AM

UN

Captulo 2

El
atomo de hidr
ogeno

FA
M
C

Ji

m
en
e

El atomo mas simple es el hidrogeno, con un solo electron. Por tanto ha

sido un campo de prueba basico para el desarrollo de la mecanica cuantica.
Iniciaremos este captulo con un repaso de la solucion de la ecuacion de
Schroedinger para el atomo de hidrogeno. La presentacion esta dividida en
dos partes. En la primera se resuelve la parte angular de la ecuacion de
Schroedinger para campo central, esto es, para un potencial que depende
u
nicamente de la distancia al centro de fuerzas. Se demuestra que la parte
angular del Hamiltoniano es proporcional al cuadrado del momento angular
orbital. A continuacion se obtiene una solucion algebraica para los eigenvalores y las eigenfunciones de este operador. En la segunda parte se resuelve la
ecuacion radial resultante por series de potencias. Como resultado se obtienen
expresiones analticas para las funciones de onda del atomo de hidrogeno y
para los correspondientes eigenvalores. Esta solucion se puede encontrar en
varios textos de mecanica cuantica o fsica moderna (por ejemplo McGervey
[18] o Haken y Wolf [12]).
Mas adelante en el captulo se discuten efectos relativistas en la estructura
del atomo de hidrogeno. En particular se estudia el espn del electron y su
efecto en la estructura fina en los niveles de energa de hidrogeno. Se agrega
luego un analisis del efecto del espn nuclear y la estructura hiperfina y se
concluye el captulo con una descripcion breve de efectos de electrodinamica
cuantica en la estructura del atomo de hidrogeno.
27

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

28

2.1.

Potencial central. Momento angular.

En esta seccion suponemos que tenemos una partcula de masa que

se mueve1 en el potencial central v(r). La ecuacion de Schroedinger para la
funcion de onda u de este sistema es

AM

h
2 2
u + v(r)u = Eu
2

(2.1)

2 =

1
r2
2
r r
r

UN

Este es un problema con simetra esferica. Por tanto escribimos el Laplaciano

en coordenadas esfericas (Haken y Wolf [12] p. 154):
1
1

sen
2
r sen

1 2
sen2 2

(2.2)

y suponemos que la funcion de onda se puede escribir como el producto:

(2.3)

u(r, , ) = R(r)Y (, )
2

Y d
r 2 dr

m
en
e

Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuacion de Schroedinger resulta:

r2 dR
+
dr

R
r2

1
sen

sen Y
+

1 2Y
sen2 2

+v(r)RY = ERY

+
(2.4)

Dividiendo entre RY , multiplicando por r2 y agrupando terminos se obtiene:

2

h d

r2 dR
+ r2 [v(r) E] =
2R
dr
dr
h2

2Y

Ji
=

1
sen

sen Y
+

1 2Y
sen2 2

2 2

= h2

FA
M
C

donde ya se introdujo la constante de separacion 2 (favor de no espantarse

por la forma de esta constante de separacion, todo quedara claro en breve).
Entonces se deben resolver dos ecuaciones. Una ecuacion radial:

h
2 2
h
2 d
2 dR
r
+
v(r)
+
R = ER
2r2 dr
dr
2r2

(2.5)

y una ecuacion angular independiente del potencial

h2

1
Y
sen
sen

1 2Y
sen2 2

=h
2 2 Y

(2.6)

1
Suponemos que el lector est
a familiarizado con la reduccion del problema del
movimiento de dos masas al movimiento relativo de una masa reducida respecto al
centro de masa del sistema

29

2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR.

Arm
onicos esf
ericos.

+ cot cos

y = ih cos cot sen

z = ih

(2.7)

UN

x = ih sen

AM

El objetivo de esta seccion es resolver esta ecuacion angular. Obtendremos

las eigenfunciones Y (, ) y los eigenvalores 2 . Para ello nos desviaremos ligeramente de la solucion de una ecuacion diferencial y seguiremos un enfoque
algebraico. En el primer ejercicio del captulo se demuestra que en coordenadas polares las componentes del momento angular son:

m
en
e

Con estas expresiones se puede demostrar (no lo haremos aqu porque ocupara mucho espacio) que el cuadrado del operador de momento angular es:
2 = 2x + 2y + 2z = h2

1
sen
sen

1 2
sen2 2

(2.8)

FA
M
C

Ji

Tambien se puede demostrar que 2 conmuta con cualquiera de sus componentes, por lo que es posible obtener eigenfunciones comunes de 2 y una de
sus componentes, por ejemplo z . Es claro entonces que la ecuacion angular
2.6 es la ecuacion de eigenvalores para el cuadrado del momento angular 2 .
2 Y =h
2 2 Y

(2.9)

Se puede resolver esta ecuacion diferencial (nuevamente por separacion

de variables) o se puede utilizar la siguiente construccion algebraica. Las
componentes del operador de momento angular satisfacen las relaciones de
conmutacion (es trivial demostrarlo usando coordenadas rectangulares):
[x , y ] = ihz
[y , z ] = ihx
[z , x ] = ihy
[ 2 , x ] = [ 2 , y ] = [ 2 , z ] = 0

(2.10)

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

30

Definimos los operadores escalera:

+ = x + iy
= x iy

(2.11)

(2.12)
(2.13)

UN

[ 2 , ] = 0
[z , ] = h

AM

Empleando las relaciones de conmutacion de las componentes del momento

angular se pueden obtener los siguientes conmutadores:

Veamos ahora el efecto de aplicar uno de estos operadores escalera a una

eigenfuncion (suponemos que existe, aunque todava no la conocemos) Ym
de 2 y z . Las etiquetas y m indican los eigenvalores correspondientes, esto
es la funcion Ym satisface:

m
en
e

2 2 Ym
2 Ym = h
mYm
z Ym = h

(2.14)
(2.15)

El conmutador 2.12 nos dice que + Y,m es tambien eigenfuncion de 2 , con

2 , esto es:
el mismo eigenvalor 2 h
2

(+ Ym ) = + (

Ji

Ym ) = + h
2 2 Ym = h
2 2 (+ Ym )

(2.16)

FA
M
C

Con el conmutador 2.13 podemos obtener el efecto de aplicar z a esta funcion:

z (+ Ym ) = (h+ + + z )Ym = h
(m + 1)+ Ym
(2.17)

lo que nos dice que + Ym es tambien eigenfuncion de z con eigenvalor (m +

1)h. De manera semejante se puede demostrar que Ym es eigenfuncion
2 y (m 1)h. Si conocemos una
de 2 y z con eigenvalores respectivos 2 h
eigenfuncion de 2 y z podemos obtener mas eigenfunciones de z con estos
operadores escalera2 .
Consideremos ahora la norma de + Ym . Debe ser positiva, por lo que:
0
2

|+ Ym |2 d =

(+ Ym ) (+ Ym )d

Los operadores escalera generan eigenfunciones de z , pero no necesariamente normalizadas.

31

2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR.

Ym
(x2 + y2 h
z )Ym d

Ym
( + )Ym d =

Ym
( 2 z2 h
z )Ym d

=h
2 (2 m2 m)

|Ym |2 d

(2.18)

resultando la desigualdad:
0 2 m 2 m

(2.19)

UN

De manera similar, de la norma de Ym obtenemos

0 2 m 2 + m

(2.20)

(2.21)

m
en
e

Sumando estas dos desigualdades resulta

2 m 2

AM

Ji

Esto nos dice que el proceso de generar eigenfunciones con los operadores
escalera debe terminar despues de un n
umero finito de pasos. Esto es, para
un valor dado de debe haber valores maximo y mnimo de m que denotamos
como mmax y mmin . Entonces al aplicar + a Ymmax debemos de cancelar la
funcion (obtener cero)
(2.22)
+ Ymmax = 0
Aplicando el operador a esta expresion resulta:
(2.23)

2 = mmax (mmax + 1)

(2.24)

FA
M
C

+ Ymmax = h
2 (2 m2max mmax )Ymmax = 0

por lo que

De manera similar se obtiene para el eigenvalor mmin :

2 = mmin (mmin 1)

(2.25)

Restando estas dos igualdades se tiene:

mmax (mmax + 1) mmin (mmin 1)
= (mmax + mmin )(mmax mmin + 1) = 0

(2.26)

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

32

El segundo termino en parentesis no puede ser cero y por lo tanto

mmin = mmax

(2.27)

2 ( + 1)
h
2 2 = h

AM

Tambien sabemos que podemos aplicar un n

umero entero de veces + para
llegar de mmin a mmax . Por tanto la diferencia debe ser un n
umero entero, lo
que resulta en mmax = entero/2 = . El eigenvalor del cuadrado de momento
angular se escribe en terminos de esta como (ec. 2.24):
(2.28)

Ym
=h
mYm

m
en
e

z Ylm = ih

UN

En este punto modificamos la notacion y escribimos las eigenfunciones de

momento angular como Ym .
Estas son propiedades generales del momento angular y sus eigenfunciones
que se obtuvieron de las relaciones de conmutacion. Ahora aplicamos estos
resultados al caso del momento angular orbital dado por los operadores 2.8.
Las eigenfunciones de z satisfacen
(2.29)

Si escribimos Ym () como el producto ()() encontramos que la funcion

() debe estar dada por:
(2.30)
() = eim

FA
M
C

Ji

Como esta funcion debe tener un valor u

nico para cada punto en el espacio
se debe tener que exp(im( + 2)) = exp(im) por lo que m debe ser un
entero. Por tanto para el momento angular orbital el valor de tambien debe
ser un entero.
Por u
ltimo obtendremos expresiones analticas para las eigenfunciones del
momento angular orbital. Sabemos que para el maximo valor de mmax =
se debe tener que + Y = 0. El operador + se escribe como la suma x + iy
de los operadores en la ecuacion 2.7 resultando:

ei ()
+ i cot

d
cot () = 0
= h
ei(+1)
d

ei
+ ei () = h

(2.31)
(2.32)

Tenemos entonces que resolver la ecuacion diferencial para ():

cos
d
=
d

sen

(2.33)

33

2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR.

que puede ser facilmente integrada, resultando:
() = N sen

(2.34)

1
N=
4

AM

donde N es la constante de normalizacion, que resulta ser (Haken y Wolf

[12]):
(2 + 1)!

(2.35)

2 !

1
Y (, ) =
4

(2l + 1)!
2 !

UN

Entonces, obtuvimos la eigenfuncion para el valor maximo de m = :

ei sen

(2.36)

m
en
e

y con el operador podemos generar las demas eigenfunciones. Recordemos

que la funcion que resulta de aplicar a una funcion de momento angular no
esta normalizada. Sin embargo, de la ecuacion 2.18 y su equivalente para
obtenemos los siguientes factores numericos que multiplican a las funciones
resultantes:
( + 1) m(m + 1)hY,m+1

Y,m =

( + 1) m(m 1)hY,m1

Ji

+ Y,m =

(2.37)

FA
M
C

Para concluir hay que hacer notar que todas estas funciones estan definidas salvo el valor de una fase. Esto es la maldicion de la fsica atomica ya
que diferentes autores usan diferentes fases. La mas com
un es la propuesta
por Condon y Shortley [7], que es la que empleamos en las tablas y es la
que utiliza el programa de manipulacion simbolica Mathematica. A estas
eigenfunciones de los operadores de momento angular orbital se les llama
armonicos esfericos. En la Tabla 2.1 se presentan los armonicos esfericos
para = 0, 1 y 2. Hay tablas para armonicos esfericos de orden superior y en
principio programas como Mathematica pueden generar armonicos esfericos
para valores arbitrarios de y m.
La parte angular de la densidad electronica esta dada por el modulo al
cuadrado de los armonicos esfericos. En la figura 2.1 se muestran graficas de
la parte angular de las densidades electronicas para = 0, 1 y 2 y para cada
una de las proyecciones posibles m .

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

34

-2

-1

3
senei
8
3
cos
4
3
8 senei
15
sen2 e2i
32
15
sen cos ei
8
5
(3 cos2 1)
16
15
8
sen cos ei
15
sen2 e2i
32

UN

-1

FA
M
C

Ji

m
en
e

AM

Cuadro 2.1: Armonicos esfericos para = 0, 1 y 2.

Y,m
m
1
0 0
4

Figura 2.1: Densidad electronica para los armonicos esfericos con = 0, 1 y

2.

 RADIAL.
2.2. ECUACION

2.2.

35

Ecuaci
on radial.

AM

Demostramos en la seccion anterior que la solucion de la ecuacion de

Schroedinger para un potencial central v(r) esta dada por R(r)Ym (, )
donde Ym (, ) es un armonico esferico y , m satisfacen
= 0, 1, 2, . . .
m

UN

La ecuacion radial para el atomo de hidrogeno que tenemos que resolver

es la ec. 2.5 con 2 = ( + 1). La reescribimos aqu:
h
2 ( + 1)
h
2 1 d
2 dR
r
+
+ v(r) R = ER
2 r2 dr
dr
2r2

(2.38)

m
en
e

Esta es la ecuacion de movimiento en un potencial efectivo Vef (r) = v(r) +

h
2 ( + 1)/2r2 . Multiplicamos la ecuacion 2.38 por 2/h2 y desarrollamos
el operador diferencial, resultando:
d2 R 2 dR
( + 1)
+
R=0
+ A V (r)
2
dr
r dr
r2

Ji

donde

(2.39)

2
E
h
2
2
V (r) =
v(r)
h
2

FA
M
C

A =

(2.40)

Hacemos la sustitucion R(r) = P (r)/r resultando la ecuacion para P (r):

( + 1)
d2 P
+ A V (r)
P =0
2
dr
r2

(2.41)

Estamos en posicion de estudiar el comportamiento asintotico de la funcion

P para r grande. Si V (r) tiende a cero cuando r tiende a infinito podemos
despreciar los dos terminos en el corchete, resultando la ecuacion
d2 P
+ AP = 0
dr2

(2.42)

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

36

El comportamiento para r grande va a depender del signo de A (y por tanto

del signo de la energa E). Si A = k 2 > 0 esta ecuacion tiene como solucion
exponenciales complejas de la forma
P (r) = c1 eikr + c2 eikr

AM

(2.43)

UN

En este caso estamos tratando el problema de movimiento no-ligado y estas

funciones de onda no son normalizables. Por otra parte, si A = 2 < 0
la solucion asintotica esta dada por combinaciones lineales de exponenciales
reales
(2.44)
P (r) = c1 er + c2 er
La primera exponencial diverge cuando r tiende a infinito, y por tanto no es
aceptable. Por tanto la solucion asintotica aceptable es:
(2.45)

P (r) = er

m
en
e

Nos interesa el resolver el caso general (para toda r) de atomos hidrogenoides, que son sistemas ligados, por lo que consideraremos el caso A = 2 < 0.
El potencial V (r) esta dado por:
V (r) =

2 Ze2
2
v(r)
=

h
2
h
2 40 r

(2.46)

Ji

Hacemos el cambio de variable

2
= 2r = 2r A = 2r 2 E
h

(2.47)

FA
M
C

Necesitamos

2
d d
d
d
=
= 2
dr
dr d
d
2
d
d2
= 42 2
dr2
d

r=

(2.48)

y escribimos la funcion R(r) = f (). Sustituyendo estas expresiones resulta

la ecuacion:
42

d2 f
2 Ze2 2 42 ( + 1)
2 2 df
2
+

+
4

+
f =0
d2
d
2
h
2 40

(2.49)

 RADIAL.
2.2. ECUACION

37

dividiendo entre 42 resulta

B
( + 1)
d2 f
2 df
1
+
+

f =0
d2 d
4
2

(2.50)

con

(2.52)

m
en
e

UN

f () = e/2 g()
df
dg /2
1
= g+
e
d
2
d
d2 f
1
dg d2 g /2
g

+
=
e
d2
4
d d2

AM

Ze2
(2.51)
40 h
2
Proponemos una solucion que tiene el comportamiento asintotico esperado para grande:
B=

donde la funcion g() no puede crecer de manera exponencial cuando .

Al sustituir estas expresiones en la ecuacion 2.50 se obiene
e/2

g dg
g Bg ( + 1)g
g dg d2 g 2
+
+
+

4 d d2
2 d
4

= 0 (2.53)

Ji

que da lugar a la ecuacion para g():

FA
M
C

d2 g
2
dg
B
g ( + 1)g
1
+
1

+
=0
2
d

(2.54)

Intentamos una solucion en serie de potencias:

g() =

(2.55)

=0

con c0 = 0. Sustituimos esta serie en la ec. 2.54 y obtenemos la ecuacion para

el termino con la potencia menor de (que es 2)
c0 ( 1) + c0 2 c0 ( + 1) = 0

(2.56)

lo que da una relacion para el exponente :

( + 1) = ( + 1)

(2.57)

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

38

Esta ecuacion tiene dos soluciones: = o = ( + 1). La segunda no es

aceptable porque da lugar a una funcion g que diverge en el origen. Tomamos
entonces = y analizamos la relacion de recurrencia para los coeficientes
a , que para la potencia + 2 resulta ser:

Resolviendo para c se obtiene:

+ B
c1
( + 2 + 1)

UN

c =

B
1 =0

(2.58)

AM

c ( +)( +1)+c 2( +)c (+1)c1 ( +1)+c1

(2.59)

FA
M
C

Ji

m
en
e

Un analisis detallado de esta relacion de recurrencia indica (ver Haken y Wolf

[12]) que si se toma la serie infinita la funcion g se comporta como exp(), y
a
un si se multiplica por exp(/2) diverge. Por tanto una solucion aceptable
solo se obtiene si se termina la serie para alg
un valor entero finito 0 . Esto
se logra si
B
= n = 0 +
(2.60)
n
con n un entero. Para que esto tenga sentido se requiere que 0 = n 1.
De esta manera hemos obtenido soluciones para la parte radial que son el
producto de exp(/2) por un polinomio en . El exponente /2 depende
ahora de n de acuerdo a la expresion
Zr

= n r =
2
nme a0

(2.61)

Donde a0 es el radio de Bohr que esta dado por [20]

a0 =

2
40 h
me Z
=
= 0,52917720859(36) 1010 m
B
me e2

(2.62)

Tambien obtuvimos una expresion para los valores de la energa:

En =

h
2 2
h
2 B2
h
2
n =
=

2
2 n2
2

Ze2
40 h
2

1
1

= hcR Z 2 2
2
n
m
n

(2.63)

La constante de proporcionalidad [20]

R hc = hc

me4
= 13,60569193(34) eV
820 h3 c

(2.64)

2.3. FUNCIONES DE ONDA. NIVELES DE ENERGIA

39

Cuadro 2.2: Algunas funciones radiales para atomos hidrogenoides.

Rn
n
2

( aZ0 )3/2 2e

Zr
a
0

Zr
Zr
)e 2a0
2a0
Zr
( aZ0 )3/2 21 6 Zr
e 2a0
a0
Zr
2 Zr 2 3a0
( aZ0 )3/2 32 3 [1 2Zr
+ 27
( a0 ) ]e
3a0
Zr
3a
Zr
0
( aZ0 )3/2 2786 Zr
(1 6a
)e
a0
0
Zr

( aZ0 )3/2 814 30 ( Zr

)2 e 3a0
a0

( aZ0 )3/2 12 (1

AM

UN

2.3.

m
en
e

es conocida como la constante de Rydberg.

Los polinomios en que son solucion de esta ecuacion radial se conocen
como polinomios de Laguerre. Dependen de dos ndices, n y . Los eigenvalores de la energa, sin embargo, dependen solo del ndice n que es un entero
positivo. En la tabla 2.2 se muestran las funciones de onda radiales para
algunos valores de n y . En la figura 2.2 se muestran las graficas respectivas.

Funciones de onda. Niveles de energa

Ji

La solucion general de la ecuacion de Schroedinger para atomos hidrogenoides se puede escribir como:

FA
M
C

unm (r, , ) = Nn, en r r L2+1

n+1 (2n r)Ym (, )

(2.65)

Donde Nn, es una constante de normalizacion, L2+1

n+1 (2n r) es el polinomio
asociado de Laguerre y Ym (, ) es el armonico esferico. Las primeras funciones de onda hidrogenoides se pueden obtener de multiplicar directamente
las funciones respectivas de las tablas 2.1 y 2.2.
Los estados del atomo no-relativista de un electron estan totalmente determinados por el conjunto de n
umeros cuanticos (enteros) n, y m, que
ademas satisfacen las relaciones
n = 1, 2, 3 . . .
0<n
m

(2.66)

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

AM

40

UN

0.04

3d

0.03
0.02
0.01

0.10

m
en
e

nl

(r)

0.00
0.15

2p

0.05

3p

0.00
2.0
1.5

1s

1.0

3s

Ji

2s

0.5

FA
M
C

0.0

10

15

20

r/a

Figura 2.2: Graficas de las primeras funciones de onda radiales para Z = 1.

41

2.4. ESTRUCTURA FINA.

Cuadro 2.3: Notacion alfabetica para orbitales angulares atomicos.

0 1 2 3 4 5 6 7 8
orbital s p d f g h i k l

2.4.

Ji

m
en
e

UN

AM

En fsica atomica se acostumbra a utilizar una notacion diferente para los

estados de momento angular . Se trata una herencia de la espectroscopia
anterior a la mecanica cuantica y que llego para quedarse. En lugar de utilizar
el valor de se emplea una designacion alfabetica con la equivalencia que se
muestra en la Tabla 2.3. Notese que a partir de = 3 se sigue en orden
alfabetico a partir de la f saltandose la j. En estas notas emplearemos esta
notacion de manera sistematica. As por ejemplo, tendremos mas de una
oportunidad para hablar de orbitales 1s, 2p o 3d de atomos. Aqu el n
umero
denota el n
umero cuantico principal n y la letra en valor de .
Con los eigenvalores podemos construir un diagrama de niveles de energa
del atomo de hidrogeno (Z = 1) o iones hidrogenoides. En uno de estos
diagramas se indica por un segmento de recta horizontal la posicion del nivel
de energa en la escala vertical. En la figura 2.3 se muestra un diagrama con
los primeros 4 niveles de hidrogeno atomico. Se indica tambien el lmite de
ionizacion en E = 0 que corresponde a un estado en el que el electron ya no
esta ligado al n
ucleo.

Estructura fina.

FA
M
C

La historia del atomo de hidrogeno (y de los iones hidrogenoides) no

termina con la solucion a la ecuacion de Schroedinger. Por ejemplo, utilizando
el principio de Bohr podemos predecir las frecuencias presentes en el espectro
del atomo de hidrogeno. Estan dadas por
hf i = Enf Eni =

Z 2 e4
1
1
( 2 2)
2
2
nf
2h (40 ) ni

(2.67)

Para ni = 1 y los distintos valores de nf (> ni ) tenemos las frecuencias de la

serie de Lyman en el ultravioleta, para ni = 2 obtenemos la serie de Balmer
en el visible, para ni = 3 la serie de Paschen en el infrarrojo, etc.
Experimentos cuidadosos revelan que cada linea de cualquiera de estas
series esta formada por varias lneas, debidas a transiciones entre estados que

AM

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

42

UN

n=4
n=3

-2

n=2

-6

m
en
e

Energa (eV)

-4

-8

-10

Ji

-12

n=1

FA
M
C

-14

Figura 2.3: Niveles de energa del atomo de hidrogeno.

43

2.4. ESTRUCTURA FINA.

UN

AM

tienen que ver con la estructura fina del atomo de hidrogeno. Esta estructura fina tiene un origen relativista. Es necesario incluir una nueva variable
dinamica que no tiene analoga clasica para describir al electron: el espn. La
primera evidencia del espn electronico se obtuvo en los experimentos en los
que Stern y Gerlach hacan pasar un haz de atomos de plata por una region
espacial con un campo magnetico inhomogeneo. Justificaremos mas adelante
en este curso el hecho de que los atomos de plata se comportan, en presencia
de un campo magnetico externo, como atomos hidrogenoides de un electron.
Ademas ese electron ocupa un orbital s (esto es, = 0). Por otra parte, un
electron en un orbital atomico tiene un momento magnetico dado por
e
= B
(2.68)
=
2me

donde a B = e/2me se le llama el magneton de Bohr. En un campo

magnetico externo B se tiene una energa de interaccion
(2.69)

m
en
e

E = B = B h
B = B h
m B

FA
M
C

Ji

En la u
ltima igualdad hemos supuesto que la direccion del campo define el eje
z y ademas hemos agregado el subndice a la proyeccion de momento angular
orbital m . Uno esperara entonces que en un campo magnetico los niveles
de energa se desdoblaran en 2 + 1 componentes. El resultado obtenido por
Stern y Gerlach para los atomos de plata, con el haz separado en dos niveles
indica que el electron s tiene un momento angular intrnseco y que el valor
del n
umero cuantico asociado no es entero sino semi-entero.
Se puede demostrar que toda la teora del momento angular desarrollada previamente sigue siendo valida para valores semienteros. Entonces, de
acuerdo a Uhlenbeck y Goudsmit el electron tiene asociado un espn s que
satisface las siguientes ecuaciones de eigenvalores:
1 1
( + 1)h2
2 2
1 1
( + 1)h2
s2 =
2 2
1
h

sz =
2
1
sz = h

(2.70)
2
Esto es, y son eigenfunciones de momento angular con s = 1/2 y que
corresponden a las proyecciones ms = 1/2. Estas eigenfunciones de espn
s2 =

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

44

no tienen una representacion en los espacios de coordenadas o momentos.

Mas bien se deben considerar las ecuaciones 2.70 como la que definen a las
funciones y , ademas de las condiciones de ortonormalidad
(2.71)

AM

= = 1
= = 0

B=

UN

Clasicamente, al orbitar alrededor del n

ucleo con velocidad v el electron
con espn ve al n
ucleo que lo orbita con una velocidad v y por tanto se
genera en el sitio del electron un campo magnetico
e
e(v) r
=
3
2
40 r c
40 me r3 c2

(2.72)

m
en
e

Este campo magnetico interact

ua con el momento magnetico intrnseco
del electron s = gs B s, donde gs 2 es el factor giromagnetico del electron.3 Se tiene entonces una energa de interaccion
W = s B

(2.73)

FA
M
C

Ji

Si se sustituye el valor de B en esta expresion, sin embargo, no se obtiene una

relacion correcta. Esto se debe a que estamos considerando transformaciones
de campos en distintos marcos de referencia, y estas deben ser realizadas
empleando la teora especial de relatividad. Thomas hace la transformacion
correcta y obtiene una expresion que difiere en un factor de dos de la ecuacion
2.73, resultando una energa de interaccion
W =

e2
s
80 m2e r3 c2

(2.74)

A esta interaccion se le llama la interaccion espn-orbita. En principio este

termino debe agregarse al Hamiltoniano del atomo de hidrogeno. De hecho la
ecuacion de Dirac, que es una ecuacion relativista para el atomo de hidrogeno,
contiene esta interaccion, con el factor gs = 2.
En lugar de resolver la ecuacion de Dirac, aqu obtendremos el efecto de la
interaccion espn-orbita mediante el uso de teora de perturbaciones a primer
orden. En este caso la correccion a los niveles de energa esta dada por
E =< W >n,,m ,ms
3

(2.75)

Este factor giromagnetico se conoce con gran precisi

on, g2 = 2,0023193043622(15).
Ver ref. [20]

45

2.4. ESTRUCTURA FINA.

UN

AM

Tenemos que calcular el valor esperado del termino de perturbacion empleando funciones de onda de la forma Rn Ym donde es igual a o
. Este conjunto de funciones de onda constituye una base en la que estan
bien definidas las proyecciones del momento angular orbital m y de espn
ms . Resulta que esta base, degenerada para un valor dado de n y a orden
cero, no es la mas conveniente para calcular el valor esperado de W . La base
que debe utilizarse para calcular el valor esperado de la interaccion espnorbita debe construirse a partir de esta base y debe ser de eigenfunciones del
momento angular total del sistema j = + s. Es facil demostrar que si y s
son operadores de momento angular que conmutan entre s4 entonces la suma
es tambien un operador de momento angular. Por tanto debe ser posible obtener una base de eigenfunciones simultaneas n,,s,j,mj de los operadores 2 ,
s2 , j 2 y jz que satisfacen

m
en
e

2 n,,s,j,mj = ( + 1)h2 n,,s,j,mj

3 2
s2 n,,s,j,mj =
h
n,,s,j,mj
4
j 2 n,,s,j,mj = j(j + 1)h2 n,,s,j,mj
jz n,,s,j,mj = mj h
n,,s,j,mj

(2.76)

FA
M
C

Ji

Nos interesa obtener los valores de j posibles.

Consideremos el ejemplo especfico del estado 2p en hidrogeno. En este
caso en la base desacoplada tenemos n = 2 (lo que nos va a servir mas tarde
cuando evaluemos integrales radiales), = 1, m toma los valores 1, 0 y 1, y
ms toma los valores 1/2. Queremos obtener los valores posibles del momento
angular total j. Partimos de una base de 6 elementos y debemos terminar
con 6 elementos en la base acoplada. Es facil obtener el valor maximo de
la proyeccion mj . Para ello escribimos el operador jz = z + sz . La maxima
proyeccion jz se obtendra cuando ambas proyecciones m y ms son maximas.
Para el estado 2p las maximas proyecciones son m = +1 y ms = +1/2. Por
tanto la maxima proyeccion mj = 1+1/2 = 3/2. Hemos construido un estado
con mj = 3/2 y sabemos que no hay proyeccion mayor. Por consiguiente debe
de haber un estado con j = 3/2 y mj = 3/2, y este es el valor maximo de j.
Este estado tiene cuatro proyecciones posibles mj que son mj = +3/2, +1/2,
1/2 y 3/2 y debe haber las cuatro eigenfunciones respectivas. Partimos
4

Estos dos momentos angulares operan sobre espacios completamente diferentes, sobre
el espacio orbital y s sobre el espacio de espn, y por tanto conmutan.

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

46

j 2 2 s2
2

m
en
e

despejamos el operador deseado

UN

AM

de una base con seis elementos y hemos contruido una nueva base con cuatro
eigenfunciones acopladas. Restan entonces dos eigenfunciones que deben corresponder al eigenvalor j = 1/2 con proyecciones mj = +1/2 y 1/2. Sin
dar expresiones explcitas llegamos a la conclusion de que el estado 2p (o para
el caso cualquier estado p) en hidrogeno da lugar a los estados de momento
angular total j = 3/2 y j = 1/2. En el apendice de este captulo se hace una
construccion explcita de estas eigenfunciones en terminos de los armonicos
esfericos Y1,m y las eigenfunciones de espn y .
Es facil extender este resultado a cualquier valor5 de = 0. En este caso
los valores posibles del momento angular total son j = + 1/2 y j = 1/2.
Ahora emplearemos esta base acoplada para calcular la parte de momento
angular del operador de interaccion de espn-orbita, que es s . Del cuadrado
de j
j 2 = ( + s)2 = 2 + s2 + 2s
(2.77)

s=

(2.78)

Y en la base acoplada el valor esperado de este operador es simplemente

< s >n,,s,j,mj =

j(j + 1) ( + 1) s(s + 1) 2
h

(2.79)

FA
M
C

Ji

As podemos evaluar la parte geometrica de la interaccion espn-orbita. Tambien necesitaremos el valor esperado radial < 1/r3 >n, . En el ejercicio 4 se
pedira que se calcule el valor < 1/r3 >2p . Suponemos que se puede calcular
este valor esperado radial para los demas orbitales de hidrogeno.
Regresemos al ejemplo del calculo de la estructura fina del nivel 2p en
hidrogeno. Sustituyendo los valores n = 2, = 1, s = 1/2 y j = 3/2, 1/2 se
obtiene
1 2
< s >2p3/2 = h

2
< s >2p1/2 = 1h2

y llamando

2p =
5

2
e2 h
1
< 3 >2p
2
2
80 me c
r

Para orbitales s el u
nico valor posible es j = 1/2.

(2.80)

(2.81)

47

2.4. ESTRUCTURA FINA.

2p

3/2

1/2

2p

2p

UN

AM

2p

2p

1/2

m
en
e

Figura 2.4: Estructura fina del nivel 2p en hidrogeno.

FA
M
C

Ji

Se encuentra que debido a la interaccion espn-orbita el nivel 2p en hidrogeno

se desdobla en los niveles 2p3/2 y 2p1/2 separados una energa 3/2 2p como
se muestra en la figura 2.4.
La interaccion espn-orbita es una de las correcciones relativistas a la
ecuacion de Schroedinger para el atomo de hidrogeno. Empleando teora
de perturbaciones se pueden obtener correcciones relativistas a la energa
cinetica6 . Cuando se hace con cuidado el calculo se encuentra que la correccion a orden p4 mas la interaccion espn-orbita depende u
nicamente de n y
j, y es [18]:
n
Z 2 2 |En | 3

(2.82)
E(n, j) =
2
n
4 j + 1/2
donde ya se evaluaron las integrales radiales respectivas, y se escribe la energa en terminos de la constante de estructura fina que es adimensional y
esta dada por:
=

e2
= 7,2973525376(50) 103 1/137
40 h
c

(2.83)

La ecuacion de Dirac es la ecuacion relativista para el atomo de hidrogeno.

Como la de Schroedinger, la ecuacion de Dirac para hidrogeno tambien
6

Ver por ejemplo el desarrollo en McGervey [18].

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

48

UN

AM

tiene solucion exacta. Se encuentra que los niveles de energa del atomo de
hidrogeno dependen solo de n y de j. La ecuacion de Dirac predice que el
nivel n = 2 de hidrogeno se desdobla en el estado j = 1/2 formado por los
orbitales 2s1/2 y 2p1/2 y el estado j = 3/2 que proviene de los orbitales 2p3/2 .
En 1947 Willis Lamb encuentra usando espectroscopia de microondas que
los niveles 2s1/2 y 2p1/2 no son degenerados, sino que estan separados por
una energa que corresponde a una frecuencia de 1,06 GHz. Para explicar
este corrimiento Lamb es necesario incluir en la teora el efecto de la interaccion del electron en hidrogeno con el campo cuantizado de la radiacion
electromagnetica. Uno de los mas grandes logros de la mecanica cuantica es
el excelente acuerdo que se obtiene con los resultados experimentales, una
vez que se incluye en la teora esta interaccion con el campo electromagnetico
cuantizado en lo que se conoce como la electrodinamica cuantica.

Espn nuclear. Estructura hiperfina.

m
en
e

2.5.

Ji

En este punto resulta natural preguntarnos acerca de los efectos de la

estructura nuclear en los niveles de energa del atomo de hidrogeno. Es especialmente importante considerar la interaccion con el espn nuclear I que da
lugar a la estructura hiperfina. En analoga con la interaccion espn-orbita
suponemos un termino de interaccion
Hhf = aI j

(2.84)

FA
M
C

donde a es una constante relacionada con el valor de la funcion de onda

electronica evaluada en el n
ucleo7 .
Definimos ahora el momento angular total atomico F = I + j y construimos la base acoplada nsjIF mF . La interaccion hiperfina da lugar a los
niveles de energa F
EF = a

F (F + 1) I(I + 1) j(j + 1) 2
h

(2.85)

As por ejemplo, si el n
ucleo es un proton (I = 1/2), el estado 1s1/2 de
hidogeno se separa en dos niveles hiperfinos con F = 1/2 + 1/2 = 1 y
F = 1/2 1/2 = 0 separados por una energa Ehf = ah2 . Por otra parte
7

Ver por ejemplo la discusi

on completa de este problema en el ejemplo 1.4 de Budker,
Kimball y DeMille [6].

2.5. ESPIN NUCLEAR. ESTRUCTURA HIPERFINA.

49

UN

AM

si el n
ucleo es deuterio, con I = 1, el estado 1s1/2 se desdobla en los dos
niveles hiperfinos con F = 3/2 y F = 1/2 separados por una energa Ehf =
3/2 ah2 . El estudio de la estructura hiperfina permite entonces determinar
propiedades importantes del n
ucleo atomico.
Con esta discusion de la estructura hiperfina concluimos el estudio del
atomo de hidrogeno. Los resultados obtenidos han sido de gran utilidad para
hacer comparaciones entre experimento y teora que permiten establecer, con
excelente precision, la validez de la mecanica cuantica para la descripcion de
este sistema. Tambien nos serviran de guia para construir funciones de onda
y calcular niveles de energa de atomos con mas electrones.

Ap
endice. Construcci
on de la base acoplada
2pj .

FA
M
C

Ji

m
en
e

En este apendice construimos las eigenfunciones de los operadores de

momento angular electronico total j 2 y jz de los estados pj a partir de los
armonicos esfericos Y1,m y de las eigenfunciones de espn y .
Empecemos considerando el efecto de los operadores escalera y s
sobre las eigenfunciones de momento angular orbital y de espn respectivamente. Utilizando la segunda de las relaciones 2.37 con = 1 y m = 1, 0 y
1 se obtiene

Y1,1 =
2hY1,0

Y1,0 =
2hY1,1
Y1,1 = 0
(2.86)
La misma relacion 2.37 puede ser empleada para el operador de espn s , en
este caso con = s = 1/2 y m = 1/2, 1/2, resultando
s =
s = 0

(2.87)

Estos resultados seran de utilidad un poco mas adelante.

Escribimos el operador de momento angular electronico total j = + s.
Por tanto tambien podemos escribir jz = z + sz y j = + s . Para = 1
y s = 1/2 el maximo valor posible de la proyeccion mj = 3/2 es por tanto la

CAPITULO 2. EL ATOMO
DE HIDROGENO

50

suma de las maximas proyecciones m = 1 y ms = 1/2. La funcion de onda

de este estado es por tanto
p3/2 ,3/2 = Y1,1

(2.88)

pero, usando 2.37

j p3/2 ,3/2 =
( + s )Y1,1 =

3hp3/2 ,1/2

2hY1,0 + h
Y1,1

y tamben

UN

j p3/2 ,3/2 = ( + s )Y1,1

AM

donde hemos utilizado los valores de j y mj como etiquetas de la nueva

funcion. La funcion con j = 3/2 y mj = 1/2 se obtiene aplicando j = +s
a esta expresion, teniendo cuidado de emplear la relacion 2.37 para cada
operador. Tenemos por tanto
(2.89)
(2.90)
(2.91)

m
en
e

Igualando estas dos expresiones y resolviendo para la funcion deseada se

obtiene
1
2
(2.92)
p3/2 ,1/2 =
Y1,0 + Y1,1
3
3
Aplicando nuevamente j a este resultado se obtiene
1
2
h
2Y1,1 + Y1,0 + 2hY1,0
3
3

Ji

2hp3/2 ,1/2 =

(2.93)

FA
M
C

y por tanto

2
1
Y1,0
(2.94)
p3/2 ,1/2 = Y1,1 +
3
3
Queda como ejercicio demostrar que si se aplica j a esta funcion se
obtiene la que se espera de mnima proyeccion de momento angular total
mj = 3/2, que es
(2.95)
p3/2 ,3/2 = Y1,1

Notese que como los armonicos esfericos Y1,m y las eigenfunciones de espn
y son ortonormales las eigenfunciones de j 2 y jz que hemos construido
son ortonormales tambien.
Falta obtener las funciones para j = 1/2 con proyecciones mj = 1/2. Es
claro que la funcion con mj = 1/2 debe ser una combinacion lineal de Y1,0

2.5. ESPIN NUCLEAR. ESTRUCTURA HIPERFINA.

51

y Y1,1 . Ademas la combinacion lineal debe ser ortogonal a la funcion 2.92.

Por tanto la funcion es
2
1
Y1,1 + Y1,0
3
3

(2.96)

AM

p1/2 ,1/2 =

donde hay la posibilidad de multiplicar el miembro derecho por 1 (otra vez

aparece una fase arbitraria). Queda como ejercicio demostrar que si se aplica
j a esta funcion se obtiene
2
Y1,1
3

UN

1
p1/2 ,1/2 = Y1,0 +
3

(2.97)

FA
M
C

Ji

m
en
e

Para = 1 y s = 1/2 hemos obtenido un conjunto ortonormal de seis funciones, combinaciones lineales de productos de armonicos esfericos y eigenfunciones de espn, que son eigenfunciones del cuadrado de momento angular
total j 2 y su proyeccion jz , con j = 3/2 y 1/2. Es claro que este procedimiento se puede generalizar para construir las eigenfunciones de una suma de
dos momentos angulares j1 y j2 que conmutan entre s, a partir de combinaciones lineales de productos de eigenfunciones de cada uno de los momentos
angulares.