Conceptos bsicos de cintica qumica

El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista

termodinmico o desde el cintico. El estudio termodinmico permite conocer la
posicin en la cual la reaccin alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la
posicin de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que
representa el cociente de las actividades de productos y reaccionantes:
a
C
a
D

(1) A + B < = > C + D K = ---------
a
A
a
B

El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se producir
la reaccin. Sin embargo, no da ninguna informacin relacionada con la
duracin del proceso. Los criterios termodinmicos no incluyen la variable
tiempo, puesto que slo consideran la diferencia de propiedades del sistema
entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la
que tiene lugar la reaccin ni los estados intermedios por los que transcurre.
Debido a sto, existen procesos termodinmicamente espontneos que no se
producen a velocidad apreciable o que lo hacen a velocidades muy pequeas. Un
ejemplo es la formacin de agua a temperatura ambiente a partir de la
combustin de hidrgeno:
H
2
+ 1/2 O
2
< = > H
2
O /\G = - 198 Kj / mol
A temperatura ambiente, este proceso prcticamente no tiene lugar a pesar de
que la variacin de energa libre a 25 oC es muy negativa. Para que la reaccin
se produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (tal como negro
de platino) o bien iniciarse en algn punto con una chispa que produzca un
aumento de temperatura suficiente.
Para completar los conocimientos termodinmicos de los procesos qumicos, la
cintica qumica trata dos aspectos bsicos: la descripcin del mecanismo de
reaccin o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la
reaccin, y la formulacin de una ley de velocidad que describa adecuadamente
y en detalle la velocidad de la reaccin.

Mecanismos de reaccin
Desde el punto de vista termodinmico, en una reaccin qumica, los reactivos
constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado
inicial al estado final, se produce un cambio de la energa libre. Cuando el
cambio es negativo se dice que la reaccin es espontnea y no existe ningn
impedimento termodinmico para que la reaccin se produzca, sin embargo este
enfoque slo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados,
no incluye los posibles obstculos que puedan existir durante la reaccin.
Consideremos la siguiente reaccin:
AB + C < = > A + BC
La formacin del nuevo enlace B-C requiere que las molculas de los reactivos
AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un
solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia
comporta un aumento de la repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la
repulsin, las molculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energa
cintica. Por encima de una determinada energa que permita el solapamiento
eficaz, se empezarn a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que
se debilitarn los enlaces de los reactivos, formndose una especie integrada por
todas las molculas de reactivos y en la cual unos enlaces se estn rompiendo
mientras otros se estn formando. Esta especie se conoce como complejo
activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para
conducir a la formacin de los productos de la reaccin. El proceso global se
puede esquematizar en la forma:
AB + C < = > ABC < = > A + BC
La figura siguiente muestra la variacin de la energa en funcin de la
coordenada de reaccin:


Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las
fuerzas de repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las
energas de los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energa de los
reactivos y la del complejo activado se denomina energa de activacin, y puede
considerarse como una barrera energtica que deben sobrepasar los reactivos
para transformarse en productos.
La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo complejo activado y
superando una sola barrera de energa de activacin. Este tipo de procesos se
llama reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante
dos o ms procesos elementales. En tal caso, diremos que la reaccin es
compleja.
El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso
elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales
unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy
escasas. La descomposicin del ozono nos proporciona un buen ejemplo de
reaccin compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares:
O
3
< = > O
2
+ O

O
3
+ O --> 2 O
2
Sumando las etapas elementales se obtiene la reaccin global:
2 O
3
--> 3 O
2
El conjunto de los procesos elementales de una reaccin se denomina
mecanismo de reaccin.

Ecuacin de velocidad y orden de reaccin
La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de
avance de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede definirse
como:
C
i
(t) - C
i
o

(1) E = ---------------
r
i

En esta expresin C
i
(t) es la concentracin del componente i que hay en el
tiempo t, C
i
o
la inicial y r
i
el coeficiente estequiomtrico con su signo, positivo
para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente
de la especie que se mida, por ello la velocidad de reaccin se puede definir
como la variacin del grado de avance con el tiempo:
d E 1 dC
i
(t)
(2) ------- = ------ . ---------
dt r
i
dt
Por ejemplo, en la reaccin trimolecular:
A + 2 B --> 3 D
la velocidad se puede expresar convenientemente como:
dC
A
1 dC
B
1 dC
D

(3) v =- ------- =- --- . ------- =--- . -------
dt 2 dt 3 dt
La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el
concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie
qumica considerada. Adems, asegura que la velocidad de reaccin sea siempre
positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto.
La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de
los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuacin
de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al
producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes
coeficientes estequiomtricos. Dos ejemplos son:
A + B --> P v = k [A] [B]

2 A --> P v = k [A]
2
La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o
cintica.
Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y
depende del mecanismo de reaccin. De todas formas, para muchas reacciones
la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos:
(4) v = k [A]
n
[B]
m

En la ecuacin anterior, las potencias son los ordenes de reaccin respecto a
cada uno de los reactivos. As, n es el orden de reaccin respecto a la especie A,
y m es el orden de reaccin respecto a la especie B. La suma de todos los
ordenes de reaccin, n +m +..., se denomina orden global de la reaccin. En los
procesos elementales los ordenes de reaccin respecto a cada uno de los
reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiomtricos y el orden
global de la reaccin coincide con su molecularidad.
Como ejemplo de reaccin con una ley de velocidad sencilla se puede considerar
la reaccin de iodo con el hidrgeno:
I
2
+ H
2
--> 2 HI
En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado
por la ley de velocidad siguiente:
(5) v = k [I
2
] [H
2
]
Segn esto, esta reaccin es de primer orden respecto al iodo y al hidrgeno, y
de segundo orden global. Adems, al tratarse de un proceso elemental nico
podemos afirmar que la molecularidad es dos y que la reaccin es bimolecular.
En cambio, la ecuacin de velocidad para la reaccin compleja de
descomposicin del ozono es:
[O
3
]
2

(6) v = k ---------
[O
2
]
Un orden de reaccin no tiene por que ser un nmero entero, sino que puede ser
un nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de
reacciones complejas. Un ejemplo es:
[H
2
] [Br
2
]
3/2

Br
2
+ H
2
--> 2 HBr v = k -----------------------
[Br
2
] +k' [HBr]

Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad
Cuando se aborda el estudio cintico de una reaccin, el primer objetivo es
establecer la ecuacin de velocidad. Lo cual supone la determinacin de los
ordenes de reaccin y de la constante de velocidad. As, si se estudia una
reaccin de la forma:
a A + b B --> P
como primera aproximacin, podemos suponer una ley general del tipo:
(7) v = k [A]
n
[B]
m

Para determinar los ordenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de las
velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, v
o
,
para a diversas mezclas de reaccin en las que se mantienen constantes todas las
concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como
una funcin de la nica concentracin variable y, por lo tanto, se puede
determinar fcilmente el orden de reaccin respecto a dicha especie. As, en la
reaccin anterior, para determinar n se mantendra constante la concentracin de
B y se hara uso de la expresin:
(8) v
o
= k' [A]
o
n

donde k' incluye el trmino constante de concentracin de B. Tomando
logaritmos resulta:
(9) log v
o
= log k' + n log [A]
o

que es la ecuacin de una recta. Una serie de experiencias realizada para
diversas concentraciones iniciales de A nos permitir obtener diversos puntos de
la recta. El orden de reaccin, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse
ajustando por mnimos cuadrados.
Experimentalmente, la determinacin de la velocidad inicial se lleva a cabo
tomando medidas de la concentracin dentro de un intervalo de tiempo
suficientemente pequeo al comienzo de la reaccin. As por ejemplo, si se
toman una serie de medidas de la concentracin de A a diferentes valores del
tiempo t desde el instante inicial donde t =0, la velocidad inicial se puede
calcular como:
1 [A]
t
- [A]
o

(10) v
o
= --- . ---------------
a t
Las series de medidas de v
o
permitirn calcular el orden de reaccin respecto a
A. Las medidas de la concentracin del reactivo se toman haciendo uso de un
mtodo analtico suficientemente sensible, rpido y selectivo. Usualmente se
emplea un mtodo basado en la medida de una propiedad fsica proporcional a la
concentracin de la especie de inters, tal como la absorbancia, o el potencial de
un electrodo selectivo.
Una vez determinado el orden de la reaccin respecto a una especie, se procede
a determinar el orden respecto a otra y as sucesivamente. En el caso de
reacciones complejas es necesario estudiar el orden de reaccin respecto a las
concentraciones de los productos, puesto que en numerosas ocasiones tambin
estn incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se
puede determinar la constante de velocidad de la forma:
v
o

(11) k = -----------------
[A]
o
n
[B]
o
m

Alternativamente se puede ajustar la recta:
(12) log v
o
= log k + log ( [A]
o
n
[B]
o
m
)
y obtener k de la ordenada en el origen.

Integracin de leyes de velocidad sencillas
Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formacin del producto
viene dada por una ecuacin del tipo:
d [P]
(13) -------- = k
dt
cuya integracin conduce a:
(14) [P] = [P]
o
+ k t
y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo. Reacciones
de orden cero se encuentran frecuentemente en catlisis heterognea, cuando la
reaccin se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en
reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el
catalizador.

Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales
unimoleculares:
A --> P
La ley de velocidad es del tipo:
d[A]
(15) -------- = - k [A]
dt
La integracin de esta ecuacin conduce a una expresin logartmica:
(16) ln [A] = - k t + ln [A]
o

Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -
k y con ordenada en el origen igual a ln [A]
o
. En procesos gobernados por leyes
de primer orden la concentracin de reactivo, A, disminuye exponencialmente y,
de manera simultnea, la concentracin de producto aumenta tambin
exponencialmente:
(17) [A] = [A]
o
e
- k t

(18) [P] = [A]
o
(1 - e
- k t
)
Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o perodo de
semireaccin. Se define como el tiempo necesario para que la concentracin del
reactivo se reduzca a la mitad. En el caso de una reaccin de primer orden
resulta:
(19) [A]
o
/ 2 = [A]
o
e
- k t1/2

y por tanto, la vida media viene dada por:
(20) t
1/2
= ( ln 2) / k
Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son:
La desintegracin de un istopo radiactivo:
Ra --> Rn +
La isomerizacin del ciclopropano:
(CH
2
)
3
--> CH
3
- CH=CH
2
Finalmente, la descomposicin del pentxido de dinitrgeno:
2 N
2
O
5
--> 4 NO
2
+ O
2
que es una reaccin compleja, pero que globalmente sigue una cintica de
primer orden.

Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de que la
ecuacin de velocidad sea funcin de la concentracin de un solo reactivo o de
dos. El primer caso corresponde a una reaccin elemental del tipo:
2 A --> P
que podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de segundo orden
siguiente:
d[A]
(21) -------- = - k [A]
2

dt
La integracin de esta ley de velocidad conduce a:
(22) 1 / [A] = k t + 1 / [A]
o

y por tanto, la representacin de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de
pendiente k y ordenada en el origen 1/[A]
o
. La concentracin de A experimenta
una variacin hiperblica con el tiempo:
(23) [A] = [A]
o
/ (1 + [A]
o
k t )
El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresin:
(24) t
1/2
= 1 /( [A]
o
k )
El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado por el proceso
elemental:
A + R --> P
que esta gobernado por la ecuacin de velocidad:
d[A]
(25) -------- = - k [A] [R]
dt
si llamamos x a la concentracin de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley
de velocidad integrada ser:
1 [R]
o
( [A]
o
- x )
(26) -------------- ln ----------------------- = - k t
[R]
o
- [A]
o
[A]
o
( [R]
o
- x )
Un caso particular importante se encuentra cuando la concentracin de uno de
los reactivos es muy grande en comparacin a la concentracin del otro. En tal
caso, la concentracin del reactivo en exceso puede considerarse constante con
el tiempo, por lo que la ley de velocidad quedar:
(27) v = k' [A]
es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una ecuacin de seudo-
primer orden.
Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son:
Disociacin del cido iodhdrico:
2 HI --> I
2
+ H
2
Sntesis del cido iodhdrico:
I
2
+ H
2
--> 2 HI
Hidrlisis de un ster:
RCO
2
R' + NaOH --> RCO
2
Na + R'OH
Dimerizacin de hidrocarburos:
2 C
4
H
6
--> C
8
H
12

Estudio de mecanismos complejos
El mecanismo complejo ms sencillo es el formado por dos reacciones
consecutivas de primer orden:
k
1
k
2

A --> B --> C
Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son:
d[A]
(28) -------- = - k
1
[A]
dt
d[B]
(29) -------- = k
1
[A] - k
2
[B]
dt
La primera reaccin est gobernada por una ley de primer orden:
(30) [A] = [A]
o
e
- k1 t

La segunda reaccin obedece a la ecuacin diferencial siguiente:
d[B]
(31) -------- = k
1
[A]
o
e
- k1 t
- k
2
[B]
dt
que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B se
descompone siguiendo una reaccin de primer orden. Si se considera que
inicialmente [B]
o
=0 y [C]
o
=0, la integracin de la ecuacin diferencial
conduce a:
[A]
o
k
1

(32) [B] = ------------- ( e
- k1 t
- e
- k2 t
)
k
2
- k
1

y como [C] =[A]
o
- [A] - [B], resulta:
k
2
e
- k1 t
k
1
e
- k2 t

(33) [C] = [A]
o
( 1 - ------------- + ------------- )
k
2
- k
1
k
2
- k
1

A partir de esta expresin se puede deducir que si k
1
>>k
2
entonces:
(34) [C] = [A]
o
(1 - e
- k2 t
)
Igualmente, si k
2
>>k
1
resulta:
(35) [C] = [A]
o
(1 - e
- k1 t
)
Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente ms lento que
los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la
reaccin resulta controlada por este proceso. Esta etapa ms lenta que controla la
velocidad del proceso global, se llama etapa limitante de la velocidad.
Una situacin de particular inters se encuentra cuando la especie intermedia B
es muy reactiva (k
2
>>k
1
). En este caso, su velocidad de destruccin igualar a
la de formacin, siendo su concentracin muy pequea y adems, mientras la
concentracin de A se mantenga relativamente alta se podr suponer que la
concentracin de B es constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se
cumplen se dice que se ha alcanzado el estado estacionario. En este momento
se tiene:
d[B]
(36) -------- = k
1
[A] - k
2
[B] = 0
dt
de donde:
k
1
k
1

(37) [B] = ------ [A] = ------ [A]
o
e
- k1 t

k
2
k
2

La concentracin de C con el tiempo aumentar segn la ley:
(38) [C] = [A]
o
(1 - ( 1 + k
1
/ k
2
) e
- k1 t

que coincide aproximadamente con la ecuacin original no simplificada cuando
se cumplen las dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario,
esto es, que k
2
>>k
1
y que t >>1/k
2
. La primera condicin asegura la presencia
de un proceso muy rpido en el cual el intermedio se destruya a medida que se
forma, lo que mantiene su concentracin constante. La segunda condicin
implica que se requiere un cierto tiempo durante el cual la concentracin del
intermedio aumenta desde cero hasta alcanzar la concentracin estacionaria. Este
tiempo se conoce como perodo de induccin.
Cuando se propone un mecanismo para una reaccin compleja, hay que
comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la reaccin
global. En algunos casos existen sustancias que no aparecen en la reaccin
global pero si participan en la reaccin como especies intermedias. En el
mecanismo siguiente:
2 NO
2
--> NO
3
+ NO

NO
3
+ CO --> NO
2
+ CO
2
cuya reaccin global es:
NO
2
+ CO --> NO + CO
2
la especie NO
3
es un intermedio de la reaccin.
En algunos mecanismos complejos aparecen etapas que son equilibrios rpidos,
este caso, puede suponerse que la velocidad de la reaccin directa iguala a la de
la reaccin inversa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo.
Un ejemplo de como se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye
la reaccin de descomposicin del ozono, para la cual el mecanismo propuesto
es:
O
3
< = > O
2
+ O (equilibrio rpido)
O
3
+ O --- > 2 O
2
(etapa lenta)
La velocidad de la reaccin global estar determinada por la velocidad de la
etapa ms lenta:
(39) v = k
2
[O
3
] [O]
En esta expresin aparece la concentracin de un intermedio, nos interesa poner
la velocidad en funcin de las concentraciones de los reactivos. Como el
equilibrio primero es rpido podemos suponer que la velocidad de la reaccin
inversa es igual a la de la reaccin directa:
(40) k
1
[O
3
] = k
-1
[O
2
] [O]
por lo tanto:
k
1
[O
3
]
(41) [O] = --------------
k
-1
[O
2
]
sustituyendo podemos obtener la ecuacin de la velocidad de la reaccin global:
k
1
k
2
[O
3
]
2
[O
3
]
2

(42) v = ----------------- = k --------
k
-1
[O
2
] [O
2
]

Velocidad de reaccin y constante de equilibrio
En el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos se mantienen
constantes y, por tanto, sus derivadas respecto al tiempo sern cero. Por ejemplo,
en el proceso elemental:
NO + CO
2
--> NO
2
+ CO
en el equilibrio la velocidad ser:
(43) v = k
d
[NO]
e
[CO
2
]
e
- k
i
[NO
2
]
e
[CO]
e
=
0
y por tanto:
(44) k
d
[NO]
e
[CO
2
]
e
= k
i
[NO
2
]
e
[CO]
e

por lo tanto, en el estado de equilibrio las velocidades de las reacciones directa e
inversa se igualan. Esto se conoce como principio del equilibrio detallado, o
tambin como principio de reversibilidad microscpica. Este principio indica
que en el equilibrio todos los procesos elementales estn perfectamente
balanceados con su reaccin inversa, y que la velocidad del proceso directo
iguala la velocidad del proceso inverso. El equilibrio es un estado dinmico,
donde reactivos y productos se destruyen y es forman con la misma velocidad.
De la ecuacin anterior se puede obtener:
[NO
2
]
e
[CO]
e
k
d

(45) v = ---------------------- = ------
[NO]
e
[CO
2
]
e
k
i

que nos dice que la constante de equilibrio es igual al cociente entre las
constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa.