POLAROGRAFIA

La polarografia fue el primer tipo de

voltamperometria descubierto difiere de la
voltametria hidrodinamica en dos aspectos
Se elimina la conveccion las intensidades limites
polarograficas estan controladas solo por la
difusion
Utiliza un electrodo de gotas de mercurio
es una tecnica de analisis electroquimico que
permite estudiar fenomenos fisico-quimicos
como electrolisis, analisis quimico, potenciales
de ionizacion, cinetica de reacciones
electrodicas,naturaleza de iones complejos,
fenomenos de adsorcion en el electrodo
COMPARACION DE LAS CORRIENTES DE LOS
ELECTRODOS DE GOTAS Y DE LOS
ELELCTRODOS ESTACIONARIOS PLANOS
Electrodo plano la corriente que se obtiene no es constante en
periodos de tiempo razonables, en una disolucin sin agitar, debido a
que los gradientes de concentracin fuera de la superficie del
electrodo cambian constantemente con el tiempo.
Los electrodos de gotas la corriente es constante y reproducible
prcticamente instantneamente despus de aplicar un potencial (ello
debido a la naturaleza altamente reproducible del proceso de
formacin de las gotas, y a que la disolucin en la proximidad del
electrodo llega a hacerse homognea cada vez que una gota cae del
capilar. De esta manera solo durante el breve periodo de vida de la
gota existe un gradiente de concentracin).
Este comportamiento representa una ventaja del electrodo de gota
de mercurio que justifica su amplia utilizacin en los primeros aos
de la voltamperometra.
CORRIENTES
VOLTAMPEROMETRICAS
La electrolisis esta determinada por la velocidad de transporte
de A desde el limite exterior de la capa de difusion hasta la
superficie del electrodo
Debido a que el producto de la electrolisis P difunde desde la
superficie de la disolucion y es eliminado por conveccion
Se requiere una corriente continua para mantener las
concentraciones superficiales demandadas por la ecuacion de
nernst
La conveccion mantiene su suministro constante de A en el
borde externo de la capa de difusion de este modo se obtiene
una intensidad de corriente constante que esta determinada
por el potencial aplicado y es una medida cuantitativa de la
rapidez con que A esta siendo transportado esta velocidad esta
dada por c/x
Donde x es la distancia en cm desde la superficie
del electrodo
Para un electrodo plano se puede demostrar que
I = nFADA ( cA/x)
donde i es la intensidad de corriente en
amperios, n es el nmero de moles de electrones
por mol de analito, F es el faraday, A es el rea
superficial del electrodo en cm2, DA es el
coeficiente de difusin de A en cm2 s-1, y cA es
la concentracin de A en mol cm-3. En la
figura 1 podemos ver que c/x es la pendiente de la parte
inicial del perfil de concentracin y, que estas pendientes se
aproximan a ( cA cA0 )/.

En estas condiciones, la ecuacin anterior se reduce
a: I = nFADA / ( cA cA0 ) = KA ( cA cA0 )
donde KA = nFADA/.
Esta ecuacin demuestra que a medida que cA0 se
hace ms pequea debido a la aplicacin de un
potencial ms negativo, la intensidad de corriente
aumenta hasta que la concentracin superficial se
aproxima a cero, a partir de este momento la
intensidad de corriente es constante e independiente
del potencial aplicado. As, cuando cA0 0, la
intensidad de corriente llega a ser la corriente lmite
iL
IL = (nFADA / ) cA = KA cA
RELACIONES
INTENSIDAD/POTENCIAL PARA
REACCIONES REVERSIBLES
De la misma forma que para A, podemos obtener una ecuacin
anloga para la concentracin superficial de P :
I = - (nFADP / ) (cP cP0)
donde el signo negativo indica la pendiente negativa del perfil de
concentracin de P
Durante la electrlisis la concentracin de P se aproxima a cero en el
seno de la disolucin, por tanto, cuando cP 0,0
I = - (nFADP cP0 / ) = KP cP0
Reordenando se obtiene: cP0 = i / KP
Eapl = EA0 0.0592/ n log (cP0 / cA0 ) - Eref
Obtenemos : Eapl = EA0 0.0592 / n log (i / iL i) - Eref
Cuando i = iL / 2, el tercer trmino del lado derecho de esta
ecuacin se hace cero y, por definicin, Eapl es el potencial de
semionda.
Eapl = E1/2 0.0592/n log KA/KP Eref
A menudo la relacin KA/KP se aproxima a uno, por lo que se
puede escribir, para la especie A: E1/2 EA0 - Eref
RELACIONES DE
INTENSIDAD/POTENCIAL PARA
REACCIONES IRREVERSIBLES
Muchos procesos de electrodo voltamperomtrico, en
particular los asociados con sistemas orgnicos, son
irreversibles, lo que da lugar a ondas alargadas y no tan bien
definidas. La descripcin de estas ondas implica la energa de
activacin de la reaccin en
Eapl = EA0 0.0592 / n log (i / iL i) - Eref
para tener en cuenta la cintica del proceso electrdico.
A pesar de que los potenciales de semionda de las reacciones
irreversibles muestran cierta dependencia con la
concentracin, las corrientes de difusin permanecen
linealmente relacionadas con la concentracin; por tanto,
tales procesos se adaptan fcilmente al anlisis cuantitativo
con tal de que se disponga de patrones adecuados para la
calibracin.
ONDAS DE OXIGENO
El oxgeno disuelto se reduce fcilmente en un
microelectrodo. Una disolucin acuosa saturada
de aire presenta dos ondas inconfundibles
La primera onda resulta de la reduccin del oxgeno
a perxido de hidrgeno:
O2 (g) + 2H+ + 2e- = H2O2
La segunda corresponde a la posterior reduccin
del perxido:
H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O
La presencia de oxgeno a menudo interfiere en la
determinacin exacta de otras especies. Por tanto,
la eliminacin del oxgeno es generalmente la
primera etapa en los procedimientos
voltamperomtricos.
La desaireacin de la disolucin (purga) con un gas
inerte permite esta eliminacin.
POLAROGRAFIA DE BARRIDO
LINEAL
es una tcnica analtica muy sencilla de la qumica,
que permite el anlisis de trazas de elementos
metlicos en el orden de 1 a 0.1 partes por milln
(ppm).
Los primeros mtodos de esta disciplina se
basaban en aplicar de forma controlada un voltaje a
un electrodo de gota de mercurio situado en la
celda electroqumica, que contena las trazas a
analizar, y medir la intensidad de corriente
resultante como consecuencia de las varias
oxidaciones y reducciones que se producan.
ANODO se utiliza un electrodo de calomelano saturado
funciona como un elelctrodo no polarizado ESC
CATODO electrodo de gotas de mercurio funciona como
un electrodo de trabajo EGM
AUXILIAR electrodo de platino
Funciones
Aplicar diferencial de potencial
Medir la corriente resultante
Medir el voltaje entre EGM y ESC
CORRIENTES
POLAROGRAFICAS
La seal de respuesta de una celda
polarogrfica en la que se utiliza un electrodo
de gota tiene una oscilaciones peridicas que
estn relacionado con la frecuencia de gote y
es que cuando la gota se desprende del capilar
la intensidad baja a cero y vuelve a subir
rpidamente cuando vuelve a empezar la
formacin la gota.
La corriente promedio es la hipottica corriente constante, la
cual en el tiempo de la gota t producir la misma cantidad de
carga que produce la corriente fluctuante durante el mismo
periodo. Para esta corriente promedio se puede: reducir las
grandes fluctuaciones con el uso de un filtro de paso bajo, o
bien realizar la medida de la corriente al final de la vida de
cada gota
CORRIENTE DE DIFUSION EN
LOS ELECTRODOS DE GOTA
En la deduccin de una ecuacin para las corrientes de
difusin polarogrficas, es necesario tener en cuenta la
velocidad de crecimiento de la gota ( el electrodo), que
est relacionada con:
El tiempo de duracin de sta en segundos t.
La velocidad de flujo de mercurio a travs del capilar m
en mg/s
El coeficiente de difusin del analito D en cm2 /s.
Estas variables se tienen en cuenta en la ecuacin de
Ilkovic: (Id )max= 706. n . D1/2 . m2/3 . t1/6 . C
C La concentracin del analito en milimoles por
litro.
(Id)max la corriente mxima en microamperios.
m2/3 . t1/6 , dicho trmino recibe el nombre de
constante del capilar, y representa la influencia en
la corriente resultante, de las caractersticas del
electrodo de gota.
Pero si se quiere obtener el valor promedio de la
corriente en lugar de la mxima, el valor de la
constante que anteriormente era 706 ha de ser
sustituido por 607, el resto de la expresin es el
mismo
CORRIENTES RESIDUALES
Se puede observar una curva de corriente residual, para
una disolucin 0,1M de cido clorhdrico.
Esta intensidad residual tiene dos componentes:

Una parte de esta seal residual es debida a la inevitable presencia de trazas de
impurezas que se reducen, y que se encuentran presentes en la disolucin del
blanco. Entre estas impurezas se pueden encontrar pequeas cantidades de
oxgeno disuelto, de iones de metales pesados el agua destilada y las impurezas
presentes en la sal que se utiliza como electrolito soporte.
La otra parte es debida a la denominada corriente de carga o capacitiva que
resulta del flujo de electrones que carga las gotas de mercurio con respecto a la
disolucin; esta corriente puede ser tanto positiva como negativa. A potenciales
ms negativos que aproximadamente 0,4V, el exceso de electrones de la fuente
de corriente continua proporcionan a la superficie de cada gota una carga
negativa y este exceso de electrones desaparece con la gota cuando sta cae.
Debido a que cada nueva gota se carga cuando se forma, resulta un pequea
pero continua intensidad de corriente. A potenciales menos negativos que
0,4V, el mercurio tiende a ser positivo con respecto a la disolucin; de manera
que cuando se forma cada gota, los electrones son repelidos de la superficie
hacia el seno del mercurio produciendo una intensidad de corriente negativa. A
aproximadamente 0,4V, la superficie del mercurio no est cargada y la
corriente de carga es cero. La corriente de carga es un tipo de corriente no
faradaica en el sentido de que la carga es transportada a travs de la interfase
electrodo /disolucin sin que le acompae un proceso de oxidacin
/reduccin.
Finalmente, la exactitud y sensibilidad del mtodo polarogrfico dependen de la
magnitud de la corriente residual no faradaica y de la exactitud con la que una
correccin de este efecto pueda determinarse.
EFECTOS DE LA FORMACION DE
COMPLEJOS EN LAS ONDAS
POLAROGRAFICAS
El potencial de semionda polarogrfico se ve muy afectado
en el caso de la oxidacin o reduccin de un in metlico,
por la presencia de especies que puedan formar complejos
con dicho in.
El potencial de semionda para la reduccin de un
complejo metlico es generalmente ms negativo que el
correspondiente a la reduccin del in metlico solo. De
hecho, este desplazamiento negativo en el potencial
permita permite conocer la composicin del in complejo y
determinar su constante de formacin siempre que la
reaccin electroltica sea reversible.
VENTAJAS E INCONVENIENTES
DE UN ELECTRODO DE GOTA DE
MERCURIO
Ventajas:
Inusual elevado sobrepotencial asociado con la reduccin
de iones hidrgeno. Como consecuencia, los iones
metlicos como el cinc y el cadmio se pueden depositar a
partir de disoluciones cidas a pesar de que sus potenciales
termodinmicos sugieren que la deposicin de estos
metales es imposible sin formacin de hidrgeno.
La superficie metlica del electrodo se est formando
continuamente, de forma que cada nueva gota formada es
un nuevo electrodo de trabajo.
De este tipo de electrodo se obtienen corrientes promedios
reproducibles, a cualquier potencial dado.
Inconvenientes:
La facilidad con que el mercurio se oxida, lo que impide su
uso como nodo. A potenciales mayores que +0,4V, tiene
lugar la formacin de mercurio(I), dando una onda que
impide identificar con claridad la seal de otras especies. Y
en presencia de sustancias que formen complejo con el
mercurio (I) o precipiten, este comportamiento tiene lugar
a potenciales incluso ms bajos.
La corriente residual no faradaica que se genera en este tipo
de electrodos limita la sensibilidad del mtodo clsico.
Su uso es incomodo debido a que se atasca, lo que proboca
un mal funcionamiento del mtodo.
POLAROGRAFIA DIFERENCIAL
DE IMPULSO (PDP)
La PDP se basa en la combinacin de la superposicin de un barrido
lineal con un impulso peridico caracterizado por un tiempo de
aplicacin y una altura de pulso determinados.
A la hora de registrar el polarograma, se miden simultneamente dos
intensidades: S1 (antes de aplicar el impulso) y S2 (despus de aplicar
el impulso). Se representa el i (diferencia de intensidad por impulso)
entre ambos valores.
De este modo, se obtiene una curva diferencial en forma de pico,
cuya altura es directamente proporcional a la concentracin y cuyo
potencial de pico se corresponde con los potenciales de semionda
obtenidos en la polarografa de barrido lineal.
Esta tcnica permite obtener picos separados para analitos que, de
otro modo, daran semionadas demasiado prximas entre s.
Adems, se consigue un gran aumento en la sensibilidad por dos
motivos:

se produce un aumento en las intensidades faradaicas, ya
que se estudian los hechos que tienen lugar en un
electrodo cuando se aumenta de repente el potencial en
un valor dado
dado que se mide nicamente en el tiempo final de la vida
de la gota (su velocidad de crecimiento es mnima), las
intensidades no faradaicas poseen un valor mnimo

METODOS DE REDISOLUCION
Estos mtodos se basan en una etapa inicial comn y
caracterstica, en la cual el analito A se deposita
inicialmente (1) sobre un microelectrodo, normalmente
desde una disolucin agitada.
Tras un tiempo perfectamente medido (30-60 s), se para la
electrolisis y la agitacin durante un tiempo de reposo
(2), midindose a continuacin (3) la cantidad del
producto de la deposicin (P) en el electrodo con alguno
de los mtodos voltamperomtricos que se han visto
anteriormente (redisolviendo el analito depositado).
Existen tres tipos de tcnicas de redisolucin:
Catdica: el electrodo se comporta como nodo (A se oxida a P) en la deposicin
y como ctodo (P se reduce a A) en la medida..
Andica: el electrodo se comporta como ctodo en la deposicin (A se reduce a
P) y como nodo en la medida (P se oxida a A).
Adsortiva: la deposicin de A se produce por adsorcin fsica y no por deposicin
elctrica. A continuacin, se oxida o reduce el analito A que se ha adsorbido.
Las tcnicas de redisolucin mejoran la sensibilidad, ya que en la etapa de
deposicin se produce una preconcentracin del analito (la concentracin de P
en la gota es mucho mayor que la de A en el seno de la disolucin, debido que el
volumen de la gota es mucho menor que el de la disolucin). Se consiguen as
mejores lmites de deteccin que con otras tcnicas (10-6 10-9 M).