcular {x
i
}
Normalizar los {x
i
}
Evaluar {$
i
}
cada 5$
i
< E?
Evaluar {P
sat
i
}
Seleccionar k
Calcular P
sat
k
Calcular T
Presenta T y {x
i
}
si
no
P
sat
i
se calcula mediante
la ec. de Antoine.
Calcular P
sat
k
y T
no
5T < E?
si
7.6 Clculos de evaporacin instantnea
1 # )V L
V y L x z
i i i
. . ) #
i i i
i
sat
i i
i
x k x
P
P
y .
.
.
# F
,
#
$
El sistema se vaporiza parcialmente al descender
bruscamente la presin desde P
i
hasta P
f
. Los
datos iniciales que se conocen del sistema son la
temperatura, la presin (P
f
) y las fracciones
molares de la fase lquida inicial (z
i
). Lo que hay
que calcular es la cantidad de fase vapor
producida y las composiciones de ambas fases.
En un sistema de masa unitaria:
! " V y V x
i i i
. 1 . ) ( #
Si tenemos en cuenta la
condicin de equilibrio,
podemos expresar y
i
en
funcin de x
i
:
! " 1 1
.
( )
#
i
i i
i
k V
k z
y
! " 1 1 ( )
#
i
i
i
k V
z
x
z luego:
Leer T, P, {z
i
}, ctes
no
Fin
no
P
P
k
i
sat
i i
i
.
.
,
#
$
! " 1 1 ( )
#
i
i
i
k V
z
x
! "
! "
0
1 1
1
#
( )
(
# ( #
4 4 4
i
i
i i
i
i
i
i
k V
k z
x y F
Como Dx
i
=1 y Dy
i
=1 podemos crear una
funcin montona decreciente que
siempre sea nula:
! "
! " ! "
4
( )
(
( #
i
i
i i
k V
k z
dV
dF
2
2
1 1
1
Obtener el valor de V que anula a la funcin F
Por interpolacin entre los obtenidos en los
clculos de BURB P y ROCIO P
ROCI OP, {y
i
} = {z
i
}
BURB P, {x
i
} = {z
i
}
P
R
< P < P
B
?
Evaluar {k
i
}
Evaluar F y dF/dV
Evaluar V por Newton
Calcular {x
i
}
Calcular {y
i
}= {k
i
.x
i
}
Evaluar {$
i
} y {,
i
}
5V, cada 5x
i
y
cada 5y
i
< E?
Presenta V, {x
i
} y {y
i
}
si
si
Estimar V, {$
i
} y {,
i
}
$
i
se calcula por las ec. de Margules, Wilson u
otras; ,
i
a partir de las correlaciones de los
coeficientes viriales conocidos.
El mtodo de Newton aplicado a una funcin sencilla:
Cuando la funcin es montona se puede utilizar este mtodo de clculo
iterativo para obtener las races de la funcin. El proceso de clculo es:
se toma un valor de x arbitrario x
0
se aproxima la funcin a su derivada en x
0
se calcula la raz de la derivada (x
1
)
x
1
estar ms prximo a la raz de la funcin que x
0
se repite el proceso con x
n
hasta convergencia
La ecuacin de clculo iterativo es:
! "
! "
! " 0
1
# ( F
;
<
=
>
?
@
)
)
#
n n
x x
n
x x
dx
x f d
x f
n
En el caso del clculo de evaporacin instantnea:
! " ! " 0
1
# ( F
;
<
=
>
?
@
)
)
#
n n
V V
n
V V
dV
dF
V F
n
! "
! "
n
V
n
n n
dV dF
V F
V V ( #
)1
! "
4
( )
(
) #
i
i n
i
n
k V
k
V
1 1
1