TERMODINMICA

Estudio de las transformaciones energticas asociadas a procesos

Sistema
Entorno
Universo
Interaccin con
el entorno
Fronteras
Cambios de Estado y Procesos
Estado de
equilibrio 1
Estado de
equilibrio 2
camino 1
camino 2
T
2
,P
2
,X
2
T
1
,P
1
,X
1
Estado de
equilibrio 1
Estado de
equilibrio 2
camino 1
camino 2
T
2
,P
2
,X
2
T
1
,P
1
,X
1
reversibles
irreversibles
isobricos
isocricos
isotrmicos
adiabticos
Procesos
Equilibrio?
Fronteras?
reversibles
irreversibles
isobricos
isocricos
isotrmicos
adiabticos
Procesos
Equilibrio?
Fronteras?
Calor Trabajo
Procesos isotrmicos
T
ext
T
Q
Paredes diatrmicas
fijas o mviles
T = T
ext
T
ext
T
Q
Paredes diatrmicas
fijas o mviles
T = T
ext
Procesos adiabticos
T
Q = 0
Paredes adiabticas
fijas o mviles
T
ext
T
Q = 0
Paredes adiabticas
fijas o mviles
T
ext
P = P
ext
P
W P
ext
Paredes mviles
adiabticas o diatrmicas
P = P
ext
P
W P
ext
Paredes mviles
adiabticas o diatrmicas
Procesos isobricos
P
ext
P
V = 0
Paredes fijas
adiabticas o diatrmicas
P
ext
P
V = 0
Paredes fijas
adiabticas o diatrmicas
Procesos isocricos
TIPOS DE PROCESOS
ENERGIA: ENERGIA: es la capacidad de
realizar trabajo o de transferir
calor.
CALOR: CALOR: es un intercambio de
energa asociado al vnculo
trmico entre el sistema y su
entorno.
TRABAJO: TRABAJO: es un intercambio
de energa asociado con el
vnculo mecnico entre el
sistema y su entorno.
ENERGA Y SISTEMAS FISICOQUMICOS
Formas de energa:
* Radiacin * Elctrica
* Mecnica * Qumica
* Gravitatoria * Elstica
Energa a nivel
microscpico
E
P
E
C
Energa
Cintica
Energa
Potencial
Primera Ley de la TD: La energa no se crea ni se destruye.
La energa total del universo permanece constante.
Funciones de estado. Ejemplos: T y P
Energa interna: Suma de todas las Ec y Ep de las
partculas del sistema. La variacin de la energa
interna NO depende del camino: f(estado)
E = E
f
E
i
= Q - W
ENERGA Y FUNCIONES DE ESTADO
Energa cintica: es la energa asociada al movimiento
de las partculas del sistema, a mayor velocidad > Ec.
Energa potencial: es la debida a fuerzas de interaccin
(atraccin y repulsin) entre partculas, a menor
distancia > |Ep| de interaccin.
CALOR Y TRABAJO: FUNCIONES DEL CAMINO
Convencin de Signos:
Pierde Q Q < 0
Absorbe Q Q > 0
Ejecuta W W > 0
Recibe W W < 0
Calor y Trabajo: Formas de intercambiar energa,
aparecen slo durante una transformacin y como
dependen del proceso NO son funciones de estado!
H
2
O(15C) H
2
O (20C)
Ej: fuego, electrodos, luz solar o agitador mecnico
Calculos de W:
Expansin: W = P. V
Elctrico: W = q.E
Calculos de Q:
Calent/Enfr: Q = m.c.T
Transf. fase: Q = m.L
Energa Trmica: Asociada a nivel molecular con el movimiento catico de las
partculas (<Ec> = 3/2.RT)
Calor: Flujo de energa trmica generalmente debido a diferencias de
temperatura
Equivalente mecnico del calor Experimento de Joule
ENERGA INTERNA, ENTALPA Y CALOR
H = E + (P.V) E + (n
G
.R.T)
H = E + P.V
Medicin de
E & H por
calorimetra
Transf. a V=cte: E = Q
V
+ P.0 = Q
V
Transf. a P=cte: H = (Q
P
- P.V) + PV = Q
P
La entalpa H y la
energa interna E
son f(estado)
Q a V=cte E
Q a P=cte H
CALOR EN TRANSFORMACIONES FSICAS
SUSTANCIAS PURAS
Curvas de Calent./Enfriam.
c
(s)
= 0.55cal/g
o
C
c
(l)
= 1.00cal/g
o
C
c
(g)
= 0.50cal/g
o
C
L
fus
= H
fus
= 6.01 kJmol
L
vap
= H
vap
= 40.65 kJmol
L
S-L
L-V
S
V
Q entregado
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
L
S-L
L-V
S
V
Q entregado
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
Cambio fsico:
H
2
O(g) H
2
O(s) H
sub
?? (difcil de realizar)
H
2
O(s) H
2
O(l) H
fus
=80 cal/g (endot.)
H
2
O(l) H
2
O(g) H
vap
=540 cal/g (endot.)

H
sub
=-(H
fus
+H
vap
) =-620 cal/g (exotrmico)
TERMOQUMICA: CALORES DE REACCIN

Cambio qumico:
2C(grafito) +O
2
(g) 2CO(g) H
r
?? (forma CO
2
)
C(grafito) +O
2
(g) CO
2
(g) H
1
=-393.51 kJ/mol (exot.)
2CO(g) +O
2
(g) 2CO
2
(g) H
2
=-565.98 kJ/mol (exot.)

H
r
=2.H
1
- H
2
=-221.04 kJ/mol (exotrmica)
Ley de Hess: La variacin de entalpa que acompaa a una
cierta transformacin es independiente de que el proceso
se realice en una o ms etapas.
A(g) + B(g) C(g) + D(g) H
A(g) + B(g) E(g) H
1
E(g) C(g) + D(g) H
2
H = H
1
+ H
2
Ruptura de enlaces requiere energa
Formacin de enlaces libera energa
ENERGA QUMICA
Reaccin Exotrmica:
Se libera ms energa en la formacin de
enlaces de la que se emplea para romper
enlaces (la energa puede liberarse como
calor, luz, trabajo).
REACTIVOS
tomos
Gaseosos
PRODUCTOS
ENDOTRMICA
PRODUCTOS
REACTIVOS
EXOTRMICA
tomos
Gaseosos
PRODUCTOS
REACTIVOS
EXOTRMICA
tomos
Gaseosos
Reaccin Endotrmica:
Se consume ms energa en la ruptura de
enlaces de la que se libera en la formacin
de enlaces (la energa puede suministrarse
como calor, luz, trabajo).
ECUACIONES TERMOQUMICAS, ESTDOS
ESTNDAR & ENTALPAS DE COMBUSTIN
Ecuacin Termoqumica: como la energa involucrada depende de los
estados final (productos) e inicial (reactivos), en una ecuacin termoqumica
deben figurar T, P y los estados de agregacin de todas las sustancias.
Estado Estndar: se ha acordado internacionalmente el valor de 1 bar
(0.987 atm.) como estado estndar. La expresin H corresponde a una
variacin de H en condiciones estndar.
Entalpa de Combustin: es la cantidad de calor liberada cuando se oxida
una sustancia en atmsfera con exceso de oxgeno
C(grafito) + O
2
(g) CO
2
(g) H=-393 kJ
C
6
H
6
O(s) + 7O
2
(g)6CO
2
(g) + 3H
2
O(l) H=-3053 kJ
Entalpa de Formacin: es la cantidad de calor puesta en juego cuando un
compuesto se forma a partir de sus elementos en estados estndar.
H
2
(g) + Cl
2
(g) HCl(g) Hf = -22.6 kcal
De acuerdo con la definicin anterior, la entalpa de cualquiera de los elementos
en su estado estndar vale cero.

=
i
i T f i T r
H H
0 0
, ,

aA bB cC dD + +
Segn la ley de Hess, el H de
cualquier reaccin se puede
calcular como la suma de los H
f
de los productos menos la suma
de los H
f
de los reactivos
multiplicadas por los respectivos
coeficientes estequiomtricos:
ENTALPAS DE FORMACIN
ENTALPAS DE ENLACE
H
2
(g) + F
2
(g) 2HF(g) + 546 kJ
(Exotrmica)
Los enlaces absorben energa cuando se
rompen y liberan energa cuando se forman.
Por lo tanto los enlaces dbiles son fciles de
romper, su nivel de energa es alto sus
molculas son menos estables y ms reactivas.
Molculas diatmicas
Entalpas de enlace promedio
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
ESPONTANEIDAD: ENTROPA Y ENERGA LIBRE
Conocimientos Previos:
Nivel Macroscpico: P, T, Q & W, E & H.
Nivel Microscpico: E
Pot
y E
Cin
Vib, Rot & Tras.
Equilibrios (Fsicos = S, Qumicos = No)
Objetivos:
Conceptos de Espontaneidad y Reversibilidad.
Probabilidad y Desorden.
Significado Fsico de la Entropa.
Segunda Ley de la Termodinmica.
Utilidad de la Energa de Gibbs.
Efecto de la Temperatura sobre la Espontaneidad.
PROCESOS ESPONTNEOS
Ambiente
Ambiente
Atmsfera
25C 75C 50C 50C
Sistema Aislado
Procesos espontneos: Son aquellos que tienen lugar sin intervencin
externa. Se llevan a cabo en un sentido definido.
* En todos los casos la energa total se conserva, por lo tanto el Primer
Principio no nos sirve para predecir la evolucin de un sistema!!!
PROCESOS IRREVERSIBLES Y REVERSIBLES
P
V
A
B
P
V
A
B
P
V
A
B
P
V
A
B
P
V
A
B
P
V
A
B
P
V
A
B
P
V
A
B
P
V
A
B
P
V
A
B
P
V
A
B
P
V
A
B
Procesos Reversible:
Se puede devolver al sistema y a su entorno al estado inicial invirtiendo el
camino exactamente.
Est dado por una sucesin de estados de equilibrio.
Puede invertirse por un cambio infinitamente pequeo en las condiciones
externas.
Rutas , en el
ciclo se ha
invertido
trabajo
Rutas =, en el
en el ciclo el
trabajo neto
fue nulo
MQUINAS TRMICAS Y SEGUNDO PRINCIPIO
El flujo de calor ocurre espontneamente en un nico
sentido y en forma irreversible. El Primer Principio no
distingue entre trabajo y calor, son equivalentes.
Mquina Trmica Mquina Frigorfica
Kelvin-Plank: Es imposible un proceso
cclico que convierta al calor absorbido de
un nico bao completamente en trabajo.
Clausius: Es imposible un proceso cclico
cuyo nico efecto sea transferir calor de un
bao fro a uno caliente.
Mquina Trmica: Toma calor de un bao
caliente, convierte una parte en trabajo y
desecha otra parte en el bao frio.
Mquina Frigorfica: Emplea trabajo para
extraer calor desde un bao fro y lo
transfiere hacia un bao caliente.
Viola Kelvin-Plank Viola Clausius
Q
T
C
T
F
ENERGA INTERNA, CALOR Y TRABAJO
PUNTO DE VISTA MOLECULAR
Vibracin
Traslacin
Rotacin
Vibracin
Traslacin
Rotacin
Energa Cintica
Intramolecular Intermolecular Intramolecular Intermolecular
Energa Potencial
Mecanismos de
Transferencia
de Energa
Sistema
Entorno
Energa Energa
Sistema
Entorno
Energa Energa
Calor
Energa Energa
Entorno
Sistema
Energa Energa
Entorno
Sistema
Trabajo
ENTROPA: PROBABILIDAD Y DESORDEN
Feynmann: El trmino desorden en TD
est asociado al nmero de veces que el
interior del sistema puede ser arreglado
para que el exterior se vea siempre igual.
El estado macroscpico de un sistema
queda definido al especificar T, P, V, m, etc.
A nivel microscpico los movimientos
moleculares son caticos: posiciones y
velocidades cambian en forma permanente.
atm. atm.
1 atm. vaco
ENTROPA: DEFINICIN Y PROPIEDADES
La entropa es una funcin del estado de un sistema S = S
final
S
initial
Para procesos isotrmicos el cambio de entropa est dado por S = q
rev
/ T
Est relacionada con la distribucin de energa del sistema y es una medida de la
cantidad de energa que no est disponible para efectuar trabajo til.
Es un factor clave para determinar el sentido de los procesos espontneos.
La dispersin de energa que se produce cuando aumenta S est asociada al concepto
termodinmico de desorden.
Boltzmann asoci a la entropa con el nmero de estados microscpicos compatibles
con un estado macroscpico determinado. S = k.ln

+ = =
i
f
V
i
f
i f
T
T
c
V
V
R n S S S ln ln
CAMBIO DE ENTROPA DE UN GAS IDEAL
CON EL VOLUMEN Y LA TEMPERATURA.
Velocidad
N

M
o
l

c
u
l
a
s
Velocidad
N

M
o
l

c
u
l
a
s
La Entropa es una magnitud extensiva que en
general aumenta con el volumen y siempre
crece con al aumentar la temperatura.
S EN PROCESOS FSICOS Y QUMICOS
Slido
+
Disolvente Disolucin
S
Slido
+
Disolvente Disolucin
S
Slido Lquido Gas
S S
Slido Lquido Gas
S S
Gas
+
Disolvente Disolucin
S
Gas
+
Disolvente Disolucin
S
Slido
+
Disolvente Disolucin
S
Slido
+
Disolvente Disolucin
S
Slido Lquido Gas
S S
Slido Lquido Gas
S S
Gas
+
Disolvente Disolucin
S
Gas
+
Disolvente Disolucin
S
La entropa de un sistema aumenta:
En los cambios hacia fases con menor
orden: fusin, vaporizacin y volatilizacin.
(En estos casos vale S
tr
= H
tr
/ T
tr
)
Al disolver un slido en un lquido para
formar una solucin ideal.
Cuando se vaporiza un gas disuelto en un
lquido.
En las reacciones qumicas en las que crece
el nmero de moles gaseosos.
Cuando una fase experimenta aumentos en
su volumen
La entropa de una sustancia es mayor:
Cuanto ms alta es la temperatura (aumento
de Ec: traslacional, rotacional & vibracional).
Cuanto mayor es el tamao (HI > HF) o mayor
la complejidad (C
2
H
6
> CH
4
) de sus molculas.
Cuanto ms abierta es su estructura
molecular.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
S
uni
= 0 proceso reversible (condicin de equilibrio)
S
uni
> 0 proceso irreversible (criterio de espontaneidad)
Cuando un sistema llega al equilibrio,
ni el proceso directo ni el inverso son
espontneos, ninguno procede ya que
no hay fuerza impulsora. La energa
se conserva aunque es dispersada
permanentemente y degradada a su
forma ms desordenada (calor).
S
universo
= S
sistema
+ S
entorno
0
Entropa del universo a lo largo
de un proceso
0
5
10
15
20
25
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiempo
S
u
n
i
v
e
r
s
o

=
=
0 S
mximo S
Equilibrio
uni
uni
S
univ
aumenta permanentemente
S
univ
0, aunque S
sist
< 0
En un sistema aislado S
sist
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
S
sis
S
ent
S
uni
S
0
ENERGA LIBRE DE GIBBS
uni
uni sis sis
sis sis uni
sis
sis uni
sis
ent
ent sis uni
S T S T H G
S T H G
S T S T H
H S T S T
T
H
S S
T
H
S
S S S
= =

=
=

=
+ =
. .
.
. ) . (
. .
Para procesos a P y T constantes:
Procesos irreversibles (S
univ
>0) G
Sist
< 0
Proceso no espontneo (S
univ
<0) G
Sist
> 0
Sistemas en equilibrio (S
univ
=0) G
Sist
= 0
G es una combinacin entre H y S que
describe el mximo trabajo til que se
puede obtener a P & T ctes.
Espontaneidad:
H
sis
< 0 no asegura espontaneidad.
S
sis
> 0 no asegura espontaneidad.
Dado que en muchos casos H y S
tienen el mismo signo, es el balance
entre H y T.S lo que determina el
sentido de una transformacin.
ENERGA LIBRE Y TEMPRATURA
G = H T.S
G
fus
= H
fus
T.S
fus
0 = H
fus
T
fus
.S
fus
S
fus
= H
fus
/T
fus
T > T
fus
G < 0
T < T
fus
G > 0
T
fus
= 273 K
H
fus
= 6.01 kJ
S
fus
= 22.0 J/K
+15C G = -0.33 kJ
-10C G = +0.22 kJ
E
n
e
r
g

a

d
e

G
i
b
b
s
Temperatura

H
>
0

H

>

0

S
<
0

S

>

0

S
<
0

H

<

0

S

>

0
0
No Espontneo
Espontneo

H
<
0
1
3
2
4
E
n
e
r
g

a

d
e

G
i
b
b
s
Temperatura

H
>
0

H

>

0

S
<
0

S

>

0

S
<
0

H

<

0

S

>

0
0
No Espontneo
Espontneo

H
<
0
1
3
2
4
G EN SISTEMAS HIDROLGICOS Y BIOLGICOS
Sistema Aislado
g
Sistema Abierto