1 Aplicaciones de la Teora de Grupos

Aplicaciones de la teora de grupos.

Pero lo que realmente nos interesa de la teora de grupos son sus aplicaciones. Veris
en la Qumica Inorgnica 4, en el segundo cuatrimestre, como se puede utilizar para
interpretar los espectros de infrarrojo o electrnicos de los complejos de metales de
transicin. Sin embargo, a nosotros lo que nos va a interesar es su uso en la Teora de lo
Orbitales Moleculares (TOM), teora que utilizaremos para justificar el enlace en los complejos.
Pero antes de ver dicha aplicacin vamos a recordar algunos de los conceptos de la
TOM que habis estudiado en cursos anteriores.
Aplicacin de la Teora de Grupos a la Teora de Orbitales
Moleculares.
Repaso de conceptos de la Teora de Orbitales Moleculares.
Ya sabemos que la mejor manera de describir la materia desde el punto de vista
qumico es considerndola constituida por ncleos atmicos y electrones, que interactan
mediante fuerzas electrostticas.
La aplicacin de este modelo a sistemas mononucleares (lo que llamamos tomos) nos
lleva al concepto de orbitales atmicos (OA), es decir funciones matemticas resultantes de
resolver la ecuacin de Schrdinger sin significado fsico directo pero cuyo cuadrado nos da la
probabilidad de encontrar a un electrn en un punto del espacio entorno al ncleo atmico. El
resultado ha sido excelentemente exacto para tomos con un solo electrn y bastante bueno
para los polielectrnicos, aunque en este caso las ecuaciones no se podan resolver de manera
exacta.
Y lo mismo ocurre cuando vamos a sistemas de varios ncleos y varios electrones: Se
puede plantear la correspondiente ecuacin de onda, pero no se puede resolver de manera
exacta. Por eso, a la hora de explicar la estructura de las especies polinucleares mediante la
TOM es necesario resolver la Ecuacin de onda, aunque sea de manera aproximada. Su
resolucin nos llevar al concepto de orbital molecular (OM), de nuevo una funcin
matemtica resultado de resolver la ecuacin de Schrdinger, en este caso para un sistema
con ms de un ncleo y ms de un electrn. Igual que suceda con los OA los OM carecen de
significado fsico directo, pero su cuadrado nos da la probabilidad de encontrar a un electrn
en un punto determinado entre los ncleos de la especie. Por lo tanto, la TOM se puede aplicar
a cualquier sistema con ms de un ncleo; en la primera parte del curso la vamos a utilizar

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para especies moleculares pero durante la segunda parte la aplicaremos a slidos, ya sean
metlicos moleculares o salinos.
Como ya hemos sealado, para sistemas polinucleares (salvo los casos anecdticos con
un nico electrn) la ecuacin de onda no tiene solucin exacta y sta debe resolverse de
forma aproximada. De los diversos mtodos, algunos de los cuales habis visto en QF 1,
nosotros vamos a utilizar el OM-CLOA, es decir aquel que calcula las funciones de los OM a
travs de combinaciones lineales de OA.

ABC....
= a
A

+
/
-
b
B

+
/
-
c
c
...
Es decir sumas y restas de
A
,
B
,
c
.. (OA de los tomos que forman la molcula)
multiplicadas por coeficientes numricos (a, b, c) que cuantifican la participacin de cada OA
en el OM.
No obstante, para que la combinacin de OA conduzca a la formacin de OM es
necesario que se cumplan una serie de condiciones:
Por ejemplo, en el caso de molculas diatmicas sencillas como las formadas por
tomos del segundo periodo se debe cumplir que:
1 Slo combinaremos aquellos orbitales que se solapen de manera apreciable esta es
la razn por la cual no se suelen tener en cuenta CLOAs de orbitales del core de los tomos,
ya que stos, muy contrados sobre el ncleo de los tomos casi no solapan a la distancia
internuclear de la molcula: (Se supone que los electrones del core se encuentran en OM
que coinciden con los OA). En consecuencia, en el caso que nos ocupa dejamos de lado los
orbitales 1s, por lo que tenemos que considerar slo combinaciones de los 2s y 2p de los
tomos.
2 Los orbitales que se combinan han de tener energas si no iguales, al menos
parecidas.
En el caso de molculas homonucleares los OA atmicos de ambos tomos tienen,
lgicamente, la misma energa, de manera, por ejemplo, la combinacin lineal de dos OA
adecuados conduce a la obtencin de dos OM uno de ellos de menor energa que los OA de
partida (el OM elazante) y otros de mayor energa (el OM antienlazante). Para ambos OM la
participacin de los OA de ambos tomos es idntica y esto se representa mediante
coeficientes de participacin idnticos. En el caso ms sencillo el de la molcula de H
2
los OM
sern:

3 Aplicaciones de la Teora de Grupos

1
= a1s
A
+ b1s
B

2
*
= a1s
A
- b1s
B
Con a = b

Fijaos que la funcin matemtica que es en realidad el OM enlazante, se calcula sumando las
funciones atmicas; como consecuencia aumenta de valor en la zona internuclear y al calcular
el su cuadrado vemos que la probabilidad de encontrar a un electrn que ocupe ese OM es
grande entre ambos ncleos. ste es el equivalente mecanocuntico del concepto de cemento
electrnico y es la razn por la cual el OM enlazante es enlazante.
Por el contrario, el OM antienlazante, resta de los OA, tiene un valor pequeo (de hecho hay
puntos en los que el OM vale 0 que se denominan planos nodales) en la zona internuclear de
manera que si este orbital est ocupado por electrones estos contribuirn a separar los
ncleos, de ah su carcter antienlazante.

Figura. OM del dihidrgeno con el diagrama de energa asociado.

OM enlazante
OM antienlazante
OA

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Sin embargo en molculas heteronucleares a y b son distintos, de manera que en el
fluoruro de hidrgeno:

1
= a1s
H
+ b1p
F
b>a

2
*
= a1s
H
- bp
F
b<a
El orbital enlazante tendr mayor participacin del orbital de menor energa (es decir
un orbital p del flor), mientras que en el antienlazante suceder lo contrario.
En trminos del diagrama de energa de los OM esto significa que la energa del OM
enlazante est ms prxima a la del orbital atmico de menor energa (un p del flor) mientras
que el antienlazante tiene una energa prxima a la del orbital s del hidrgeno.
Fijaos adems que hemos supuesto que la energa del orbital 2s del flor es tan
diferente de la del 1s del hidrgeno que no pueden combinarse linealmente y, por lo tanto, no
participa en el enlace (se dice que este orbital es un OM no enlazante).

Figura. Diagrama de energa para los OM de la molcula de HF.
Si la diferencia de energa entre ambos orbitales es muy grande para el OM enlazante
b >>> a de manera que la participacin del OA de mayor energa es prcticamente nula y el
OM enlazante es casi idntico al OA del tomo de menor energa. Y al revs, el OM
antienlazante es prcticamente idntico al OM de mayor energa. De manera que la aplicacin

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del OM-CLOA nos lleva a la conclusin de que, cuando la diferencia de energa de los OA es
muy grande el resultado final es casi idntico a suponer que no existe combinacin lineal.

Figura. Diagrama de energa para los OM de una supuesta molcula donde la combinacin
lineal resulte nula por la diferencia de energa entre los OA.
3 Los orbitales atmicos que combinan tienen que tener estrictamente la misma
simetra con respecto a la de la molcula.
Como sabemos la simetra de una molcula diatmica permite combinaciones de los
orbitales de la figura.
Por lo tanto, comenzamos por orientar arbitrariamente la molcula en la direccin de
uno de los ejes de coordenadas. Por costumbre se suele elegir el eje z. De modo que las
funciones s y las p
z
, ambas de simetra , slo pueden hacerlo con otra funcin s y/ con otra
p
z
, pero nunca con una p
x
una p
y
, pues stas son de simetra respecto al eje de la molcula.
Y, por la misma razn, una p
x
slo puede combinar con otra p
x
, mientras que una p
y
slo puede
hacerlo con otra p
y
.
Esta es la razn por la cual los orbitales p
x
y p
y
del tomo de flor permanecen como
no enlazantes en el diagrama de energa de la molcula de HF

6 Aplicaciones de la Teora de Grupos

Figura. Combinaciones lineales permitidas para los OA de una molcula diatmica.
Naturalmente, en una molcula diatmica es relativamente fcil e intuitivo determinar
que OA tiene la simetra adecuada para combinarse, pero en una molcula poliatmica este
proceso se complica notablemente y es aqu donde la aplicacin de las nociones de simetra
que hemos repasado nos va resultar de gran utilidad.
Veamos a travs de un ejemplo como puede hacerse esto.
Aplicacin de la Teora de Grupos a molculas poliatmicas.
OM para la molcula de BeH2, un ejemplo de molcula poliatmica:
Vamos a tratar de construir la estructura electrnica de la molcula de hidruro de
berilio en fase gas mediante el mtodo CLOA:
1) En primer lugar hemos de determinar el grupo puntual a que pertenece la molcula
para lo cual, como ya sabis, es necesario conocer su estructura y los elementos de simetra
presentes.
En este caso la molcula es lineal, con las dos distancias Be-H de 127 pm, y pertenece
al grupo puntual D
h
. No obstante, trabajar con ejes de orden infinito es complicado, por lo
que es recomendable trabajar con el grupo D
2h
, que en esencia retiene la simetra de los
orbitales del tomo central. (Esta sustitucin solo se hace con los grupos D
h
y C
v
que se
sustituyen por D
2h
y C
2v
, lo normal es trabajar con el grupo puntual de la molcula)

CLOA
s
CLOA
S

7 Aplicaciones de la Teora de Grupos
2) En segundo lugar decidimos que OA puede participar en las combinaciones lineales
(de acuerdo con las condiciones vistas arriba) y los colocamos en un diagrama de energa. En
este caso sern los de valencia del berilio (ignoramos los orbitales del core, en este caso el 1s)
y los de los dos tomos de hidrgeno.

3) El siguiente paso es hacer las CLOAs pero no lo vamos a hacer directamente.
3.1.) Primero vamos combinar linealmente los orbitales de los tomos terminales para
obtener lo que se llaman orbitales de grupo u orbitales adaptados a la simetra.
Naturalmente, a la distancia que se encuentran ambos ncleos de hidrgeno en
nuestra molcula, el solapamiento de sus funciones va a ser prcticamente nulo por lo
que los orbitales de grupo tendrn prcticamente la misma energa que los 1s de los
hidrgenos.
Pero hemos dicho que nos vamos servir de la simetra para la construccin de las
CLOAs. Para ello se determina el efecto de las operaciones de simetra de la molcula
sobre los OA de los tomos terminales de la siguiente manera:

2s
2p

8 Aplicaciones de la Teora de Grupos
Una vez determinado el grupo puntual es necesario orientara la molcula con respecto
a los ejes de coordenadas. Este proceso puede simplificar notablemente el trabajo
pero no siempre es fcil. Como regla general se escoge como eje z para los orbitales
del tomo central el eje principal (eje de rotacin de mayor orden) de la molcula.
Adems y si la molcula no fuese lineal los ejes y de los tomos terminales se
escogeran de tal forma que apuntasen al tomo central.

El siguiente paso es construir una representacin reducible para los orbitales de los
tomos terminales (en este caso los 1s de los hidrgenos). Para ello se aplican las
operaciones de simetra de la molcula a dichos orbitales y si tras la operacin el
orbital no cambia de posicin ni de signo se anota un 1 en la tabla de caracteres. Si
permanece en el mismo sitio pero invierte el signo de sus lbulos se anota -1 (esta
noma, evidentemente, solo se puede aplicar a orbitales p y d). Finalmente, si tas la
operacin el orbital no permanece en la posicin original se anota en la tabla un 0.
Para hacer la representacin reducible se hace una tabla con las operaciones de
simetra de la tabla de caracteres del grupo y bajo cada una se anotan los cambios.
o La operacin identidad deja los orbitales en la misma posicin y, por tanto, se
suma un 1 por cada orbital y se anota la suma debajo de la correspondiente
operacin.


9 Aplicaciones de la Teora de Grupos
o Un giro entono al eje z (que hemos elegido como eje principal) deja ambos
orbitales 1s del hidrgeno en la misma posicin por lo tanto anotamos en la
tabla un 1 por cada orbital 1 + 1 = 2 que se anota en la tabla.

o El giro entorno a los ejes x o y cambia la posicin de los orbitales 1s de ambos
tomos por lo tanto se anota un 0 por cada orbital.

o La inversin lgicamente cambia la posicin de ambos orbitales por lo que
tambin se anota un 0 en cada tabla.



10 Aplicaciones de la Teora de Grupos
o La reflexin en el plano xy (perpendicular al eje z) cambia la posicin de los
orbitales y por tanto se anota un 0 en la tabla.

o La reflexin en los otros dos planos deja los orbitales en su posicin y en la
tabla se anota un 2 en cada columna.

La representacin reducible para los orbitales de grupo ser:
D
2h
E C
2
(z) C
2
(y) C
2
(x) i (xy)

(xz) (yz)
2 2 0 0 0 0 2 2

Esta representacin reducible contiene las representaciones irreducibles de simetra a
que pertenecen las CLOA de los orbitales de grupo para extraerlas es necesario
reducir la representacin a las representaciones reducibles que contiene. Para ello
se aplica la frmula:

x
x x
i
x
r
n
h
N
1

N = nmero de representaciones irreducible de un tipo determinado.
h = orden del grupo.
n = nmero de operaciones en cada clase.

11 Aplicaciones de la Teora de Grupos
x
r
= carcter de la representacin reducible.
x
i
= carcter de la representacin irreducible.
D
2h
E C
2
(z) C
2
(y) C
2
(z) i (xy)

(xz) (xz)
A
g
1 1 1 1 1 1 1 1
B
1g
1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 R
z

B
2g
1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 R
x

B
3g
1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 R
y

A
u
1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
B
1u
1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B
2u
1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 y
B
3u
1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 x

- Comencemos viendo cuantas veces contiene nuestra representacin a al A
g
.
1/8 X [2x1 + 2x1 + 0x1 + 0x1 + 0x1 + 0x1 + 2x1 + 2x1] = 1
Es decir uno de los orbitales de grupo pertenece a la representacin A
g
y se
denominar como a
g
, es decir con el mismo nombre de la representacin irreducible
pero en minsculas.
- Veamos ahora cuantas veces contiene a la representacin B
1g
.
1/8 X [2x1 + 2x1 + 0x(-1) + 0x(-1) + 0x1 + 0x1 + 2x(-1) + 2x(-1)] = 0
Es decir, ninguno de los orbitales del grupo pertenece a la representacin B
1
g.
Este procedimiento se debe repetir hasta encontrar la simetra del segundo de
los orbitales del grupo (recordad que de la combinacin de dos OA deben obtenerse
do OM y como ya hemos encontrado uno solo nos falta el otro).
- Si lo comprobis veris como los productos son 0 para todas las representaciones
salvo la B
1u
.
1/8 X [2x1 + 2x1 + 0x(-1) + 0x(-1) + 0x(-1) + 0x(-1) + 2x1 + 2x1] = 1
Por lo tanto los dos orbitales de grupo pertenecen a las representaciones A
g
y
B
1u
y se denominarn como a
g
y b
1u
ya que los OM se denominan como las
representaciones irreducibles a las que pertenecen pero usando minsculas.


12 Aplicaciones de la Teora de Grupos
3.2.) El siguiente paso consiste en determinar con que orbitales de valencia del tomo
central se combinarn linealmente los orbitales del grupo de los hidrgenos.
Naturalmente para que se puedan combinar debern de tener la misma simetra. Por
lo tanto:
El orbital a
g
se combinar con un orbital del tomo central de simetra A
g
, que es la
representacin completamente simtrica a la que pertenecen los orbitales s, es decir
se combinar con el orbital 2s de Be.
El orbital b
1u
se combinar con un orbital del Be de la misma simetra y segn la tabla
de caracteres este ser el orbital p
z
. (Recordad que la simetra de los orbitales p, que
tiene un lbulo positivo y otro negativo, es la misma que la del correspondiente eje de
coordenadas en las columnas de la derecha en la tabla).
Pero Cmo son los orbitales del grupo que pertenecen a cada una de estas representaciones?
Para determinarlo vamos a emplear un truco. Una vez que sabemos que OA del tomo central
pertenecen a la clase ver cmo sera los OM del grupo de los ligando que pueden dar sumas
constructivas, es decir aquellos orbitales que tienen el mismo signo de la funcin de onda en la
misma zona del espacio.
As por ejemplo, el orbital s del Be es de simetra esfrica y de signo positivo en cualquier zona
del espacio. Por lo tanto para que la suma sea constructiva el orbital de grupo de los ligandos
con que se combina debe resultar de la suma de los 2 OA de los hidrgenos.


Los OA del Be b
1u
es el p
Z
que tiene signos opuestos a lo largo del eje z. Por lo tanto el orbital
de grupo tambin debe tener distintos signos a ambos lados del eje z.

13 Aplicaciones de la Teora de Grupos




Hecho eso, vamos a combinar los orbitales del grupo H
2
con los de simetra y energa
adecuada del Be para obtener los OM:
De la combinacin del orbital 2s del Be con el a
g
del grupo de los hidrgenos surgen
dos OM uno enlazante y otro antienlazante.


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Como vemos, la primera es enlazante, pues los solapamientos son positivos e
incrementan la densidad electrnica entre los tres ncleos de la molcula; la segunda es
antienlazante, pues los solapamientos son negativos y reduce la densidad electrnica entre los
tres ncleos.
De la combinacin del orbital 2p
z
del Be con el b
1u
del grupo surgen tambin dos OM
uno enlazante y otro antienlazante.


15 Aplicaciones de la Teora de Grupos




Y nos quedan los orbitales p
x
y p
y
del Be, cuya simetra no les permite combinarse con
ninguna de las funciones del grupo H
2
, por lo que quedan como una pareja de orbitales
moleculares no enlazantes de simetra b
2u
y b
3u
(consultad la tabla de caracteres para ver a que
representaciones irreducibles corresponden).
Haciendo el diagrama de energa de la molcula:


16 Aplicaciones de la Teora de Grupos
Ahora slo queda colocar los 4 electrones de la molcula (dos de aportados por los
tomos de hidrgeno y dos de la capa de valencia del Be), que ocupan los dos dos OM
enlazantes que son los de menor energa.
El determinar la energa relativa de los OM resultantes no es fcil y normalmente
requiere de clculos complejos por lo que, en principio no nos va a preocupar. No obstante hay
algunas normas que nos pueden dar una idea general. As por ejemplo, los OM antienlazantes
son de mayor energa que los OM enlazantes procedentes de la combinacin lineal de los
mismos OA. Por otro lado, generalmente, a mayor nmero de planos nodales en el OM mayor
ser su energa.