1.

-REACCIONES ORGNICAS
Previo a cualquier intento de desarrollo temtico, es importante entregar
algunas definiciones consideradas como generales al campo de la qumica orgnica
que las hace algo imprescindible de conocer.
A menudo ellas van a ser encontradas a lo largo del texto cuando se
describan, por ejemplo, los mecanismos de las diferentes reacciones, la reactividad
de las molculas, la estructura de los intermediarios, la aromaticidad, la nucleoflia,
la configuracin de algn enantimero, la estereoqumica etc. !e aqu algunas de
ellas"
DEFINICIONES PRELIMINARES
Carga formal: A menudo se encuentra que en una molcula neutra, aparecen
cargas parciales sobre sus tomos. Por ejemplo si sobre un tomo cualquiera ha#
una carga positiva, sobre algn otro tomo de la misma molcula tendr que haber la
contraparte negativa para cumplir con el principio del equilibrio de las cargas
elctricas o principio de electroneutralidad. $a determinacin de la carga formal de
los tomos involucrados en este proceso es importante # se lleva acabo de la
siguiente manera"
%ada tomo de la molcula en cuestin deber cumplir con la condicin de
que& si a su nmero de electrones de valencia le restamos la mitad de los electrones
de los enlaces covalentes en los que participa # adems le restamos el nmero de
electrones no compartidos que posea, el resultado deber ser igual a cero. 'e otra
manera aquel nmero diferente a cero ser su carga formal.
%arga formal ( )*electrones de valencia+ , - )*electrones enla.antes+ / )*electrones no compartidos+
Orbital" 0egin del espacio en torno al ncleo atmico particular en donde
existe la ma#or probabilidad de encontrar un electrn. 1st descrito por una
ecuacin de onda que es funcin de las coordenadas espaciales del electrn. %ada
orbital no podr contener ms de 2 electrones, los que estn agrupados en capas
designadas con los nmeros 3, 2, 4, etc. 1l nmero de la capa indica el tipo de
orbitales presentes. $a capa 3 contiene un tipo de orbital llamado 3s& la capa 2
contiene 2 tipos de orbitales, los 2s # los 2p, etc. 1n cada capa el nmero de
orbitales atmicos existentes s, p # d es son 3, 4 # 5, respectivamente.
N CAPA N DE ORBITALES DE CADA TIPO N MIMO DE ELECTRONES
s p d
3 3 6 6 2
2 3 4 6 7
4 3 4 5 37
8abla 9:3
El orbital at!mi"o s" 1s un orbital de simetra esfrica centrado en un tomo
# se representa por un crculo alrededor del ncleo para indicar que existe una gran
probabilidad de encontrar un electrn dentro de la esfera representada por el
crculo.
1
Orbital 2s
Orbital 1s
Superficie nodal
Los orbital#s at!mi"os p" 1s un conjunto de tres funciones de onda u
orbitales atmicos de igual energa, por lo que son llamados tambin degenerados,
con un plano nodal especular # con la forma de dos lbulos que se tocan en un
punto )nodo. 1n el punto nodal, la probabilidad de encontrar un electrn es cero. 1l
punto nodal coincide geomtricamente con el espacio ocupado por el ncleo del
tomo en cuestin.
2p
x
2p
y
2p
z
E
2p
x
2p
y
2p
z
La forma$ dir#""i!% & #%#rg'a d# los tr#s orbital#s p
Orbital#s mol#"(lar#s" ;on orbitales que comprometen a ms de un tomo
en la misma molcula # resultan de la superposicin o combinacin fsica #
matemtica de dos o ms orbitales atmicos.
C
C
Orbital enlazante
1l orbital enla.ante, es una regin del espacio entre dos ncleos atmicos,
donde un par de electrones que son aportados por cada tomo, estn en un estado
de energa mnima tal, que la suma de las energas electrnicas aportadas por cada
uno de ellos )orbitales atmicos+ involucrados es menor.
2
1l orbital antienla.ante es la configuracin electrnica que se obtiene cuando
un enlace particular es excitado, pasando desde un estado de baja energa a uno
ms alto # por lo tanto los electrones que lo constitu#en se separan reubicndose en
forma separada sobre cada tomo que forma el enlace.
C
C
Orbital antienlazante
E%la"# "o)al#%t#" 1s el que se forma cuando dos tomos comparten uno o
ms pares de electrones superponiendo sus orbitales atmicos. ;i ha# diferencia de
electronegatividad entre los tomos involucrados, la ma#or densidad electrnica
entre ellos se encuentra en la cercana del tomo ms electronegativo. 1sto da
origen a un enlace covalente polar.
E%la"# i!%i"o" 1nlace formado entre elementos de mu# diferente
electronegatividad, como por ejemplo, un metal alcalino # un halgeno.
<eneralmente estos compuestos se presentan fsicamente en un estado cristalino.
Na
Br
Sist#ma "o%*(gado" ;istema donde coexisten enlaces simples # dobles en
forma alternada #a sean en estructuras lineales o cclicas.
C C C C C
R#so%a%"ia" 1fecto mediante el cul diversos tipos de sustitu#entes
modifican la densidad electrnica de una molcula cediendo o captando electrones a
travs de un sistema conjugado, esto da lugar a entes imaginarios llamados
estructuras contribu#entes.
+'brido d# r#so%a%"ia" 0epresentacin ideal de una molcula en funcin de
las caractersticas elctricas de las diferentes estructuras contribu#entes, que
puedan imaginarse a partir de la estructura ms estable que se pueda describir. 1n
todos los casos, el hbrido de resonancia tiene menor energa que cualquier
estructura resonante o contribu#ente de la molcula considerada.
R#glas d# la r#so%a%"ia:
,-. $as estructuras contribu#entes son imaginarias.
/-. ;e diferencian solo en la ubicacin de los electrones .
3
0-. 9o todas son equivalentes.
1-. ;iempre se cumple con la regla de valencia.
2./ 1l hbrido de resonancia es siempre ms estable que cualquier estructura
resonante o estructura contribu#ente.
3./$as estructuras contribu#entes con separacin de cargas contribu#en en menor
proporcin al hbrido de resonancia.
4./ $os electrones se mueven en pares, entre tomos # enlaces vecinos.
TIPOS DE REACCIONES:
$a qumica orgnica se presenta al principiante, como un inmenso #
complicado cmulo de frmulas # hechos aparentemente inconexos # mu# difciles
de asimilar. ;in embargo, al familiari.arnos con ella, estudiarla # sistemati.ar su
contenido, notaremos que comien.an a surgir grupos de sucesos # fenmenos de
comportamiento similar. 1s lo que ocurre, por ejemplo, con las miles de reacciones
orgnicas, las cuales pueden agruparse, de una manera general, en cuatro tipos"
1llas son"
a5 d# Adi"i!%, cuando dos compuestos qumicos se unen para formar un
compuesto nico como producto de la reaccin.
HBr CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br +
b5 d# Elimi%a"i!%, es lo inverso a la reaccin anterior. Aqu, una molcula
bajo ciertas condiciones se escinde o divide dando como producto dos especies
qumicas nuevas.
CH
2
CH
2
+
OH CH
3
CH
2
Br
+
H
2
O + Br
"5 d# S(stit("i!% o d#spla6ami#%to$ donde dos molculas intercambian
parte de ellas generando as dos nuevas molculas productos.
H
+
Br
+ HBr
Br
2
FeBr
3
d5 d# r#ord#%ami#%to o tra%sposi"i!%. Aqu, una molcula sufre una
alteracin en su estructura sin perder su composicin original, es decir, sus tomos
se reordenan de diferente manera.
CH
2
OH
OH
H
ANLISIS GENERAL DE LAS REACCIONES QUMICAS.
4
1l principio bsico de la qumica # por supuesto de la qumica orgnica es que
en toda transformacin de una molcula en otra ha# ruptura #=o formacin de
enlaces. ;ignifica entonces que ese evento tan particular tiene una importancia
capital a considerar en cualquier anlisis que quiera hacerse relativo a las
reacciones qumicas.
1sto permite generali.ar inmediatamente que" examinadas miles de
reacciones, se llega a la sorprendente conclusin de que la ruptura de un enlace
qumico cualquiera puede ocurrir aparentemente solo de dos maneras"
a5 +omol'ti"am#%t#, al quedar cada fragmento molecular con un electrn
impar. 1sto es lo que ocurre en las reacciones por radicales libres.
A
+ B A B
1squema 9:3
b5 +#t#rol'ti"am#%t#& en este otro caso, ambos electrones quedan en uno de
los fragmentos de la molcula, formando un catin # un anin. 1ste proceso ocurre
en las reacciones inicas o polares.
A
+ B A B
1squema 9:2
A) REACCIONES HOMOLTICAS
1sta clase de reacciones se caracteri.a porque las especies involucradas son
partculas neutras en la ma#ora de los casos, # todas mu# reactivas.
PROPIEDADES DE LOS RADICALES LIBRES.
a+ ;on partculas con un electrn impar.
$a formacin de la especie radicalaria lleva implicado el cambio de hibridacin en el
carbono centro de reaccin. 'e sp
4
a sp
2
por ejemplo.
b+ ;on neutras, no tienen carga formal.
c+ ;on mu# reactivos )1l carbono busca formar el octeto electrnico estable+
d+ ;u reactividad # estabilidad va de menor a ma#or segn"
CH
3
< CH
3
CH
2
< (CH
3
)
2
CH < (CH
3
)
3
C
para ese lado aumenta la estabilidad
;u estabilidad puede ser explicada en base al fenmeno de la
hiperconjugacin. A ma#or nmero de estructuras contribu#entes, ma#or estabilidad"
5
C C
H H
H H
H
H C C
C C H
H H
H
H H
H
H
H
C C
H H
H H
H
1structuras contribu#entes que dan cuenta de la estabilidad del radical libre etilo gracias al efecto de
hiperconjugacin.
TIPOS DE REACCIONES POR RADICALES LIBRES.
$as reacciones ms comunes de este tipo son las de"
a5 Adi"i!% #
b5 S(stit("i!%-
>n ejemplo de a5 se muestra ms abajo" )adicin de cido bromhdrico a un doble
enlace en presencia de perxido, vea usted el captulo cuarto de los alquenos ms
adelante+
C C
C C + Br
Br
Br
C C + H
Br
C C
H
>n ejemplo de b5 es el que sigue" 1s una reaccin de sustitucin de un hidrgeno en
un alcano por un tomo ?A@, que puede ser un halgeno como cloro o bromo. )vea el
captulo tres ?sobre las reacciones de los alcanos@+ $as dos reacciones que se
muestran se conocen como etapa de propagacin # son las ms importantes en este
tipo.
6
+ CH
3
+ CH
3
CH
3 + H
H CH
3 +

A A A
A
sustituida
1squema 9:4
8odas las reacciones por radicales libres poseen tres fases" >na de I%i"io,
otra de Propaga"i!% # la ltima de T7rmi%o.
>n esquema tpico de una reaccin de sustitucin, es la bromacin del
metano por el mtodo de los radicales libres es"
Br
2
Br Br +
ini!io
A
C
B
propa"a!i#n
Br Br
Br Br
Br Br
+ CH
3 + CH
3
CH
3
+ H H CH
3
+
Br Br
Br
2
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Br CH
3
Br
+
+
t$rmino
%
$a fase ms importante en este caso, como #a se mencion, es la
propagacin, # la ra.n de ello es debido a que por cada molcula de iniciador, )Ar
2
+
que se rompe, paso )A+, se genera solo dos radicales libres, en cambio en la etapa
de propagacin, pasos )A # %+ en donde se produce la sustitucin, se repite unas
36
5
veces.
Por ltimo, la fase de terminacin, es aquella en la que dos o ms de los
radicales activos de la reaccin se encuentran generando una partcula o molcula
no activa. 1sto ocurre lentamente hasta que la reaccin se detiene si no ha# ma#or
estmulo.
B) REACCIONES HETEROLTICAS O POLARES.
1n estas reacciones polares o heterolticas, la electronegatividad tiene mucha
importancia. ;e sabe que un tomo de carbono unido a un elemento ms
electronegativo que l, le confiere una carga parcial positiva. A la inversa, si est
&
unido a un tomo menos electronegativo que l, induce en el carbono una carga
parcial negativa.
Al ser este carbono parte de una molcula, lo convierte en un centro de
reaccin.
;i este centro es negativo o parcialmente negativo, ser atacado entonces
por reactivos vidos de electrones o 1lectrfilos.
El#"tr!filos" ;on todas aquellas especies capaces de aceptar electrones de
otra especie qumica llamada 9uclefilo, pudiendo formar entonces un enlace entre
ellas.
1jemplo de 1lectrfilos
!
B
, !
B
4
C, !D )D ( halgenos+, !9C
4
, !9C
2
, !
2
;C
E
, ) etc, todos los cidos
orgnicos. F
4
A, 9C
B
2
, ;C
4
, Al%l
4
, Gn%l
2
, etc. # los grupos funcionales con
tomos electronegativos que inducen polari.acin de enlaces donde el polo
positivo del dipolo, acta como centro deficiente de electrones.
Por otro lado, lo contrario sucede con centros de reaccin con carga parcial
positivo. 1ste centro atraer partculas ricas en electrones o nuclefilos.
N("l#!filos" ;on las especies qumicas que muestran afinidad por los sitios
de baja densidad electrnica llamados electrfilos, con el cual es capa. de formar
enlace.
1jemplo de 9uclefilos
OH' (H' C)' *
( Hal#"enos)' )O
3
' )O
2
' (O
4
' O' C
6
H
5
O' et!+
)H
3
' C
6
H
5
)H
2
'
,"*' -i'
.2
Puede verse que los nuclefilos son especies cargadas negativamente o
especies sin carga, pero con electrones no compartidos.
GRUPOS FUNCIONALES
$os grupos funcionales, pueden ser tomos o grupos de tomos, cu#a unin a
un carbono de una molcula resulta siempre en un enlace polar # por consiguiente
un centro reactivo. $os grupos funcionales tienen adems el mismo comportamiento
qumico # elctrico en los sitios a los que estn unidos.
1n general, un grupo funcional alcohol, amino, halgeno, ter, carboxilo, etc.
crea perturbaciones sobre el carbono al que est unido # por lo tanto transforman a
ese tomo en un centro de reaccin.
!e aqu algunos grupos funcionales importantes para el estudio de la qumica
orgnica"
,-. 8r(po f(%"io%al 9idro:ilo- ;.O+5
$a parte funcional que caracteri.a a un alcohol es el grupo ,C!. Puede ser
considerado como derivado de una molcula de agua en la que se ha sustituido un
hidrgeno por un carbono de un grupo alquilo, resultando entonces"
/
OH C
%omo el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, el enlace %/C de un
alcohol no comparte equitativamente sus electrones. !abr una densidad
electrnica ma#or alrededor del oxgeno # el carbono tendr un dficit electrnico
adquiriendo as una carga parcial positiva.
e0ui1ale a
C
O
O C
C O
e0ui1ale a
tres 2ormas de representar un enla!e entre
3tomos de di2erente ele!trone"ati1idad
Figura 9:3
Aqu el carbono electrnicamente deficiente es un importante centro de
reaccin.
$os alcoholes son compuestos orgnicos mu# familiares en solventes,
antispticos, barnices como tambin en bebidas etc.
1l oxigeno de un alcohol tiene hibridacin sp
4
, # sus seis electrones de
valencia estn distribuidos como se muestra en la figura"
3
3tomo de o45"eno
!on 6ibrida!i#n sp
en un al!o6ol
O
Figura 9:2
;e les nombra con el sufijo .ol si es el grupo qumico ms importante de la
molcula. 1n caso contrario aparecer como prefijo ,hidroxi/ si es solo un
sustitu#ente en la molcula.
%uando el carbono unido al grupo ,C!, est unido a su ve., a otro carbono
entonces este alcohol es primario. ;i est unido a dos carbonos, este ser
secundario # si est unido a tres carbonos ser entonces terciario.
7
C C OH C OH
C
C
C
C
C
C
OH
18
28 38
di2erentes tipos de al!o6oles
1structura 9:3
$os grupos /C! tienen tendencia a formar asociaciones entre s mediante los
enlaces hidrgeno. 1stos son dbiles, aproximadamente 5 Hcal=mol, en comparacin
a un enlace %/% ) IJ Hcal=mol+ o %/! ) 362 Hcal=mol+, sin embargo, son
importantes en la manifestacin de algunas propiedades fsicas de estos
compuestos, como por ejemplo& Punto de ebullicin, solubilidad, etc. 1sta
caracterstica de los alcoholes puede ser examinada rigurosamente con
espectroscopia infrarroja )K0+ # tambin con resonancia magntica nuclear )!0L9+
%uando el grupo funcional ,C! est unido a un carbono insaturado, como por
ejemplo %(%/C! de un alqueno, el grupo funcional hidroxilo no es estable # se
transforma rpidamente en otra especie a travs de un equilibrio llamado ceto/
enlico.
e0uilibrio !eto.en#li!o
O
C C
OH
C C
H
1squema 9:E
1n cambio, si el grupo ,C! est unido a un anillo aromtico como el benceno,
este es estable # forma toda una familia de compuestos qumicos llamados fenoles,
que tienen propiedades fsicas # qumicas sustancialmente distintas a las de un
alcohol.
,-a El gr(po f(%"io%al tiol- ;<S+ 5
Presenta caractersticas similares a las de un alcohol, # su efecto en una
molcula es semejante a la causada por el grupo ,C!. 1l tomo de a.ufre, siendo
menos electronegativo que el oxgeno crea de todas maneras alteraciones en la
densidad electrnica del carbn al que est unido. ;u hibridacin es tambin sp
4
#
su distribucin electrnica espacial es del todo parecida al del oxgeno en su capa
de valencia. Forma una familia de compuestos de olor desagradable llamados tioles.
/-. 8r(po f(%"io%al 7t#r & tio7t#r- ;R.O.R=5
1l grupo funcional ter posee un tomo de oxgeno comn a dos tomos de
carbono. ;u hibridacin es tipo sp
4
con dos pares de electrones en un par de
orbitales hbridos.
19
O

mol$!ula de $ter donde

est3n representados los
ele!trones del o45"eno
Figura 9:4
$os tioteres tienen una estructura semejante. 1ste grupo funcional le
confiere a las molculas mu# poca reactividad. $os carbonos unidos al oxgeno de
un ter presentan escasa reactividad.
0-. 8r(po f(%"io%al ami%o- ;.N+
/
$ .N+R$ NR
/
5
As como los alcoholes pueden ser mirados como derivados del agua, las
aminas son derivadas del amonaco en el cual los hidrgenos han sido sustituidos
por grupos alquilo o arilo.
amonia!o 2eniletilamina metilamina
CH
2
CH
3
:6 CH
3
) H ) H H ) H H
H
H H )
1l reempla.o de un hidrgeno en el amonaco genera una amina primaria, de
dos hidrgenos, una secundaria # de los tres hidrgenos, una terciaria.
8odas son bsicas debido al par de electrones no compartidos sobre el
nitrgeno.
) H H
H ) H ) )
CH
3
:6
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
amina primaria amina se!undaria
amina ter!iaria
1structura 9:2
1l nitrgeno en las aminas, que se muestran ms arriba, presenta una
hibridacin sp
4
, # el par de electrones no compartidos est en uno de esos cuatro
orbitales hbridos sp
4
.
11
)
distribu!i#n de los 5 ele!trones
del nitr#"eno !on 6ibrida!i#n sp
3
Figura 9:E
9tese en la figura, que el par de electrones apareados en el orbital superior
estn mu# disponibles.
1sto quiere decir, que estn expuestos al ataque de un electrfilo )alquilo+
para formar una sal de amonio cuaternaria.
amonio !uaternario
CH
3
;
CH
3
H )
;
amina se!undaria
CH
3
CH
3
) H ) H
1squema 9:5
%uando el grupo funcional /9!
2
, esta unido a un anillo aromtico como el
benceno, da lugar a la familia de las anilinas. $as anilinas tambin son sustancias
qumicas bsicas, sin embargo, estas son mucho menos bsicas que aquellas de
cadena abierta saturada. $a disminucin de esta propiedad en las anilinas se debe a
que el par de electrones solitarios del nitrgeno pueden deslocali.arse, viajando al
interior del anillo aromtico # por lo tanto %o #star m(& dispo%ibl#s frente al ataque
de un electrfilo.
1-. 8r(po f(%"io%al 9al!g#%o- ;.5 "o% > .?$ .Cl$ .Br$ .I
%uando a los hidrocarburos alifticos o aromticos, se le reempla.a uno de
los hidrgenos por un halgeno, forman la familia de los halogenuros de alquilo o
arilo respectivamente. Ma se sabe que los tomos de carbono en los halogenuros de
alquilo presentan una estructura tetradrica, es decir tienen hibridacin sp
4
# la
unin %/halgeno es simplemente la combinacin de uno de los orbitales del
carbono con un orbital hbrido del halgeno.
12
F
C
1n esta figura puede verse la distribucin de los siete electrones de valencia del halgeno fluor en los
orbitales hbridos. 1l electrn solitario le permite formar el enlace covalente con el orbital hbrido sp
4
del carbono.
Figura 9:5
1l enlace formado entre estos dos tomos posee carcter dipolar, debido a
que todos los halgenos son ms electronegativos que el carbono. ;u polo positivo
estar siempre sobre el carbono, quedando entonces este tomo expuesto al ataque
de un nuclefilo.
2-. 8r(po f(%"io%al "arbo%ilo- ;C>O-
$os aldehdos # las cetonas son compuestos que se caracteri.an por poseer
este grupo funcional.
;u estructura contempla un tomo de carbono con hibridacin sp
2
que puede
formar dos enlaces sigma con dos radicales alquilo o arilo en las cetonas o con un
hidrgeno # un alquilo o arilo, en los aldehdos. 1l tercer orbital sp
2
del carbono
forma un enlace sigma con el oxgeno. Nea la figura de ms abajo.
estru!tura del "rupo !arbonilo en un alde6ido+ el !arbono est3
unido al o4i"eno por un doble enla!e+ <no si"ma = el otro pi
H

O C
H

O C
Figura 9:J
%omo puede verse, el tomo de oxgeno, el de carbono del grupo funcional, el
hidrgeno # el primer carbono del alquilo estn en el mismo plano. $os ngulos que
forman los enlaces que salen del carbono carbonlico tienen 326:.
13
Perpendicularmente a este plano, estn los orbitales 2p tanto del carbono
como del oxgeno. 1stos se me.clan para formar el segundo enlace de tipo en el
grupo funcional.
;iendo el oxgeno ms electronegativo que el carbono, atrae fuertemente los
electrones del enlace hacia s, por lo que este enlace est polari.ado.
polari>a!i#n permanente del "rupo !arbonilo debido a la
ma=or ele!trone"ati1idad del 3tomo de o45"eno 2rente a
la del !arbono+
O C O C
Figura 9:O
'e esta manera, el tomo de carbono deficiente electrnicamente, puede
reaccionar con Aases o 9uclefilos, lo que concuerda con las propiedades qumicas
observadas en este grupo funcional. Por otro lado, los dos pares de electrones no
compartidos del oxgeno, ms los electrones pi del doble enlace %/C, le confieren al
oxgeno un cierto carcter bsico mu# dbil pero lo suficiente como para protonarse
en un medio cido fuerte. )!
2
;C
E
+
3-. 8r(po f(%"io%al "arbo:ilo- ;.COO+5-
1l grupo funcional carboxilo, caracteri.a a una familia de compuestos
orgnicos llamada cidos carboxlicos.
1l tomo de carbono de este grupo tiene hibridacin sp
2
# usa esos tres
orbitales hbridos para formar un enlace sigma con el oxgeno del grupo ,C!, el otro
para formar el enlace sigma con un hidrgeno o radical alquilo o arilo, # por ltimo,
el tercer orbital para formar el enlace sigma con el oxgeno del carbonilo presente en
este grupo. 1l orbital restante 2p de este carbono se combina con un orbital 2p del
oxgeno para formar el enlace )c/o+ del grupo.
C
O H
O
Figura 9:7
1ste grupo tiene la particularidad de disociarse fcil # reversiblemente en un
anin carboxilato # un protn, como se muestra en el equilibrio"
14
C
O H
O O
O
C
+ H
1squema 9:J
1sta propiedad que muestra el grupo carboxilo se debe a grandes rasgos, a
que los electrones del oxgeno cargado )el que perdi el protn+ pueden repartirse
ahora entre los dos tomos de oxgeno # el carbn, es decir el anin puede ser
imaginado como dos estructuras que difieren solo en la distribucin de los
electrones.
C
O
O O
C
O
1squema 9:O
$a deslocali.acin de la carga sobre ambos oxgenos disminu#e la atraccin
del anin por el protn # por lo tanto el grupo carboxilo puede desprenderse
fcilmente del protn.
%omo se dijo al comien.o, las reacciones polares pueden ser entre otras las
de adicin, eliminacin, sustitucin # reordenamiento o transposicin.
$a adicin de Ar
2
a un doble enlace, es un ejemplo tpico de reaccin polar, la
nitracin de benceno o tolueno o la bromacin del benceno, tambin son ejemplos
de una reaccin polar.

Comp(#stos @(# pr#s#%ta% mAs d# (% gr(po f(%"io%al
1n el caso de varias funciones presentes, se debe establecer una prioridad entre ellas para
ver cual es la funcin principal, la que nos dir a que familia qumica pertenece el compuesto en
cuestin, # los restantes grupos funcionales pasan a ser solo sustitu#entes. Por ejemplo, si en un
compuesto orgnico est presente el grupo funcional ,%CC! # un grupo ,C!, entonces el grupo
carboxlico tendr precedencia sobre el hidroxilo, # el compuesto en cuestin ser un cido
carboxlico hidroxilado.
CH
3
CHCH
2
COOH
OH
?!ido 3.6idro4ibutanoi!o
TABLA DE PRIORIDAD DE LAS ?BNCIONES MS COMBNES EN CBDMICA OR8NICA-
Ord#% d#
priori
dad-
8r(po f(%"io%al ?!rm(la Pr#fi*o S(fi*o
3P Ac. %arboxlico /%CC! carboxi/ /carboxlico ,oico
2P Ac sulfnico /;C4! sulfo/ /sulfnico
4P 1ster /%CC0 alcoxicarbonil/ /oato de alquilo
EP !aluro de cido /%CD halgenoalcanoil halogenuro de /oilo
5P Amida /%C9!2 carbamoil/ /amida
JP 9itrilo /%9 ciano/ /nitrilo
15
OP Aldehdo /%!C formil/ /al
7P %etona /%C/ oxo/ /ona
IP Alcohol /C! hidroxi/ /ol
36P Amina /9!2 amino/ /amina
33P Qter /C/ oxa/ /ter
32P Alqueno %(% alquenil/ /eno
34P Alquino %% alquinil/ /ino
3EP !algeno /D halo/
35P 0ad. Alqulico /0 alquil/ /ano
3JP 9itro /9C2 nitro
8abla 9:2
EQUILIBRIO V/S VELOCIDAD EN LAS REACCIONES ORGNICAS.
!ablar de equilibrio es poner en una balan.a )imaginaria+ la estabilidad de
productos # reactivos # ver hacia donde se inclin. $gicamente que aquella
estructura ms estable pesar ms # har descender ms el plato de la balan.a. Por
otro lado, el concepto de equilibrio es un trmino atemporal. 1s independiente de la
variable tiempo. Al hablar de equilibrio, solo interesa medir la energa de los
productos # entonces compararla con la de los reactantes. 8odo aquello que pudiese
suceder en la transformacin de los reactivos a productos es irrelevante. $a
cuantificacin del equilibrio puede hacerse sumando las energas de los enlaces que
se rompen # restndole las energas de los enlaces que se forman.
Por otro lado, la velocidad de una reaccin es un concepto mu# diferente.
8iene que ver con cuanto demora en transformarse un reactivo en producto.
Ambos conceptos )velocidad # equilibrio+ estn relacionados en la descripcin
de como ocurre una reaccin, es decir, como se rompen # forman los enlaces
)equilibrio+ # en qu secuencia # rapide. estos enlaces involucrados se van
transformando )velocidad+, adems, en que concentracin estn reactantes #
productos, etc. ;i a estos dos conceptos fundamentales, le sumamos la descripcin
de la forma en que evoluciona una reaccin, obtenemos lo que se llama mecanismo
de reaccin. ;e define entonces como M#"a%ismo d# r#a""i!%$ a la descripcin
total concatenada # completa de como sucede una transformacin qumica de
reactivos, intermediarios, estados de transicin # las variaciones energticas entre
las diferentes especies qumicas involucradas # el tiempo que demora cada una de
estas transformaciones hasta terminar en los productos.
EQUILIBRIO DE REACCIN.
9o ha# ninguna reaccin qumica que transcurra en un 366R. ;iempre habr,
a cualquier temperatura # no importa cuanto tiempo transcurra, algo de reactantes #
productos coexistiendo simultneamente en un equilibrio dinmico # atemporal.
1n el esquema general, al me.clar dos especies qumicas A # B en un reactor
adecuado # en las proporciones a # b respectivamente, se llegar finalmente en
algn momento posterior, a ese equilibrio con especies nuevas C # D, producto de la
interaccin # transformacin de las sustancias originales, # en las proporciones
estequiomtricas " # d"
aA
+ bB !C
+
d%
as, el equilibrio para este sistema est definido como"
16
@ A
e0
% C
B A
!
d
a
b
;i H
eq,
que es la constante de equilibrio a una determinada temperatura es
ma#or que 3, el equilibrio estar despla.ado hacia la derecha, # la reaccin ocurrir
en una cierta magnitud alcan.ando una ma#or concentracin de productos que
reactantes en un tiempo determinado. Prcticamente, se considera que la reaccin
es completa s, H
eq
es ma#or o igual a 36
4
. $a reaccin ocurrir, de i.quierda a
derecha, s # solo s, la energa de los productos es menor que la de los reactantes #
al ir desde reactantes a productos, ha# liberacin de energa por parte del sistema.
;e define entonces como equilibrio espontneo si la diferencia de energa entre el
estado inicial # final es negativa, es decir, el sistema libera energa # es #:ot7rmi"a-
;i el sistema necesita de energa del medio para alcan.ar el equilibrio, es un
proceso #%dot7rmi"o- 1n ambos casos no se considera lo que ocurre durante la
transformacin entre los reactivos # productos
endot$rmi!a
e4ot$rmi!a
d; B 9
d; < 9
Como una rea!!i#n puede inter!ambiar
ener"5a !on el medio+
Figura 9:I
$a relacin matemtica entre la constante de equilibrio H
eq
# la diferencia de
energa 1: ( <: entre productos # reactantes es" )donde <: es la energa libre
de reaccin+
1: ( <: ( / 08 $n H
eq
1cuacin 9:3
1n esta ecuacin, 0 ( 3,I7J cal = H: mol )constante de los gases+ # 8 ( t
c
B
2O4 :% )temperatura absoluta en grados Helvin+ 1l logaritmo utili.ado es el natural.
8ambin <:, puede relacionarse directamente con el calor de reaccin !:
por la expresin"
<: ( !: / 8;:
1cuacin 9:2
Aqu, !: mide el calor de reaccin resultante del balance energtico de los
enlaces que se forman # rompen durante la transformacin.
1&
;: mide el cambio entrpico o grado de desorden del sistema al ir desde
reactantes a productos. As por ejemplo, si en una reaccin a partir de un mol de
reactante se producen dos moles como productos, habr un aumento de entropa #a
que se ha generado una ma#or cantidad de partculas en el sistema # por lo tanto un
ma#or desorden # ;: ser positivo.
'espejando H
eq
de la expresin de S<: que est ms arriba se obtiene que"
H
eq
( e
/d<:=08
Para los propsitos de clculo, en todas estas expresiones matemticas se
estima usualmente que la energa libre de reaccin <: es aproximadamente igual
al calor de reaccin !:, esto es, si se considera que el cambio entrpico ;: 6, el
que en general es mu# pequeTo comparado con las otras magnitudes involucradas.
Nisto de esta manera, el trmino 8;: ( 6, resulta ser una buena aproximacin, # as
entonces considerar al calor de reaccin !: como una buena representacin de la
energa libre <:
VELOCIDAD DE REACCIN.
U>na reaccin es rpida o lentaV ;abemos que si la constante de equilibrio
H
eq
W 3, entonces una cierta cantidad de los reactantes se ha transformando en
productos, pero Ua qu velocidad ha ocurrido esta transformacinV
Para que una reaccin ocurra en un tiempo finito, deben ocurrir varios hechos
importantes.
Para visuali.ar esto, tomemos como ejemplo, la reaccin de sustitucin del
cloro en el cloruro de metilo por el grupo C!
/
.
HO
C Cl
H
H
H
+
C
H
H
H
HO
+ Cl
1squema 9:7
1l nuclefilo o especie qumica C!
/
rica en electrones, debe chocar con la
energa cintica suficiente, # por atrs del tomo de carbono centro de reaccin que
est unido al tomo de cloro que es ms electronegativo, adems, debe llevar la
direccin correcta para que sea efectiva. ;i el choque ocurre as, entonces se
formar una estructura hipottica e inestable llamada estado de transicin o
complejo de transicin, de alta energa, )que se simboli.a con una cru. de doble
barra.+ 1sta estructura es hipottica #a que nunca ha sido posible aislarla. $a teora
la supone como una estructura necesaria para explicar las transformaciones que se
llevan a cabo en una reaccin.
1/
HO C Cl
H
HH
A
!ompleCo de transi!i#n
1structura 9:4
;imultneamente a esta serie de acontecimientos, sigue la salida del cloro
como cloruro )se lleva el par de electrones que lo mantena unida al carbono+
$os qumicos han ideado una manera de representar la sucesin de estos
hechos que describe de manera clara lo que sucede en una reaccin. $a descripcin
de cmo el nuclefilo atacante se va aproximando al reactivo )tomo de carbono
centro de reaccin+, genera una serie de cambios energticos que hace que el
ataque siga siempre un camino de mnima energa. ;i se colocan en la ordenada de
un grfico las variaciones de la energa involucrada # en la absisa las variaciones de
las distancias entre los tomos involucrados, se obtiene un grfico bidimensional
que se conoce como "(r)a d# #%#rg'a pot#%"ial o p#rfil d# #%#rg'a d# la
r#a""i!%. 1ntonces, en la ordenada van colocadas las variaciones energticas # en
la absisa estn las variaciones de las distancias interatmicas que se conoce como
"oord#%ada d# r#a""i!%, que representa paso a paso el progreso de la reaccin.

















D
:

;
!oordenada de rea!!i#n
dH < 9
;a
<rfico 9:3
Aqu, R son los reactivos& P los productos& T es el estado de transicin o
complejo activado& E
a
es la energa de activacin& + es el cambio de entalpa o
calor de reaccin que resulta del balance energtico de la formacin # ruptura de los
enlaces involucrados, la que si es negativa o menor que cero, significa que la
reaccin es exotrmica.
Para este caso, la curva tiene un solo mximo, esto quiere decir que es una
reaccin en una etapa. )1l nmero de mximos en un perfil de reaccin indica el
nmero de etapas de ella+ Ah, en el tope de la curva, se ubica una especie qumica
altamente inestable, llamada complejo activado o estado de transicin )T+ $a
diferencia de energa E
a
, es la energa de activacin. 1sta se define como la
diferencia energtica que ha# entre los reactantes # el mximo de la curva. 1ste
17
mximo de energa mide la dificultad extrema que tienen los reactantes en esa etapa
para transformarse en productos.
1xisten reacciones con muchas etapas. Por ejemplo la transformacin de
terbutanol en cloruro de terbutilo es una reaccin en tres etapas"
3
2
1
A
A
A
3)
2)
Cl (CH
3
)
3
C
Cl + (CH
3
)
3
C
H
2
O + (CH
3
)
3
C
(CH
3
)
3
C OH
2
Cl + OH
2
(CH
3
)
3
C
HCl + OH C (CH
3
)
3
1)
1squema 9:I
1sta reaccin tiene en el grfico de energa potencial de reaccin tres
mximos, es decir, tiene tres etapas # tres complejos activados en el curso de la
reaccin. 8iene adems dos valles marcados como I
,
# I
/
que representan especies
intermediarias elctricamente cargadas )cationes o aniones+, o especies sin carga
como los radicales libres. ;on estructuras difcilmente aislables por su contenido en
energa, la que es intermedia entre productos o reactantes # los complejos
activados.




















;
!oordenada de rea!!i#n
D1
D2
D3
ea!+
:rod+
;a
dH
E1
E2
<rfico 9:2
1n el grfico 9:2, R#a". 0epresenta los reactivos& Prod. A los productos& T,,
T/ # T0 son los complejos activados o estados de transicin de la reaccin& I, e I/
son los intermediarios& Ea la energa de activacin # + es el calor de reaccin o
entalpa de reaccin.
ESTADOS DE TRANSICIN PARA LA REACCIN EN TRES ETAPAS.
%orresponden al igual que antes, a los mximos de la curva E = )coordenada
de reaccin.+ ;e caracteri.an, en que son estructuras hipotticas de alta energa,
imposible de aislar # porque en ellas ha# siempre formacin o ruptura de enlaces.
Para este ejemplo, las tres estructuras correspondientes a los mximos pueden ser
representadas por" )9tese que en cada una de esas estructuras, ha# enlaces
)punteados+ que se estn formando o rompiendo+
29
1
A
A
2orma!i#n
H
OH C (CH
3
)
3
2
A
A
ruptura OH
2
(CH
3
)
3
C
A
A
(CH
3
)
3
C Cl 2orma!i#n
3
1structura 9:E
INTERMEDIARIOS PARA LA REACCIN EN TRES ETAPAS.
1stn situados en los mnimos de la curva de energa, entre los reactantes #
productos, a lo largo de la coordenada de reaccin. ;on especies cargadas )aniones
o cationes+ o tambin pueden ser molculas neutras como lo es un radical libre. ;on
mu# reactivos # difciles de aislar.
1n la reaccin del ejemplo, ha# dos intermediarios I
,
e I
/
, # su estructura
corresponde a los iones"
(CH
3
)
3
C
(CH
3
)
3
C OH
2
E
1
E
2
A
A
1structura 9:5
ENERGA DE ACTIVACIN E
a
1sta energa corresponde en el grfico, a la diferencia que se muestra entre
la cima ms alta que tiene el ma#or valor de energa # la energa de los reactantes.
%ontrola la velocidad de la reaccin. A ma#or E
a
, ms lenta es la reaccin. 8odas las
reacciones tienen una etapa lenta que est asociada a este mximo de energa. ;i
esta es menor a 26 Hcal=mol, la reaccin se producir gracias a la temperatura
ambiente que rodea al sistema # esa le bastar para sobrepasar la barrera 1
a
, en
caso contrario habr que suministrarle la energa necesaria en forma de calor para
que pueda proceder. $as otras etapas tambin tienen su propia energa de
activacin, pero, estas son irrelevantes en lo que se refiere a control de velocidad de
reaccin #a que al ser menores, son todas ms rpidas que la principal.
<enerali.ando # resumiendo, puede decirse que"
3+/ 1l nmero de etapas en una reaccin est representado en el grfico 8 =
coordenada de reaccin, por el nmero de cimas.
21
2+/ 1l mximo ma#or corresponde a la energa de activacin, E
a
, # es la etapa
ms lenta de la reaccin.
4+/ 1sta energa, controla por lo tanto la velocidad de la reaccin. $a ma#ora
de las reacciones orgnicas tienen energas de activacin entre 36 # 46 Xcal=mol.
Por debajo de las 26 Xcal=mol, las reacciones son espontneas # exotrmicas a
temperatura ambiente, las restantes deben ser a#udadas con calor para que los
reactivos puedan pasar la barrera de la energa de activacin, an cuando sean
reacciones exotrmicas.
E+/ $os mnimos de la curva, son los intermediarios )cationes, aniones o
radicales libres+
5+/ $os intermediarios, son especies de relativamente baja energa, pero de
energa ma#or que los reactantes # productos pero menor que la de los estados de
transicin. Algunos de ellos han podido ser aislados como por ejemplo el catin
trifenilmetano, el que no existe por si solo sino que es el contrain de una sal.
C
;ste !orbo!ati#n es mu= estable "ra!ias a la posibilidad 0ue tiene de dispersar la !ar"a en todos los anillos =
puede ser aislado !omo una sal+
J+/ ;i la diferencia de energa entre productos # reactantes es menor que
cero, la reaccin es exotrmica. M si esta diferencia es ma#or que cero, entonces la
reaccin es endotrmica.
PROBLEMAS DEL CAPDTBLO REACCIONES OR8NICAS
3./a+ %alcule la constante de equilibrio H
eq
a 25:%, para la siguiente reaccin
radiclica"
CH
2
Cl
2
+
Cl
2
CHCl
3

+
HCl
1nergas de enlace en Hilocaloras =Lol"
%/%l ( 72& %/! ( 366& %l/%l ( 57, !/%l ( 364
b+ 'iga si la reaccin es endo o exotrmica # porqu
c+ U!acia qu lado esta despla.ado el equilibrioV
2./$a reaccin de sustitucin del bromo en el bromuro de etilo por hidroxilo es
exotrmica # transcurre a travs del siguiente esquema"
22
Br +
CH
3
Br CH HO
OH + CH
3
CH
2
Br
CH
3
CH
2
OH
a./'ibuje un perfil de energa = coord. de reaccin.
b./;eTale en l las diferentes etapas, estados de transicin e intermediarios.
4./$a reaccin de adicin de cido bromhdrico al propeno es exotrmica #
transcurre a travs del siguiente esquema"
CH
3
CH CH
2
+ HBr CH
3
CHCH
3
Br
CH
3
CHCH
3
Br
a./'ibuje un perfil de energa = coord. de reaccin.
b./;eTale en l las diferentes etapas, estados de transicin e intermediarios.
E./>tili.ando solo el paso de propagacin )etapas b+ # c++ de la siguiente reaccin de
sustitucin por 0adicales libres, calcule" 1l calor de reaccin !:, la constante de
equilibrio H a 25:% # diga si la reaccin es endo o exotrmica.
c)
b)
a)
lu>
Cl + CH
3
CH
2
Cl
Cl
2
+ CH
3
CH
2
HCl + CH
3
CH
2 CH
3
CH
3
+ Cl
Cl + Cl
Cl
2
CH
3
CH
3
+ Cl
2
CH
3
CH
2
Cl + HCl
5./'ada la siguiente reaccin exotrmica de sustitucin"
23
H
2
O +
Cl +
CH
3
CH
3
CH
3
OH
2
CH
3
CH
3
CH
3
Cl +
Cl
CH
3
CH
3 CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3 CH
3
CH
3
OH
2
C
C
C
CH
3
OH HCl +
CH
3
C
C
C CH
3
!aga un grfico de 1nerga versus %oordenada de reaccin para ella.
a+ Kdentifique # seTale usted" reactivos, intermediarios, complejos de
transicin # productos en la curva.
b+ Kdentifique tambin en ese grfico, la energa de activacin 1
a
# el calor de
reaccin !:.
J./$a reaccin general de la monocloracin por radicales libres del 2/metilpropano,
muestra que se producen solo dos compuestos )A+ # )A+.
(B) (A)
(CH
3
)
3
CH + Cl
2
+ (CH
3
)
2
C
CH
2
Cl
H + 2 HCl (CH
3
)
3
C Cl
2 2
a+./ 1xplique brevemente Ucul de los dos intermediarios en la formacin de
)A+ # )A+ es el ms estableV
b+./ %onsiderando solo los pasos de inicio # propagacin, proponga un
mecanismo para la formacin de )A+, # considerando solo la propagacin, calcule la
constante de equilibrio para el mecanismo propuesto.
1nergas de disociacin de enlaces en Hcal=mol respectivamente"
1nlace S!:
%l , %l 57
! , %l 364
)%!
4
+
4
% , ! I3
)%!
4
+
4
% , %l OI
24