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QUMICA ORGNICA AVANZADA

INTRODUCCIN A LA
QUMICA ORGNICA HETEROCCLICA
TEMA 23
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TEMA 23
TEMA 23
COMPUESTOS HETEROCCLICOS NO AROMTICOS COMPUESTOS HETEROCCLICOS NO AROMTICOS
Tamao y geometra del ciclo Tamao y geometra del ciclo
Tensin angular en heterociclos Tensin angular en heterociclos
Torsin de enlace Torsin de enlace
Movilidad y estabilidad de heterociclos Movilidad y estabilidad de heterociclos
Conformaciones preferentes Conformaciones preferentes
Interacciones a travs del espacio Interacciones a travs del espacio
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Se estudian aqu todos los heterociclos que son total o parcialmente
saturados y que no cumplen los requerimientos de aromaticidad.
Estructuralmente deben considerarse como ciclos que presentan
insertos grupos funcionales aunque ambos aspectos se encuentran
recprocamente influenciados.
O
En un oxirano (ciclo + ter) el
grupo funcional es mucho ms
reactivo que un ter de cadena
abierta y el ciclo es algo menos
estable que el ciclopropano.
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A diferencia de los aromticos, aqu el nivel de estabilidad es
muy variable y depende de diversos factores relativos al propio
ciclo y a los heterotomos presentes.
La rigidez del anillo no permite adoptar una conformacin de
mxima estabilidad para su configuracin electrnica o para el tipo
de grupo funcional como podra darse en compuestos de cadena
abierta.
Factores de inestabilidad: en los heterociclos no aromticos, el
anillo est sometido a tensiones desestabilizantes como,
tensin angular
torsin de enlace
extensin o compresin de enlaces
interacciones internas o externas
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TENSIN ANGULAR
Causada por la adopcin de un ngulo de enlace impropio de la
hibridacin asumida. Factor no muy diferente del observado en
carbociclos.
Se aprecia en ciclos pequeos pues los superiores a 5 eslabones
se pliegan adecuadamente para evitar esta tensin.
Consecuencias:
Alta reactividad en procesos de los que se deriva la apertura del
anillo liberando la tensin.
Posible modificacin de propiedades como la basicidad:
aminas de cadena abierta muy bsicas
piperidinas: muy bsicas
aziridinas: muy poco bsicas
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N
H
N
N
cadena abierta piperidina aziridina
109 109 60
sp sp
3 3
pura (109) sp pura (109) sp
3 3
pura (109) pura (109) sin sin hibridar hibridar (90) (90)
2p
2s
1s
1s
sp
3
H
I
B
R
I
D
A
C
I

N
Los electrones n de la aziridina son menos disponibles en un orbital 2s.
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ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO
Las aminas macrocclicas son tambin de una basicidad muy dbil por la
tendencia a disponer los nitrgenos hacia el interior de las cadenas
formando cavidades:
N N
: :
O
O
O
O
O
O
Un comportamiento similar se observa en los teres corona.
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TORSIN DE ENLACE
La rigidez del ciclo impide adoptar la conformacin ms estable por
giro en torno a los enlaces.
Causas de inestabilidad en heterociclos son:
interaccin entre ncleos
repulsin entre sustituyentes
interaccin de pares libres de electrones n
S
N
N
O O
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En general, las barreras de energa para la rotacin crecen en el
orden:
CHeterotomo < CC << HeterotomoHeterotomo
La conformacin ms estable entre heterotomos contiguos es
aquella en la que los pares n de ambos forman un ngulo de 90.
Si no puede adoptarse esta disposicin, el ciclo es inestable:
N
N
O
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La torsin impedida de enlace afecta a ciertos comportamientos:
En amidas de cadena abierta se da la deslocalizacin representada
en las siguientes formas resonantes:
O
N
O
N
+

Experimentalmente apoyado por espectroscopa ir (tensin C=O baja
y C-N alta) y por la bajsima basicidad del N:
N O
O
N
R
N O
El giro libre del enlace C-N permite
el imprescindible solapamiento de
orbitales para la deslocalizacin.
Esta lactama rgida, de giro impedido,
no puede disponer los orbitales para
el solapamiento, es muy bsica.
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MOVILIDAD Y ESTABILIDAD DE
MOVILIDAD Y ESTABILIDAD DE
HETEROCICLOS NO AROMTICOS
HETEROCICLOS NO AROMTICOS
Los heterociclos presentan mayores dificultades para adoptar
las conformaciones preferentes y realizar los movimientos
caractersticos del grupo funcional que contienen,
especialmente los ms pequeos. Esto repercute en su
estabilidad.
N
O
N
S
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Los heterociclos flexibles, que se pueden plegar, presentan
conformaciones preferentes, similares a los carbociclos
aunque con algunas diferencias cuantitativas originadas por
los heterotomos y referentes a:
energas de torsin
longitudes de enlace
barreras energticas de inversin de anillo
Todo ello fundamentalmente debido a la existencia de enlaces
ms cortos:
CO < CN < CC
A la existencia de pares solitarios n en los heterotomos y a
las diferencias de radios de van der Waals:
O < NH < CH
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tomos ms cercanos suponen interacciones ms fuertes.
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INVERSIN TETRADRICA (PIRAMIDAL).
Es un movimiento caracterstico de ciertos derivados del nitrgeno.
Las aminas con geometra piramidal (N sp
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) sufren inversin con una barrera
energtica muy baja a travs de un hbrido sp
2
:
N N N
[1]
[2] [1]
1s
2p
2s
1s
sp
3
H
I
B
R
I
D
A
C
I

N
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1s
2p
2s
1s
H
I
B
R
I
D
A
C
I

N
2p
sp
2
[1]
[2]
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En heterociclos grandes, an siendo la barrera algo mayor, tambin
est permitida la inversin:
N
H
N
H
Pero en ciclos pequeos la barrera es muy alta por la tensin del
intermedio y el movimiento est impedido:
N
R
N
R
N R
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ngulo hibridacin sp ngulo hibridacin sp
2 2
= 120 = 120
ngulo real = 60 ngulo real = 60
TENSIN INTERMEDIO TENSIN INTERMEDIO
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ANLISIS CONFORMACIONAL (conformacin-estabilidad)
Consideracin de los factores presentes presentes en el heterociclo:
plegamiento de anillo
inversin piramidal
interacciones pares libres n y sustituyentes
INVERSIN DEL INVERSIN DEL
PLEGAMIENTO PLEGAMIENTO
INVERSIN INVERSIN
PIRAMIDAL PIRAMIDAL
N
R
N
R
N
R
N
R
MAYOR ESTABILIDAD
MAYOR ESTABILIDAD
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INTERACCIONES A TRAVS DEL ESPACIO
Adaptacin de los criterios generales de estabilidad de carbociclos a las
estructuras heterocclicas.
La propia estructura heterocclica lleva en ocasiones a conformaciones
preferentes, no favorables por aspectos estricos sino por otros factores:
1) 1) Establecimiento de puentes de hidrgeno:
HIDROXILO ECUATORIAL HIDROXILO PUENTEADO HIDROXILO ECUATORIAL HIDROXILO PUENTEADO
N
O H
H
N
O
H
H
coexisten coexisten
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2) Interaccin heterotomo nuclefilo-carbono electrfilo
Tautomera anillo-cadena abierta
N
R
H
R'
O
N
R
OH R'
N
O
R
N
R
O
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FIN DEL TEMA 23
FIN DEL TEMA 23
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