Teora de estados de

transicin y energa de
activacin
GL42A, Martes 2 de Octubre, 2007
Prof. Martin Reich
Molecularidad de una reaccin
diferencia con la termodinmica al multiplicar las reacciones?
reeja mecanismo de reaccin
NO reeja mecanismo de reaccin
Progeso de reaccin (!) y
Velocidad de Reaccin (d!/dt)
Ley de velocidad de reaccin
(reaction rate law)
Corresponde a la relacin entre la velocidad de reaccin
y las concentraciones de los reactivos y productos
ojo! esta ley especca es para la reaccin directa
Para la reaccin elemental directa:
aA + bB ! productos
d!/dt = ?
d!/dt = k
dir
[A]
a
[B]
b
Objetivos
- Entender el efecto de la temperatura sobre la
cintica de reaccin
- Denir el concepto de energa de activacin,
estado de transicin y de complejo activado
- Entender cmo se puede hacer trampa para que
una reaccin ocurra o se acelere (catalizadores)
Dependencia de k:
Energa de Activacin (Ea)

Las constantes de velocidad de reaccin (k) en

general aumentan con la Temperatura de acuerdo a
la Ley de Arrhenius:
k = A exp (-E
a
/RT)
macroscpica
R = k
boltz
N
avog
k = A exp (-E
a
/k
boltz
T)
E
a
en J/mol o
kJ/mol
microscpica E
a
en eV
regla simple de conversin de unidades de Ea:
1 eV ~ 100 kJ/mol
por ejemplo, Ea = 0.1 eV es ~ Ea = 10 kJ/mol
k = A exp (-E
a
/RT)= A exp (-E
a
/k
boltz
N
avog
T)
De la misma forma que:
k = A exp (-E
a
(kJ)/RT)= A exp (-E
a
(eV)/k
boltz
T)
PV = nRT = NkT
N = #molculas = nN
avog
Ley de Arrhenius
k = A exp (-E
a
/RT) lnk = - E
a
/RT + lnA
k
T
lnk
1/T
Diagramas de Arrhenius
datos
experimentales
cmo obtenemos la energa de activacin y el
factor preexponencial??
Diagramas de Arrhenius
Diagramas de Arrhenius
Energa de Activacin y Entalpa
En el estado de equilibrio: aA + bB ! cC
d!/dt = k
dir
[A]
a
[B]
b
- k
inv
[C]
c
= 0
k
dir
/ k
inv
= [C]
c
/ [A]
a
[B]
b
= Ka
Esto nos permite relacionar la termodinmica con la cintica
k
dir
/ k
inv
= Ka
Energa de Activacin y Entalpa
La variacin de Ka con T estaba dada por:
integr.
combinando..
!H
rx
= E
a+
- E
a-
Energa de Activacin y Entalpa
la energa de activacin es la barrera energtica que la
reaccin debe superar para proceder
Energa de Activacin y Entalpa
animacin
http://chimge.unil.ch/En/cin/1cin16.htm
La constante de velocidad de reaccin
(k) depende de:

Temperatura:
Regla general: la velocidad de reaccin
aumenta al doble por cada 10C de aumento
en temperatura

En menor grado la presin, y la composicin

la idea es ver cmo podemos expresar A

en base a distintas teoras, para tener una
idea del MECANISMO de REACCIN:
1) Teora de Colisiones
2) Teora de Estados de Transicin
k = A exp (-E
a
/RT)
barrera energtica
de la reaccin
probabilidad de la reaccin
(factor de frecuencia)
frequency factor, frequency attempt
Teora de Colisiones
aA + bB ! productos
d!/dt = k
dir
[A]
a
[B]
b
La velocidad a la cual A desaparece es: d!/dt = -d[A]/dt
[A]=n
A
/V=N
A
/(N
avog
V) La concentracin de A es:
Reemplazando: d!/dt = -(1/N
avog
V)dN
A
/dt
Denimos f
AB
como la tasa de colisin entre A y B por udeV
d!/dt = (f
AB
/N
avog
)exp(-E
a
/RT)
dN
A
/(Vdt) = -f
AB
exp(-E
a
/RT)
(distrb. Boltzmann)
Teora de Colisiones
La frecuencia de colisiones (f
AB
) puede ser calculada mediante
teora cintica de los gases:
Combinando:

!
f
AB
= "
*
8k
B
T
#m
AB
$
%
&
'
(
)
1/ 2
N
A
N
B
V
2
= "
*
8k
B
T
#m
AB
$
%
&
'
(
)
1/ 2
N
AVOG
2
[ A][B]

!
d"
dt
= N
AVOG
2
#
*
8k
B
T
$m
AB
%
&
'
(
)
*
1/ 2
[ A][B]exp(+E
a
/ RT)
Comparando:

!
k = N
AVOG
"
*
8k
B
T
#m
AB
$
%
&
'
(
)
1/ 2
exp(*E
a
/ RT) = AT
1/ 2
exp(*E
a
/ RT)
La velocidad de reaccin, segn esta teora, corresponder al
nmero de colisiones entre A y B con energa suciente para
sobrepasar la energa de activacin (Ea) de la reaccin
Teora de Estados de Transicin
reactivos ! productos
los reactivos pasan por un estado en el cual la energa es
mucho ms alta que los reactivos y productos, el llamado
estado de transicin
Para la reaccin:
Teora de Estados de Transicin
Teora de Estados de Transicin
A+B ! C
Para la reaccin:
Tenemos un estado intermedio:
A+B AB

! C
Keq

d!/dt = k

[AB

] = k

K
eq

[A][B]
AB se denomina complejo activado
y corresponde a una especie intermedia que se forma en
la reaccin, que tiene energa ms alta que los productos
y reactivos, y por ende es menos estable
Teora de Estados de Transicin
A+B ! C
Para la reaccin:
Tenemos un estado intermedio:
A+B AB

! C
Keq

k

= k

K
eq

k

= " f = " k
B
T/h
k
K
eq

= exp (-!G

/RT) = exp(!S

/R)exp(-!H

/RT)
k

= (" k
B
T/h) exp(!S

/R)exp(-!H

/RT)

!
k = N
AVOG
"
*
8k
B
T
#m
AB
$
%
&
'
(
)
1/ 2
exp(*E
a
/ RT) = AT
1/ 2
exp(*E
a
/ RT)
A+B ! C
Para la reaccin:
Tenemos un estado intermedio:
A+B AB

! C
Keq

A+B
AB

C
Catalizadores

Catlisis: aceleracin de una reaccin qumica

Los catalizadores aceleran una reaccin

proveyendo a dicha reaccin de una ruta
alternativa de menor energa
Catalizadores

Este camino de menor energa puede ser

logrado de dos formas principales:
- Mediante la aparicin de un complejo
activado distinto
- Ms baja energa de activacin

El efecto est relacionado a un mayor nmero

de colisiones (o interacciones) que permiten
que la reaccin sobrepase ms rpido el
estado de transicin
Catalizadores
los catalizadores NO participan directamente en
la reaccin, sino que slo la aceleran
http://chimge.unil.ch/
En/cin/1cin20.htm
http://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.fhi-berlin.mpg.de/th/Highlights/co_
reaction2.gif&imgrefurl=http://www.fhi-berlin.mpg.de/th/Highlights/cathy_99.html&h=225&w=250&sz=121&hl=es&start=7&sig2=yRS70q-
p_Rr0AVjB1NEYDA&tbnid=GJs5bqZwFVaR0M:&tbnh=100&tbnw=111&ei=7U8BR8PHHJ3yeJ618LAC&prev=/images%3Fq%3Dcatalysis%2Boxidation%2Bof%2BCO%26gbv%3D2%26svnum%3D10%
26hl%3Des%26sa%3DG
Inhibidores
los inhibidores NO participan directamente en la
reaccin, sino que slo la inhiben (aumentando Ea
de la reaccin)
Barite scale problem
Offshore oil production (e.g. north sea). Especially
during secondary oil recovery SO
4
2-
-rich seawater
(28.1 mmol/L) is injected into the porous oil bearing
reservoir rock. The formation water contains high
concentration of Ba
2+
(0.07 - 18.2 mmol/L).
Barite (BaSO
4
) precipitates
Porosity and permeability of porous reservoir rock is
reduced.
What is the role of
!background electrolytes (Na
+
, Cl
-
)
!growth inhibitors (e.g., HEDP)
on the growth velocity and morphology
Ba
2+
SO
4
2-
Na
+
Cl
-
Pipes get clogged
?
crecimiento de baritina (imagen de AFM)
AFM image of sector-shaped
island growth and spiral growth
on barite(001); steps are one
molecular layer in height
Computer simulation of island growth
including adsorption energies and
site-specific hydration energies