MUESTREO

BIBLIOGRAFA
Toma y tratamiento de muestras
Carmen Cmara (Editora)
P. Fernndez, A. Martn-Esteban, C. Prez-Conde, M. Vidal
Ed. Sntesis, 2001
Analytical Chemistry
R. Kellner, J.- M. Mermet, M. Otto, M. Valcrcel, H.M. Widmer (Editores)
Ed. Wiley-VCH, 2004
MUESTREO
DEFINICI DEFINICI DEFINICI DEFINICI N NN N
Primera subetapa de las operaciones preliminares de un proceso analtico
Etapa del proceso analtico, para distinguir entre el proceso analtico propiamente
dicho y el mtodo analtico
Proceso de selecci Proceso de selecci n de una porci n de una porci n simple ( n simple (al al cuota cuota) de un material ( ) de un material (objeto objeto), ),
que represente y proporcione informaci que represente y proporcione informaci n n sobre el sistema en estudio sobre el sistema en estudio
FINALIDAD FINALIDAD FINALIDAD FINALIDAD
Representatividad
Las muestras a analizar han de ser representativas del objeto la composicin de la
porcin de muestra tomada para el anlisis ha de ser la misma que la del material del que
parti
Homogeneidad
Las muestras a analizar han de ser homogneas similares en cualquiera de sus partes
PRINCIPALES PROBLEMAS EN EL MUESTREO
DEFINICIN DE OBJETIVOS
HETEROGENEIDAD
ESTADO DE AGREGACIN
COMPOSICIN
ESTABILIDAD
DISPONIBILIDAD
DISTANCIA AL LABORATORIO
ANLISIS
IN SITU
LABORATORIO
NMERO Y TAMAO DE LAS MUESTRAS
DISPONIBILIDAD DE LAS HERRAMIENTAS DE MUESTREO
CONSERVACIN Y TRANSPORTE DE LAS MUESTRAS
CARACTERSTICAS
DEL OBJETO
PROCEDIMIENTO
EXPERIMENTAL
FACTORES QUE LIMITAN EL MUESTREO FACTORES QUE LIMITAN EL MUESTREO FACTORES QUE LIMITAN EL MUESTREO FACTORES QUE LIMITAN EL MUESTREO
No es una operacin fcil
Implica superar algunos problemas que lo hacen una
de las etapas ms difciles del proceso analtico
FACTORES QUE LIMITAN EL MUESTREO FACTORES QUE LIMITAN EL MUESTREO FACTORES QUE LIMITAN EL MUESTREO FACTORES QUE LIMITAN EL MUESTREO
1. Definicin de los objetivos del muestreo
Relacionados con la informacin qumica necesaria para resolver el problema analtico
Varan dependiendo de si la informacin requerida del objeto es de tipo global (contenido
medio de hidrocarburos en el aire) o puntual o incluye su variabilidad temporal o espacial
Objeto uniforme cualquier porcin ser representativa del total
Objeto no uniforme toma de un n de muestras que asegure su representatividad
2. Caractersticas del objeto (Naturaleza y propiedades)
Heterogeneidad (Falta de uniformidad temporal o espacial) Uno de los principales
obstculos
Estado de agregacin
Determina el tipo de procedimiento de muestreo
Composicin
Naturaleza de la matriz (orgnica, inorgnica, biolgica, etc)
Naturaleza y concentracin de los compuestos objetivo (analitos)
Estabilidad
Variabilidad del objeto a travs del tiempo. Si la composicin del objeto cambia
con el tiempo, el n de muestras a tomar ser mayor que si no cambia
Disponibilidad del objeto
A veces puede estar limitada por el valor de ste
Ubicacin del objeto (respecto del laboratorio). Tambin puede determinar el
procedimiento de muestreo
3. Procedimiento experimental de muestreo
Anlisis in situ o en el laboratorio
Nmero y tamao de las alcuotas del objeto, necesarias para conseguir la
representatividad requerida
Disponibilidad de las herramientas especficas, para implementar la estrategia de
muestreo ms adecuada
Almacenamiento y transporte contaminacin o prdida de analitos
Debe establecerse claramente
PLAN DE MUESTREO PLAN DE MUESTREO PLAN DE MUESTREO PLAN DE MUESTREO
Plan de muestreo
Procedimiento bien definido que comprende varias etapas: seleccin, toma,
almacenamiento, transporte y preparacin de las porciones colectadas del objeto
Compromiso entre representatividad y costes + esfuerzo
Debe establecer el menor nmero de muestras para asegurar la representatividad
(al nivel que se pretende)
Plan de muestreo bien diseado Respuestas claras y concisas a
-Dnde?. Lugar del cual deben tomarse las muestras
- Cundo?. Frecuencia del muestreo en los lugares previamente definidos
- Cuntas?. Nmero de muestras que deben tomarse del objeto
- Qu tamao?. Masa o volumen de las alcuotas
- Cmo?. Forma en que se llevarn a cabo el muestreo, el almacenamiento y el
transporte de la muestra
CRITERIOS NO
PROBABILSTICOS
PROCEDIMIENTOS
DE MUESTREO
CRITERIOS
PROBABILSTICOS
MUESTREO
INTUITIVO
MUESTREO
ORIENTADO
MUESTREO
BASADO EN
PROTOCOLOS
MUESTREO
ESTRATIFICADO
MUESTREO
ALEATORIO
MUESTREO
SISTEMTICO
MUESTREO
MIXTO
PROCEDIMIENTOS DE MUESTREO PROCEDIMIENTOS DE MUESTREO PROCEDIMIENTOS DE MUESTREO PROCEDIMIENTOS DE MUESTREO
Procedimientos de muestreo:
2. Probabilstico (basado en procedimientos estadsticos)
1. No probabiltisco (partes del objeto con p=0 de ser colectados)
Otros procedimientos de muestro:
Basado en protocolos
Estratificado
Ambos pueden incluirse en cualquiera de los dos grupos previos
2. Probabilstico (basado en procedimientos estadsticos)
1. No probabiltisco
Se asume que algunos elementos o partes del objeto tienen una probabilidad cero de
ser colectados
- Muestreo intuitivo. El analista, por una eleccin personal basada en su
experiencia, selecciona las alcuotas del objeto para ser analizadas
- Muestreo orientado. Se usan criterios basados en el juicio de un experto. Es
preferible, cuando el problema analtico requiere informacin bien definida y
altamente especfica
Utiliza procedimientos estadsticos que siguen una o ms reglas especficas
establecidas
Constituye la mejor opcin cuando la informacin disponible relativa al objeto es
escasa y se asume una no uniformidad en la composicin de objeto
-Muestreo aleatorio
-Muestreo sistemtico
-Muestreo mixto
Muestreo aleatorio
Cualquier parte del objeto (lote en trminos estadsticos) tiene la misma probabilidad
de ser colectada
Se toman un gran n de muestras, utilizando (o no) un programa generador de datos
aleatorios
El nmero de muestras a tomar en cada sitio puede ser determinado
estadsticamente en funcin de la precisin requerida en cuanto a error de muestreo
Muestreo sistemtico
Las muestras se toman en intervalos espaciales o temporales especficos, definidos
con exactitud en el plan de muestreo de acuerdo con las propiedades del objeto y la
informacin requerida de l
Estrategia de muestreo ms utilizada
Normalmente, el objeto se divide en partes utilizando una plantilla de forma variable
(fig. 4.6)

Plantilla cuadrangular. Se utiliza con mucha frecuencia

Las muestras se pueden tomar en los nodos (A), en diferentes puntos de la
superficie de la red (b) o algunas muestras en celdas seleccionadas aleatoriamente
A B C
D E F
Muestras medioambientales de grandes reas
Se conoce la situacin especfica del analito
Ej. Contaminacin medioambiental
Fig. 4.6
V
A
R
I
A
B
I
L
I
D
A
D

D
E
L

O
B
J
E
T
O
Objeto con naturaleza dinmica
La forma en que se lleva acabo el muestreo viene determinada por el propsito en particular
Ej. La composicin vara con el tiempo de manera cclica o no cclica
El nmero de muestras tomadas depender de si se pretende:
Examinar un ciclo especfico Determinar un promedio
Determinar la concentracin
ms alta
Analizar una variacin cte
Muestreo estratificado
El objeto se divide en grupos uniformes o zonas, de acuerdo con una propiedad
caracterstica. Requiere un profundo conocimiento del objeto
Una vez establecidas las separaciones, las muestras pueden tomarse en cada zona
de manera sistemtica o aleatoria
Generalmente, el objetivo es obtener informacin del objeto, con discriminacin
espacial
Muestreo basado en protocolos
Regulado por un mandato legal a travs de una publicacin oficial
Impuesto por el cliente
Normalmente se usa una estrategia sistemtica
TIPOS DE MUESTRAS TIPOS DE MUESTRAS TIPOS DE MUESTRAS TIPOS DE MUESTRAS
Muestra
Porcin (parte individual, discreta, bien definida) tomada del objeto, de acuerdo con la
estrategia de muestreo utilizada
Objeto
Puede considerarse como una poblacin, un trmino estadstico que denota un
conjunto finito o infinito de partes que difieren de las de otras poblaciones
Lote
Objeto que consiste en una poblacin simple, en relacin al propsito de la toma de
muestra
Las muestras pueden clasificarse de acuerdo con dos
criterios:
Estrategia de muestreo
- Aleatorias
- Sistemticas
- Selectivas u orientadas
- Estratificadas
- A conveniencia
- Basadas en protocolo
Tamao y proximidad al objeto
- Muestra bruta
- Muestra reducida
- Muestra de laboratorio
- Muestra de anlisis
- Muestra de ensayo
TYPES OF
SAMPLES
SIZE AND
NEARNESS TO
OBJETCT
WAY OF
COLLECTING
TIPOS DE MUESTRAS TIPOS DE MUESTRAS TIPOS DE MUESTRAS TIPOS DE MUESTRAS
Muestra primaria o muestra bruta
Porcin del objeto que se toma de l de manera directa en el espacio y/o en el tiempo
Objeto
Material a granel (unidades irregulares o arbitrarias) (ro, mena de un mineral)
Cada alcuota incremento de muestra
Unidades bien definidas (Palet formado por cajas de 12 tetrabriks de 1L)
Cada unidad unidad de muestra
Muestras primarias
Individuales. Todas sus caractersticas, excepto el tamao, se
conservan hasta el anlisis
Replicadas. Se toman del mismo lugar a pequeos intervalos de
tiempo para control de calidad y estimacin de errores
Compuestas. Se obtienen por mezcla de algunas muestras
individuales a fin de, por ejemplo, determinar una composicin
media
Fig. 4.10
Informacin global promediada de
la composicin de las muestras
Informacin discriminada
acerca de las partes del objeto
Muestra reducida
Resultado de la divisin sistemtica de la muestra bruta en porciones ms pequeas,
manteniendo su representatividad
Objetos slidos homogeneizacin adicional del tamao de partcula (trituracin) o
incluso una separacin (tamizado)
Muestra de laboratorio
Muestra que llega al laboratorio despus de la toma, almacenamiento y transporte
Muestra de anlisis
Muestra obtenida a partir de la muestra de laboratorio, y de la que se extraen las
muestras de ensayo
Muestra de ensayo
Porcin de la muestra de anlisis que se somete a las restantes operaciones del
proceso analtico.
Debe ser de un tamao apropiado medida de su masa o su volumen con la mayor
exactitud posible
Fig. 4.10
Informacin global promediada de
la composicin de las muestras
Informacin discriminada
acerca de las partes del objeto
LOTE
Cantidad identificable de productos con
caractersticas presumiblemente uniformes
MUESTRA BRUTA
MUESTRA DE
LABORATORIO
MUESTRA DE ANLISIS
Partes no analizables
MUESTRA DE ANLISIS PORCIN ANALTICA/MUESTRA DE ENSAYO
Muestra: Porcin pequea, seleccionada para su examen, de una cantidad de
material mucho mayor
Es la que se obtiene directamente del lote.
Su n y tamao viene determinado por el
tamao del lote
Muestra ms reducida obtenida
a partir de la muestra bruta por
procesos de reduccin y que
debe tener la misma
composicin que esta
ERRORES EN EL MUESTREO ERRORES EN EL MUESTREO ERRORES EN EL MUESTREO ERRORES EN EL MUESTREO
Sistemticos
Proceden de deficiencias bien definidas en el procedimiento de muestreo
Ej. Equipo de muestreo o condiciones de almacenamiento inadecuados, prdida o
ganancia de analitos debido a interacciones de la muestra con las paredes del recipiente,
reacciones con los agentes atmosfricos (CO
2
, H
2
O, O
2
)
Impacto directo sobre la exactitud de los resultados
Se suman a los errores sistemticos procedentes de otras etapas del proceso analtico
Variabilidad inherente al procedimiento de muestreo
Heterogeneidad del objeto
Aleatorios
Debidos a

Los errores aleatorios en el muestreo se cuantifican a travs de la desviacin estndar S
m
(Distribucin Gaussiana)
Los errores aleatorios del muestreo (S
m
) influyen en la precisin de los resultados
(expresada como desviacin estndar, S
R
) y se suman a los errores que ocurren en
otras etapas del proceso analtico (S
A
)
Matemticamente:
S
R
2
= S
m
2
+ S
A
2
Fuentes de error en la planificacin y realizacin de la toma de muestra
Planificacin
Definicin y subdivisin
del rea
Mtodo de muestreo
Nmero de muestras
Masa de muestra
Momento del muestreo
Toma de muestra
Condiciones
experimentales
Envasado
Conservacin de la muestra
durante la toma
Fase de la toma de muestra
Posibles fuentes de error Tipo de error
Heterogeneidad de la muestra. Variabilidad
espacial de los contaminantes
Falta de representatividad estadstica.
Contaminacin o prdida de analitos
Pocos replicados. Falta de representativ.
Falta de representatividad
Variabilidad estacional. Condic. climticas
Sistemtico y aleatorio
Aleatorio y/o sistemtico
Aleatorio
Aleatorio
Aleatorio o sistemtico
Efectos de la matriz. Lixiviacin o
deposicin irreproducibles
Contaminacin o prdidas en el
contenedor. Volatilizacin
Contaminacin o prdidas por
volatilizacin. Reacciones qumicas
Sistemtico
Sistemtico
Sistemtico
Minimizacin de los errores aleatorios en el muestreo:
Estimando el tamao y el nmero ptimo de porciones a tomar
Compromiso entre eficacia y costes en el muestreo
al el nmero de
muestras
al el tamao de
las muestras hasta
un valor a partir del
cual la mejora es
despreciable
Minimizacin de los errores aleatorios en el muestreo
Tamao de la muestra
El plan de muestreo deber incluir una estimacin del tamao de la muestra
A) Muestras homogneas
El tamao de la muestra debe asegurar que, una vez realizadas las operaciones de
tratamiento previo de la muestra antes de la determinacin del analito, la
concentracin de ste en la muestra de ensayo supere el lmite de cuantificacin del
mtodo analtico elegido
El tamao de la muestra tambin depender del nmero de rplicas a medir
Ejemplo: Estimar el volumen mnimo a tomar de una muestra lquida homognea si la
concentracin prevista de analito es de 5 ppm y el lmite de cuantificacin del mtodo
instrumental empleado para este analito es 0.1 ppm. Supngase que se prepara un volumen
de 50 mL de disolucin para su anlisis y se analizan 3 rplicas
0.1 ppm 0.1 mg de analito/1000 mL de disolucin
(0.1 mg de analito/1000 mL de disolucin) 50 mL de disolucin = 5 x10
-3
mg
V. 5 mg/L = 5 10
-3
mg
V = 10
-3
L = 1 mL
1mL 3 rplicas = 3 mL
B) Muestras heterogneas
Clculo terico de la porcin de muestra a tomar para obtener un determinado error,
en funcin de la homogeneidad del material particulado, utilizando la constante de
toma de muestra de Ingamells (K
s
)
W = K
s
/R
2
W = masa de muestra
R = desviacin estndar relativa de la toma de muestra (en %)
Estimacin de K
s
:
A partir de la hiptesis de que las caractersticas del lote respecto a un componente
determinado son similares a las de una mezcla de cubos uniformes de dos tipos de
partculas A y B, con concentraciones C
A
(%) y C
B
(%) del analito de inters
C = concentracin media del analito en la muestra

B
= densidad de las partculas que contienen una concentracin C
B
(%) del
analito
u
3
= volumen de cada cubo
Si W supera un valor razonable, el criterio del analista acaba decidiendo
Nmero de muestras
Si la heterogeneidad del objeto sigue una distribucin gaussiana, el intervalo dentro del
cual puede encontrarse un resultado alrededor de la media ser
n = nmero de muestras
t = valor de la t de Student, que es funcin del nmero de grados de libertad (n-1) y del nivel
de probabilidad impuesto
El trmino
puede considerarse como el mximo error aleatorio de la media (E)
Por tanto
Que permite determinar el nmero de muestras a
tomar a fin de no exceder el error aleatorio (E)
establecido para el procedimiento de muestreo
Ejemplo: Se plantea analizar un lote de material del que se dispone de informacin previa, ya que
estudios anteriores con 12 porciones han demostrado que la varianza de los resultados finales oscila
alrededor el 8%. El objetivo es estimar la concentracin del analito con un 5% de error, con una
probabilidad del 95%. Determinar el nmero necesario de muestras a colectar del lote.
S
m
= varianza del muestreo = 8%
El nmero de g.l. se obtiene a partir del nmero de porciones tomadas en los estudios previos.
Nmero de g.l. = n-1 = 12-1= 11
De la tabla (para un nivel de probabilidad del 95% y 11 g.l.) se obtiene un valor de t = 2.20 (equivocado)
Como E = 5% n = (tS
m
)
2
/E
2
= 12.4
El nmero de muestas a tomar es 12
Nivel de probabilidad (%)= (1-) 100
Fig. 4.9