BE Termofísica2013

Grado en Qumica. Dpto.
de Ingeniera Qumica
Ingeniera Qumica
BALANCES DE ENERGA (I):
Termofsica
INDICE
1. Introduccin
2. Conceptos bsicos de termodinmica
3. Formas de la energa
4. Primer principio de la termodinmica. Energa interna
y entalpa
1. Escalas de temperatura
2. Termofsica
3. Balance de energa sin reaccin qumica
4. Ecuaciones empricas para capacidades calorficas
5. Ecuaciones empricas para calores latentes
Grado en Qumica. Dpto. de Ingeniera Qumica
Ingeniera Qumica
La energa es la capacidad de la materia para producir trabajo
IMPORTANCIA DE LA ENERGA EN LA INDUSTRIA
QUMICA
Uno de los costes de operacin ms importantes
Fraccin considerable del capital inmovilizado en equipos para
el intercambio de calor
1. Introduccin
Ingeniera Qumica
2. Conceptos bsicos de Termodinmica
Termodinmica: Estudio cientfico de la conversin de trabajo o
energa en calor o viceversa.
La Termodinmica se basa en el estudio de magnitudes observables
(macroscpicas) como P, V, T, sin especular sobre la composicin
microscpica de los sistemas.
Conceptos bsicos:
1. Sistemas. Parte del universo objeto del estudio separada del resto
por una frontera real o imaginaria
Frontera
Sistema
Materia Energa
Sistema Abierto
Medio exterior
Medio exterior
Energa
Materia
Frontera
Sistema Cerrado
Sistema
Frontera
Sistema
Materia
Medio exterior
Sistema Aislado
Energa
Ingeniera Qumica
2. Conceptos bsicos de Termodinmica
2. Propiedad. Una caracterstica del sistema que puede ser medida o
calculada. Se distinguen:
Propiedad extensiva: aquella que depende de la cantidad de materia del
sistema. Ej.: masa, peso, volumen, tamao,
Propiedad intensiva: la que es independiente de la cantidad de materia.
Ej.: conductividad, densidad, dureza, solubilidad,
3. Estado de un sistema. Se define el estado de un sistema cuando cada
una de sus propiedades termodinmicas toma un valor determinado.
4. Variables de estado. Son las propiedades observables del sistema que
determinan su estado (p, V, T y composicin).
Si el sistema es homogneo: p, V, T
5. Ecuacin de estado: f(p, v, T)
6. Funcin de estado. Son todas aquellas magnitudes que tienen un valor
definido cuando se especifica el estado de un sistema. Dependen nicamente
del estado inicial y final, no de la trayectoria.
Ingeniera Qumica
1. Trabajo (W): el trabajo es una forma de energa en trnsito, es decir, de
transferencia de energa.
Si se trata de un trabajo de expansin-compresin:
El trabajo es una funcin de lnea (depende de la trayectoria)
2
1
W Fdr =
ur r
2
1
W PdV =
P
W = p(V
2
-V
1
)
V
1
V
2
V
P
W =
nRTln(V
2
/V
1
)
V
1
V
2
V
Transformacin isbara
Transformacin isoterma
Ingeniera Qumica
2. Calor (Q): el calor es la parte de la energa total que fluye a travs de los
lmites del sistema a causa de la diferencia de temperatura entre el sistema y
los alrededores.
El calor tampoco es funcin de estado: el mismo cambio de estado puede ser
ejecutado empleando calor y trabajo (Joule).
CRITERIO DE SIGNOS
SISTEMA
+ W
- W
- Q
+ Q
Ingeniera Qumica
3. Energa potencial (E
p
): La energa potencial es la capacidad de realizar
trabajo que posee un sistema en virtud de su posicin con respecto a un
punto de referencia. Es una funcin de estado.
y referida a la unidad de masa:
4. Energa cintica (E
c
): La energa cintica es el trabajo requerido para
acelerar una masa constante en reposo, respecto a un sistema de
coordenadas definido, hasta una velocidad,v. Es una funcin de estado.
Y referida a la unidad de masa:
p T
( E ) mgh =
p
E gh =
2
1
2
c T
( E ) mv =
2
1
2
c
E v =
Ingeniera Qumica
5. Energa interna (U). La energa interna de un sistema es una medida
macroscpica de las energa atmica, subatmica y molecular de las
partculas constitutivas de la materia. Es una funcin de estado.
No existen instrumentos para medirla directamente y debe ser calculada en
funcin de otras variables que pueden ser medidas macroscpicamente (p, V,
T, composicin).
trasl . rot . vib. nuclear
U f ( E E E E ...) = + + + +
4. Primer principio de la Termodinmica.
Energa interna y entalpa.
Primer principio de la Termodinmica (Rudolf J.E. Clausius, 1848):
La energa total de un sistema aislado permanece constante
U Q W =
Variacin de la energa interna
que experimenta el sistema en
el transcurso del proceso. Es
una funcin de estado.
Calor absorbido o cedido por el
sistema en el transcurso del
proceso. Se considera positivo
si es calor absorbido y negativo
si es calor cedido.
Trabajo que realiza el sistema
(signo positivo) o que se realiza
contra el sistema (signo
negativo).
Ingeniera Qumica
Si se considera que el nico trabajo posible corresponde al de
expansin-compresin:
En todo proceso iscoro, q
v
(calor de
reaccin a volumen constante) es igual a
la variacin de energa interna que tiene
lugar en dicho proceso.
=
v
Q U
Se define una nueva funcin de estado
la entalpa, H:
De tal forma que:
En todo proceso isbaro, q
p
, (calor de
reaccin a presin constante) es igual a
la variacin de entalpa que tiene lugar
en dicho proceso.
Si V = cte Si P = cte
=
p
Q H
H U PV = +
Ingeniera Qumica
U=Q-W=Q-P V
La entalpa no tiene valor absoluto, slo pueden calcularse cambios de
entalpa.
ESTADO INICIAL DEL SISTEMA:
H
1
- H
ref
ESTADO FINAL DEL SISTEMA:
H
2
-H
ref
CAMBIO NETO DE ENTALPA:
(H
2
-H
ref
) (H
1
-H
ref
) = H
2
H
1
= H
Ingeniera Qumica
Reactivos
Productos
Sentido de la reaccin
H
Elementos (H=0)
0
( ) f reactivos
H
0
( ) f productos
H
0
R
H
Escala Celsius o centgrada: (escala tipo relativa)
T
fw
= 0C; T
ebw
(p=1atm) = 100C;
f/eb
= 100C; 0
absoluto
= -273C
Escala Farenheit: (escala tipo relativa)
T
fw
= 32F; T
ebw
(p=1atm) = 212C;
f/eb
= 180C; 0
absoluto
= -460C
Escala Kelvin: (escala absoluta) 0
absoluto
= 0 K
T
fw
= 273 K; T
ebw
(p=1atm) = 373 K;
f/eb
= 100C
Escala Rankine: (escala absoluta) 0
absoluto
= 0R
T
fw
= 492R; T
ebw
(p=1atm) = 672R;
f/eb
= 180R
Ingeniera Qumica
100 divisiones 1C/divisin
100 divisiones 1,8F/divisin. Por tanto (1C) (1,8F)
100 divisiones 1C/divisin. Por tanto (1C) (1 K)
100 divisiones 1,8F/divisin. Por tanto (1C) (1,8R)
Factores de conversin para T:
C = 1,8 F = 1,8 R
K = 1,8 F = 1,8 R
Cambios de unidades de T:
T(K) = T(C) +273
T(R) = T(F) +(492-32) ; T(F) 32 = 1,8T(C)
Ingeniera Qumica
1
R
F
=
1
C
K
=
Ingeniera Qumica 5. Patrones para temperatura
Estudio de los balances energticos en donde intervienen calores sensibles
y calores latentes.
El calor latente o calor de cambio de estado es la variacin de entalpa de
una sustancia durante los cambios o transiciones de fase sin cambio de
temperatura.
Los calores latentes se expresan referidos a unidad de masa o a nmero de
moles.
6. Termofsica
Ingeniera Qumica
J cal Btu J kJ cal kcal Btu
; ; ; ; ; ; ;
kg g lb mol kmol mol kmol lbmol

1 Btu= 252 cal
1 lb= 453,6 g
Por tanto, el calor absorbido (cambio de estado progresivo) o desprendido
(cambio de estado regresivo) en una transicin de fase por la masa, m, o el
nmero de moles, n, de una sustancia ser:
6. Termofsica
Ingeniera Qumica
transicin de fase
Q m =
transicin de fase
Q n =
Slido
Lquido
Gas
H
fusin
H
vaporizacin
E
n
t
a
l
p
a
,

H
Temperatura, T
T
f
T
v
Transiciones de fase
El calor sensible es la variacin de entalpa de una sustancia en una fase
consecuencia de un cambio de temperatura.
La entalpa es funcin de la temperatura y la presin H = f(T,p)
Para p pequeos:
y
6.Termofsica
Ingeniera Qumica
Slido
Lquido Gas
Temperatura
p
T
H H
dH dT dp
T p

= +

0
T
H
p

p
p
H
C
T

2
1
T
p p
T
dH C dT H C dT = =
Las capacidades calorficas, C

p
, se refieren a unidad de masa (calores
especficos) o a nmero de moles (capacidades calorficas molares) por
unidad de variacin de temperatura.
Por tanto, el calor sensible adsorbido (para aumentar la temperatura) o
desprendido (para disminuir la temperatura) por la masa, m, o el nmero de
moles, n, de una sustancia en una fase ser:
6. Termofsica
Ingeniera Qumica
e
J kJ cal kcal Btu
C ; ; ; ;
kgK kgK g C kg C lb F

p
J kJ cal kcal Btu
C ; ; ; ;
molK kmolK mol C kmol C lbmol F

sensible e
Q mC T =
sensible p
Q nC T =
EL BALANCE GENERAL DE ENERGA
ACUMULACIN = ENTRADA SALIDA TRANSFORMACIN
BALANCE DE ENERGA PARA SISTEMAS CERRADOS (SIN REACCIN
QUMICA)
Como no hay transferencia de masa (m
1
= m
2
= 0)
E = E
2
- E
1
= U + E
p
+ E
c
= Q W
Si adems no hay acumulacin (E = 0):
Q = W
Ingeniera Qumica
u= u
2
-u
1
E
p
=Ep
2
-Ep
1
E
c
=Ec
2
-Ec
1
E= E
2
-E
1
+ Q
+ W
BALANCE DE ENERGA PARA SISTEMAS ABIERTOS (SIN REACCIN
QUMICA)
E = m
e
(U
e
+ E
ce
+ E
pe
+ pV
e
) - m
s
(U
s
+ E
cs
+ E
ps
+ pV
s
) + Q W
E = m
e
(H
e
+ E
ce
+ E
pe
) - m
s
(H
s
+ E
cs
+ E
ps
) + Q W
En rgimen estacionario no hay acumulacin, E = 0. Si W = 0, E
c
= 0 y E
p
= 0.
Q = H
s
H
e
Y si el proceso es adiabtico (Q = 0):
H
s
=H
e
Ingeniera Qumica
E= E
2
-E
1
+ Q
+ W
m
e
m
s
SLIDOS
Ley de Dulong y Petit: (elementos cristalinos)
Pat > 39 (potasio)
Regla de Kopp (vlida slo a temperatura ambiente)
La capacidad calorfica de un compuesto slido es aproximadamente igual a la
suma de las capacidades calorficas de los elementos constituyentes.
Ingeniera Qumica
6 2 0 4
p
cal
C , ,
molK
=
Elemento C
p
(cal/molK) Elemento C
p
(cal/molK)
C 1,8 O 4,0
H 2,3 F 5,0
B 2,7 S y P 5,4
Si 3,8 Resto 6,2
LQUIDOS Y DISOLUCIONES
Generalizacin de Wenner (a la regla de Kopp)
Disoluciones acuosas:
Se suele despreciar la intervencin del soluto en la disolucin, es decir, se
utiliza la C
p
del agua.
Ingeniera Qumica
Elemento C
p
(cal/molK) Elemento C
p
(cal/molK)
C 2,8 O 6,0
H 4,3 F 7,0
B 4,7 S y P 7,4
Si 5,8 Resto 8,0
GASES
Gases ideales. Valores aproximados de Cp (kcal/kmolK)
n nmero de tomos de la molcula
R constante universal de los gases = 1,987 kcal/kmolK
Gases reales. (300 < T < 1500). Empleando alguna de las siguientes
ecuaciones:
C
p
= a + bT + cT
2
C
p
= a + bT +cT
1/2
C
p
= a +bT cT
-2
Ingeniera Qumica
Tipo de molcula T
alta
T
ambiente
Monoatmica (5/2)R (5/2)R
Poliatmica lineal (3n-3/2)R (7/2)R
Poliatmica no lineal (3n-2)R 4R
O de forma grfica: calor sensible calculado a partir del
rea por debajo de la curva, entre dos temperaturas
GASES
Capacidad calorfica media
Cambio de entalpa dividido entre la diferencia de temperaturas a la que se
efecta el cambio:
Por tanto:
Si C
p
= a + bT + cT
2
Para intervalos cortos de temperatura la capacidad calorfica media puede
tomarse como C
p
a la temperatura media
Ingeniera Qumica
2 1
2 1
p
H H
C
T T
p
H C T =
2
1
2
1
2 2 3 3
2 1 2 1 2 1
2 2
1 2 1 1 2 2
2 1
2 3
2 3
T
p
T
p
T
T
b c
C dT
a( T T ) ( T T ) ( T T )
b c
C a ( T T ) ( T TT T )
T T
dT
+ +
= = = + + + + +
Cambio entlpico sin variacin de temperatura. Este cambio depende de la

presin de trabajo.
TIPO:
Cambios de estado de agregacin
S-L fusin
L-V ebullicin
S-V sublimacin
Transiciones entre formas alotrpicas
Fe
Fe
Fe
Fe

Ingeniera Qumica
Ingeniera Qumica
CALOR DE FUSIN
CALOR DE VAPORIZACIN
Regla de Trouton (compuestos no polares):
T
eb
punto de ebullicin normal (K)
f
f
cte
T
=
2-3 elementos
5-7 compuestos inorgnicos
9-11 compuestos orgnicos
f
kcal/kmol
T
f
temperatura de fusin, K
( )
( )
21
v
n
eb
n
kcal

T kmolK
=
Ingeniera Qumica
Ecuacin de Kistyakowsky (compuestos no polares):
(
v
)
n
kcal/kmol
T
eb
punto de ebullicin normal (K)
para compuestos polares se introduce el factor de Fishtine, k
F
( )
( )
8 75
v
n
eb n
eb
n
, Rln( T )
T
= +
( )
( )
( )
8 75 4 571
v
n
F eb n
eb
n
k , , log( T )
T
= +
Ingeniera Qumica
Regla de Watson:
Ecuacin de Clausius-Clapeyron:
Si se supone que
v
es constante dentro del intervalo de temperaturas de
inters y v
l
es despreciable frente a v
g
se puede aplicar la ley de los gases
ideales (v
g
= RT/p
*
):
( )
( )
0 38
2 2
1
1
1
1
,
v
r
v r
T
T

T
r
Temperatura reducida
*
v
g l
dp
dT T( )
p
*
Presin de vapor
v
g
volumen molar del gas
v
l
volumen molar del lquido
T Temperatura absoluta
2
*
v
*
dT dp
p RT
=
1
2 2 1
1 1
2 3
*
v
*
p
log
p , R T T

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Las capacidades calorficas, C

Cambio entlpico sin variacin de temperatura. Este cambio depende de la

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