DISEO Y CARACTERIZACIN DE SENSORES

QUMICOS EN ESTADO SLIDO. APLICACIN DE

MODELOS TERICOS PARA EL ESTUDIO DE
INTERFERENCIAS
TESIS DOCTORAL
Presentada por:
Roberto Hanoi Labrador Montero
Directores:
Dr. Juan Soto Camino
Dr. Ramn Mart!ne"#M$%e"
RESUMEN
En e& presente traba'o de tesis se e(ponen &os resu&tados obtenidos en e& dise%o ) &a
caracteri"acin de dos tipos de sensores *u!micos en estado s&ido+ as! como su
ap&icacin en e& reconocimiento o determinacin de especies *u!micas de inter,s.
En &a primera parte se e(pone e& dise%o ) &a caracteri"acin de tres tipos de &en-uas
e&ectrnicas. .n primer dispositi/o se prepara para rea&i"ar an$&isis cua&itati/os )
cuantitati/os de diso&uciones sa&inas ) a-uas minera&es0 uti&i"ando como m,todo de
medicin &a potenciometr!a. Dic1o dispositi/o se compone de cinco e&ectrodos de
traba'o met$&icos 2oro0 p&ata0 p&atino0 cobre ) cinc3 encapsu&ados en un ci&indro de
acero ino(idab&e. Se /eri4ica &a capacidad de di4erenciacin de& dispositi/o sobre
muestras de di4erente composicin aninica0 como por e'emp&o0 diso&uciones
sa&inas preparadas en e& &aboratorio ) a-uas minera&es comercia&es. Se ana&i"a
adem$s &a capacidad de predecir &os ni/e&es aninicos en &as muestras0 resu&tando
buena para &as determinaciones de c&oruros ) moderadas para e& su&4ato )
bicarbonato.
.n se-undo dispositi/o se uti&i"a en &a prediccin de bisu&4itos en muestras de
/inos mediante /o&tametr!a de pu&sos. E& dispositi/o se compone de cuatro
e&ectrodos de traba'o 2oro0 p&atino0 acero ino(idab&e ) rodio3 encapsu&ados en un
ci&indro de acero ino(idab&e uti&i"ado como e&ectrodo de seudore4erencia5au(i&iar.
Se rea&i"a adem$s un dise%o e(perimenta& *ue inc&u)e e& an$&isis no so&o de
bisu&4itos sino tambi,n de $cido ascrbico e 1istamina. Se rea&i"an e(perimentos de
ca&ibracin de& sistema ) de /a&idacin de &os mode&os de prediccin creados. Los
resu&tados de &a ca&ibracin muestran una capacidad predicti/a mu) buena 1acia e&
bisu&4ito0 ) aceptab&e 1acia e& $cido ascrbico ) &a 1istamina. En &a /a&idacin se
detecta una disminucin de &a capacidad predicti/a 1acia todas &as especies0
causada por un e4ecto matri".
La tercera Len-ua E&ectrnica inc&u)e &a uti&i"acin simu&t$nea de dos
metodo&o-!as de medicin: /o&tametr!a de pu&sos ) medidas de &a impedancia0 para
&a determinacin de& contenido sa&ino en muestras de carne picada. La capacidad
predicti/a de &a &en-ua e&ectrnica 61!brida7 resu&ta buena para e& an$&isis de
c&oruro ) moderadas para nitrito ) nitrato.
La se-unda parte de esta tesis e(pone e& dise%o ) caracteri"acin de un dispositi/o
de capa -ruesa de (ido de rutenio uti&i"ado como sensor de pH0 as! como e&
p&anteamiento ) /eri4icacin de mode&os tericos para e& estudio de &os procesos de
inter4erencia. E& dispositi/o presenta una 4uerte resistencia mec$nica ) *u!mica0 as!
como una sensibi&idad mu) cercana a& comportamiento nerstiano0 ) tiempos de
respuesta ba'os. Se encuentran inter4erencias debido a &a presencia de aniones
comunes en &as muestras ana&i"adas0 causadas por &a presencia de (ido de p&omo
en &a pasta comercia& de (ido de rutenio uti&i"ada en &a preparacin de& sensor.
Por 8&timo0 se proponen mode&os tericos capaces de describir e& comportamiento
de &a se%a& potenciom,trica de a&-unos sensores s&idos ) de estudiar procesos de
inter4erencia en estos. La /eri4icacin de estos mode&os se &&e/a a cabo en sistemas
simp&es tipo M5MO5M9+ as! como en e& sensor de capa -ruesa de (ido de rutenio.
RESUM
En e& present treba&& de tesi s:e(posen e&s resu&tats obtesos en e& disen) i &a
caracterit"aci de dos tipus de sensors *u!mics en estat s;&id+ ai(! com &a seua
ap&icaci en e& reconei(ement o determinaci d:especies *u!mi*ues d:inter,s.
En &a primera part s:e(posa e& disen) i &a caracterit"aci de tres tipus de &&en-<es
e&ectr;ni*ues. .n primer dispositiu es /a preparar per a rea&it"ar an=&isi *ua&itati/es
i *uantitati/es de diso&ucions sa&ines i ai-<es minera&s0 uti&it"ant com m>tode de
mesura &a potenciometria. A*uest dispositiu es composa de cinc e&ectrodes de
treba&& met=&?&ics 2or0 p&ata0 p&at!0 coure i "inc3 encapsu&ats en un ci&indre d:acer
ino(idab&e. Es /eri4ica &a capacitat de di4erenciaci de& dispositiu sobre mostres de
di4erent composici ani;nica0 como per e(emp&e0 diso&ucions sa&ines preparades a&
&aboratori i ai-<es minera&s comercia&s. Es /a ana&it"ar a m,s &a capacitat de predir
e&s ni/e&&s ani;nics a &es mostres0 *ue resu&ta bona per a &es determinacions de
c&orurs i moderades per a& su&4at i bicarbonat.
.n se-on dispositiu es /a 4er ser/ir en &a predicci de bisu&4its en mostres de /ins
per mi- de /o&tametria de po&sos. E& dispositiu es composa de *uatre e&ectrodes de
treba&& 2or0 p&at!0 acer ino(idab&e i rodi3 encapsu&ats en un ci&indre d:acer ino(idab&e
uti&it"at com e&ectrode de pseudore4er>ncia5au(i&iar. Se rea&it"a a m,s un disen)
e(perimenta& *ue inc&ou &:ana&isi no so&s de bisu&4its sin; tamb, d:=cid asc;rbic i
1istamina. S:1an rea&it"at e(periments de ca&ibraci de& sistema i de /a&idaci de&s
mode&s de predicci ap&icats. E&s resu&tats de &a ca&ibraci mostraren una capacitat
predicti/a mo&t bona per a& bisu&4it0 i acceptab&e per a &:=cid asc;rbic i &a 1istamina.
A &a /a&idaci es /a detectar una disminuci de &a capacitat predicti/a per a totes
&es especies0 a causa d:un e4ecte matriu.
La tercera &&en-ua e&ectr;nica inc&ou &a uti&it"aci simu&t=nia de dues metodo&o-ies
de mesura: /o&tametria de po&sos i mesures de &a imped=ncia0 per a &a determinaci
de& contin-ut sa&! en mostres de carn picada. La capacitat predicti/a de &a &&en-ua
e&ectr;nica 61!brida7 /a resu&tar bona per a &:an=&isi de c&orur i moderada per a
nitrit i nitrat.
La se-on part d:a*uesta tesi e(posa e& disen) i caracterit"aci d:un dispositiu de
capa -rossa d@;(id de ruteni uti&it"at com a sensor de pH0 ai(! com e& p&ante'ament
i /eri4icaci de mode&s te;rics per a &:estudi de&s procesos d:inter4er>ncia. E&
dispositiu /a presentar bona resist>ncia mec=nica i *u!mica0 ai(! com una
sensibi&itat mo&t propera a& comportament nersti=0 i temps de resposta bai(os. Es
/an trobar inter4er>ncies per &a pres>ncia d:anions comuns en &es mostres
ana&it"ades0 causades per &a pres>ncia d:;(id de p&om en &a pasta comercia& d:;(id
de ruteni uti&it"ada en &a preparaci de& sensor.
Per 8&tim0 es proposen mode&s te;rics capaAos de descriure e& comportament de &a
sen)a& potenciom>trica d:a&-uns sensors s;&ids i d:estudiar procesos d:inter4er>ncia
en a*uestos. La /eri4icaci de&s mode&s es /a dur a terme en sistemes simp&es de&
tipus M5MO5M9+ ai(! com a& sensor de capa -rossa d:;(id de ruteni.
ABSTRACT
In t1e present t1esis0 t1e resu&ts obtained in t1e desi-n and c1aracteri"ation o4 tBo
di44erent Cinds o4 so&id state sensors0 as Be&& as t1eir app&ication in t1e 4ie&d o4
reco-nition and determination o4 c1emica& species are e(posed.
T1e 4irst part o4 t1e BorC is 4ocused in t1e desi-n and c1aracteri"ation o4 sensor
arra)s0 name&) e&ectronic ton-ues 2ET3. A 4irst ET based on potentiometr) is
prepared 4or t1e *ua&itati/e and *uantitati/e ana&)sis o4 bot1 sa&ine so&utions and
minera& Baters. T1e potentiometric ET Bas composed b) 4i/e meta&#based sensors
as BorCin- e&ectrodes0 name&) -o&d0 si&/er0 p&atinum0 cooper and "inc+ encapsu&ated
into a stain&ess stee& c)&inder. T1e capabi&ities o4 t1e ET 4or reco-nition o4 samp&es
based in t1e di44erences in t1e anionic content 1a/e been /eri4ied. T1e capabi&ities
4or predictin- anionic &e/e&s 1a/e been /eri4ied as Be&&0 s1oBin- -ood resu&ts in
prediction o4 c1&oride0 as Be&& as moderate resu&ts 4or bot1 su&4ate and bicarbonate.
A second ET based on /o&tammetr) Bas e/a&uated in t1e prediction o4 bisu&4ites in
Bine samp&es. T1e ET Bas composed b) 4our meta&#based BorCin- e&ectrodes
2-o&d0 p&atinum0 stain&ess stee& and r1odium3 encapsu&ated in a stain&ess stee&
c)&inder used as seudore4erence5counter e&ectrode. Ascorbic acid and 1istamine
Bere a&so inc&uded in t1e ana&)sis o4 prediction. Hence0 an e(perimenta& desi-n Bas
used 4or e(p&ainin- t1e corre&ation and con4oundin- betBeen t1e t1ree ana&)tes.
Ca&ibration o4 t1e measurement s)stem Bas per4ormed as Be&& as /a&idation o4
created prediction mode&s. T1e resu&ts o4 ca&ibration s1oBed -ood prediction o4
bisu&4ites0 and acceptab&e 4or bot1 ascorbic acid and 1istamine. In /a&idation
process0 a decreasin- in capabi&ities o4 prediction o4 a&& species Bas detected
caused main&) due to a matri( e44ect.
T1e t1ird ET consisted in t1e simu&taneous use o4 tBo measurement met1odo&o-ies
name&) pu&se /o&tammetr) and e&ectroc1emica& impedance spectroscop) 2EIS3 4or
t1e determination o4 t1e sa&ine content in minced meat. T1e capabi&ities o4 t1e
61)brid7 ET resu&ted -ood in t1e ana&)sis o4 c1&oride0 meanB1i&e prediction o4
bot1 nitrite and nitrate can be considered as moderate.
T1e second part o4 t1e t1esis describes t1e desi-n and c1aracteri"ation o4 a t1icC#
4i&m sensor made o4 rut1enium o(ide used as pH sensor+ and t1e
statement5/eri4ication5/a&idation o4 t1eoretica& mode&s 4or t1e stud) o4 inter4erin-
processes in so&id state sensors as Be&&. T1e t1icC#4i&m sensor s1oBed a stron-
resistance bot1 c1emica& and mec1anica&0 as Be&& as a near nerstian sensibi&it).
Inter4erin- process 1a/e been 4ound due to t1e presence o4 common anions in t1e
samp&es. T1e inter4erences are caused due to reactions betBeen inter4erin- species
and t1e &ead o(ides inc&uded in t1e composition o4 t1e rut1enium o(ide resisti/e
paste. T1eoretica& mode&s ab&e to describe bot1 t1e be1a/ior o4 potentiometric
response and t1e inter4erin- process o4 so&id state sensors 1a/e been proposed and
/a&idated5/eri4ied. Da&idation5/eri4ication o4 mode&s 1as been carried out 4or simp&e
s)stems suc1 as meta&#based sensors M5MO5M90 and a&so in a comp&e( s)stem
suc1 as t1e t1icC#4i&m sensor o4 rut1enium o(ide.
NDICE
INTRODUCCION Y OBJETIVOSEEEEEEEEEEEEEEEEEEF
CAPTULO I. LENGUAS ELECTRNICASEEEEEEEEEEEEE.G
I.i Introduccin ! "! t#cno"o$%! d# "!& L#n$u!& E"#ctrnic!&..EEEEEE.... H
I.i.F Sentidos 1umanos ) sentidos arti4icia&es. Ana&o-!asEEEEEEEEEE.I
I.i.FFSentido de& o&4atoEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE...EI
I.i.FJ Sentido de& -ustoEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE..EEI
I.i.J Kecesidad de &as narices ) &en-uas e&ectrnicasEEEEEEEEEEEE.L
I.i.M AntecedentesEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.EEFN
I.i.O Len-uas E&ectrnicas: concepto0 /enta'as ) principa&es ap&icacionesEE.E.FO
I.i.OF Denta'as de &as &en-uas e&ectrnicasEEEEEEEEEEEEEE.E..FH
I.i.OJ Principa&es ap&icacionesEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.E.FI
I.i.G Tipos de sensores usados en &as &en-uas e&ectrnicasEEEEEEEEE..FP
I.i.GF Sensores potenciom,tricosEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.JN
I.i.GJ Sensores /o&tam,tricosEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE...JG
I.i.GM Otros tipos de sensores e&ectro*u!micosEEEEEEEEEEEEEEJL
I.i.GO Sensores pticosEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.JP
I.i.H Qusin de sensores: &en-uas e&ectrnicas 1!bridas. Dispositi/os tipo
EK5ETEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE..MF
I.i.I An$&isis de &a respuesta de &os sensores en &as ET: Patrones de reco#
nocimientoEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEMM
I.i.IF An$&isis de Componentes Principa&es 2PCA3EEEEEEEEEEEE.MG
I.i.IFF C$&cu&o PCAEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.MH
I.i.IJ Re-resin de m!nimos cuadrados parcia&es 2PLS3EEEEEEEEEE.ON
I.i.IJF Mode&o b$sicoEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE..OF
I.i.IJJ Ob'eto de &a re-resin PLS: Predecir R a partir de 9EEEEEEEE..OJ
I.i.IJM Proceso de c$&cu&o de PLSEEEEEEEEEEEEEEEEEE...OM
I.i.IJO Sr$4icos PLS. E/a&uacin de &os mode&os de prediccin PLSEEEEE.OO
I.' L#n$u! #"#ctrnic! (ot#ncio)*tric! (!r! #" r#conoci)i#nto + "!
(r#diccin d# !nion#& #n di&o"ucion#& &!"in!& + !$u!& )in#r!"#&EE.E...OI
I.F.F IntroduccinEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.OI
I.F.J E(perimenta&EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE...OP
I.F.JF Dise%o ) preparacin de &a &en-ua e&ectrnicaEEEEEEEEEEE..GN
I.F.JJ Preparacin de &as muestrasEEEEEEE.EEEEEEEEEEE..GF
I.F.JM Mediciones potenciom,tricasEEEEEEEEEEEEEEEEEEGG
I.F.JO Tratamiento de datosEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.....GH
I.F.M Resu&tadosEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE....GL
I.F.MF An$&isis cua&itati/oEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE....GL
I.F.MJ An$&isis cuantitati/o. Prediccin de &as concentraciones aninicasEE..EIN
I., L#n$u! #"#ctrnic! -o"t!)*tric! (!r! "! (r#diccin d# .i&u"/ito& #n
-ino&EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE...ELN
I.J.F IntroduccinEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.....LN
I.J.J E(perimenta&EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEELH
I.J.JF Len-ua e&ectrnicaEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.LI
I.J.JJ Medidas HPLCEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE..LL
I.J.JM Preparacin de &as muestrasEEEEEEEEEEEEEEEEEE...PN
I.J.JO Medidas /o&tam,tricas. Do&tametr!a de pu&sosEEEEEEEEE..EEPM
I.J.JG Tratamiento de datosEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.PG
I.J.M Resu&tadosEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE....PH
I.J.MF Proceso de ca&ibracinEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE...PH
I.J.MJ Proceso de /a&idacinEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE..FNL
I.0 L#n$u! #"#ctrnic! 12%.rid!3 co)(u#&t! (or &#n&or#& -o"t!4
)*trico& # i)(#do)*trico& (!r! "! d#t#r)in!cin d#" cont#nido
d# &!"#& #n c!rn# (ic!d!EEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.FFM
I.M.F IntroduccinEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE...FFM
I.M.FF A&-unos traba'os anteriores sobre ap&icaciones de dispositi/os
arti4icia&es sobre muestras c$rnicasEEEEEEEEEEEEE...E..FJN
I.M.FJ Espectroscop!a de impedancia e&ectro*u!micaEEEEEEE.EEE...FJG
I.M.J E(perimenta&EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.EE.FMN
I.M.JF Preparacin de &as muestrasEEEEEEEEEEEEEEEEE.EFMF
I.M.JJ Len-ua e&ectrnica /o&tam,trica. Mediciones por /o&tametr!a de
pu&sosEEEEEEEEEEEEEEEEEE..EEEEEE...EFMJ
I.M.JM Medidas de impedancia. Sensor impedom,tricoEE.EEEEEEEEFMO
I.M.JO Tratamiento de datosEEEEE...EEEEEEEEEEEEEEEFMG
I.M.M Resu&tadosEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE..FMH
I.M.MF Medidas /o&tam,tricas en diso&ucinEEEEEEEEEEEEEE..FMH
I.M.MJ Medidas /o&tam,tricas en carne picadaEEEEE.EEEEEEEE..FMP
I.M.MM Medidas de impedanciaEEEEEEEEEEEEE...EEEEEEFOG
I.M.MO Len-ua 61!brida7. Resu&tados en con'untoEEEEEEE.EEEEE.FGF
I.O Conc&usiones de& cap!tu&oEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.FGO
I.G Tib&io-ra4!a consu&tadaEEEEEEE.EEEEEEEEEEEEEEFGH
CAPTULO II. DISE5O Y CARACTERI6ACIN DE UN SENSOR
DE CAPA GRUESA DE 7IDO DE RUTENIO PARA MEDICIONES
DE P8. ESTUDIO DE LOS PROCESOS DE INTER9ERENCIAEE...E.FIG
II.F IntroduccinEEEEEEEEEEEE...EEEEEEEEEEEE.FIH
II.FF .na panor$mica acerca de &a tecno&o-!a de capa -ruesaEEEEEEE..FIL
II.FJ Impresin seri-r$4icaEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.FLN
II.FJF Panta&&asEEEEEEEEE..EEEEEEEEEEEEEEEEFLF
II.FJJ Ras*uetasEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE.FLJ
II.FJM Pastas ) SustratosEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE....FLO
II.FM Los dispositi/os t1icC#4i&m como sensoresEEEEEEEEEEEE...FPF
II.J E(perimenta&EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE...EEEFPO
II.JF Preparacin de& sensorEEEEEEEEE...EEEEEEEEEEEFPO
II.JJ Estudio de &a resistencia a &a corrosinEEEEEEEEEEEEEE.FPH
II.JM Mediciones potenciom,tricas. Acondicionamiento ) estudio de
&os par$metros de& sensorEEEEEEEEEEEEEEEEEE.....FPH
II.JO Estudio de &os procesos de inter4erenciaEEEEEEEEEEE..EE.FPL
II.M Resu&tadosEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE..EE.FPP
II.MF Acondicionamiento de& sensorEEEEEEEEEEEEEEEEE..FPP
II.MJ Determinacin de &os par$metros de& sensorEEEEEEEEEE.EEJNJ
II.MM Estudio de &os procesos de inter4erenciaEEEEEEEEEEEEE...JNH
II.MO Ma-nitud de &os procesos de inter4erencia: Coe4iciente de
Se&ecti/idadK
pot
EEEE.EEEEEEEEE..EEEEEEEE......JFH
II.O Conc&usiones de& cap!tu&oEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEJFI
II.G Tib&io-ra4!a consu&tadaEEEEEEEEEEEEEEEEEE...EEJFP
CAPTULO III. MODELOS TEORICOS PARA EL ESTUDIO DE
LOS PROCESOS DE INTER9ERENCIA EN ELECTRODOS DE
ESTADO SLIDOEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE...JJG
III.F IntroduccinEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE...EEJJH
III.FF Limitaciones de &a Ecuacin de KiCo&sCi#EisenmanEEEEEEEE...JJL
III.J La 1iptesis a& mode&o: e& cambio de acti/idad en especies s&idasEE..EJJP
III.M Otras e(presiones e*ui/a&entesEEEEEEEEEEEEEEEEE..JMI
III.O E(perimenta&EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE..EEJON
III.OF Deri4icacin de& mode&oEEEEEEEEEEEEEEEEEEE...JON
III.OJ E&ectrodo A-5A-Tr en presencia de C&
#
EEEEEEEEEEEE...EJOG
III.OM Ap&icacin de& mode&o en e& estudio de &as inter4erencias en e&
sensor de capa -ruesa de RuO
J
EEEEEEEEEEEEEEEEEJOI
III.G Ep!&o-o para e& Cap!tu&o III: Comparacin de mode&os tericosEEE..E.JGO
III.H Conc&usiones de& cap!tu&oEEEEEEEEEEEEEEEEEE......JGI
III.I Tib&io-ra4!a consu&tadaEEEEEEEEEEEEEEEEEE..EEJGL
CONCLUSIONES GENERALESEEEEEEEEEEEEEEE..EEJHN
Captulo I
Le!ua" Ele#t$%&#a"
I.i INTRODUCCIN A LA TECNOLOGA DE LAS LENGUAS
ELECTRONICAS
Los or-anismos /i/os podemos recibir in4ormacin acerca de cambios en e& medio
ambiente *ue nos rodea a tra/,s de sentidos especia&i"ados para dic1a 4uncin.
Estos sentidos0 adem$s de percibir ) ana&i"ar estos cambios0 son capaces tambi,n
de reaccionar se-8n &a necesidad de e&&o. .na c&asi4icacin neuro4isio&-ica
enumera en cinco e& tota& de &os sentidos presentes en seres 1umanos: &a /ista0 e&
tacto0 e& o!do0 e& -usto ) e& o&4ato. Los tres primeros sentidos de &a c&asi4icacin son
considerados 4!sicos0 pues estos se adaptan a percibir est!mu&os de& tipo 4!sico+
mientras *ue &os dos 8&timos son capaces de detectar cambios en &a composicin
*u!mica de& entorno0 de a1! *ue se consideren sentidos *u!micos.
La comunidad cient!4ica se 1a /o&cado recientemente en e& intento de reproducir
estos sentidos *u!micos de 4orma arti4icia&. Ko obstante0 &a tarea de dise%ar narices
o &en-uas arti4icia&es resu&ta un tanto comp&e'a0 debido 4undamenta&mente a *ue e&
mecanismo natura& de percepcin *u!mica no est$ tota&mente di&ucidado aun UFV.
Ko e(iste una re&acin directa entre &a estructura de &as mo&,cu&as ) e& est!mu&o *ue
se percibe de& contacto con e&&as0 esto es0 mo&,cu&as con estructuras simi&ares
pueden causar distinta impresin 2a&-unas partes de mo&,cu&as de 1idrocarburos
son du&ces ) otras no3+ ) por e& contrario0 mo&,cu&as con -rupos 4unciona&es
di4erentes pueden percibirse de 4orma simi&ar 2partes de carbo1idratos son du&ces )
e& acetato de p&omo tambi,n3. M$s aun0 a&-unos e4ectos adiciona&es pueden
presentarse0 como siner-ismo0 anta-onismo0 enmascaramiento0 entre otros e4ectos.
En e& caso de& sentido de& o&4ato0 numerosos aromas b$sicos aun no 1an sido
descubiertos0 e inc&uso0 a&-unos de e&&os probab&emente no e(istan.
I.i.' S#ntido& 2u)!no& + &#ntido& !rti/ici!"#&. An!"o$%!&.
I.i.'' S#ntido d#" o"/!to
E& sentido 1umano de& o&4ato es capa" de reconocer ) discriminar compuestos
/o&$ti&es con una e(actitud ) se&ecti/idad considerab&emente a&tas. A&-unos o&ores
son detectados en e& orden de partes por tri&&n. Todo esto se 1ace posib&e -racias a
*ue entre FN ) FNN mi&&ones de receptores de o&4ato se &oca&i"an en e& epite&io nasa&
en un $rea de apro(imadamente G cm
J
.
A di4erencia de& sentido de& -usto0 e& o&or no puede ser 4$ci&mente c&asi4icado en
sensaciones di4erentes. Los 1umanos podemos distin-uir a&rededor de FNNNN
sustancias *u!micas con &os receptores o&4ati/os siendo estimu&ados estos mediante
un &imitado n8mero de aromas primarios. A&-unos in/esti-adores 1an su-erido *ue
este n8mero /ar!a entre I ) GN. Recientemente0 se 1a propuesto *ue pueden e(istir
unos FNNN -enes o&4ati/os &os cua&es son ad'udicados so&amente en &a nari". Los
aromas son -enera&mente mo&,cu&as &i-eras0 de pe*ue%o tama%o0 po&ares0 ) con
4recuencia 1idr4obas UJV.
I.i.', S#ntido d#" Gu&to
Las papi&as -ustati/as0 de &as cua&es e(isten a&rededor de FNNNN0 &as podemos
&oca&i"ar 4undamenta&mente en &a &en-ua0 a&-unas en e& /e&o de& pa&adar0 otras en &a
parte interna de &a me'i&&a0 4arin-e ) epi-&otis de &a &arin-e UMV. La sensacin de
sabor puede c&asi4icarse en cinco cate-or!as b$sicas: du&ce0 acido0 sa&ado0 amar-o )
umami.
.na papi&a -ustati/a contiene entre GN ) FNN c,&u&as re&acionadas con &as cinco
sensaciones de sabor. Cada una de estas c,&u&as tiene receptores *ue se en&a"an a
&as mo&,cu&as e iones contenidos en &os a&imentos *ue incorporamos a nuestro
or-anismo ) de este en&ace resu&tan &as distintas sensaciones de sabor. Cada una de
estas sensaciones de sabor presenta un ni/e& de 6umbra&7 distinto en &a &en-ua0 de&
cua& &a sensacin de amar-or tiene e& ni/e& mas ba'o. Esto se puede considerar
como una proteccin )a *ue muc1as de &as sustancias t(icas o /enenosas son
amar-as UOV. Las sustancias acidas tienen un ni/e& de umbra& intermedio mientras
*ue &as sa&adas ) du&ces presentan &os /a&ores de umbra& mas a&tos.
I.i., N#c#&id!d d# N!ric#& + L#n$u!& #"#ctrnic!&.
Sardner ) Tart&ett UGV de4inieron &as narices e&ectrnicas como instrumentos
compuestos por un -rupo de sensores *u!micos de especi4icidad parcia& ) con un
apropiado sistema de reconocimiento de patrones0 &os cua&es son capaces de
reconocer o&ores simp&es o comp&e'os. Por e& contrario0 &as &en-uas e&ectrnicas son
sistemas mu&tisensores para e& an$&isis de &!*uidos0 basados en 6arrays7 de sensores
) patrones de reconocimiento UHV.
E& sistema de& o&4ato 1umano puede detectar mi&es de compuestos distintos con un
a&to -rado de especi4icidad0 ) de a1! *ue &as in/esti-aciones diri-idas a& dise%o de
sistemas de narices arti4icia&es 1an supuesto un a/ance si-ni4icati/o en &os estudios
de ca&idad de aromas en &a industria a&imenticia. E(iste una estrec1a re&acin entre
&as narices 1umanas ) sus 1omo&o-as e&ectrnicas. Cada nari" consta de tres
re-iones principa&es. La nari" 1umana cuenta con un sistema de c,&u&as receptoras
de o&ores0 e& bu&bo o&4ati/o ) e& cerebro. Las partes e*ui/a&entes en &os sistemas
e&ectrnicos son e& con'unto de sensores *u!micos de o&ores0 e& procesador de datos
2ordenador3 ) e& sistema para e& reconocimiento de &os patrones.
.na &en-ua e&ectrnica0 sin embar-o0 podr!a ser ima-inada como un an$&o-o de
ambos sistemas 1umanos 2-usto ) o&4ato30 )a *ue puede ser usada en e&
reconocimiento de todo tipo de compuestos disue&tos0 inc&uidos compuestos
/o&$ti&es pro/enientes de &os aromas una /e" disue&tos UHV. Las &en-uas e&ectrnicas
pueden ser uti&i"adas no so&o para e& reconocimiento o c&asi4icacin de especies0
sino tambi,n para determinaciones cuantitati/as de &as concentraciones de estas.
La simi&itud entre &en-ua bio&-ica ) &en-ua e&ectrnica se mani4iesta en cada una
de sus etapas. As!0 en &os sistemas de &en-ua e&ectrnica &a 4uncin de& a&imento &o
rea&i"an muestras de car$cter &!*uido0 *ue a& tener un contacto !ntimo con &os
sensores act8an de 4orma simi&ar a &a re&acin de &os a&imentos con &as papi&as
-ustati/as. Los sensores no sue&en ser todos i-ua&es sino *ue poseen norma&mente
di4erentes tipos de sensibi&idades0 de &a misma 4orma *ue 1a) di4erentes papi&as
para di4erentes -ustos. Los sensores de& sistema de &en-ua e&ectrnica rea&i"an
medidas *ue ad*uieren 4orma de se%a& e&,ctrica0 esta se%a& sue&e precisar un
acondicionamiento antes de ser transmitida a un ordenador de 4orma seme'ante a
&os ner/ios sensiti/os de& -usto transmiten &a se%a& ner/iosa a& cerebro. En e&
ordenador se rea&i"a un an$&isis de &os datos para reconocer patrones de medidas o
rea&i"ar c&asi4icaciones por ana&o-!a con an$&isis pre/ios0 *ue e*ui/a&e a& traba'o
*ue rea&i"an &as neuronas de& cerebro para procesar &a in4ormacin de &a memoria )
asociar e& nue/o producto a un sabor conocido. .n es*uema i&ustrati/o de &a
ana&o-!a de& sistema -ustati/o 1umano ) &as &en-uas e&ectrnicas se presenta en &a
9i$ur! '.
9i$ur! '. An!"o$%! d#" &i&t#)! $u&t!ti-o 2u)!no con "!& "#n$u!& #"#ctrnic!&.
I.i.0 Ant#c#d#nt#&
En &os 8&timos JG a%os se 1an pub&icado numerosos traba'os acerca de& desarro&&o
de sentidos arti4icia&es. E& primer traba'o acerca de& tema de &a estimu&acin de&
sentido de& o&4ato 4ue presentado por Persaud ) Dodds en FPLJ UIV. A*u! &os
autores mostraron &os resu&tados de& dise%o de un con-&omerado de sensores
*u!micos usado para estimu&ar &os receptores ) e& uso simu&t$neo de m,todos de
reconocimiento para determinar &os patrones de estimu&acin. A& momento de
presentado0 e& dispositi/o 4ue identi4icado como una /ersin e&ectrnica de& sentido
de& o&4ato. A ra!" de e&&o0 e& t,rmino 6nari" e&ectrnica7 se 1i"o popu&ar a 4ina&es de
&a d,cada de &os oc1enta0 ) desde entonces muc1as estrate-ias 1an sido propuestas
para e& desarro&&o de estos dispositi/os.
En FPLG0 Otto ) T1omas ULV desarro&&aron e& primer sistema para an$&isis en
&!*uidos basado en e& uso de un sistema con m8&tip&es sensores. A partir de este
a%o0 se comien"an a dise%ar ) presentar numerosos dispositi/os de este tipo0
com8nmente &&amados 6&en-uas e&ectrnicas7. En &a actua&idad e(iste un -ran
numero de sistemas tipo narices e&ectrnicas disponib&es en e& mercado0 sin
embar-o0 e& numero de &en-uas e&ectrnicas comercia&mente disponib&es es
bastante reducido UP0 FNV.
A& principio de ser presentadas &as &en-uas ) narices e&ectrnicas0 se cre cierta
con4usin se-8n &a denominacin0 pues a&-unos m,todos como &os cromato-r$4icos
o &os m,todos de espectrometr!a de masas son denominados tambi,n como
sistemas para e& reconocimiento de sabor5o&or. Esta con4usin se e&imin con e&
paso de& tiempo0 *uedando &os nue/os sistemas desarro&&ados como 8nicos
testadores de sabor5o&or0 )a *ue su dise%o siempre estu/o en4ocado en &a
neuro4isio&o-!a de &os sentidos 1umanos.
E& nombre 6&en-ua e&ectrnica7 es m$s popu&ar en &os traba'os pub&icados en
Europa0 mientras *ue en Am,rica se &es conoce como 6c1ips7 de sabor ) en &as
pub&icaciones asi$ticas sensores de sabor o sistemas de sabor. .n dispositi/o se
denomina 6sensor de sabor7 cuando es usado en &a c&asi4icacin de sensaciones
b$sicas de sabor0 ) e& resu&tado es comparado o comprobado mediante un pane& de
catadores. En e& caso de &as &en-uas e&ectrnicas0 su principa& ap&icacin tambi,n /a
diri-ida a &a c&asi4icacin de muestras de a&imentos0 aun*ue en este caso &os
resu&tados no tienen *ue ser necesariamente comparados por un pane&
especia&i"ado0 sino *ue se comparan con otras propiedades de &a muestra ana&i"ada.
A principios de &a d,cada de &os no/enta e& dise%o ) presentacin de estos nue/os
sistemas tipo narices ) &en-uas e&ectrnicas se 1i"o mu) popu&ar. Ambos sistemas
ten!an como punto en com8n e& uso de 6arra)s7 compuestos por un numero
si-ni4icati/o de sensores 2ma)ormente sensores potenciom,tricos3 para rea&i"ar
an$&isis cua&itati/os de muestras0 *ue inc&u)en discriminacin ) deteccin de
especies *u!micas0 identi4icacin de aromas o sabores0 separacin de productos de
ma)or ca&idad de otros de ca&idad in4erior0 entre otros aspectos. Entre &os -rupos de
in/esti-acin pioneros en e& desarro&&o de narices e&ectrnicas destac e&
Laboratorio de In/esti-acin sobre Sensores0 encabe"ado por e& pro4esor Ju&ian
Sardner de &a Escue&a de In-enier!a de &a .ni/ersidad de WarBicC0 en e& Reino
.nido. Cient!4icos pertenecientes a dic1o -rupo pub&icaron numerosos traba'os en
&os cua&es se usaban -rupos sensores po&im,ricos como materia& sensor0 esto para &a
discriminacin de distintos aromas como por e'emp&o a&co1o&0 otras bebidas0 tabaco
) distintos tipos de ca4,. Tambi,n ana&i"aron aspectos -enera&es de &os dispositi/os
dise%ados ) se%a&aron a&-unas de &as &imitaciones *ue sur-en en e& uso de e&&os UFF#
FMV. Otro de &os -rupos de in/esti-acin di-no de ser considerado como pionero en
e& dise%o tanto de narices como &en-uas e&ectrnicas es e& Laboratorio de Q!sica
Ap&icada de &a .ni/ersidad de LinCopin- en Suecia. Sus primeras incursiones en e&
dise%o de sentidos arti4icia&es se centraron en e& desarro&&o de narices e&ectrnicas.
Ana&i"aron &a posibi&idad de& uso de sensores *u!micos de e4ecto de campo
2CHEMQET3 como sensores de -ases 4ormando parte de narices e&ectrnicas.
Como ap&icacin directa0 crearon un sistema compuesto no so&o por sensores
CHEMQET sino tambi,n por a&-unos sensores de -ases de& tipo 6Ta-uc1i7 ) un
sensor in4rarro'o de CO
J
0 ) todo e&&o &o ap&icaron en e& an$&isis de &a ca&idad de&
pape& producido por empresas suecas UFO0 FGV.
Desde *ue en FPPJ0 ToCo ) co&aboradores pub&icaran e& *ue se considera e& primer
art!cu&o sobre &en-uas e&ectrnicas UFHV numerosos 1an sido &os traba'os *ue se 1an
presentado ) *ue aun se si-uen presentando. Las in/esti-aciones sobre e& dise%o )
ap&icacin de estos dispositi/os se 1an intensi4icado en &os 8&timos a%os. Esto
*ueda p&asmado en *ue entre &os a%os FPPH ) JNNN se 1ab!an presentado a&rededor
de JN traba'os0 ) )a 1asta e& a%o JNNH0 esta ci4ra 1ab!a aumentado 1asta LN. Muc1os
de estos traba'os se centran en &a industria a&imenticia ) &a industria 4armac,utica0
*ue son considerados como &os principa&es campos de ap&icacin. Otros traba'os
centran su atencin en e& tipo de sensor uti&i"ado.
De entre todos &os -rupos de in/esti-acin *ue se dedican a& dise%o de &en-uas
e&ectrnicas0 e(isten dos -rupos *ue0 a& i-ua& *ue &os mencionados anteriormente
como pioneros en e& dise%o de narices e&ectrnicas0 se pueden considerar como ta&
para e& caso de &as &en-uas e&ectrnicas. .no de estos -rupos es propiamente e& )a
mencionado Laboratorio de Q!sica Ap&icada de &a .ni/ersidad de LinCopin-0
Suecia0 *ue a ra!" de sus in/esti-aciones en sensores de -ases0 e(trapo&aron sus
es4uer"os 1acia e& an$&isis en diso&uciones0 dise%ando un n8mero considerab&e de
&en-uas e&ectrnicas0 &as cua&es se componen en su ma)or!a por sensores de& tipo
/o&tam,tricos UFI#FPV0 ) e(tendiendo su campo de ap&icacin no so&o 1acia &a
industria a&imenticia0 sino tambi,n a sectores de &a industria b$sica UJNV0 &a
industria automo/i&!stica0 &a proteccin ambienta& UJFV0 entre otros.
Otro de &os -rupos de in/esti-acin *ue -o"a de cierta 'erar*u!a dada su
e(periencia en e& dise%o de &en-uas e&ectrnicas es e& *ue diri-e e& Pro4esor Andre)
Le-in de& Departamento de Xu!mica de &a .ni/ersidad de San Petersbur-o0 Rusia.
Los primeros traba'os de este -rupo se en4ocaron en e& uso de &en-uas e&ectrnicas
compuestas por sensores potenciom,tricos 2met$&icos0 po&im,ricos3 para e/a&uar &a
ca&idad de distintos tipos de bebida 2t,0 ca4,0 cer/e"a0 "umos3+ as! como para
ana&i"ar &as capacidades de estos dispositi/os en se-uimientos de &os procesos de
en/e'ecimiento de a&-unos a&imentos UJJ#JOV. Cabe mencionar adem$s otros
-rupos de in/esti-acin como e& Departamento de In-enier!a E&ectrnica de &a
.ni/ersidad Tor Vergata de Roma0 e& Srupo de Sensores ) Tiosensores de &a
.ni/ersidad Autnoma de Tarce&ona ) e& -rupo perteneciente a &a .ni/ersidad de
Da&&ado&id0 *uienes 1an rea&i"ado aportes importantes en &as in/esti-aciones sobre
e& dise%o de narices ) &en-uas e&ectrnicas.
I.i.: L#n$u!& #"#ctrnic!&; Conc#(to< -#nt!=!& + (rinci(!"#&
!("ic!cion#&.
.na &en-ua e&ectrnica es un instrumento ana&!tico *ue reproduce de 4orma
arti4icia& &a sensacin de sabor. Se compone de un con'unto de sensores *u!micos
de ba'a se&ecti/idad ) de especi4icidad parcia& sobre &os di4erentes componentes de
una diso&ucin. Dic1a se&ecti/idad parcia& unida a& 1ec1o de *ue &os resu&tados
-enerados de &as mediciones son tratados con 1erramientas estad!sticas 1acen estos
sistemas de sensores idea&es para ser uti&i"ados en muestras de natura&e"a *u!mica
comp&e'a0 enti,ndase muestras con a&to contenido de especies *u!micas en su
composicin. Cada sensor de& con'unto mide una propiedad 2o especie3
determinada de &a muestra. La respuesta de& con'unto de sensores o4rece una 1ue&&a
caracter!stica de cada propiedad5especie en &a muestra. La suma de todas &as
1ue&&as o4rece e& patrn de reconocimiento. Este concepto *ueda i&ustrado en &a
9i$ur! ,.
9i$ur! ,. E&>u#)! d# un! "#n$u! #"#ctrnic!.
E& dise%o ) construccin de &en-uas e&ectrnicas re*uiere de &a 4usin de /arias
ramas de &a ciencia0 como son &a tecno&o-!a de &os sensores0 metodo&o-!a de &os
patrones de reconocimiento0 inte&i-encia arti4icia& ) 1erramientas *uimiom,tricas.
En este sentido se debe destacar *ue todas &as descripciones o conceptos dados de
&as &en-uas e&ectrnicas puntua&i"an e& 1ec1o de *ue son sistemas 4ormados por
-rupos o a-&omeraciones de sensores0 pero )a sea por o4recer una ima-en m$s
i&ustrati/a0 o simp&emente por considerar&o un aspecto ob/io0 se omite inc&uir &os
sistemas de reconocimiento de patrones en &os conceptos. Dic1o esto0 ) tomando
como re4erencia e& t,rmino bio&-ico de &a simbiosis0 se puede conc&uir *ue &as
&en-uas e&ectrnicas0 a& i-ua& *ue ocurre en e& sistema -ustati/o 1umano0 son &a
simbiosis de dos acciones espec!4icas rea&i"adas por distintos actores: &a obtencin
de &a in4ormacin o caracter!sticas de una muestra mediante papi&as
-ustati/as5sistema de sensores e&ectro*u!micos+ ) &a interpretacin de dic1a
in4ormacin en nuestro cerebro con &a a)uda de &as neuronas0 o en un ordenador
mediante e& An$&isis Estad!stico Mu&ti/ariado.
I.i.:' V#nt!=!& d# "!& L#n$u!& E"#ctrnic!&
Las /enta'as 4undamenta&es *ue o4recen &as &en-uas e&ectrnicas es *ue son
sistemas de sensores simp&es ) robustos &os cua&es no necesitan procesos especia&es
de conser/acin0 &impie"a ni a&macenamiento. Senera&mente0 &os costes de dise%o
de estos dispositi/os son mu) ba'os. Adem$s de estos0 &a /enta'a 4undamenta& de&
uso de estos dispositi/os es *ue0 en comparacin con e& sentido de& -usto 1umano0
estos no son sub'eti/os0 u adaptati/os0 no se 4ati-an ni se in4ectan0 &o cua& es mu)
com8n en0 por e'emp&o0 -rupos de pane&istas o catadores de sabor. Adem$s0 pueden
uti&i"arse en e& an$&isis de sustancias no di-erib&es ) t(icas. En &a T!."! ' se
muestra una comparacin en &a *ue se pueden /eri4icar a&-unas /enta'as de &as
&en-uas e&ectrnicas sobre &as t,cnicas de an$&isis *u!mico tradiciona&es0 *ue
inc&u)en e& an$&isis *u!mico e&ementa& ) e& an$&isis mediante e*uipamiento de a&ta
-eneracin 2Cromato-ra4!a Saseosa0 HPLC0 etc.3+ as! como con pane&es o -rupos
de e(pertos.
T!."! '. V#nt!=!& d#" u&o d# "!& "#n$u!& #"#ctrnic!& &o.r# "o& &i&t#)!& !n!"%tico& d#
)#dicin.
L#n$u!&
E"#ct.
An!".
?u%)ico.
E"#)#nt!"
An!".
?u%)ico
E>. A"t!
$#n#r!cin
P!n#"#& d#
C!t!dor#&
Simp&e"a0 Robuste" si no no si
Sastos de dise%o o
ad*uisicin
ba'os medios a&tos a&tos
Consumo de tiempo
de mediciones
ba'o a&to a&to medio
Kecesidad de
persona& a&tamente
ca&i4icado
no no si si
Contaminacin5destru
ccin de &a muestra
no si si si
Seneracin de
residuos
ba'a a&ta ba'a a&ta
Posibi&idad de si si no no
medicin in situ
Posibi&idad de
incorporacin de&
sistema de medicin
en &!neas de
produccin 2Ind.
A&imenticia3
si no no no
I.i.:, Princi(!"#& A("ic!cion#&
.n &istado de &os campos principa&es de ap&icacin de &as &en-uas e&ectrnicas se
muestra a continuacin:
I'u"t$&a Al&(et&#&a
Contro&es de ca&idad durante &a produccin ) e& a&macenamiento 2a-uas minera&es0
/inos0 "umos0 ca4,0 &ec1es0 etc.3
Optimi"acin de bioreactores
Contro& de &os procesos de en/e'ecimiento 2*uesos0 /inos3
Contro& autom$tico de& sabor
Me'&#&a
Dia-nsticos no in/asi/os 2orina0 sudor0 sa&i/a0 etc.3
Monitoreo c&!nico in vivo
Sabor de &os productos 4armac,uticos 2enmascaramiento de &a amar-ura0 etc.3
Se!u$&'a'
Deteccin de armas *u!micas ) bio&-icas
Deteccin de dro-as ) e(p&osi/os
)&!&la#&a
a(*&etal
Monitoreo de &a contaminacin industria& ) a-ricu&tura
Identi4icacin de sustancias to(icas
Deteccin de 4u-as pe&i-rosas
I'u"t$&a
Qu(&#a
Pure"a de productos
Deteccin de -rupos 4unciona&es
A continuacin se presenta una re&acin de an$&isis rea&i"ados sobre muestras
espec!4icas mediante e& uso de &en-uas e&ectrnicas.
T!."! ,. Mu#&tr!& in-#&ti$!d!& )#di!nt# "#n$u!& #"#ctrnic!&.
Mu#&tr!&
Su&t!nci!& B@&ic!&
Sabor de sustancias b$sicas UJG#JPV
Sur4actantes UMN#MJV
Amino$cidos UMM#MGV
A"i)#nto&
Yumo de 4rutas ) bebidas UJM0 MM0 MH#MPV
Lec1e UMM0 ON#OJV
A-ua minera& UJO0 MM0 OM#OHV
Tebidas a&co1&icas UJJ0 MM0 OI#GJV
Ca4, UJJ0 JM0 MMV
Tomates UFP0 GMV
T, e in4usiones UMM0 GO#GHV
Carne UGI0 GLV
Man"anas UGPV
Aceite de o&i/as UHN#HMV
Arro" UHO0 HGV
Pepini&&os encurtidos UHHV
So'a UMM0 HIV
Di!$n&tico )*dico UHL#INV
Orina UIF0 IJV
M#dio !).i#nt# !cu@tico
2Meta&es pesados0 contenido inico0 dure"a0 p&antas de
tratamiento de a-uas0 &a/adoras3 UIM#IPV
Qerti&i"antes ULN0 LFV
Pesticidas ULJV
Mu#&tr!& .io"$ic!&. 9#r)#nt!cin.
2Mo1os0 &e/aduras0 bacterias3 ULM#LIV
I.i.A Ti(o& d# &#n&or#& u&!do& #n "!& "#n$u!& #"#ctrnic!&
.na amp&ia /ariedad de sensores *u!micos pueden ser emp&eados en e& dise%o de
&en-uas e&ectrnicas. Entre &os m$s uti&i"ados se encuentran &os sensores
e&ectro*u!micos 2potenciom,tricos0 /o&tam,tricos30 &os sensores pticos ) &os
sensores en"im$ticos 2o biosensores3. Entre todo este -rupo0 &os m$s uti&i"ados
1asta e& momento son &os sensores potenciom,tricos0 ) m$s espec!4icamente0 &os
e&ectrodos se&ecti/os a iones 2ISE3.
I.i.A' S#n&or#& (ot#ncio)*trico&
E& principio operaciona& de &os ISE se basa en e& cambio su potencia& contra un
e&ectrodo de re4erencia cuando no circu&a corriente por e& sistema 2condiciones de
corriente N3. E& potencia& de& ISE es una 4uncin de &a acti/idad de &as especies
inicas en &a diso&ucin0 ) sur-e cuando ocurre trans4erencia de car-a a tra/,s de &a
membrana de& e&ectrodo0 ) de ese modo se &o-ra e& reconocimiento de& ana&ito. Los
principa&es incon/enientes de &as medidas potenciom,tricas son &a dependencia con
&a temperatura0 &a in4&uencia de cambios en &a diso&ucin ) &a adsorcin de
componentes de &a diso&ucin *ue a4ectan &os procesos de trans4erencia de car-a.
Estos e4ectos ne-ati/os norma&mente se minimi"an mediante ri-urosos contro&es de
&a temperatura mientras se e4ect8a &a medicin ) mediante e& uso de diso&/entes
para &a/ar &os e&ectrodos *ue &imiten &a adsorcin de especies. De todas 4ormas0 &as
muc1as /enta'as *ue o4recen &os ISE como son su ba'o costo0 4$ci& 4abricacin0
principio operaciona& bien conocido0 posibi&idad de obtener sensores se&ecti/os a
muc1as especies0 ) adem$s0 su cierta simi&itud a& mecanismo natura& de
reconocimiento mo&ecu&ar0 &os con/ierten en &os sensores m$s popu&ares en e&
desarro&&o ) dise%o de &en-uas e&ectrnicas.
La primera &en-ua e&ectrnica disponib&e comercia&mente en e& mercado estaba
compuesta por sensores potenciom,tricos ) 4ue presentada por ToCo )
co&aboradores UMM0 LL0 LPV. E& dispositi/o estaba constituido por e&ectrodos de
membrana de PDC modi4icadas con deri/ados &ip!dicos0 a modo de &o-rar cierta
seme'an"a entre &a capa &ip!dica de &as paredes ce&u&ares de &as papi&as -ustati/as.
Las medidas rea&i"adas con e& dispositi/o 4ueron procesadas mediante m,todos
num,ricos de an$&isis ) &os resu&tados se /isua&i"aron en -r$4icos. A*u!0 a&-unas
muestras *ue presentaban caracter!sticas simi&ares 2sabor3 se a-rupaban cercanas0
mientras *ue otras distintas aparec!an ubicadas en $reas distintas de& -r$4ico. De
este modo se 1i"o posib&e &a c&asi4icacin de muestras de composicin comp&e'a
como por e'emp&o a-uas minera&es0 cer/e"as0 ca4,0 t,0 saCe0 pastas de so'a0 etc,tera.
E& sistema presentado 4ue capa" de di4erenciar adem$s a&-unos amino$cidos con
di4erente sabor du&ce 2-&icina0 treonina0 a&anina3.
La tarea de este dispositi/o en s! 4ue corre&acionar &as sensaciones de sabor u otra
propiedad con &a respuesta de &os sensores en /arios tipos de a&imentos como
cer/e"a 2contenido a&co1&ico0 pH30 saCe 2modo de preparacin0 acide"30 &ec1e
2contenido proteico0 !ndice de nitr-eno30 ca4, 2acide"0 amar-or30 pasta de so'a
2-rado de 4ermentacin3 UMMV. Se obser/ *ue &a respuesta de a&-unas membranas
po&im,ricas aumentaba &inea&mente con e& paso de &os d!as en &a 4ermentacin de &a
pasta de so'a0 adem$s de *ue se detectaran patrones de reconocimiento distintos
para distintos tipos de brotes 2mu-i#miso0 aBase#miso0 Come#miso3. Inc&uso e&
se-uimiento de& proceso de en/e'ecimiento de &as pastas 4ue rea&i"ado de 4orma
satis4actoria.
La *ue se considera como &a se-unda /ersin de una &en-ua e&ectrnica 4ue
dise%ada ) presentada por Le-in ) co&aboradores. Este aparato consist!a en un
con'unto de e&ectrodos se&ecti/os en estado s&ido desarro&&ados a base de /idrio
ca&c-eno UJJ0 JMV. Su uso 1i"o posib&e e& reconocimiento de numerosos tipos de
a&imentos como por e'emp&o a-uas minera&es0 t,0 cer/e"a0 ca4,0 carne UGIV entre
otros. Permiti adem$s &a rea&i"acin de an$&isis deta&&ados en muestras de /ino0
como e& reconocimiento de& ori-en ) a%ada apro(imada de& producto0 todos estos
datos con un error abso&uto entre e& G ) e& FNZ UOPV. Ap&icaciones posteriores de
dispositi/os de este tipo permitieron &a identi4icacin de bebidas ) &icores como
/odCa0 etano& ) eau de vie en &a produccin de co%ac UJJ0 JMV0 e& an$&isis de &a
contaminacin de &as a-uas por a&-unos meta&es con Cu0 Cd0 Qe0 Cr ) Yn UIOV+ )
adem$s e& se-uimiento de &os procesos de deterioro de peces de a-ua du&ce ) de
mar UGIV.
A pesar de *ue &a e4icacia de &os e&ectrodos de /idrio ca&c-eno *ued
comprobada0 estos 4ueron parcia&mente modi4icados0 acop&$ndo&os 'unto a
e&ectrodos de membrana de PDC UIOV. Con estos sensores modi4icados se &o-r una
ma)or se&ecti/idad a &a 1ora de discriminar sabores b$sicos0 por e'emp&o e&
reconocimiento de sustancias *u!micas ) sabor de aditi/os en productos de &a
industria 4armac,utica UPNV. E& sistema modi4icado se ap&ic tambi,n en e&
se-uimiento de &a 4ermentacin de &a Escherichia coli0 en e& cua& se pudo
determinar e& contenido de $cidos or-$nicos 24undamenta&mente $cido ac,tico30 )
adem$s &a corre&acin e(istente entre &os cambios en &a composicin *u!mica
2amonio ) $cidos or-$nicos3 ) e& incremento de &a biomasa durante &a 4ermentacin
ULMV.
A&-unos receptores en"im$ticos tambi,n pueden ser uti&i"ados en &a preparacin de
&as membranas se&ecti/as. Estos receptores 2como por e'emp&o &as por4irinas3 son
anc&ados dentro de matrices po&im,ricas de PDC0 po&iuretanos0 etc,tera. A&-unas
&en-uas e&ectrnicas compuestas con e&ectrodos potenciom,tricos deri/ados de
por4irinas 1an sido ap&icadas para &a determinacin de& contenido a&co1&ico en
/inos0 cer/e"a0 grappa ) whisky UPFV. Otros microsistemas de este tipo uti&i"aban
como receptores anc&ados en bases po&im,ricas biosensores de -&ucosa. Estos
sistemas permitieron e& reconocimiento de re4rescos ) cer/e"as UJOV+ as! como e&
an$&isis de ca4,0 t, ne-ro ) t, /erde coreano0 *ue inc&u!a &a determinacin de
ni/e&es de a&-unas sustancias como ca4e!na0 a"8cares0 etc,tera UGGV.
A&-unos e&ementos met$&icos 1an sido ) contin8an siendo uti&i"ados como
e&ectrodos potenciom,tricos dada su 4aci&idad para interactuar con especies
*u!micas en cua&*uier medio *ue &es rodea0 a&terando si-ni4icati/a )
espont$neamente su potencia&. Entre &as ap&icaciones *ue 1a -enerado e& uso de
e&ectrodos met$&icos 2o tambi,n e&ectrodos deri/ados tipo meta&#meta& sa&5o(ido:
M5M9 o M5MO3 se pueden mencionar &as medidas de pH0 e& uso como e&ectrodos
de re4erencia ) &as determinaciones inicas. En &as dos primeras ap&icaciones0 &os
e&ectrodos met$&icos 1an tenido -ran ,(ito0 inc&uso en &a actua&idad se si-ue
considerando a& e&ectrodo de A-5A-C& como e& e&ectrodo de re4erencia por
e(ce&encia. Ko obstante0 e& pape& de e&ectrodos como sensores de iones se 1a /isto
a4ectado mu) 4recuentemente debido a &a 4aci&idad de reaccin0 ) m$s aun0 a &a
capacidad de 4ormar compuestos inso&ub&es con otras especies 2inter4erencias3
distintas a& ana&ito *ue se mide. De cierta 4orma0 esta respuesta inespec!4ica de &os
e&ectrodos met$&icos se miraba con ma&os o'os en tiempos pasados0 pero en &a
actua&idad0 ) sobre todo en e& campo de& dise%o de &en-uas ) narices e&ectrnicas0
&a capacidad de responder de 4orma distinta sobre &os componentes de una muestra0
unido a su simp&e"a0 robuste" ) ba'o costo0 con4iere a &os e&ectrodos met$&icos un
pape& importante en e& dise%o de estos dispositi/os.
Desde *ue nuestro -rupo de in/esti-acin tu/o &a idea de comen"ar a dise%ar
dispositi/os de& tipo &en-uas e&ectrnicas0 numerosos 1an sido &os traba'os
presentados en &os cua&es0 &as prestaciones de &os e&ectrodos met$&icos en
con'uncin con otros tipos de sensores como &os e&ectrodos de capa -ruesa se
/ienen e(p&otando en e& an$&isis cua&itati/o ) cuantitati/o de especies *u!micas en
muestras de a&imentos0 a-uas0 medioambienta&es0 entre otras. As!0 a ra!" de& estudio
de &a /iabi&idad de uso de &as pastas comercia&es en &a preparacin de sensores de
capa -ruesa0 ) de& ,(ito obtenido en e& dise%o de sensores de (ido de rutenio para
mediciones de pH0 se piensa en &a uti&i"acin simu&t$nea de sensores de capa
-ruesa ) e&ectrodos met$&icos como componentes de &en-uas ) narices e&ectrnicas.
E& primer dispositi/o estu/o constituido por doce e&ectrodos potenciom,tricos ) 4ue
uti&i"ado en &a discriminacin de a-uas minera&es debido a &a se&ecti/idad parcia&
de &os e&ectrodos sobre &os componentes inicos de &as muestras UOHV. E& 6arra)7 se
compon!a de sensores de capa -ruesa de RuO
J
0 C0 A-0 Ki0 Cu0 Au0 A& ) Pt+ ) de
barritas o a&ambres met$&icos de Sn0 Pb0 Pt ) C 2-ra4ito3. En e& dise%o de &os
sensores de capa -ruesa se uti&i"aron siempre pastas resisti/as disponib&es en e&
mercado0 con &o cua& e& -asto de dise%o se reduc!a considerab&emente. En una
se-unda apro(imacin0 se ana&i"aron &os resu&tados de& e(perimento de
discriminacin de &as a-uas ) se redu'o e& n8mero de sensores a siete. A*u! se
pro4undi" en &a interaccin de &as especies inicas con &os sensores 2m$s
espec!4icamente con &os e&ectrodos met$&icos3 mediante an$&isis en diso&uciones
sa&inas menos comp&e'as *ue &as a-uas minera&es0 ) adem$s se comien"a a uti&i"ar
1erramientas estad!sticas de& tipo Artmap5Qu"") Artmap para &a rea&i"acin de
determinaciones semicuantitati/as UPJV.
Con e& ob'eti/o de e(tender e& campo de ap&icaciones a& an$&isis de muestras de
a&imentos0 se cre primeramente un dispositi/o mi(to de& tipo nari"5&en-ua
e&ectrnica0 4ormado &-icamente por sensores potenciom,tricos. Este dispositi/o
se emp&e para e& se-uimiento de& deterioro de muestras de /ino. La nari" ) &en-ua
e&ectrnica eran dispositi/os independientes. En e& caso de &a &en-ua0 esta se
compon!a so&amente de sensores de capa -ruesa de A-0 Au0 Cu0 Ru0 A-C& ) C. E&
dise%o de &a nari" e&ectrnica estu/o basado en e& sistema de& o&4ato 1umano0 con &o
*ue se intent crear una nari" 618meda7 4ormada por e&ectrodos met$&icos 2A&0 C0
Pt3 ) de /idrio0 cubiertos todos por unas capuc1as de n)&on &as cua&es se manten!an
constantemente empapadas en a-ua para 4aci&itar &a conducti/idad de &os ana&itos
UPMV.
Otra &en-ua e&ectrnica dise%ada ) presentada por nuestro -rupo0 en &a cua& se
uti&i"aban e&ectrodos potenciom,tricos met$&icos0 4ue uti&i"ada para e& estudio de &a
4rescura de pescados de a-ua de mar 2doradas3 UPOV. A*u! se identi4icaban patrones
de reconocimiento re&acionados con e& deterioro de &a carne de& pescado a ra!" de
deri/as en &as cur/as de potencia& de &os e&ectrodos. As!0 &os potencia&es de Au0 A-
) C se manten!an constantes durante O d!as0 ) a partir de& *uinto d!a se obser/aba
una ca!da de& potencia&. Otro tanto ocurr!a con e& Ki0 *ue e(perimentaba una brusca
disminucin de& potencia& a partir de& cuarto d!a 1asta e& no/eno. Lo contrario
ocurr!a con e& e&ectrodo de cobre0 *ue e(perimentaba una subida de potencia&.
I.i.A, S#n&or#& -o"t!)*trico&
En contraste con &os m,todos potenciom,tricos0 &as medidas /o&tam,tricas se
e4ect8an cuando en e& sistema0 e& estado de e*ui&ibrio no se 1a a&can"ado aun0 ) por
ende0 &a se%a& obtenida es una re&acin corriente#potencia& 2I5D3. E& sistema m$s
simp&e de /o&tametr!a emp&ea tres e&ectrodos: re4erencia0 traba'o ) au(i&iar. A*u! se
asume e& potencia& de e&ectrodo de re4erencia como constante por &o *ue e& 4&u'o de
corriente ocurre entre e& e&ectrodo de traba'o ) e& au(i&iar. La reaccin de
e&ectr&isis ocurre entonces en e& e&ectrodo de traba'o ) este proceso es e&
responsab&e de &a -eneracin de corriente. As!0 &a corriente -enerada es una 4uncin
de &a /e&ocidad o -rado de e&ectr&isis0 &a cua& es -obernada por e& transporte de
especies e&ectroacti/as de &a muestra 2por e'emp&o: coe4iciente de di4usin0
concentracin de &as especies3.
Los sensores /o&tam,tricos son dispositi/os *ue o4recen /enta'as importantes para
e& an$&isis mu&ticomponente como son su a&ta se&ecti/idad ) sensibi&idad0 a&ta
re&acin se%a&#ruido0 ba'o &!mite de deteccin ) adem$s *ue con e&&os se pueden
uti&i"ar /arios modos de medicin 2onda cuadrada0 c!c&ica0 pu&sos0 etc.3.
E& primer tipo de &en-ua e&ectrnica /o&tam,trica 4ue desarro&&ado por Win*uist )
co&aboradores0 ) se constitu!a de un con'unto de e&ectrodos de traba'o de /arios
meta&es 2Cu0 Ki0 Pd0 A-0 Sn0 Ti0 Yr0 Au0 Pt30 un e&ectrodo de re4erencia ) un
e&ectrodo au(i&iar. Dependiendo de &a ap&icacin0 e& con'unto tota& de e&ectrodos de
traba'o se di/id!a en subcon'untos. Los datos obtenidos de &as medidas
/o&tam,tricas en sustancias simp&es pueden ser 4$ci&mente interpretados0 pero para
e& caso de me"c&as comp&e'as &a se%a& se superpone con 4recuencia ) esto deri/a en
una re&acin I5E menos c&ara o e(p&icati/a0 dependiendo de& tipo de e&ectrodo. Sin
embar-o0 esta re&acin aun*ue comp&e'a0 si-ue siendo una ima-en 8nica o
espec!4ica de cada muestra. Considerando este ras-o se 1ace posib&e entonces e&
reconocimiento de /arios tipos de "umos de 4rutas 2naran'a0 CiBi0 man"ana0
me&ocotn3 ) adem$s di4erenciar entre "umos natura&es ) a*ue&&os preparados a
base de concentrados UFIV.
La uti&i"acin de este dispositi/o en p&antas de tratamiento de a-uas o4reci
resu&tados satis4actorios en &os procesos de depuracin de &as a-uas UJFV0 ) adem$s
4ue de -ran a)uda a &a 1ora de optimi"ar &os par$metros de 4uncionamiento en
&a/adoras 2discrimin entre di4erentes en'ua-ues en &a/adoras de uso 4ami&iar0
UIHV3. Sus ap&icaciones en e& sector a&imenticio 4ueron numerosas. E'emp&o de e&&o
mencionamos e& se-uimiento de& en/e'ecimiento de "umos ) &ec1e UFIV ) &a
e/a&uacin de &os procesos de &impie"a en p&antas de produccin &ec1era UOJV.
Adem$s o4reci una discriminacin entre distintos tipos de t, con un a&to -rado de
4iabi&idad UGJV+ ) entre tomates de ori-en espa%o& ) a&em$n UFPV. En e& campo de
&os estudios microbio&-icos0 &a &en-ua e&ectrnica /o&tam,trica se uti&i" para
predecir de 4orma cuantitati/a e& crecimiento bacteriano en pu&pas ) &ec1e UPGV.
Re&acionado con esto se rea&i" adem$s un an$&isis m$s deta&&ado en muestras
bio&-icas en cuanto a &a di4erenciacin entre /arias especies 2bacterias0 mo1os0
&e/aduras3 ULIV. In/esti-aciones rea&i"adas sobre procesos de 4ermentacin inc&u!an
e& se-uimiento de& crecimiento de& mo1o Aspergillus oryzae0 &o cua& condu'o a&
an$&isis de &a corre&acin de &a respuesta de &os sensores con e& contenido de
er-ostero& en biomasa ) &os cambios de pH de& medio ULHV. Por 8&timo mencionar
*ue &a &en-ua e&ectrnica presentada por Win*uist ) co&. se ap&ic tambi,n en e&
an$&isis de &as a-uas residua&es en p&antas de produccin de pape& en Suecia UJNV.
La super4icie de &os e&ectrodos usados en &a preparacin de &en-uas e&ectrnicas
/o&tam,tricas puede ser modi4icada con /arios materia&es *uimiose&ecti/os0 como
ocurr!a con &os sensores potenciom,tricos. E& desarro&&o de dic1os sensores
2e&ectrodos met$&icos o de pasta de carbn cubiertos con capas se&ecti/as3 o4rece
a&-unas /enta'as pues estos -eneran una in4ormacin o se%a&es un tanto di4erentes a
&a de &os e&ectrodos met$&icos0 &o cua& a)uda a me'orar &a se&ecti/idad o deteccin
de sustancias *ue -eneran se%a&es d,bi&es.
.n 6arra)7 de sensores /o&tam,tricos modi4icados dise%ado por in/esti-adores de&
-rupo de sensores ) Tiosensores de &a .ni/ersidad Autnoma de Tarce&ona se
ap&ic para e& an$&isis de diso&uciones *ue conten!an sustancias de sabor $cido
como c&oruro de ma-nesio0 *uinina ) compuestos 4en&icos. Las se%a&es de &os
sensores 4ueron posteriormente corre&acionadas con &as concentraciones rea&es de
dic1os compuestos UJI0 PHV. Otro dispositi/o compuesto por pasta de carbn#
4ta&ocianina ) otros e&ectrodos cubiertos con capas de po&ipirro& dopado con /arios
a-entes 4ue emp&eado en e& reconocimiento de sabores b$sicos ) adu&terantes en
muestras de /inos UPIV. Darias sustancias0 cu)a presencia a4ecta considerab&emente
e& sabor de& /ino 4ueron determinadas0 como por e'emp&o a&co1o&0 $cido tart$rico0
SO
J
0 $cido ac,tico0 sacarosa ) etana&. Inc&uso se ana&i" e& ori-en ) /ariedad de &a
u/a uti&i"ada en &a e&aboracin0 as! como &a edad apro(imada de& producto
e&aborado UGNV.
Otra modi4icacin rea&i"ada a &os sensores /o&tam,tricos supuso &a ap&icacin de
capas en"im$ticas0 con &o cua& se 1i"o posib&e &a determinacin de ana&itos como &a
-&ucosa. La introduccin de reacciones en"im$ticas incrementa &a se&ecti/idad de&
reconocimiento mo&ecu&ar0 inc&uso en ma)or esca&a *ue para e& caso de &os
e&ectrodos *u!micamente modi4icados. A*u!0 un sistema compuesto por e&ectrodos
de en"imas de -&ucosa o(idasa 4ue ap&icado en &a determinacin de -&ucosa en
"umos de 4rutas0 esto en presencia de $cido ascrbico como sustancia inter4erente
UMLV. Dispositi/os simi&ares se usaron para &a determinacin de amino$cidos en
muestras de pienso para anima&es UMGV0 as! como para &a determinacin simu&t$nea
de tres compuestos 4en&icos UPLV.
I.i.A0 Otro& ti(o& d# &#n&or#& #"#ctro>u%)ico&
.n nue/o sistema de in)eccin de 4&u'o basado en e& uso de sensores
amperom,tricos 4ue presentado por Turratti ) co&aboradores UGFV. E& an$&isis de &as
se%a&es de &os e&ectrodos de traba'o permiti e& reconocimiento de& ori-en de /inos
Tarbera ita&ianos ) &a estimacin de &a astrin-encia en muestras de t,. Otro sistema
simi&ar pero compuesto por e&ectrodos amperom,tricos en"im$ticos se ap&ic en e&
reconocimiento de& amar-or ) acide" en muestras de aceite de o&i/a /ir-en UPPV.
En e& a%o JNNM0 Riu& ) co&aboradores presentaron un nue/o tipo de &en-ua
e&ectrnica: &a &en-ua e&ectrnica impedom,trica UFNN0 FNFV. Este dispositi/o
consist!a en un e&ectrodo de barra interdi-ita&i"ada cubierta con /arios materia&es
*uimiosensib&es 2po&iani&ina0 po&ipirro&0 &!pidos0 etc.3 depositados mediante &a
t,cnica de capas o pe&!cu&as Lan-muir#T&od-ett ULJ0 FNJV. Los datos obtenidos de&
uso de estos nue/os tipos de sensores permitieron discriminar entre /arios sabores
b$sicos. Posteriormente0 e&ectrodos interdi-ita&i"ados de oro cubiertos con 4i&ms
Lan-muir#T&od-ett de deri/ados de peri&eno se ap&icaron en &a determinacin de
pesticidas ULMV+ mientras *ue otros sensores cubiertos con *uitosan ) po&iestirenos
su&4onados 4ueron uti&i"ados en e& reconocimiento de ori-en ) edades apro(imadas
de muestras de /ino UFNMV.
I.i.A: S#n&or#& (tico&
Los sensores pticos cuentan de tres partes 4undamenta&es: una 4uente de &u"0 un
optrodo ) un detector. La 4uente &uminosa se a'usta a &a &on-itud de onda espec!4ica
para as! obtener e& me'or -rado de sensibi&idad de &os e&ectrodos. E& optrodo se
identi4ica como una capa o 4ase *uimiosensib&e0 por e'emp&o0 membranas
po&im,ricas *ue contienen indicadores mo&ecu&ares apropiados. A*u!0 e& 1ec1o de
*ue e& indicador cambie sus propiedades pticas cuando interact8a con un ana&ito
de inter,s e'ercer$ su in4&uencia sobre &a absorbancia o &a intensidad de &a
4&uorescencia de &a membrana. E& cambio se re-istra mediante un detector
2norma&mente un 4otodiodo3 cu)a 4uncin es con/ertir &a se%a& ptica en una se%a&
e&,ctrica.
E(iste un n8mero considerab&e de indicadores usados como sensores pticos0 ) por
ende0 muc1os 1an sido &os ana&itos detectados mediante esta tecno&o-!a. M$s aun0
a&-unas especies di4!ci&es de detectar e&ectro*u!micamente 2especies no car-adas o
no e&ectroacti/as3 pueden ser ana&i"adas mediante sensores pticos. Adem$s0 se
cuenta con muc1os posib&es modos de medicin u operacin de &os sensores
pticos0 ad*uisicin de &a intensidad de 4&uorescencia0 absorbancia0 se%a&es de&
tiempo de /ida0 re4&ectancia0 entre otros. Sin embar-o0 a&-unas &imitaciones se
presentan como &a propia preparacin de &os sensores0 durabi&idad e inter4erencia
de &a se%a&.
Las &en-uas e&ectrnicas compuestas de sensores pticos0 se basan en microes4eras
po&im,ricas con super4icies *u!micamente modi4icadas0 &as cua&es permiten &a
4ormacin de en&aces co/a&entes con /arios receptores. Las microes4eras se
depositan en microcana&es dentro de estructuras de si&icio0 donde posteriormente se
in)ecta &a muestra. De este modo se 4orma una estructura 6binica7 de papi&a
-ustati/a ) entonces e& dispositi/o se denomina 6c1ip7 de sabor UHL0 FNOV. Las
microes4eras modi4icadas con /arios receptores se or-ani"an en e& 6arra)7 de
sensores cu)a se%a& es a&macenada mediante un dispositi/o de car-as
interconectadas 2c$mara CCD3. E& cambio de co&or o 4&uorescencia de &as
microes4eras a causa de &a interaccin con e& ana&ito o4rece &a 1ue&&a caracter!stica
de &a muestra0 &a cua& se identi4ica posteriormente con e& patrn de reconocimiento
adecuado. Sracias a &a amp&ia /ariedad de compuestos *ue pueden ser usados para
modi4icar &a super4icie de &as microes4eras 2por e'emp&o: indicadores
co&orim,tricos0 en"imas0 anticuerpos0 etc.3 un n8mero considerab&e de sustancias
pueden ser ana&i"adas: iones met$&icos ca&cio0 ma-nesio0 cinc0 n!*ue&0 p&omo0 bario0
a&-unos 4os4atos nuc&etidos como ATP0 AMP0 STP0 a"8cares0 prote!nas0 citocinas0
o&i-meros0 ) muc1os m$s UHL0 IN0 PGV.
E& mo/imiento de &a muestra &!*uida a tra/,s de &os mu&ticana&es de& 6arra)7 ptico
se e4ect8a mediante 4uer"as capi&ares0 por &o *ue en estos e(perimentos no se 1ace
necesario e& uso de bombas perist$&ticas. De este modo 4ue creado e& sistema de
micro#an$&isis#tota& 2[ #TAS3 dedicado a &as determinaciones de pH0 ca&cio0
cinc0 n!*ue&0 p&omo ) a"8cares. E& sistema puede ser ap&icado tambi,n a& an$&isis
biom,dico 2estimacin de& ries-o card!aco0 dia-nsticos de DIH0 ictericia0 etc.3
UINV. Como ap&icaciones 4uturas para este dispositi/o se traba'a para &a rea&i"acin
de /arios dia-nsticos m,dicos como determinaciones de a-entes /ira&es0 6c1ips7
bacterio&-icos0 etc,tera UHPV.
Otra idea de uti&i"acin de microes4eras 4ue reportada por Wa&t ) co&aboradores
UFNH0 FNIV. La idea abarcaba e& uso de una &en-ua e&ectrnica 4ormada por /arias
4ibras pticas0 sobre &as cua&es &as microes4eras eran depositadas 2en ca/idades
-rabadas3. Estos sistemas 4ueron capaces de rea&i"ar medidas de a&ta reso&ucin en
an$&isis de pH0 ca&cio ) tambi,n 4ueron ap&icados en e($menes biom,dicos UFNHV.
Por 8&timo0 Ede&mann ) Lend& propusieron un dispositi/o basado en espectroscop!a
QTIR UFNLV. Este dispositi/o 4ue uti&i"ado para estimar &a astrin-encia 2re&acionada
con &a concentracin de 4eno&es ) taninos3 en muestras de /ino.
I.i.B 9u&in d# &#n&or#&; L#n$u!& #"#ctrnic!& 12%.rid!&3. Di&(o&iti-o&
ti(o L#n$u!&CN!ric#& #"#ctrnic!&
La 4usin de /arias t,cnicas de medicin 4ue propuesta recientemente con e&
ob'eti/o de me'orar &a capacidad de reconocimiento de &as &en-uas e&ectrnicas.
.na de estas 4usiones representar!a un con'unto 4ormado por sensores
potenciom,tricos0 amperom,tricos ) conductim,tricos ap&icados en &a c&asi4icacin
de /arios productos &$cteos 2&ec1e0 C,4ir0 )o-urt3 UFLV. Para una ap&icacin simi&ar
se uti&i" un sistema c&$sico de sensores /o&tam,tricos unidos a sensores
potenciom,tricos. E& dispositi/o di4erenci entre muestras de &ec1e 4ermentadas
con microor-anismos distintos. In/esti-adores de& IXMA presentaron
recientemente un sistema compuesto por dos &en-uas e&ectrnicas capaces de
detectar ni/e&es de simu&adores de -ases de -uerra *u!mica en muestras rea&es de
a-ua 2-ri4o0 r!o0 emba&se3. E& dispositi/o 61!brido7 se compon!a de una &en-ua
/o&tam,trica 2cuatro sensores met$&icos3 ) una &en-ua potenciom,trica compuesta
por sensores de& tipo M5M95MO UFNPV. En otro estudio simi&ar0 Soderstrom )
co&aboradores ULOV ana&i"aron &os datos obtenidos de un sistema de dos &en-uas
e&ectrnicas potenciom,trica ) /o&tam,trica usado en &a discriminacin de
contaminantes tipo mo1os ) &e/aduras en a&imentos. A*u! tambi,n 4ue estudiada &a
capacidad de di4erenciacin de distintos estados de crecimiento de cu&ti/os de estos
or-anismos0 aun*ue en este sentido0 &os me'ores resu&tados se &o-raron con &a
&en-ua e&ectrnica /o&tam,trica.
Di Kata&e ) co&aboradores presentaron &a 4usin de una &en-ua ) una nari"
e&ectrnica0 donde se combinaron sensores para &!*uidos con sensores de -ases
UFFN0 FFFV. E& an$&isis de /inos con este dispositi/o 61!brido7 permiti &a
determinacin de& ori-en de& /ino ) a&-unas de sus caracter!sticas0 como e&
contenido de $cidos tart$rico0 m$&ico ) $cidos &$cteos+ as! como e& contenido
a&co1&ico ) de a"8cares0 e(tractos0 po&i4eno&es0 pH0 acide" ) densidad. E&
dispositi/o presentado se ap&ic adem$s a& dia-nstico m,dico. Medidas en
muestras de orina permitieron &a determinacin de pH0 peso espec!4ico ) contenido
ce&u&ar en san-re.
Los resu&tados anteriores demuestran *ue e& uso por separado de narices ) &en-uas
e&ectrnicas o4recen so&amente una in4ormacin parcia& en &o concerniente a una
muestra dada0 mientras *ue &a 4usin de ambos dispositi/os en una especie de
61!brido7 me'ora considerab&emente &as capacidades de 4uncionamiento de&
sistema. Resu&tados simi&ares se obtienen en e& uso simu&t$neo de sensores de
distinto tipo. En este sentido0 medidas espectro4otom,tricas tambi,n pueden ser
adicionadas a& sistema0 &o cua& con&&e/ar!a a una prediccin correcta de par$metros
sensoria&es. En a&-unos casos0 inc&uso &as propiedades /isua&es pueden ser
in/esti-adas ) consideradas con &a incorporacin de sensores pticos a &os sistemas
1!bridos. En este sentido0 &a 4usin de datos obtenidos de sensores de -ases0
sensores &!*uidos e&ectro*u!micos ) sistemas pticos de medicin permitieron una
buena caracteri"acin de muestras de /ino0 re&ati/a a su ori-en ) estado de
en/e'ecimiento UFFJV.
Sin embar-o0 &a simu&acin m$s rea& a &os sentidos natura&es re*uiere a /eces &a
unin de inc&uso un n8mero ma)or de tecno&o-!as de reconocimiento. De acuerdo a
&a 4rmu&a presentada por Ais1ima ) KaCai UFFMV0 e& est!mu&o de& -usto se puede
e(presar de &a si-uiente 4orma:
Est!mu&o de sabor \ o&or ] sabor ] te(tura ] co&or ] sonido ] temperatura
Por &o tanto0 una caracteri"acin comp&eta de una muestra no so&o re*uiere &a
caracteri"acin *u!mica0 sino tambi,n de& an$&isis ) medidas de a&-unos par$metros
4!sicos. Recientemente se present en &a Con4erencia sobre Robtica &&e/ada a cabo
en e& a%o JNNJ0 un robot e*uipado con un sistema detector de sabor. E& sistema
detector se basaba no so&o en un con'unto de sensores *u!micos sino tambi,n en
a&-unos sensores conductim,tricos ) de temperatura UFFOV.
I.i.D An@"i&i& d# "! r#&(u#&t! d# "o& &#n&or#& #n "!& "#n$u!& #"#ctrnic!&;
P!tron#& d# R#conoci)i#nto
La percepcin de& est!mu&o &&e/ada a cabo por &os receptores re*uiere de una
adecuada transmisin as! como de un adecuado procesamiento por parte de&
sistema ner/ioso. En e& caso de &os sistemas arti4icia&es0 donde &os sensores 'ue-an
e& pape& de receptores0 estos procesos de interpretacin de& est!mu&o se rea&i"an
mediante procedimientos num,ricos en un ordenador. Estos procesos son
denominados Patrones de Reconocimiento 2PARC30 ) su principa& ob'eti/o es
reconocer &os e&ementos in/esti-ados0 caracteri"ar&os ) cate-ori"ar entre /arios de
e&&os. Las 1erramientas c&$sicas de PARC emp&ean m,todos matem$ticos0
estad!sticos0 &en-ua'e de m$*uina o procesos de reconocimiento de se%a&0 entre
otros UFFGV.
E& reconocimiento de un sabor no es causado por &a estimu&acin de un 8nico
receptor sino de muc1os de e&&os. Este patrn caracter!stico de estimu&acin de&
receptor es representati/o ) espec!4ico para una muestra dada.
.na muestra ana&i"ada puede ser descrita por dos /ectores:
una ima-en *u!mica de &a muestra descrita mediante un /ector de n
caracter!sticas 2/ector patrn3
( \ 2(
F
0 (
J
0 E0 (
n
3
) un /ector ob'eto0 en e& cua& se inc&u)en &as caracter!sticas a ana&i"ar de
dic1a muestra
Los /ectores patrones de todas &as muestras 4orman &a matri" 90 ) &os
correspondientes /ectores ob'etos 4ormar!an &as matrices R. La c&asi4icacin de una
muestra desconocida se consi-ue en base a &a comparacin de su ima-en con
im$-enes a&macenadas pre/iamente en &a base de datos de &os dispositi/os
arti4icia&es. En &a pr$ctica0 esta accin se rea&i"a si-uiendo dos pasos. Primeramente
se procesan &os datos obtenidos con e& ob'eti/o de *ue sean independientes de &as
unidades0 e&iminar &a in4ormacin redundante ) disminuir e& ruido de &as se%a&es.
Posteriormente se crear$ e& mode&o *ue describir$ &a re&acin entre 9 ) R. En
muc1os casos0 e& An$&isis de Componentes Principa&es 2PCA3 se uti&i"a en e& pre#
procesamiento de &os datos de un dispositi/o. Mediante este m,todo0 &a matri" de
datos se descompone en nue/os -rupos de /ariab&es no corre&acionadas entre s!0
com8nmente denominadas componentes principa&es0 &as cua&es e(p&icar!an &a
m$(ima /arian"a entre todos &os datos de& sistema UFFHV. Estas nue/as /ariab&es
determinadas pueden ser representadas en un -r$4ico de PCA o usadas como
in4ormacin de entrada por otros c&asi4icadores m$s comp&e'os0 como por e'emp&o
Redes Keurona&es.
Las Redes Keurona&es Arti4icia&es 2Artificial neural network AKK3 son usadas con
4recuencia como m,todos PARC en &os datos obtenidos de &en-uas ) narices
e&ectrnicas. Estos procedimientos representan de manera mu) simp&i4icada e&
comportamiento de& sistema ner/ioso rea&0 &o cua& es mu) /enta'oso a &a 1ora de
reproducir e& sentido de& -usto en sistemas e&ectrnicos. Sracias a &a no#&inea&idad
de& proceso0 &a -ran capacidad de -enera&i"acin ) &a adaptacin a datos
incomp&etos o de a&to ni/e& de ruido0 son capaces de mode&ar re&aciones 9#R
comp&e'as.
Otra de &as 1erramientas m$s uti&i"adas en &os m,todos PARC en sistemas
arti4icia&es es sin duda &a Re-resin de M!nimos Cuadrados Parcia&es 2PLS30
aun*ue0 si bien &os PCA se uti&i"an para rea&i"ar an$&isis cua&itati/os de &as
muestras 2identi4icacin0 discriminacin0 etc.30 &as PLS son capaces de predecir
cuantitati/amente ) con -rados de e(actitud considerab&es &os ni/e&es de &as
especies *u!micas *ue componen una muestra. E& ob'eti/o principa& de &a PLS es
predecir R a partir de 9 mediante descomposicin simu&t$nea de estas matrices o
/ectores en un -rupo de componentes 2/ariab&es &atentes3 *ue e(p&ican tanta
/arian"a de 9 como sea posib&e con &a condicin de estar bien corre&acionada con
R UFFIV.
PCA0 PLS ) AKK constitu)en &as 1erramientas num,ricas m$s amp&iamente
uti&i"adas en &os m,todos PARC0 aun*ue con 4recuencia ) en dependencia de &a
ap&icacin0 pueden ser uti&i"adas otras t,cnicas como &as basadas en e& an$&isis de
re-resin m8&tip&e0 an$&isis de& discriminante 2An$&isis &inea& de& discriminante
LDA0 PCA#DA30 o c&asi4icaciones basadas en &a distancia 2/ecinos m$s pr(imos
^KK30 entre otros procedimientos.
En &os si-uientes apartados se e(p&icar$n de 4orma m$s deta&&ada &os
procedimientos PCA ) PLS0 ) se describir$n bre/emente a&-unos aspectos de &as
redes neurona&es.
I.i.D' An@"i&i& d# Co)(on#nt#& Princi(!"#& EPCAF
E& An$&isis de Componentes Principa&es 2PCA3 es una t,cnica de an$&isis
mu&ti/ariado *ue consiste en encontrar nue/as direcciones orto-ona&es en e&
espacio de /ariab&es0 de 4orma *ue o4re"can una in4ormacin m$s compacta )
cmoda para e& usuario de &a re&acin de &as medidas entre si. Estas nue/as
direcciones se denominan componentes principa&es 2PC3.
PCA es un m,todo *ue asume co&inea&idad entre &as /ariab&es *ue inter/ienen. Es
decir0 se trata de un a&-oritmo &inea& *ue puede 4uncionar incorrectamente en
procesos a&tamente no &inea&es como pueden ser &as interacciones *u!micas entre
sensores ) diso&uciones. De todas 4ormas0 este an$&isis 4unciona su4icientemente
bien en muc1as ap&icaciones con &en-uas e&ectrnicas en donde e& comportamiento
de &os sensores no sea e(cesi/amente a&inea&.
La compresin de datos ) e(traccin de in4ormacin re&e/ante se 1ace m$s
necesaria en a*ue&&as situaciones en &as *ue e(iste una 4a&ta de se&ecti/idad en cada
uno de &os sensores *ue componen &a &en-ua e&ectrnica. Por este moti/o e& an$&isis
de componentes principa&es es un m,todo idneo para e(p&otar e& concepto de
sensibi&idades so&apadas *ue se ap&ica en &a ma)or!a de &as &en-uas e&ectrnicas.
I.i.D'' C@"cu"o d# PCA
E& c$&cu&o de PCA consiste en &a trans4ormacin de un con'unto de /ariab&es (
F
...
(
p
2a menudo 4uertemente corre&acionadas3 en otras /ariab&es no corre&acionadas
entre si: "
F
... "
p
.
Las nue/as componentes "
F
... "
p
son combinaciones &inea&es de (
F
... (
p
. La primera
componente 2"
F
3 se determina de ta& manera0 *ue posea &a m$(ima /arian"a0 es
decir *ue asuma &a ma)or in4ormacin posib&e de& con'unto de datos. Con e& resto
de &a in4ormacin0 no asumida por "
F
0 se /ue&/e a rea&i"ar e& proceso para &o-rar
una se-unda componente 2"
J
3 tambi,n con &a ma)or /arian"a residua& posib&e0 )
este proceso se repite sucesi/amente 1asta obtener un n8mero de nue/os
par$metros i-ua& a &os inicia&es pero cada /e" con menor /arian"a representada.
Cada nue/o par$metro es orto-ona& respecto a &os anteriores0 es decir no est$n
corre&acionados.
De todas 4ormas &a /arian"a tota& de &os datos de partida se mantiene en &os nue/os
par$metros:
DarU(
F
V ] DarU(
J
V ] ... DarU(
p
V \ DarU"
F
V ] DarU"
J
V ] ... ] DarU"
p
V
Como &a in4ormacin *ue aporta &os 8&timos par$metros de " es pe*ue%a se puede
considerar *ue a partir de un par$metro C0 &os 8&timos p#C /a&ores son tan pe*ue%os
*ue se puede 1acer &a apro(imacin:
Para &o-rar un an$&isis con ,(ito0 k deber ser muc1o menor *ue p. Con este m,todo
de apro(imacin se rea&i"a una pro)eccin de p dimensiones en k dimensiones.
Los resu&tados de& PCA se e(presan como par$metros de obser/acin 2scores3 ) &os
pesos de &as /ariab&es 2loads3. Para &o-rar &a interpretacin de &os resu&tados0 estos
se e(presan de 4orma -r$4ica de dos dimensiones 2PCF ) PCJ30 aun*ue
dependiendo de &a ap&icacin o e& resu&tado obtenido0 a&-unos autores uti&i"an un
dia-rama tridimensiona& 2PCF0 PCJ0 PCM3. En &a -r$4ica de &as obser/aciones
29i$ur! 030 se comprueba &as posib&es a-rupaciones espont$neas de &as medidas
2denominadas 6c&usters730 de 4orma *ue &os puntos *ue se encuentren cercanos
entre s! en e& p&ano PCF#PCJ si-ni4ica *ue poseen caracter!sticas comunes0 ) &o
contrario si se encontraran a&e'ados. Sin embar-o0 &a simp&e representacin -r$4ica
podr!a inducir a en-a%os pues 1a) *ue tener presente cua& es e& porcenta'e de &a
in4ormacin tota& *ue asume cada uno de &os par$metros. En este sentido0 e&
componente PCF siempre se re&aciona con e& m$(imo porcenta'e de /arian"a
e(p&icada0 &ue-o &as /ariaciones sobre e& e'e PCF tendr$n muc1o m$s si-ni4icado
*ue &as /ariaciones sobre e& e'e PCJ u otro par$metro principa&. La -r$4ica de &os
pesos 2loads3 o4rece in4ormacin sobre &a re&acin de& comportamiento de &os
sensores0 de ta& 4orma *ue si est$n cercanos sobre &a -r$4ica si-ni4ica *ue e(iste
corre&acin entre e&&os ) o4recen in4ormacin simi&ar0 mientras *ue si est$n a&e'ados
&a in4ormacin es di4erente. La posicin de &os puntos de dos sensores respecto a&
centro o4rece in4ormacin si-ni4icati/a. Si se encuentran 4ormando un $n-u&o
pe*ue%o respecto a& centro si-ni4ica *ue e(iste corre&acin ) o4recen simi&ar
in4ormacin. Si 4orman un $n-u&o de apro(imadamente FLN_0 si-ni4ica *ue ambas
/ariab&es poseen una corre&acin ne-ati/a0 por &o *ue &a in4ormacin *ue o4recen es
contraria0 es decir0 si &a se%a& de un sensor aumentara0 &a se%a& de& otro disminuir!a.
R por 8&timo0 e& caso de *ue &os puntos e(perimenta&es de ambos sensores 4ormen
un $n-u&o apro(imado de PN_0 si-ni4ica *ue &os sensores o4recen in4ormacin
orto-ona&0 es decir0 *ue son independientes uno de& otro ) *ue no e(iste corre&acin
entre e&&os. En &a 9i$ur! : se muestra un e'emp&o de cada uno de &os casos.
9i$ur! 0. Gr@/ic! d# o.&#r-!cion#& E&cor#&F #n PCA.
9i$ur! :. Gr@/ic! d# "o& (#&o& ELoa'"F d# "o& &#n&or#&.
Aun*ue en sentido estricto de proceso de datos e& a&-oritmo PCA es una simp&e
t,cnica de reduccin de dimensiones0 en &a pr$ctica se uti&i"a m$s bien como un
m,todo de c&asi4icacin de datos0 por*ue en muc1as ocasiones &os resu&tados de &os
sistemas de narices ) &en-ua e&ectrnicas consisten en &a representacin
bidimensiona& de un con'unto de medidas para /er si se pueden determinar
a-rupaciones 26c&uster73 espont$neas entre &as di4erentes medidas rea&i"adas
pre/iamente. De esta 4orma0 e& a&-oritmo PCA sue&e ser de4inido como un m,todo
de c&asi4icacin no super/isado ) no param,trico de reconocimiento de patrones.
I.i.D, R#$r#&in d# M%ni)o& Cu!dr!do& P!rci!"#& EPLSF
La re-resin PLS es una t,cnica *ue -enera&i"a ) combina &as caracter!sticas de&
an$&isis PCA ) &a re-resin m8&tip&e. E& ob'eti/o principa& de PLS es predecir o
ana&i"ar un con'unto de /ariab&es dependientes a partir de un con'unto de /ariab&es
independientes u obser/ab&es. La prediccin se a&can"a e(tra)endo de &as /ariab&es
obser/adas un con'unto de 4actores orto-ona&es denominados /ariab&es &atentes *ue
representan e& me'or poder predicti/o sobre &as /ariab&es dependientes. La
re-resin PLS es particu&armente 8ti& cuando se necesita predecir un con'unto de
/ariab&es dependientes a partir de un con'unto -rande de /ariab&es independientes
2predictores3. Este a&-oritmo 4ue desarro&&ado por Herman Wo&d en FPHH0 ) en sus
or!-enes0 &a t,cnica 4ue ap&icada 4undamenta&mente a &as ciencias socia&es0
espec!4icamente a &a econom!a. Su popu&aridad 1a aumentado a& ser ap&icada en e&
campo de &a *uimiometr!a UFFLV ) en &a e/a&uacin sensoria& UFFPV. Este a&-oritmo
4ue r$pidamente aco-ido en e& entorno estad!stico. La principa& di4erencia con
respecto a &os m,todos de Re-resin de Componentes Principa&es 2PCR3 es *ue
procura *ue &os componentes principa&es conten-an &a ma)or in4ormacin para &a
matri" de prediccin R. Para e&&o0 durante &a etapa de ca&ibracin0 e& a&-oritmo PLS
uti&i"a &a in4ormacin contenida en &a matri" de &a propiedad a determinar 2R30
obteni,ndose /ariab&es &atentes *ue act8an como coe4icientes. Antes de rea&i"ar &a
descomposicin en 4actores0 &as matrices 9 e R se centran o autoesca&an como en
e& caso de PCA. Cada una de &as matrices se descompone simu&t$neamente en una
suma de 4actores. La descomposicin de ambas matrices no es independiente0 sino
*ue se rea&i"a de 4orma simu&t$nea0 estab&eci,ndose una re&acin interna entre &os
scores de &os b&o*ues 9 e R.
I.i.D,' Mod#"o B@&ico
Las I obser/aciones descritas por K /ariab&es dependientes se a&macenan en una
matri" denominada R 2I ( K30 mientras *ue &os /a&ores de &os J predictores
reco-idos en esas I obser/aciones se reco-en en &a matri" 9 2I ( J3. En &a 9i$ur! A
se muestran &as dos /ariab&es 4ormadas en un e(perimento en e& cua& se rea&i"aron
mediciones sobre muestras compuestas por tres especies *u!micas en tres ni/e&es
de concentracin cada una: ET 2correspondiente a &a matri" 93 ) &a matri" R. E&
n8mero de obser/aciones 2I3 i-ua& a FFO re4&e'a en este caso e& n8mero de muestras
ana&i"adas en e& e(perimento &&e/ado a cabo0 mientras *ue e& /a&or de J i-ua& a
HHNN representa e& n8mero de sensores uti&i"ados 2predictores3 ) e& n8mero K0 &as
concentraciones de &os tres compuestos *u!micos a predecir en e& e(perimento.
9i$ur! A. M!tric#& 7 + Y /or)!d!& ! (!rtir d# d!to& #G(#ri)#nt!"#& (!r! un (o&t#rior
!n@"i&i& PLS.
I.i.D,, O.=#ti-o d# "! R#$r#&in PLS; Pr#d#cir Y ! P!rtir d# 7
E& ob'eti/o de &a re-resin PLS es predecir R a partir de 9 ) describir &a estructura
com8n de ambas matrices. Cuando R es un /ector ) 9 es un ran-o comp&eto0 este
ob'eti/o podr!a &o-rarse uti&i"ando &a t,cnica b$sica de &a estad!stica: Re-resin
M8&tip&e Ordinaria. Pero cuando e& n8mero de predictores es -rande comparado
con e& n8mero de obser/aciones0 9 puede ser sin-u&ar ) e& uso de re-resin no
puede ser 4actib&e debido a &a mu&tico&inea&idad. Se 1an desarro&&ado di/ersas
t,cnicas para reso&/er este prob&ema. .na primera apro(imacin consiste en
e&iminar a&-unos de &os predictores. Otra apro(imacin es uti&i"ar &a Re-resin de
Componentes Principa&es 2PCR3. La orto-ona&idad de &os componentes principa&es
e&imina &os prob&emas de mu&tico&inea&idad pero permanece e& prob&ema de e&e-ir
e& subcon'unto ptimo de predictores. .na posib&e estrate-ia es mantener s&o unos
pocos componentes0 pero estos se e&i-en para e(presar 9 m$s *ue para e(p&icar R0
) por e&&o no -aranti"a *ue &os componentes principa&es *ue e(p&ican 9 sean
re&e/antes para R.
En contrate0 &a re-resin PLS encuentra &os componentes de 9 *ue tambi,n son
re&e/antes para R. Concretamente0 PLS busca un con'unto de componentes
2/ariab&es &atentes3 *ue &o-ren una descomposicin simu&t$nea de 9 e R con &a
condicin de *ue esos componentes e(p&i*uen tanto como sea posib&e &a co/arian"a
entre 9 e R. Este paso -enera&i"a e& an$&isis PCA0 por*ue es se-uido por un paso
de re-resin donde &a descomposicin de 9 es uti&i"ada para predecir R.
I.i.D,0 Proc#&o d# C@"cu"o #n PLS
Antes de rea&i"ar &a descomposicin en 4actores0 &as matrices 9 e R se centran o
autoesca&an como en e& caso de& PCA. Cada una &as matrices se descompone
simu&t$neamente en una suma de a 4actores de 4orma *ue:
a
= T!
T
+ E =
`
t
i =F
p
T
+ E
a
" = #$
T
+ % =
`
u &
T
+
%
i i
i =F
donde T es &a matri" de scores0 P &a de loadings ) E &a matri" de residua&es para &a
matri" de datos 2matri" 93+ mientras *ue . es &a matri" de scores0 X &a matri" de
loadings ) Q &a matri" de residua&es para &a matri" de &a propiedad a determinar
2matri" R3. Si tenemos m muestras0 a 4actores0 k /ariab&es ) p ana&itos0 &a
i
i
dimensiona&idad de &a matri" es &a si-uiente: T ) . 2m ( a30 PT 2a ( k3 ) XT 2a (
p3. En este caso0 &os loadings no coinciden e(actamente con &a direccin de
m$(ima /ariabi&idad de &as muestras como en e& caso de PCA0 )a *ue est$n
corre-idas para obtener &a m$(ima capacidad para &a matri" R.
La descomposicin de ambas matrices no es independiente0 sino *ue se rea&i"a de
4orma simu&t$nea0 estab&eci,ndose una re&acin interna entre &os scores de &os
b&o*ues 9 e R de 4orma *ue para cada componente a0 se cump&e *ue
a
u
a
= '
a
t
a
donde e& s!mbo&o a indica *ue es un /a&or ca&cu&ado 2estimado3 ) *
a
es e&
coe4iciente de re-resin para cada uno de &os componentes. A partir de a*u! se
ca&cu&a e& /a&or de R uti&i"ando &a re&acin interna (
a
" = T)$
T
+
%
Donde ) es &a matri" de &os re-resores '
a
0 de dimensiones 2a ( a30 ) % &a matri" de
&os residuos de R.
En e& caso de ca&cu&ar una so&a propiedad de &a matri" R e& a&-oritmo recibe e&
nombre de PLSF ) se determina simu&t$neamente /arias propiedades recibe e&
nombre de PLSJ.
.na /e" estab&ecido e& mode&o de ca&ibracin se puede rea&i"ar &a prediccin de &a
propiedad mode&ada en un nue/o con'unto de muestras se-8n &a e(presin:
y
T
= '
T
+ *
T
)
i N i
Siendo +
&
e& /ector *ue de4ine &a se%a& ana&!tica de &a muestra0 ,
&
e& /ector de
concentraciones o propiedades a determinar0 ) *
-
T es un /ector *ue permite rea&i"ar &a prediccin de una muestra sin necesidad de
descomponer&a en matrices scores ) loadings.
I.i.D,: Gr@/ico& PLS. E-!"u!cin d# "o& )od#"o& d# (r#diccin PLS.
.na /e" 4ormadas &as matrices 9 ) R ) ca&cu&ado e& n8mero de /ariab&es &atentes
en e& sistema de datos0 e& si-uiente paso consiste en crear &os mode&os de
prediccin. Este es un paso *ue se rea&i"a mu) r$pidamente cuando se cuenta con
&as 1erramientas ) conocimientos necesarios. Aun*ue e(isten numerosas 4ormas )
-r$4icos para e(presar &os resu&tados de &os an$&isis PLS0 uno de &os m,todos m$s
uti&i"ados es mostrar &a re&acin R#medida versus R#predic1a UMJ0 FJNV. La 9i$ur!
B representa un -r$4ico PLS donde se representan &os resu&tados de un mode&o de &a
prediccin de tres ni/e&es de concentracin de una sustancia ana&i"ados con una
&en-ua e&ectrnica. La /enta'a de uti&i"ar este tipo de -r$4icos se mani4iesta en
cuanto a *ue a simp&e /ista se puede rea&i"ar un e(amen /isua& de &a capacidad
predicti/a de& mode&o creado. Esto es0 se-8n &a deri/a o &a distancia de &os /a&ores
de R predic1os 2puntos3 sobre &os /a&ores de R de re4erencia 2&!nea /erde30 se
puede estimar en cuanto a &a e(actitud ) precisin de& a'uste. Ko obstante0 se puede
rea&i"ar una e/a&uacin m$s ri-urosa de& mode&o0 ) una de &as 4ormas uti&i"adas
consiste en un a'uste &inea& de &os datos de R#predic1os. Los datos e(perimenta&es
son a'ustados con un mode&o simp&e de& tipo y + p,-* . p/0 ) entonces a ra!" de&
a'uste se obtienen &os par$metros e/a&uati/os pF ) pJ0 adem$s de un par$metro
adiciona& denominado residuos norma&i"ados 2KR3. En este sentido0 e& par$metro
pF0 *ue no es m$s *ue &a pendiente de &a &!nea de a'uste0 se re&aciona directamente
con &a e(actitud de& mode&o0 mientras *ue e& /a&or de &os KR o4recer$ in4ormacin
acerca de &a precisin de& mode&o.
9i$ur! B. Gr@/ico& PLS; V!"or#& 1M#dido&3 -&. 1Pr#dic2o&3 + !=u&t# "in#!" d# "o&
d!to& #G(#ri)#nt!"#&.
I.i.D0 R#d#& N#uron!"#& Arti/ici!"#& EANNF
.n m,todo de c&asi4icacin de &as medidas0 mu) uti&i"ado en &os sistemas de
&en-uas e&ectrnicas son &as &&amadas redes neurona&es arti4icia&es. Estas redes
comparan e& resu&tado obtenido de& an$&isis con una base de datos0 para as! decidir
si corresponde con a&-una de &as c&ases conocidas o no. Las redes neurona&es
necesitan una etapa pre/ia de entrenamiento0 es decir deber$n aprender &a re&acin
*ue e(iste entre &as entradas ) sa&idas ) re&acionar&as por medio de coe4icientes o
pesos0 para intentar *ue con muestras simi&ares se obten-an resu&tados simi&ares.
.na neurona arti4icia& est$ 4ormada por una serie de n entradas *ue act8an de 4orma
ponderada0 se-8n un determinado peso 2Wi30 sobre una 4uncin de trans4erencia. E&
tipo de neurona arti4icia& m$s com8n es e& Pe$#ept$o0 donde e& n8c&eo de neurona
act8a como un sumatorio de &as entradas 2I30 ponderadas se-8n su peso 2W30 m$s
una componente de continua o umbra& 2b3. Es decir:
Las redes de tipo ARTMAP son una c&ase de redes neurona&es *ue imp&ementan un
aprendi"a'e super/isado ) una posterior c&asi4icacin de /ectores
mu&tidimensiona&es de entrada en una serie de cate-or!as de sa&ida. Estas redes
basan su 4uncionamiento en &a Teor!a de &a Resonancia Adaptati/a 2ART3 *ue 4ue
introducida como una teor!a *ue intentaba emu&ar &a manera de procesar &a
in4ormacin por e& cerebro 1umano.
La red Qu"") Artmap procede de &a red Artmap con &as mismas trans4ormaciones
*ue permiten de4inir &a red Qu"") Art como una -enera&i"acin a /ectores
ana&-icos 2con componentes comprendidas entre cero ) uno3 de &a red binaria
Artmap. La red Qu"") Artmap presenta m8&tip&es /enta'as *ue &a 1acen mu)
interesante para &as ap&icaciones con narices e&ectrnicas. De entre todas e&&as cabe
destacar &as si-uientes:
# A(r#ndiH!=# r@(ido. Las medidas *ue se presentan en entrenamiento necesitan
mu) poca car-a computaciona& &o *ue permite pro-ramar e& a&-oritmo en
dispositi/os pro-ramab&es de ba'o coste ) ap&icar /a&idaciones cru"adas de orden F
) probar con di4erentes combinaciones de par$metros.
# A(r#ndiH!=# con un con=unto r#ducido d# )#did!& d# #ntr#n!)i#nto. La red
presenta una 1abi&idad particu&ar para aprender r$pidamente e/entos sin-u&ares0
*ue aparecen mu) pocas /eces en e& con'unto de entrenamiento. Por &o tanto0 en
dic1o con'unto no es necesario *ue 1a)a e& mismo n8mero de medidas de cada
c&ase para *ue &a red 4uncione correctamente.
# A(r#ndiH!=# continuo de nue/as caracter!sticas sin o&/idar &o aprendido con
anterioridad0 a&-o mu) 8ti& para adaptarse a posib&es deri/as producidas por
sensores.
En comparacin con otros tipos de redes neurona&es0 &a red Qu"") Artmap
determina autom$ticamente &as neuronas de su capa ocu&ta. Adem$s0 ma(imi"a e&
poder de -enera&i"acin aprendiendo a& FNNZ e& con'unto de entrenamiento. .na
/e" entrenada0 es posib&e e(traer re-&as de c&asi4icacin a partir de &os pesos
obtenidos tras e& periodo de entrenamiento0 &o *ue puede dar &u" sobre &os procesos
internos ) como in4&u)en en &a cate-ori"acin de resu&tados.
I.' LENGUA ELECTRNICA POTENCIOMITRICA PARA EL
RECONOCIMIENTO Y LA PREDICCIN DE ANIONES EN
DISOLUCIONES SALINAS Y AGUAS MINERALES.
I.'.' Introduccin
La idea -enera& en e& uso de e&ectrodos met$&icos se basa en e& 1ec1o de *ue
muc1os tipos de super4icies met$&icas pueden ser po&ari"adas en medio acuoso
debido principa&mente a &os procesos de 4isisorcin ) *uimisorcin *ue
e(perimentan &as especies *u!micas presentes en e& medio. Esta po&ari"acin
espont$nea 2mu) dependiente de &as caracter!sticas *u!micas de &a super4icie
e&ectrdica3 es0 sin embar-o0 un proceso de especi4icidad parcia&0 ) es
4undamenta&mente por este moti/o *ue &as super4icies acti/as 6no cubiertas7 o 6no
modi4icadas7 no son uti&i"adas 4recuentemente como sensores se&ecti/os. Ko
obstante0 esta misma especi4icidad parcia& aparece como una caracter!stica
interesante *ue 1ace *ue &os e&ectrodos met$&icos sean tenidos en cuenta a &a 1ora
de dise%ar dispositi/os tipo Len-uas E&ectrnicas.
Recientemente0 in/esti-adores de nuestro instituto 1an presentado e& uso de ciertos
tipos de e&ectrodos simp&es de& tipo meta&5meta& (ido#sa& 2M5MO5M930
considerados e&ectrodos parcia&mente espec!4icos 4ormando parte de &en-uas
e&ectrnicas de& tipo potenciom,tricas. Aun*ue estas super4icies -eneran una se%a&
parcia&mente se&ecti/a0 son capaces de responder ) de esta 4orma0 di4erenciar entre
un -rupo -rande de especies *u!micas presentes en muestras ana&i"adas.
Espec!4icamente0 esta propiedad 4ue uti&i"ada en e& dise%o de dic1as &en-uas
e&ectrnicas uti&i"adas para &a di4erenciacin de a&-unas muestras de a-uas UOHV0 as!
como para e& estudio de &a ca&idad o 4rescura de pescados UPOV.
E& uso de &as &en-uas e&ectrnicas ap&icadas sobre muestras de a-uas minera&es se
1a -enera&i"ado considerab&emente debido 4undamenta&mente a *ue &a 8nica
di4erencia en este tipo de muestras &a constitu)e &a presencia de iones 2tanto
cationes como aniones3 en su seno. Es com8n encontrar 4undamenta&mente aniones
comunes como c&oruros0 su&4atos ) bicarbonatos+ mientras *ue en e& caso de &os
cationes0 e& sodio0 potasio0 ca&cio ) ma-nesio con 4recuencia 4orman parte de estas
muestras. Kumerosos 1an sido &os traba'os descritos sobre ap&icaciones de &en-uas
e&ectrnicas en &a caracteri"acin de muestras de a-uas minera&es 2se pueden
mencionar un tota& de doce traba'os desde mediados de &os no/enta 1asta e& pasado
a%o UFJFV. Entre todos e&&os0 podemos mencionar &os rea&i"ados por ToCo UMM0 LL0
LPV ) Le-in UJJ#JOV.
Kuestro propsito a& rea&i"ar e& estudio *ue se presenta a continuacin0 es0 adem$s
de rea&i"ar una caracteri"acin de &a capacidad de discriminacin de &as &en-uas
e&ectrnicas potenciom,tricas basadas en e&ectrodos met$&icos sobre muestras de
a-uas minera&es0 pro4undi"ar en &a e(p&icacin de &a se%a& e&ectrdica0 para &o cua&
uti&i"aremos diso&uciones sa&inas monoinicas0 as! como muestras de especies0 a
modo de ana&i"ar &a especi4icidad o se&ecti/idad de &os e&ectrodos uti&i"ados.
Adem$s0 como aspecto re&e/ante0 rea&i"aremos tambi,n un an$&isis cuantitati/o de&
contenido aninico de muestras preparadas en e& &aboratorio0 as! como muestras
rea&es 2a-uas minera&es0 a-ua de& -ri4o0 a-ua de mar0 etc.3. Despu,s de numerosos
e(perimentos ) mediciones de potencia& pre/ios con distintos meta&es )
combinaciones de ,stos0 e& 6arra)7 4ina& *ue con4ormar$ &a &en-ua e&ectrnica
*uedar$ constituido por cinco e&ectrodos de oro0 p&ata0 p&atino0 cobre ) cinc.
I.'., EG(#ri)#nt!"
E& estudio *ue se presenta 1a sido pre/iamente di/idido en dos e(perimentos
-enera&es. En un primer e(perimento se rea&i"a un an$&isis cua&itati/o de muestras
de diso&uciones sa&inas ) a-uas minera&es. En un se-undo e(perimento se rea&i"a
determinaciones cuantitati/as de &os ni/e&es de tres especies aninicas 2c&oruro0
su&4ato ) bicarbonato3 presentes 4recuentemente en a-uas natura&es ) minera&es.
E& primer e(perimento *ue inc&u)e e& an$&isis cua&itati/o tambi,n se subdi/ide en
tres sube(perimentos. En una primera acti/idad se ana&i"an muestras de
diso&uciones sa&inas con catin com8n ) anin di4erente para ana&i"ar &a capacidad
discriminati/a de &a &en-ua si-uiendo un patrn de reconocimiento basado en &a
se&ecti/idad parcia& de &os e&ectrodos de traba'o sobre &os aniones. As! mismo0 se
ana&i"an con'untos de muestras sa&inas de dos cationes distintos 2aun*ue de i-ua&
/a&encia3 con distintos aniones0 para ana&i"ar e& e4ecto de &a presencia de cationes
sobre &a se%a& e&ectrdica. En este sentido se ana&i"an tambi,n a&-unas muestras
*ue contienen cationes distintos ) de distinta /a&encia.
En un se-undo e(perimento cua&itati/o0 se ana&i"an me"c&as de &as especies sa&inas
preparadas ) ana&i"adas pre/iamente con e& ob'eti/o de identi4icar un patrn de
reconocimiento basado no s&o en &a presencia de aniones sino tambi,n en
di4erencias entre &os ni/e&es de estos. Este e(perimento adem$s permite ana&i"ar &a
se%a& de &os e&ectrodos en muestras mu&ticomponentes0 ) de cierta 4orma estudiar &a
corre&acin de &a se%a& e&ectrdica. E& tercer e(perimento ser!a un se-uimiento de
&os dos anteriores0 pero sobre muestras rea&es de a-uas minera&es0 en &as *ue se
puede comprobar &a e4icacia de &a &en-ua e&ectrnica para de4inir dos patrones de
reconocimiento basados en &a presencia de aniones ) &a di4erencia entre &os ni/e&es
de estas especies.
E& an$&isis cuantitati/o se &&e/a a cabo rea&i"ando una ca&ibracin pre/ia de&
sistema. E& sistema se con4ecciona si-uiendo un dise%o e(perimenta& *ue inc&u)e
tres especies aninicas ) tres ni/e&es. Con &a cantidad de muestras patrones
preparadas para &a ca&ibracin0 se con4eccionan &os mode&os de prediccin
mediante PLS0 ) posteriormente se /a&ida e& mode&o sobre muestras rea&es de a-uas
minera&es0 a-ua de& -ri4o ) a-ua de mar.
I.'.,' Di&#Jo + (r#(!r!cin d# "! L#n$u! E"#ctrnic!
E& dispositi/o se compone de cinco e&ectrodos de traba'o met$&icos de oro0 p&ata0
p&atino0 cobre ) cinc0 encapsu&ados dentro de un ci&indro de acero ino(idab&e *ue
constitu)e e& cuerpo de &a &en-ua e&ectrnica. Los e&ectrodos son a&ambres de
apro(imadamente F mm de di$metro ) &os materia&es *ue &os con4orman a&can"an
un -rado de pure"a superior a& PPZ 2SISMA#ALDRICH3. E& ci&indro de acero
tiene unas dimensiones de FN cm de &ar-o por FJ mm de di$metro. Los e&ectrodos
1an *uedado encapsu&ados mediante una resina epo(i0 de 4orma *ue &a distancia
entre e&&os sea apro(imadamente &a misma 2Der 9i$ur! D3. Despu,s de endurecer
&a resina0 &a super4icie de &a &en-ua e&ectrnica es pu&ida con un disco de piedra
esmeri&ada ) posteriormente con un materia& menos a-resi/o para &o-rar una
super4icie bien pu&ida ) una super4icie acti/a uni4orme 2F mm
J
de $rea de
contacto3.
9i$ur! D. L#n$u! #"#ctrnic! (ot#ncio)*tric!.
I.'.,, Pr#(!r!cin d# "!& )u#&tr!&
Para e& an$&isis cua&itati/o se prepararon tres tipos distintos de muestras:
diso&uciones sa&inas puras0 me"c&as de sa&es ) a-uas minera&es. En e& primer caso0
se prepararon diso&uciones sa&inas de ^C&0 ^
J
SO
O
0 ^HCO
M
0 ^H
J
PO
O
0 ^C
J
H
M
O
J
0
KaC&0 Ka
J
SO
O
) KaHCO
M
0 tamponadas ) no tamponadas. Las diso&uciones
tamponadas se prepararon por diso&ucin ) posterior di&ucin de &as sa&es en una
diso&ucin re-u&adora de pH de $cido K#UJ#1idro(ieti&V piperacin#Kc#UJ#
etanosu&4nicoV 2HEPES3 a pH I. Las no tamponadas 4ueron disue&tas ) di&uidas en
a-ua bidesti&ada. Las muestras preparadas inc&u)en diso&uciones de sa&es de sodio )
potasio con e& ob'eti/o de /eri4icar &a posib&e modi4icacin o inter4erencia sobre &a
se&ecti/idad 1acia &os aniones *ue una 1ipot,tica a4inidad de &os e&ectrodos 1acia
&os cationes podr!a -enerar. En este sentido0 se prepararon adem$s otras
diso&uciones sa&inas *ue inc&u)en otros cationes0 como M-SO
O
) LiC&. La
concentracin de todas &as diso&uciones preparadas 4ue de N.NG mo&5L.
En e& caso de &as me"c&as0 estas se prepararon de &a si-uiente 4orma: tres muestras
denominadas MF0 MJ ) MM se prepararon mediante me"c&as de &as diso&uciones
sa&inas puras tamponadas de ^C&0 ^
J
SO
O
) ^HCO
M
pre/iamente preparadas0 con
una re&acin de concentracin de H:M:F de cada diso&ucin respecti/amente. Otras
tres muestras se prepararon mediante me"c&as de &as diso&uciones sa&inas puras no
tamponadas si-uiendo un mismo proceso. La composicin aninica de cada me"c&a
2tanto &as tamponadas como &as no tamponadas3 aparece en &a T!."! 0.
Oc1o muestras de a-uas minera&es ad*uiridas en e& supermercado &oca& 4ueron
ana&i"adas como ap&icacin de &a &en-ua e&ectrnica sobre muestras rea&es. Las
muestras se se&eccionaron de acuerdo a su composicin *u!mica 2compuestas
4undamenta&mente por aniones c&oruro0 su&4ato ) bicarbonato como principa&es
componentes3. Entre &as muestras e(isten di4erencias en cuanto a &os ni/e&es de &as
especies *ue &a con4orman0 ) a ra!" de e&&o0 se puede estab&ecer una c&asi4icacin
se-8n estos ni/e&es. Aparecen como a-uas de 6mu) d,bi& minera&i"acin7 &as
muestras de Te"o)a ) Montca&m. Como a-uas de 6d,bi& minera&i"acin7 se
inc&u)en &as marcas QontDe&&a ) Lan'arn. A&-unas a-uas carbonatadas 4ueron
se&eccionadas0 como por e'emp&o Prima/era0 Perrier ) Dic1)Cata&$n0 esta 8&tima
con un contenido de bicarbonatos considerab&emente a&to. Las muestras de a-uas
carbonatadas0 as! como &a marca Prima/era 2no carbonatada3 presentan una
minera&i"acin m$s a&ta *ue &as anteriores muestras. En &a T!."! : se muestra e&
contenido inico de &as muestras de a-uas minera&es 2se-8n in4ormacin en &a
eti*ueta de &a bote&&a3. Las muestras 4ueron abiertas unos instantes antes de *ue se
rea&i"aran mediciones sobre e&&as.
T!."! 0. Co)(o&icin !ninic! d# "!& )#Hc"!& E)o"CL d $CLF.
C"
4
SO
:
,4
8CO
0
4
M' N.NMdF.IG N.NFGdJ.FM N.NNGdN.OJ
M, N.NNGdN.JP N.NMdO.JH N.NFGdF.JH
M0 N.NFGdN.LL N.NNGdN.IF N.NMdJ.GJ
T!."! :. Co)(o&icin >u%)ic! d# "!& )u#&tr!& d# !$u!& )in#r!"#& E)$CLF
8CO
0
4
C"
4
SO
:
,4
C!
,K
N!
K
M$
,K
B#Ho+! EBE6F FL eF ## O F J
Montc!")
EMONF
G.J N.H L.I M F.G N.H
9ontV#""! E9ONF FOP FH.J FH.L ML.G FM.J P.I
L!n=!rn ELANF FNG ## FI.M JI.J O.L L.L
Pri)!-#r! EPRIF JPI.J MG.L OM.P LL.I FL.H JM.O
Pri)!-#r! $!&
EPRIGF
JPI.J MG.L OM.P LL.I FL.H JM.O
P#rri#r EPERF OJN JM OJ FOP FF.G I
Vic2+C!t!"!n
EVICF
JNLF GLO OP.H ## FNPI ##
En &a rea&i"acin de an$&isis cuantitati/o de &as muestras0 o sea0 &a prediccin de &os
ni/e&es de tres especies aninicas 2c&oruro0 su&4ato ) bicarbonato30 se prepar
mediante un dise%o e(perimenta&0 un sistema de tres componentes5 tres ni/e&es0 con
e& ob'eti/o de comprobar &a capacidad predicti/a de &a &en-ua e&ectrnica en
me"c&as mu&ticomponentes0 as! como de contrarrestar o disminuir &a corre&acin de
&as se%a&es de &os e&ectrodos por cada componente *u!mico. Mediante &a uti&i"acin
de un pro-rama de dise%o e(perimenta& 2MODDE L.N0 .metrics3 se estab&eci &a
cantidad de muestras necesarias para e& ca&ibrado de& m,todo0 as! como &os ni/e&es
de &os tres componentes en cada una de e&&as0 de ta& 4orma *ue toda &a in4ormacin
posib&e de& sistema *uede inc&uida0 pero a &a /e" resumida correctamente. De esta
4orma0 se prepar un tota& de FL muestras patrones0 *ue inc&u!an &os ni/e&es ba'o0
medio ) a&to de cada e&emento en cada muestra0 se-8n e& dise%o e(perimenta&. E&
ni/e& ba'o representa &a no#presencia de& componente0 mientras *ue e& ni/e& medio
e*ui/a&e a N.NFG mo&5L0 mientras *ue e& ni/e& a&to ser!a e& dob&e de esta
concentracin 2N.NM mo&5L3. Todas &as diso&uciones preparadas se tamponaron a pH
I0 si-uiendo e& procedimiento descrito anteriormente. En &a T!."! A se representa
e& dise%o e(perimenta& rea&i"ado0 donde se puede obser/ar &a concentracin de cada
componente en cada diso&ucin patrn.
Por 8&timo0 para &a /a&idacin de &os mode&os de prediccin PLS creados a partir de
&a ca&ibracin de& m,todo0 se ana&i"aron a&-unas muestras rea&es *ue inc&u!an a-uas
minera&es Te"o)a0 Lan'arn ) Qont/e&&a+ as! como muestras de a-ua de& -ri4o de
nuestro &aboratorio ) una muestra de a-ua de mar pro/eniente de &a p&a)a de La
Ma&/arrosa. Todas estas muestras 4ueron tamponadas0 ) &a muestra de a-ua de mar
4ue 4i&trada antes de &a medicin0 para e&iminar &as part!cu&as s&idas.
T!."! A. Co)(o&icin d# "!& di&o"ucion#& (!tron#& d#" &#t d# c!"i.r!cin &#$Ln
MODDE M.N E#n )o"CLF
Mu#&tr! 8CO
0
4
SO
:
,4
C"
4
F N.NM N.NM N
J N N.NM N.NM
M N.NFG N.NFG N.NFG
O N.NM N N.NFG
G N N.NM N
H N.NM N.NFG N.NM
I N.NM N.NM N.NM
L N.NM N.NM N.NM
P N.NM N.NM N.NM
FN N N N
FF N N N.NM
FJ N.NM N.NFG N
FM N.NM N.NM N.NM
FO N N N.NFG
FG N.NFG N N.NM
FH N.NFG N N
FI N.NM N N
FL N.NM N N.NM
I.'.,0 M#dicion#& (ot#ncio)*tric!&
Independientemente de& tipo de muestra o de& tipo de e(perimento 2cua&itati/o o
cuantitati/o30 se tomaron tres medidas por cada muestra para ana&i"ar &a
reproducibi&idad en &as mediciones. Cada medida e*ui/a&e a MNN /a&ores de
potencia& 2un /a&or cada se-undo durante cinco minutos30 esto por cada e&ectrodo0
tomado contra un e&ectrodo de A-5A-C& como e&ectrodo de re4erencia. Este
procedimiento -enerar!a un tota& de FGNN /a&ores de potencia& por cada muestra.
Debido a *ue muc1os de &os e&ectrodos potenciom,tricos presentan un tiempo de
respuesta *ue depende de& -rado de po&ari"acin de &a super4icie0 con 4recuencia
aparecen deri/as de potencia& en &as mediciones0 ) a&-unos e&ectrodos tardan un
tiempo en a&can"ar su potencia& de e*ui&ibrio. Por ta& moti/o0 &os primeros FNN
/a&ores de cada medicin son e&iminados. Con e&&o0 &a cantidad de datos *uedar$
reducida a FNNN /a&ores. En &as repeticiones de &as medidas de cada muestra0 estas
4ueron rea&i"adas en orden a&eatorio con e& ob'eti/o de e&iminar &a dependencia con
e& tiempo de &as medidas potenciom,tricas. La temperatura a &a cua& se rea&i"aron
todos &os e(perimentos 4ue de JG

C.
Las medidas 4ueron tomadas con un amp&i4icador operaciona& OPAFJPP de a&ta
impedancia 2FN
FG
3 con4i-urado como se-uidor de tensin0 ) con una tar'eta de
ad*uisicin tipo ADLIK^#PFFJ. La ad*uisicin ) a&macenamiento de datos se
rea&i" mediante un pro-rama desarro&&ado en DEE Pro. E& ni/e& de reso&ucin de&
e*uipo uti&i"ado 4ue de N.H mD. E& e*uipamiento e(perimenta& uti&i"ado en &as
mediciones potenciom,tricas se i&ustra en &a 9i$ur! M.
9i$ur! M. E>ui(!)i#nto #G(#ri)#nt!" (!r! )#did!& con "! "#n$u! #"#ctrnic!
(ot#ncio)*tric!.
Adem$s se rea&i"aron medidas simu&t$neas de pH ) Conducti/idad de &as muestras
ana&i"adas. E& pH 2para &as muestras no tamponadas3 se midi con un e*uipo
Crison SLP JJ mientras *ue &a conducti/idad se tom con &a a)uda de un
conduct!metro Crison SLP MJ.
En &a T!."! B aparecen &os /a&ores medios de potencia& de cada una de &as
muestras tamponadas ana&i"adas en todo e& e(perimento para cada e&ectrodo0 as!
como &os datos de conducti/idad. Por su parte0 &os /a&ores medios de potencia& de
&as muestras no tamponadas0 as! como &os datos de conducti/idad ) pH de cada una
de e&&as aparecen en &a T!."! D.
T!."! B. V!"or#& )#dio& d# (ot#nci!" d# #"#ctrodo + conducti-id!d (!r! c!d! )u#&tr!
t!)(on!d! !n!"iH!d!. Unid!d#&; Pot#nci!" E EVFO Conducti-id!d E)S c)
4'
F
DISOLUCIONES SALINAS
Co)(u#&to Cu 6n Au Pt A$ Cond.
PC" #N.FNP #N.LPO N.FFP N.JFO #N.JMG H.JJ
P
,
SO
:
N.NMO #N.PPL N.FHH N.JLI #N.F FN.NM
P8CO
0
#N.NJJ #N.IHG N.FJG N.JLO #N.NJ O.LO
P8
,
PO
:
#N.NM #N.HG N.FJH N.MFF N.NNP H.MI
PC
,
8
0
O
,
N.NFO #N.POM N.FMG N.JPF #N.NFG O.OF
N!C" #N.FJ #N.POF N.FFO N.JOI #N.NNM G.NP
N!
,
SO
:
N.NMJ #N.PIL N.FOM N.JPI N.NHJ L.JJ
N!8CO
0
#N.NJI #N.LH N.FJL N.JLP N.NIG M.IG
N!8
,
PO
:
#N.NPO #N.II N.FJI N.MFJ N.NIJ G.MH
N!C
,
8
0
O
,
N.NJJ #N.PMO N.FOH N.M N.NPP M.GO
M$SO
:
N.NO #N.PP N.FJJ N.JPI N.NPG G.JF
LiC" #N.FNI #N.PMG N.NPH N.JGJ N.NJJ O.MG
ME6CLAS
M' #N.FNF #N.PGJ N.FJL N.JI N.NGL I.F
M, #N.NJO #N.PO N.FO N.JIM N.NIO I.PI
M0 #N.NG #N.LHG N.FMH N.JIF N.NHG G.OO
T!."! D. V!"or#& )#dio& d# (ot#nci!" d# #"#ctrodo< conducti-id!d + (8 (!r! c!d!
)u#&tr! no t!)(on!d! !n!"iH!d!. Pot#nci!" E EVFO Conducti-id!d E)S c)
4'
F.
DISOLUCIONES SALINAS
Co)(u#&to Cu 6n Au Pt A$ Cond. (8
PC" #N.FNP #N.POG N.FJ N.MNG N.NML H.NH G.GM
P
,
SO
:
#N.NNP #N.PG N.FJG N.MNL N.FNG P.PI G.OI
P8CO
0
#N.NMG #N.PM N.NG N.JLF N.NO O.GP L.M
P8
,
PO
:
N.NNJ #N.LHG N.FOG N.OM N.FJF O.NH O.H
PC
,
8
0
O
,
N.NNL #N.PNG N.F N.MMP N.NPJ O.MJ H.L
N!C" #N.FNO #N.PFJ N.FFM N.MG N.NMG O.PM G.H
N!
,
SO
:
N.NNI #N.POH N.FFG N.MPF N.NPJ L.FH G.HM
N!8CO
0
#N.NMO #N.LI N.NO N.JL N.NGF M.GI L.ML
N!8
,
PO
:
#N.NFO #N.IPI N.FJO N.OGG N.FNH J.PP O.HO
N!C
,
8
0
O
,
N.NNP #N.LIJ N.FPM N.MHJ N.NLG M.O H.IG
ME6CLAS
M' #N.NJ #N.POF N.NHG N.JJG N.NJM I.NJ L.MO
M, #N.NFP #N.PGO N.NGO N.JG N.NML I.PO L.GJ
M0 #N.NMP #N.PF N.NOO N.JML N.NJ G.GG L.GP
AGUAS MINERALESN
B#Ho+! N.NHJ #N.HHO N.FNJ N.MJJ N.FFJ MI.I H.GI
Montc!") N.NIM #N.LNF N.FF N.MGF N.FNP MOL H.MF
9ont-#""! N.NFL #N.LGH N.NLJ N.MNO N.NI JIJ I.HO
L!n=!rn N.NFG #N.LGI N.FJF N.MGM N.FFL FLP.I H.FM
Pri)!-#r! N.NNF #N.P N.NLG N.MFM N..HH GGN I.O
Pri)!-#r!.$ #N.NFJ #N.PGP N.FJJ N.MPH N.NL GOG G.FF
P#rri#r #N.NFG #N.PGF N.FFP N.O N.NIL HJN G.JG
Vic2+ C!t. #N.NHJ #N.PLH N.NPG N.MHF N.NFP MPGN G.LH
I.'.,: Tr!t!)i#nto d# "o& d!to&
E& tratamiento de &os datos obtenidos de &as mediciones potenciom,tricas se &&e/a a
cabo mediante An$&isis Mu&ti/ariado0 *ue inc&u)e &as 1erramientas principa&es
PCA 2An$&isis cua&itati/o3 ) PLS 2An$&isis Cuantitati/o3. Para rea&i"ar todo este
an$&isis0 se uti&i"a e& pro-rama Mat&ab Dersin RJNNHb.
.na /e" rea&i"adas &as mediciones0 &os datos se a&macenan directamente en 4orma
de 4ic1eros E(ce&. Posteriormente0 estos 1an de ser importados a Mat&ab donde se
crear$n &as matrices 9 para e& tratamiento estad!stico de &os datos. En este sentido0
&as matrices 9 tendr$n un n8mero de 4i&as *ue ser$ &a cantidad de muestras
ana&i"adas+ mientras *ue e& n8mero de co&umnas ser$ i-ua& a& n8mero de sensores0
) ana&i"ando *ue cada /a&or de potencia& puede considerarse como un sensor0 &a
cantidad de co&umnas *ue con4ormar$n &as matrices 9 ser$ siempre FNNN.
En cuanto a &as matrices R0 estas so&amente se crean para &os an$&isis cuantitati/os.
En e& caso espec!4ico de &as medidas para rea&i"ar &a ca&ibracin de& sistema0 &as
matrices R *ue se crear$n tendr$n unas dimensiones de GO 4i&as por tres co&umnas.
Las GO 4i&as representan &as FL muestras ana&i"adas 2tres /eces cada una3+ mientras
*ue &as co&umnas representan &os ni/e&es de &os M componentes o especies aninicas
de& sistema.
En e& an$&isis cua&itati/o0 &os resu&tados se e/a&uar$n en dependencia de &a cercan!a
o a&e'amiento de cada uno de &os -rupos de medidas de &as muestras 2denominados
6c&usters73. As!0 en dependencia de &a ubicacin de cada c&uster en &os p&anos PCF
/s PCJ de &os -r$4icos de PCA0 ) en dependencia de& tota& de /arian"a e(p&icada
por cada e'e PCF o PCJ 2o PCM en su caso3 se podr$n e(traer conc&usiones de &os
patrones de reconocimiento se-uidos por &os e&ectrodos.
En cuanto a& an$&isis cuantitati/o0 mediante re-resin de m!nimos cuadrados
parcia&es se crear$n &os mode&os de prediccin de cada uno de &os aniones
estudiados se-8n &as medidas de potencia& obtenidas en e& proceso de ca&ibracin
2Matri" 93 ) &os /a&ores conocidos de concentracin de cada anin en cada muestra
2Matri" R3. Pre/io a &a creacin de& mode&o0 se rea&i"a una /a&idacin cru"ada de
&os datos0 con e& ob'eti/o de e/a&uar &os datos e(perimenta&es ) e(traer adem$s e&
n8mero ptimo de /ariab&es &atentes a ser uti&i"ado en &a creacin de &os mode&os
de prediccin. Adem$s0 todas &as matrices inc&uidas en e& an$&isis PLS son
estandari"adas mediante un autoesca&ado de &os datos. Creados &os mode&os de
prediccin0 &a capacidad predicti/a0 re&ati/a a &a e(actitud ) precisin de& mode&o
ser$ e/a&uada mediante e& an$&isis de &os par$metros de a'uste &inea& de &os /a&ores
predic1os e(perimenta&es 2pF0 pJ0 KR3. .na /e" ca&ibrado e& sistema ) e/a&uado e&
mode&o de prediccin0 este es /a&idado sobre mediciones de muestras rea&es0
uti&i"ando para e&&o e& mode&o matem$tico creado ) &a Matri" 90 4ormada con &as
mediciones potenciom,tricas sobre &as muestras de& set de /a&idacin.
I.'.0 R#&u"t!do&
I.'.0' An@"i&i& cu!"it!ti-o
Como se indic anteriormente0 este an$&isis cua&itati/o 4ue di/idido en tres
e(perimentos0 en dependencia de& tipo de muestra ana&i"ada en cada uno. En e&
primer e(perimento se ana&i"an &os resu&tados de &as mediciones rea&i"adas sobre
&as diso&uciones sa&inas puras. E& primer an$&isis reco-e &os resu&tados en &as
diso&uciones de sa&es de potasio 2^C&0 ^
J
SO
O
0 ^HCO
M
0 ^H
J
PO
O
) CH
M
COO^3. En
&a 9i$ur! Q se representan &os resu&tados obtenidos de &as mediciones de potencia&
) conducti/idad sobre &as muestras tamponadas. Los 6c&usters7 de cada diso&ucin
aparecen bien separados entre si0 4undamenta&mente e& c&oruro ) su&4ato0 situ$ndose
e& primero en &os /a&ores m$s ne-ati/os de& e'e *ue 4orma e& componente PCF0
mientras *ue e& su&4ato aparece en &os /a&ores m$s positi/os de& mismo e'e. E& resto
de muestras aparecen ubicadas cercanas entre s! 1acia /a&ores positi/os tanto de
PCF como de PCJ. Si represent$semos &os datos e(perimenta&es en un -ra4ico
PCA *ue inc&u)ese e& primer ) tercer componente principa& 2PCF /s PCM3 &a
separacin ser!a inc&uso me'or0 aun*ue en este caso0 se e(p&icar!a so&amente un
GPZ de &a /arian"a tota& de& sistema 2PCF /s PCJ e(p&ican un LH.M Z3. La 9i$ur!
'N representa e& p&ano PCF /s PCM. A*u! e& c&uster de ^C& se ubica nue/amente
1acia /a&ores ne-ati/os de PCF0 mientras *ue e& resto de &as muestras se separan
me'or entre s! ) se ubican a todo &o &ar-o de& e'e PCM0 aun*ue este e'e s&o e(p&ica
un FFZ de &a /arian"a tota&.
De esta separacin mostrada sobre &as diso&uciones tamponadas 4ormadas por un
catin 8nico ) distintos aniones se puede asumir &a e(istencia de un patrn de
separacin debido a &a a4inidad de &os sensores *ue con4orman &a &en-ua e&ectrnica
sobre &os aniones de& medio.
9i$ur! Q. Gr@/ico PCA d# "o& -!"or#& #G(#ri)#nt!"#& d# #)/ + conducti-id!d d# "!&
di&o"ucion#& d# &!"#& d# (ot!&io t!)(on!d!&. PC' -&. PC,.
9i$ur! 'N. Gr@/ico PCA d# "o& -!"or#& #G(#ri)#nt!"#& d# #)/ + conducti-id!d d# "!&
di&o"ucion#& d# &!"#& d# (ot!&io t!)(on!d!&. PC' -&. PC0.
Ser!a interesante ana&i"ar &a separacin mostrada en &as 4i-uras anteriores desde un
punto de /ista terico acerca de e*ui&ibrios de disociacin de especies. Por un &ado0
tenemos *ue &as muestras de ^C& ) ^
J
SO
O
se ubican en e& p&ano a&e'adas de& resto
de &as sa&es. Las sa&es de c&oruro ) su&4ato pro/ienen de $cido 4uertes0 &os cua&es en
diso&ucin est$n tota&mente disociados 2Der 9i$ur! ''3. Por otro &ado0 &as sa&es de
^HCO
M
0 ^C
J
H
M
O
J
) ^H
J
PO
O
pro/ienen de $cidos moderadamente d,bi&es0 ) sus
disociaciones ocurren mediante /arios procesos de e*ui&ibrio0 en &os cua&es a&-unas
especies distintas a& anin principa& son -eneradas 2Der 9i$ur! ',3. Estas especies
-eneradas pueden estar en contacto directo con &os e&ectrodos0 por &o *ue podr!a
estab&ecerse cierta re&acin entre &a ubicacin de &os c&usters 2espec!4icamente
respecto a& e'e PCJ3 ) e& tipo ) cantidad de especies -eneradas en &os e*ui&ibrios de
disociacin. As!0 &os c&usters de su&4ato ) c&oruro 2disociadas s&o en sus iones3
aparecen en &a "ona ne-ati/a de PCJ0 mientras *ue en &os /a&ores positi/os
aparecen primeramente ^C
J
H
M
O
J
2dos especies30 posteriormente ^HCO
M
2tres
especies3 ) por 8&timo ^H
J
PO
O
2con cuatro especies3.
^C&
H
J
O
^
]
] C&
#
^
J
SO
O
H
J
O
J^
]
] SO
J#
9i$ur! ''. E>ui"i.rio& d# di&oci!cin d# PC" + P
,
SO
:
.
H
J
CO
M
CH
M
COOH
^HCO
H
J
O
^
]
]
HCO
M
#
CH COO^ H
J
O
^
]
]
CH
M
COO
#
H
]
]
CO
M
J#
H
M
PO
O
H
J
O
]
^H
J
PO
O
^ ]
H
]
]
H
J
PO
O
#
HPO
O
J#
H
]
]
PO
O
M#
9i$ur! ',. E>ui"i.rio& d# di&oci!cin d# P8CO
0
< PC
,
8
0
O
,
+ P8
,
PO
:
.
E& an$&isis de &as diso&uciones de sa&es de potasio ^C&0 ^
J
SO
O
0 ^HCO
M
0 ^H
J
PO
O
)
^C
J
H
M
O
J
no tamponadas se rea&i"a de 4orma simi&ar a& &&e/ado a cabo con &as sa&es
tamponadas0 esto es0 identi4icacin de patrones de reconocimiento mediante PCA
con &os datos obtenidos de &as mediciones de potencia& de e&ectrodos0
conducti/idad0 ) en este caso espec!4ico0 /a&ores de& pH de &as diso&uciones. En un
O
M
M
primer -r$4ico PCA se representan &os datos de &as mediciones potenciom,tricas )
de conducti/idad 29i$ur! '03. A*u! se obser/a una mu) buena separacin0 con
todos &os c&usters ubicados en toda e& $rea de& p&ano. Si bien &a separacin es
inc&uso m$s marcada *ue para e& caso de &as diso&uciones tamponadas0 este
resu&tado puede ser en-a%oso0 pues a*u! e& patrn de separacin puede estar
-obernado por &a respuesta de &os e&ectrodos met$&icos a& pH. Este e4ecto de& pH de
&as diso&uciones sobre &a a4inidad de &os e&ectrodos *ueda /eri4icado a& obser/ar &a
ubicacin de &os c&usters sobre e& e'e de& primer componente PCF. Las muestras de
^HCO
M
aparecen en &os /a&ores m$s ne-ati/os ) se corresponden con e& pH m$s
a&to 2L.M3 mientras *ue &a diso&ucin m$s $cida es &a de ^H
J
PO
O
0 ) se ubica en e&
e(tremo positi/o de PCF. E& resto de &as muestras se &oca&i"an en /a&ores
intermedios de PCF0 e(ceptuando &a muestra de c&oruro *ue se a&e'a de& centro. En
este sentido ) dadas &as ubicaciones de &os c&usters de c&oruro ) su&4ato en e& e'e
PCJ0 se debe ana&i"ar *ue este e'e se corre&aciona con &a se%a& 2) por ende &a
a4inidad3 de &os e&ectrodos sobre estos dos aniones. En &a 9i$ur! ': se ana&i"an &os
mismos resu&tados0 pero en &a matri" de datos 9 se a%ade e& /a&or de pH medido de
cada diso&ucin como una nue/a /ariab&e. Si bien &os resu&tados son seme'antes0
con &a adicin de esta /ariab&e se &o-ra un &i-ero aumento de& tota& de /arian"a
e(p&icada.
9i$ur! '0.
Gr@/ico PCA d# "o& -!"or#& #G(#ri)#nt!"#& d# #)/ + conducti-id!d d# "!&
di&o"ucion#& d# &!"#& d# (ot!&io no t!)(on!d!&.
9i$ur! ':. Gr@/ico PCA d# "o& -!"or#& #G(#ri)#nt!"#& d# #)/< conducti-id!d + (8 d#
"!& di&o"ucion#& d# &!"#& d# (ot!&io no t!)(on!d!&. PC' -&. PC,.
Con e& ob'eti/o de /eri4icar *ue e& patrn de reconocimiento estar$ -obernado por
&a ma)or a4inidad de &os e&ectrodos met$&icos sobre &os aniones *ue &os cationes en
&as diso&uciones tamponadas0 se ana&i"an a continuacin &os resu&tados de &a
re-resin de componentes principa&es de &as medidas de potencia& ) conducti/idad
de muestras de c&oruros0 su&4atos ) bicarbonatos de sodio ) potasio. En &a 9i$ur!
'A0 se obser/a una buena separacin entre todos &os c&usters re4eridos a &as
diso&uciones0 aun*ue en este sentido se debe indicar una separacin menor entre &os
c&usters de di4erente cation0 comparada con una distancia ma)or entre c&usters de
aniones distintos.
Para rea&i"ar un an$&isis m$s ri-uroso de &a menor a4inidad de &os e&ectrodos sobre
&os cationes0 se inc&u)en tambi,n en este an$&isis muestras de c&oruro de &itio )
su&4ato de ma-nesio. Los resu&tados e(perimenta&es de &as mediciones de potencia&
) conducti/idad se representan en e& -r$4ico PCA de &a 9i$ur! 'B. A*u!0 a&-unos
c&usters *ue inc&u)en diso&uciones de c&oruro0 su&4ato ) bicarbonato aparecen
cercanos entre s! sobre &a "ona centra& de PCF0 aun*ue para e& caso de &as sa&es de
bicarbonato0 esta se puede considerar una ubicacin correcta si-uiendo e& patrn de
separacin por aniones /eri4icado anteriormente. Los su&4atos de sodio ) potasio se
&oca&i"an 1acia &os /a&ores m$s positi/os de PCF manteniendo tambi,n e&
comportamiento anterior+ mientras *ue e& c&uster de M-SO
O
aparece ubicado
cercano a &a muestra de KaC& ) bicarbonatos. En cuanto a &as diso&uciones de
c&oruros0 dos de e&&as 2LiC& ) ^C&3 aparecen en e& e(tremo ne-ati/o de PCF0 sin
embar-o e& c&uster de KaC& se mue/e 1acia e& centro de& p&ano. Se p&antea entonces
ana&i"ar estos datos de todas &as diso&uciones de cationes distintos en un -r$4ico
PCA de tres dimensiones 2PCF /s PCJ /s PCM3 pues en &os c$&cu&os de &a /arian"a0
e& tercer componente PCM e(p&ica un FL.GL Z de &a /arian"a tota& 2Der 9i$ur! 'D3.
A*u! &a seme'an"a o cercan!a entre muestras de anin com8n aparece de 4orma m$s
c&ara0 sobre todo en e& e'e PCM0 aun*ue 1a) *ue se%a&ar *ue tanto en este -r$4ico
como en e& p&ano PCF /s PCJ &a distancia entre &a ubicacin de& M-SO
O
) e& resto
de &os su&4atos induce a pensar en un nue/o posib&e patrn de separacin debido a
&a di4erencia de /a&encia de &os cationes.
9i$ur! 'A. Gr@/ico PCA d# "o& -!"or#& #G(#ri)#nt!"#& d# #)/ + conducti-id!d d# "!&
di&o"ucion#& d# &!"#& d# &odio + (ot!&io t!)(on!d!&.
9i$ur! 'B. Gr@/ico PCA d# "o& -!"or#& #G(#ri)#nt!"#& d# #)/ + conducti-id!d d# "!&
di&o"ucion#& d# &!"#& d# &odio< (ot!&io< "itio + )!$n#&io t!)(on!d!&. PC' -&. PC,.
9i$ur! 'D. Gr@/ico PCA d# "o& -!"or#& #G(#ri)#nt!"#& d# #)/ + conducti-id!d d# "!&
di&o"ucion#& d# &!"#& d# &odio< (ot!&io< "itio + )!$n#&io t!)(on!d!&. PC' -&. PC, -&.
PC0.
En este punto0 &a capacidad de &a &en-ua e&ectrnica potenciom,trica de separar o
discriminar muestras si-uiendo un patrn de reconocimiento debido a &a cierta
a4inidad o parcia& se&ecti/idad de &os e&ectrodos met$&icos sobre &os aniones de&
medio 1a *uedado /eri4icada. En &os si-uientes e(perimentos nos dispondremos a
estudiar &a posib&e e(istencia de un patrn de reconocimiento debido no s&o a &a
a4inidad de &os e&ectrodos sobre &os aniones0 sino tambi,n a &as di4erencias entre &os
ni/e&es o concentraciones de estos en &as muestras *ue se ana&icen. De esta 4orma0
) como se-undo e(perimento0 ana&i"aremos &os datos obtenidos de &as mediciones
de potencia& de e&ectrodo ) conducti/idad sobre &as muestras MF0 MJ ) MM0
preparadas mediante me"c&as contro&adas de &as diso&uciones tamponadas de ^C&0
^
J
SO
O
) ^HCO
M
.
En e& -ra4ico PCA *ue se muestra en &a 9i$ur! 'M aparecen todos &os c&usters de
&as me"c&as MF0 MJ ) MM 2T!."! 03+ as! como de &as diso&uciones de ^C&0 ^
J
SO
O
) ^HCO
M
tamponadas. La separacin entre todas &as me"c&as0 pero adem$s entre
&as sa&es puras es mu) buena0 indicando &a e(istencia de un posib&e patrn de
separacin debido a di4erencias entre &as concentraciones aninicas. En este
sentido0 si tra"$ramos un tri$n-u&o ima-inario con /,rtices sobre e& centro de cada
c&uster de diso&ucin pura0 podremos apreciar cierta corre&acin entre &a posicin de
cada muestra ) su diso&ucin ma)oritaria. Obs,r/ese *ue MJ se &oca&i"a m$s cerca
de& /,rtice de& trian-u&o 4ormado por e& c&uster de ^
J
SO
O
) m$s a&e'ada de& /,rtice
^C& 2composicin de MJ: N.NMM de ^
J
SO
O
0 N.NFGM de ^HCO
M
) N.NNGM de
^C&3. .n comportamiento simi&ar se obser/a para MM0 ubicada cercana a& /,rtice
de ^HCO
M
) a&e'ada de& /,rtice de ^
J
SO
O
2composicin de MM: N.NMM de ^HCO
M
0
N.NFGM de ^C& ) N.NNGM de ^
J
SO
O
3. En e& caso de MF0 aun*ue &a distancia entre
su c&uster ) e& /,rtice 4ormado por ^C& sea superior a &a distancia sobre e& resto de
&os /,rtices0
su ubicacin en e& tri$n-u&o0 as! como su posicin con respecto a &as otras me"c&as
corrobora *ue &a separacin si-ue un patrn simi&ar a& resto de muestras.
En e& tercer e(perimento se rea&i"a una /eri4icacin m$s pr$ctica de &a e(istencia de
patrones de reconocimiento debidos a di4erencias entre &os ni/e&es de &as especies
aninicas *ue con4orman &as muestras. Se ana&i"an &os resu&tados e(perimenta&es
de &as mediciones de potencia& ) conducti/idad rea&i"ados sobre oc1o muestras de
a-uas minera&es0 todas e&&as compuestas 4undamenta&mente por aniones c&oruro0
su&4ato ) bicarbonato0 adem$s de a&-unos cationes a&ca&inos o a&ca&inot,rreos. Las
di4erencias en &os ni/e&es inicos de cada muestra aparecen en &a T!."! :. Las
me"c&as MF0 MJ ) MM tambi,n 1an sido inc&uidas en este an$&isis dada &a simi&itud
en su composicin aninica con &as a-uas minera&es.
En e& -r$4ico PCA representado en &a 9i$ur! 'Q0 &os c&usters de todas &as muestras
ana&i"adas se ubican en cuatro "onas bien de4inidas de& p&ano. En una primera "ona
4ormada por &os /a&ores positi/os de PCF ) PCJ 2cuadrante positi/o3 nos
encontramos ubicadas &as muestras de a-uas minera&es Te"o)a ) Montca&m0 &as
cua&es entran en &a c&asi4icacin como a-uas de 6mu) ba'a minera&i"acin7. En &a
"ona centra& 2cercano a& intercepto de &os e'es3 aparecen &os c&usters de Qont/e&&a )
Lan'arn0 c&asi4icadas como a-uas de 6ba'a minera&i"acin70 adem$s de Prima/era0
&a cua& presenta una minera&i"acin re&ati/amente a&ta. Las muestras de a-uas
carbonatadas aparecen ubicadas separadas de& resto de &as muestras0 en &a "ona de
m!nima /arian"a de PCJ. En este sentido0 &as muestras carbonatadas Perrier )
Prima/era#-as se &oca&i"an cercanas entre s!0 mientras *ue Dic1)Cata&$n se a&e'a
de& resto de &as carbonatadas0 1acia /a&ores m!nimos de PCF0 debido
4undamenta&mente a su a&to contenido inico0 espec!4icamente su a&to contenido de
bicarbonatos.
Ana&i"ando &a ubicacin de &a muestra de a-ua minera& Dic1)Cata&$n 2de ma)or
contenido inico *ue e& resto3 sobre /a&ores mu) ne-ati/os de PCF0 as! como de &as
tres me"c&as MF0 MJ ) MM0 con contenidos aninicos mu) superiores inc&uso *ue
Dic1)Cata&$n 2apareciendo en &os e(tremos ne-ati/os de PCF3 se puede se%a&ar
*ue e(iste corre&acin entre e& primer componente principa& ) e& contenido inico
de &as muestras. Este p&anteamiento se 4orta&ece m$s aun si ana&i"amos *ue &as
muestras de menor contenido inico 2minera&i"acin mu) d,bi&3 aparecen
&oca&i"adas en &os e(tremos positi/os de PCF0 ) adem$s si consideramos *ue de&
tota& de /arian"a de& sistema0 e& primer componente e(p&ica un HH.MLZ.
9i$ur! 'M. Gr@/ico PCA d# "o& -!"or#& #G(#ri)#nt!"#& d# #)/ + conducti-id!d d# "!&
)#Hc"!& M'< M, + M0< + d# "!& di&o"ucion#& d# &!"#& d# (ot!&io corr#&(ondi#nt#&.
9i$ur! 'Q. Gr@/ico PCA d# "o& -!"or#& #G(#ri)#nt!"#& d# #)/ + conducti-id!d d# "!&
)u#&tr!& d# !$u!& )in#r!"#&.
I.'.0, An@"i&i& cu!ntit!ti-o. Pr#diccin d# "!& conc#ntr!cion#& !ninic!&
A ra!" de encontrar patrones de reconocimiento basados en &a se&ecti/idad parcia&
de &os e&ectrodos *ue con4orman &a &en-ua e&ectrnica sobre &os componentes
inicos de &as muestras ana&i"adas0 as! como de di4erencias en &a concentraciones
de estos0 se crean mode&os de prediccin usando &as 1erramientas estad!sticas de&
An$&isis Mu&ti/ariado0 ) espec!4icamente Re-resin de M!nimos Cuadrados
Parcia&es 2PLS3 con e& ob'eti/o de cuanti4icar &os ni/e&es o concentraciones de &os
aniones c&oruro0 su&4ato ) bicarbonato en muestras acuosas. Como bien se e(p&ic
anteriormente0 para crear &os mode&os de prediccin se re*uiere primeramente
rea&i"ar un entrenamiento o una ca&ibracin de& sistema. Esto se &&e/a a cabo
preparando un set de patrones de ca&ibracin de concentracin conocida0 se-uido
de medidas potenciom,tricas ) conducti/idad sobre dic1o set0 ) posteriormente se
constru)e e& mode&o0 e& cua& se /eri4ica sobre muestras rea&es.
Para &a ca&ibracin de& sistema se 1a creado un sistema de tres componentes5 tres
ni/e&es. Esto es0 tres componentes a ana&i"ar 2aniones c&oruro0 su&4ato )
bicarbonato3 ) tres ni/e&es de concentracin de cada uno de e&&os 2ni/e& ba'o: N
mo&ar0 ni/e& medio: N.NFG mo&ar ) ni/e& a&to: N.NM mo&ar3. Mediante e& pro-rama de
dise%o e(perimenta& MODDE L.N se determinan &a cantidad de patrones a preparar
*ue inc&u)an toda &a in4ormacin re&e/ante en este sistema0 as! como &a distribucin
de &os ni/e&es de cada anin en cada muestra 2Der T!."! A3.
Posterior a &a rea&i"acin de medidas potenciom,tricas0 &os datos son importados a
Mat&ab para crear &a matri" 9 re4erentes a &os datos e(perimenta&es. La matri" 9
tendr$ unas dimensiones de GO 4i&as por FNNN co&umnas 2&as GO 4i&as se re4ieren a&
n8mero de muestras0 *ue son FL pero se rea&i"an tres repeticiones 2Der parte
e(perimenta&3. L-icamente0 &a matri" R tendr$ un n8mero de 4i&as i-ua& a &a matri"
90 ) e& n8mero de co&umnas ser$ tres0 re4erentes a &os ni/e&es de &as especies a
predecir. Los datos e(perimenta&es se ana&i"an mediante /a&idacin cru"ada 2cross
validation30 ) a su /e"0 esta 1erramienta nos permite adem$s se&eccionar e& n8mero
de /ariab&es &atentes a uti&i"ar en &a creacin de &os mode&os de prediccin !01.
Despu,s de preparadas todas &as matrices de datos0 se constru)en &os mode&os de
prediccin sobre e& set de ca&ibracin. Los resu&tados de esta ca&ibracin se
muestran en &os -r$4icos PLS de &as 9i$ur!& ,N< ,' + ,,0 donde se representa &a
corre&acin entre &os /a&ores de R conocidos o medidos0 ) &os /a&ores predic1os
mediante e& mode&o creado. La e/a&uacin de& mode&o creado se rea&i"a mediante
a'uste &inea& de &os /a&ores predic1os ) posterior an$&isis de &os par$metros de
a'uste.
La 9i$ur! ,N representa &a prediccin de &os ni/e&es de c&oruro para e& set de
ca&ibracin. Mediante un an$&isis /isua& pre/io0 se puede deducir a ra!" de &a menor
distancia de &os datos e(perimenta&es o predic1os sobre &a &!nea de re4erencia de
ni/e&es conocidos 2&!nea /erde3 *ue &a prediccin de& c&oruro es me'or *ue &a de e&
resto de &os e&ementos 2Der 9i$ur! ,': Prediccin de su&4atos ) 9i$ur! ,,:
Prediccin de bicarbonatos3. Esta deduccin *ueda comprobada mediante &a
e/a&uacin de& mode&o de prediccin rea&i"ando e& a'uste &inea& de &os puntos
e(perimenta&es. De dic1o a'uste se obtu/ieron &os par$metros pF 2re&ati/o a &a
e(actitud de& m,todo3 i-ua& a N.PNG0 ) &os residuos norma&i"ados KR0 i-ua&es a
J.FFN 2re&acionado directamente con &a precisin de& mode&o3. La prediccin de&
su&4ato -ener par$metros de a'uste pF\N.HOO ) KR\M.OL0 mientras *ue para e&
bicarbonato0 &os par$metros 4ueron pF\N.HLG ) KR\M.ML. En este sentido se debe
indicar *ue &a prediccin de su&4ato ) bicarbonato se considera de e(actitud )
precisin moderadas.
Si se adicionaran &as medidas de conducti/idad de cada muestra patrn como una
nue/a /ariab&e0 &os resu&tados cambiar!an si-ni4icati/amente. A& rea&i"ar &a
prediccin con &a nue/a /ariab&e 4ormando parte de &a matri" de datos 90 &a
prediccin de bicarbonato no e(perimentar!a nin-8n cambio 2&os nue/os
par$metros de a'uste son simi&ares a &os mostrados anteriormente: pF\N.HLP0
KR\M.MI3. Sin embar-o0 para e& caso de& c&oruro0 &a prediccin e(perimenta un
&i-ero empeoramiento0 ) contrario a e&&o0 &a prediccin de& su&4ato me'ora
considerab&emente0 mani4estando un aumento en &a precisin 2traducido como una
disminucin de& par$metro KR3 desde M.OL 1asta F.IM0 ) adem$s aumentando su
e(actitud re4&e'ada en un aumento de &a pendiente de a'uste a N.PO 2Der 9i$ur! ,03.
Este comportamiento es ra"onab&e si se tienen en cuenta *ue &a conducti/idad
inica mo&ar de& su&4ato 2
N
\ FHN
#F
cm
J
mo&
#F
3 es considerab&emente m$s a&ta *ue
&a de& c&oruro 2
N
#
\ IH.M
#F
cm
J
mo&
#F
3 ) &a de& bicarbonato 2
N
#
\ OO.G
#F
cm
J
mo&
#
F
3.
#
9i$ur! ,N. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# c"oruro& (!r! #" &#t d# c!"i.r!cin.
NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
9i$ur! ,'. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# &u"/!to& (!r! #" &#t d# c!"i.r!cin. NL)#ro
d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
9i$ur! ,,. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# .ic!r.on!to& (!r! #" &#t d# c!"i.r!cin.
NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
9i$ur! ,0. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# &u"/!to& (!r! #" &#t d# c!"i.r!cin Einc"uid!
"! -!ri!."# conducti-id!dF. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
La /a&idacin de &os mode&os de prediccin creados se rea&i"a mediante medidas de
potencia& 2) de conducti/idad cuando se re*uiera3 sobre muestras de
concentraciones desconocidas 2&o *ue si-ni4ica *ue no e(iste una se-unda matri"
R3. Con &os datos obtenidos se -enerar$ &a nue/a matri" de datos 90 sobre &a cua& se
ap&icar$ e& mode&o creado pre/iamente en &a ca&ibracin para de esta 4orma ca&cu&ar
o predecir &os ni/e&es de &as especies aninicas estudiadas. E& procedimiento de
c$&cu&o0 &os comandos uti&i"ados ) a&-unos par$metros inc&uidos en &a metodo&o-!a
se e(p&ican bre/emente a continuacin:
.na /e" creadas &as matrices de datos 9 ) de ni/e&es R en &a ca&ibracin0 ) adem$s
determinada &a cantidad de /ariab&es &atentes mediante /a&idacin cru"ada0 se crea
e& mode&o de prediccin de cada especie aninica estudiada:
model2
3n
4+pls25"5lv46
donde:

3n
representa &a especie ana&i"ada
) ": matrices de datos ) ni/e&es respecti/amente
lv: n8mero de /ariab&es &atentes
Creado e& mode&o0 se rea&i"a &a /a&idacin de este mediante prediccin de &as
especies en muestras de concentraciones desconocidas:
pred2
3n
4+pls2,5 model2
3n
446
donde:
, es &a nue/a matri" de datos de &as mediciones sobre &as muestras de
concentracin desconocida.
model2
3n
4 es e& mode&o de prediccin creado en &a ca&ibracin.
Los resu&tados de esta prediccin se pueden representar de 4orma -r$4ica o
simp&emente de 4orma num,rica. En &a T!."! M se representan &os resu&tados
obtenidos de prediccin de muestras de concentraciones desconocidas para &a
/a&idacin de &os mode&os creados. Las muestras ana&i"adas son: a-uas minera&es
Te"o)a0 QontDe&&a ) Lan'arn0 a-ua de& -ri4o de& &aboratorio ) una muestra de a-ua
de mar pro/eniente de &a p&a)a de La Ma&/arrosa. Adem$s de &as medidas
potenciom,tricas sobre estas muestras0 se rea&i"aron medidas de &a conducti/idad0
aun*ue se-8n &os resu&tados pre/ios de &a ca&ibracin0 esta /ariab&e se inc&u) en &a
matri" 9 so&amente para e& c$&cu&o de &as concentraciones de su&4ato. Los
resu&tados de &a prediccin son /a&idados mediante comparacin con &as
concentraciones rea&es de &as muestras. Las concentraciones de &as muestras de
a-ua de -ri4o ) de mar 4ueron ana&i"adas mediante &os m,todos de an$&isis
estab&ecidos para &a determinacin de a-uas ) de a-ua de mar respecti/amente
UFJJ0 FJMV+ mientras *ue &as concentraciones aninicas de &as muestras de a-uas
minera&es 4ueron tomadas se-8n &a in4ormacin de &a bote&&a.
Los resu&tados de &a /a&idacin muestran entonces una capacidad predicti/a ma)or
para &as determinaciones de c&oruros ) su&4atos *ue para bicarbonatos0 &o cua& era
un resu&tado esperado se-8n resu&tados pre/ios. Ko obstante0 esta capacidad
predicti/a sobre su&4atos ) c&oruros puede considerarse moderada en t,rminos de
e(actitud0 debido a &as di4erencias entre &os datos predic1os ) &os datos rea&es de
concentracin *ue se mani4iestan en a&-unas ocasiones. Las prediccin en &a
muestra de a-ua de mar 2no inc&uida en &a T!."! M3 resu&t comp&etamente
imprecisa &o cua& se debe a dos ra"ones: &os ni/e&es aninicos e inicos en -enera&
son muc1o m$s a&tos *ue &os ni/e&es de &as especies usados en &a ca&ibracin0 )
adem$s0 &a presencia de un n8mero considerab&emente a&to de especies *u!micas en
e& a-ua mar0 tanto acti/as como no acti/as0 a4ecta con tota& se-uridad &a respuesta
de &os e&ectrodos0 &o *ue se conoce 4recuentemente como 6e4ecto matri"7.
Independientemente de &as capacidades predicti/as moderadas mostradas por &a
&en-ua e&ectrnica en estos estudios0 esto debe considerarse de 4orma positi/a0 pues
por primera /e" un una &en-ua e&ectrnica compuesta por e&ectrodos met$&icos 1a
sido uti&i"ada para &a determinacin de especies aninicas en a-uas.
T!."! M. Co)(!r!cin #ntr# "o& d!to& d# conc#ntr!cin (r#dic2o& + r#!"#& d# c"oruro<
&u"/!to + .ic!r.on!to &o.r# #" &#t d# -!"id!cin.
Mu#&tr!
Conc#ntr!cin (r#dic2! Conc#ntr!cin r#!" E)$CLF
E) $ C L F
C"
4
SO
:
,4
8CO
0
4
C"
4
SO
:
,4
8CO
0
4
Te"o)a O.L # JP.O eF # FL
A-ua de& LP.I JON OIO FFI JLH JGF
-ri4o 2Lab3
Lan'arn M.NL I.O FPL # FI.M FNG
Qont De&&a JO.H JJ.J MFJ FH.J FH.L FOP
I., LENGUA ELECTRONICA VOLTAMETRICA PARA LA
PREDICCION DE LOS NIVELES DE BISUL9ITOS EN VINOS.
I.,.' Introduccin
Desde &os primeros tiempos de e&aboracin de& /ino0 &a conser/acin 1a sido
considerada como uno de &os ob'eti/os m$s importantes a conse-uir. Para e&&o0 se
1a &&e/ado a cabo numerosas acciones0 como por e'emp&o0 adicionar sustancias
arom$ticas pro/enientes de &as p&antas 2resinas30 sa&es ) )esos0 concentrar aun m$s
e& /ino preparado ) e&iminar e& aire usando aceites UFJO0 FJGV. Todas estas
sustancias ) procesos son adicionados o e4ectuados durante e& proceso de
preparacin de& /ino. De e&&os0 &os *ue cump&en &a 4uncin de e&iminar sustancias
no deseadas de& /ino o de& mosto son com8nmente denominadas 6aditi/os7 2en
ocasiones0 se &es denomina tambi,n 6pr$cticas eno&-icas73.
Entre e& amp&!simo -rupo de sustancias *ue pueden ser usadas como aditi/os0 e&
an1!drido su&4uroso 2antio(idante E#JJN30 o senci&&amente SO
J
0 es sin &u-ar a dudas
e& aditi/o m$s amp&iamente uti&i"ado en /ini4icacin ) tambi,n e& m$s
indispensab&e. Los e4ectos antio(idante UFJH#FJLV0 antio(id$sico UFJP#FMFV )
antimicrobiano UFMJ#FMOV de& an1!drido su&4uroso0 por todos sobradamente
conocidos0 con/ierten a esta mo&,cu&a en una 1erramienta pr$cticamente
imprescindib&e0 no so&o en &a e&aboracin de /inos0 sino tambi,n en &a de otros
productos a&imentarios UFMGV.
De 1ec1o0 e& SO
J
se uti&i"a desde &a ,poca romana0 &o *ue &e con/ierte en uno de &os
aditi/os a&imentarios m$s anti-uos. Sin &a uti&i"acin de& an1!drido su&4uroso0 &os
/inos *ue obtendr!amos serian mu) probab&emente peores en co&or ) en aroma0 )
con c&aras des/iaciones microbianas. Por e& contrario0 &a correcta uti&i"acin de&
SO
J
permite obtener /inos menos o(idados0 dotados de un me'or co&or ) aroma0 )
sin &u-ar a dudas con una menor acide" /o&$ti&. Sin embar-o0 un e(ceso en &a
adicin de este aditi/o comportar!a prob&emas de di/ersa !ndo&e. .na
e(cesi/amente a&ta concentracin de di(ido de a"u4re puede a&terar e& aroma ) e&
sabor de& /ino0 puede pro/ocar una e(cesi/a 4ormacin de su&4uro de 1idro-eno )
mercaptanos0 e inc&uso puede ser noci/a para &a sa&ud de& consumidor. Por esta
8&tima ra"n &os ni/e&es m$(imos de an1!drido su&4uroso en e& /ino est$n re-u&ados
por &e) UFMHV.
Cuando a%adimos di(ido de a"u4re a& mosto o a& /ino0 en cua&*uiera de sus
posib&es 4ormu&aciones 2metabisu&4ito0 so&ucin su&4urosa0 etc.3 se produce su
1idratacin0 &o *ue con&&e/a a &a 4ormacin de $cido su&4uroso0 e& cua& estar$ m$s o
menos disociado en 4uncin de& pH de& medio. La 9i$ur! ,0 i&ustra estos
comp&e'os e*ui&ibrios.
9i$ur! ,:. Di/#r#nt#& /or)!& >u%)ic!& d#" SO
,
#n -ino&.
Por consi-uiente en e& /ino0 e& an1!drido su&4uroso se 1a)a presente en &as tres
4ormas *u!micas si-uientes:
E& an1!drido su&4uroso mo&ecu&ar 2SO
J
3: Esta 4orma *u!mica es &a principa&
responsab&e de &a acti/idad antimicrobiana UFMIV. Se considera
-enera&mente *ue e& an1!drido su&4uroso mo&ecu&ar es unas JN /eces m$s
e4ecti/o *ue e& bisu&4ito en &a in1ibicin de &as &e/aduras ) unas GNN /eces
m$s en &a in1ibicin de &as bacterias. Esta 4orma *u!mica tambi,n posee
una cierta acti/idad antio(idante0 ) es &a responsab&e de& desa-radab&e o&or
picante *ue presenta e& an1!drido su&4uroso UFMLV.
E& bisu&4ito 2HSO
M
#
3: A& pH de& /ino0 esta es &a 4orma predominante ) es e&
principa& responsab&e de &a inacti/acin de &as po&i4eno&o(idasas UFMPV. Por
tanto &a acti/idad antio(id$sica de& di(ido de a"u4re depende de su
presencia UFMFV. Por e& contrario sus e4ectos antimicrobianos )
antio(idantes son de poca importancia.
E& su&4ito 2SO
M
#J
3: A& pH de& /ino su presencia es m!nima ) por tanto su
posib&e in4&uencia tambi,n &o es. A8n as!0 e& su&4ito es capa" de reaccionar
directamente con e& o(!-eno ) con e& per(ido de 1idr-eno ) por &o tanto
posee una cierta capacidad antio(idante UFJLV.
E/identemente &a proporcin entre an1!drido su&4uroso mo&ecu&ar0 e& bisu&4ito ) e&
su&4ito /iene determinado por &as constantes de disociacin 2K
,
\ F0I ( FN
#J
+ K
/
\
G0N ( FN
#H
3 ) por e& pH de& /ino. La 9i$ur! ,A muestra &as cur/as de e/o&ucin de
&as di4erentes 4ormas *u!micas en 4uncin de& pH UFMPV. Como se puede /er en
dic1a 4i-ura0 a& inter/a&o de pH de& /ino0 &a 4orma ma)oritaria es siempre e&
bisu&4ito0 mientras *ue e& su&4ito es pr$cticamente ine(istente. Por su parte0 e& SO
J
mo&ecu&ar0 principa& responsab&e de &a acti/idad antimicrobiana de este aditi/o0 esta
presente en proporciones apreciab&es a pH mu) $cidos 2G0GJ Z a pH \ M0N3 ) en
proporciones mu) escasas a pH poco $cidos 2N0MO Z a pH \ O0N3.
9i$ur! ,A. E>ui"i.rio #ntr# "!& di/#r#nt#& /or)!& d#" SO
,
#n /uncin d#" (8 d#" -ino
Dado *ue e& bisu&4ito siempre es ma)oritario0 sea cua& sea e& pH0 &a accin
antio(id$sica de& an1!drido su&4uroso apenas esta in4&uenciada por este par$metro.
Sin embar-o0 &a acti/idad antimicrobiana de& di(ido de a"u4re0 a& depender de &a
proporcin de SO
J
mo&ecu&ar0 estar$ condicionada no tan s&o por &a dosis sino
tambi,n0 ) de 4orma mu) patente0 por e& pH de& /ino.
En d,cadas recientes0 se 1an rea&i"ado numerosos es4uer"os en4ocados en
estab&ecer &a re&acin e(istente entre &a composicin *u!mica de& /ino ) &a se%a&
sensoria&0 4undamenta&mente en determinaciones espectro4otom,tricas )
cromato-r$4icas. Sin embar-o0 este tipo de determinaciones re*uiere de una -ran
in/ersin monetaria por parte de &os &aboratorios *ue &a rea&i"an0 dado e& a&to costo
de& instrumenta& *ue se re*uiere. Adem$s0 &as t,cnicas cromato-r$4icas )
espectro4otom,tricas consumen un tiempo considerab&e ) re*uieren de persona&
cua&i4icado para rea&i"ar&as. Por este moti/o0 e& desarro&&o de sistemas de an$&isis
*ue -aranticen una reduccin en &os -astos de in/ersin ) de& tiempo de medicin
en /inos cobra muc1a 4uer"a. En este marco0 &as &en-uas e&ectrnicas representan
una a&ternati/a mu) interesante0 pues adem$s de ase-urar ba'os costes de dise%o
como /enta'a 4undamenta&0 su propia ra"n de ser como t,cnica para
determinaciones en muestras mu&ticomponentes &as con/ierte en idea&es para
determinaciones en /inos0 *ue -enera&mente son muestras comp&e'as compuestas
por un n8mero considerab&e de especies *u!micas. Como /enta'a adiciona&0 &as
&en-uas e&ectrnicas son t,cnicas no destructi/as de &a muestra ana&i"ada.
Las bebidas a&co1&icas en -enera&0 ) m$s espec!4icamente &os /inos0 constitu)en e&
ma)or campo de ap&icacin de &as &en-uas e&ectrnicas desde su creacin UOI#GJV.
Estos estudios 1an estado en4ocados -enera&mente a& an$&isis de propiedades de
/inos0 como contenido a&co1&ico0 contenido de po&i4eno&es0 etc.+ as! como tambi,n
se 1an ap&icado para &a identi4icacin o discriminacin de muestras se-8n ori-en de
&a u/a0 tiempos de en/e'ecimiento0 entre otras propiedades.
Las &en-uas e&ectrnicas compuestas por sensores /o&tam,tricos se presentan como
una opcin interesante en e& an$&isis de /inos0 principa&mente debido a su a&ta
se&ecti/idad ) a &a posibi&idad de ap&icar distintos modos de medidas /o&tam,tricas0
*ue inc&uir!an &a /o&tametr!a c!c&ica ) de pu&sos0 entre otras. Entre &os -rupos *ue se
1an especia&i"ado en e& dise%o de &en-uas e&ectrnicas a ser ap&icadas en an$&isis de
muestras de /inos0 ) espec!4icamente0 &en-uas e&ectrnicas basadas en medidas
/o&tam,tricas0 se debe destacar e& -rupo de in/esti-adores de &a .ni/ersidad de
Da&&ado&id0 *uienes 1an presentado dispositi/os compuestos por sensores
*u!micamente modi4icados. Como e'emp&o de este tipo de dispositi/os se puede
mencionar una &en-ua e&ectrnica 4ormada por dos 4ami&ias distintas de sensores de
capa -ruesa &ito-ra4iados sobre sustratos de oro0 una de &as 4ami&ias compuesta por
e&ectrodos de pasta de carbono modi4icada con distintos tipos de 4ta&ocianinas0 ) &a
otra compuesta por e&ectrodos de po&ipirro& dopados con seis distintos tipos de
aniones inor-$nicos ) or-$nicos. Esta &en-ua e&ectrnica 4ue ap&icada en estudios
en &os *ue se comprob su poder de discriminacin entre /inos tintos en/e'ecidos
en barri&es de rob&e ) otros madurados en tan*ues de acero ino(idab&e ) en contacto
con asti&&as de rob&e UFONV. En otros estudios con este mismo dispositi/o se
di4erenciaron muestras en &as cua&es se adicionaron pre/iamente distintos tipos de
adu&terantes como a"8cares0 $cidos tart$rico0 t$nico ) ac,tico ) etano&0 &os cua&es
modi4icaron &as propiedades or-ano&,pticas de &as muestras ana&i"adas UOPV. Se
dise%aron adem$s otros tipos de sensores ba'o e& mismo principio de modi4icacin
*u!mica de &a super4icie0 como por e'emp&o0 una &en-ua e&ectrnica compuesta por
e&ectrodos de pasta de carbono modi4icados con 4ta&ocianina0 deri/ados de
peri&enos ) po&!meros conductores. La nue/a &en-ua 4ue dise%ada para /eri4icar &a
capacidad discriminati/a sobre distintos tipos de /inos en dependencia de& tipo de
u/a uti&i"ada en e& proceso de produccin UGNV. Todos &os sensores dise%ados se
uti&i"aban en medidas /o&tam,tricas *ue inc&u!an &as t,cnicas de /o&tametr!a c!c&ica
) de onda cuadrada0 entre otras.
En e& traba'o *ue se presenta a continuacin se ana&i"a &a capacidad predicti/a de
una &en-ua e&ectrnica para &a determinacin de &os ni/e&es o concentraciones de
bisu&4itos en muestras de /ino. Dic1a &en-ua e&ectrnica se compone de cuatro
e&ectrodos de traba'o met$&icos *ue act8an como sensores en medidas de
/o&tametr!a de pu&sos0 as! como de un dispositi/o autom$tico de pu&ido de &a
super4icie0 *ue -aranti"a una &impie"a ptima ) por &o tanto una re-eneracin de &a
super4icie acti/a de &os sensores una /e" rea&i"ada cua&*uier medicin.
I.,., EG(#ri)#nt!"
La parte e(perimenta& de este traba'o consiste en &a creacin de mode&os de
prediccin mediante PLS para &a determinacin de &as concentraciones de bisu&4itos
presentes en muestras de /inos0 a partir de &os datos e(perimenta&es de medidas de
/o&tametr!a de pu&sos ad*uiridos mediante una &en-ua e&ectrnica 4ormada por
cuatro e&ectrodos met$&icos 2oro0 acero ino(idab&e0 p&atino ) rodio3. Las mediciones
se rea&i"an sobre un set de muestras patrones preparadas sobre /ino b&anco para &a
ca&ibracin de& sistema+ as! como sobre un set de muestras *ue inc&u)en /inos
b&anco0 tinto0 rosado ) "umos de man"ana para &a /a&idacin de& mode&o creado.
Debido a *ue &os /inos son muestras de composicin comp&e'a me"c&a de
numerosas especies *u!micas0 en este estudio se inc&u)en0 adem$s de& bisu&4ito
como especie principa&0 otras dos especies presentes en &a muestra *ue se ana&i"a0
con e& ob'eti/o de ana&i"ar ) contrarrestar e& e4ecto corre&ati/o entre e&&as. Las dos
especies *ue se inc&u)en en e& an$&isis son e& $cido ascrbico ) &a 1istamina0 *ue
con 4recuencia 4orman parte de &os /inos. E& $cido ascrbico aporta su poder
antio(idante0 ) &a 1istamina se considera en ocasiones como indicadora de procesos
de deterioro de a&imentos. As!0 mediante &a ap&icacin de un dise%o e(perimenta&0
se crea un sistema de tres componentes5tres ni/e&es para obtener toda &a
in4ormacin de &a 4orma m$s precisa ) resumida posib&e.
Los tres ni/e&es o concentraciones *ue presentar$n &as especies ser$n ba'o0 medio )
a&to. E& ni/e& ba'o *uedar$ estab&ecido como e& ni/e& de 4ondo de cada especie
presente en &a muestra de /ino uti&i"ada para &a ca&ibracin. E& ni/e& de 4ondo de
cada especie ser$ pre/iamente determinado mediante medidas en HPLC. Los
ni/e&es medio ) a&to representar$n &a adicin de& dob&e ) e& cu$drup&e de& ni/e& de
4ondo detectado para cada especie respecti/amente.
I.,.,' L#n$u! E"#ctrnic!
La &en-ua e&ectrnica uti&i"ada en este estudio 1a sido dise%ada por in/esti-adores
de& Laboratorio de Q!sica Ap&icada de &a .ni/ersidad de LinCopin-0 en Suecia.
Como se di'o anteriormente0 este 6arra)7 est$ compuesto por cuatro sensores
met$&icos de oro0 acero ino(idab&e0 p&atino ) rodio 2apro(imadamente PP.P Z de
pure"a ) F mm de di$metro3 encapsu&ados dentro de un ci&indro de acero
ino(idab&e mediante una resina epo(i. E& potenciostato uti&i"ado para -enerar &os
pu&sos de potencia&0 as! como e& sistema mu&tip&e(or *ue cambia e& modo de traba'o
en cada sensor tambi,n 1an sido dise%ados en e& mismo.
Esta &en-ua e&ectrnica cuenta adem$s con un dispositi/o autom$tico de pu&ido de
&a super4icie0 *ue no es m$s *ue un e'e rotatorio *ue atra/iesa e& ci&indro de acero
ino(idab&e con una pe*ue%a barra esmeri&ada en e& e(tremo0 en contacto con &a
super4icie de &a &en-ua e&ectrnica ) por ende0 de &os e&ectrodos met$&icos. E&
sistema de pu&ido cuenta adem$s con un pe*ue%o e'e e(terior *ue -ira mientras e&
sistema pu&e &a super4icie0 ) se detiene a& 4ina&i"ar e& tiempo de pu&ido 'usto cuando
1ace contacto con un 1a" de &u"0 con &o *ue se -aranti"a *ue &a barra esmeri&ada no
se superpon-a sobre &os e&ectrodos. E& 4uncionamiento de este dispositi/o
autom$tico -aranti"a una &impie"a de &a &en-ua e&ectrnica mediante recuperacin
de &a super4icie acti/a de cada e&ectrodo de traba'o0 siempre despu,s de cada
e(posicin a &a muestra. La 9i$ur! ,B muestra una 4oto de &a &en-ua e&ectrnica
con todos sus componentes as! como un es*uema de& sistema de pu&ido de &a
super4icie e&ectrdica.
9i$ur! ,B. L#n$u! E"#ctrnic! Vo"t!)*tric!. Si&t#)! !uto)@tico d# (u"ido d#
&u(#r/ici#.
I.,.,, M#did!& 8PLC
Se &&e/aron a cabo medidas cromato-r$4icas HPLC con e& ob'eti/o de determinar
&os ni/e&es de 4ondo de &os tres compuestos en &a muestra de /ino uti&i"ada para &a
ca&ibracin de& sistema. E& /ino uti&i"ado es un /ino b&anco a&em$n denominado
6Tereic1 Kierstein7 ad*uirido en e& mercado &oca& sueco.
Las mediciones cromato-r$4icas se &&e/aron a cabo en un Cromat-ra4o HPLC
A-i&ent FFNN0 e*uipado con un detector de 4otodiodos. E& m,todo estab&ecido para
&as determinaciones se describe a continuacin:
Co&umna A*uasi& CFL0 dimensiones JGN ( O.H mm0 tama%o de part!cu&as G[
m. Sistema de diso&/entes: Me"c&a H
J
SO
O
N.NNG mo&ar ) Metano& puro.
Q&u'o: N.O m&5min.
Do&umen de in)eccin de muestra: FN [
&.
Lon-itudes de onda 2nm3: FPN+ JFN+ JMN+ JGO+ JLN.
Con este m,todo0 &os compuestos deseados se detectaban en un tiempo de retencin
nunca superior a &os FN minutos. En &a 9i$ur! ,D se muestra e& cromato-rama de &a
muestra de /ino b&anco0 as! como &a de &a diso&ucin patrn *ue inc&u!a &a adicin
de bisu&4ito0 donde se puede estab&ecer e& tiempo de retencin para esta especie
transcurridos &os J.P minutos. As!0 &os ni/e&es de bisu&4ito0 acido ascrbico e
1istamina presentes en &a muestra de /ino b&anco Tereic1 Kiersten *uedan
estab&ecidos: N.FL -5& 2bisu&4itos3+ N.F -5& 2$cido ascrbico3 ) N.NG -5& 21istamina3.
9i$ur! ,D. Cro)!to$r!)! d# "! )u#&tr! d# -ino B#r#ic2 Ni#r&t#in + d# un! di&o"ucin
(!trn d# .i&u"/ito&
I.,.,0 Pr#(!r!cin d# "!& )u#&tr!&
Con e& ob'eti/o de ana&i"ar ) de cierta 4orma contrarrestar &a corre&acin e(istente
entre &a se%a& de &os sensores re4erentes a &a presencia simu&t$nea de &os tres
compuestos en &as muestras0 se crea un sistema de ca&ibrado compuesto por tres
especies *u!micas 2bisu&4itos0 $cido ascrbico e 1istamina3 ) tres ni/e&es de cada
especie en &as muestras 2ba'o0 medio ) a&to3. La cantidad de muestras ) e& ni/e& de
cada compuesto en cada muestra se estab&ecen mediante e& pro-rama de dise%o
e(perimenta& MODDE L.N 2.METRICS3. La ap&icacin de un dise%o e(perimenta&
nos brinda una r$pida in4ormacin de cmo me"c&ar &os compuestos en &as
muestras patrones para *ue as! se ma(imice &a /ariacin entre &os 4actores de&
sistema 2ana&itos3 para un n8mero determinado de e(perimentos ) ni/e&es. As!0 un
tota& de FL diso&uciones patrones se preparan por adicin de &os tres compuestos en
&os ni/e&es estab&ecidos sobre &a matri" de /ino b&anco Tereic1 Kierstein. Los
ni/e&es de cada compuesto en cada diso&ucin patrn se muestran en &a T!."! Q.
Se crea tambi,n un set de muestras para e& proceso de /a&idacin de &os mode&os de
prediccin creados. Este set inc&u)e diso&uciones de &as especies ana&i"adas en &a
misma matri" de /ino uti&i"ada en &a ca&ibracin+ as! como en una matri" de /ino
b&anco di4erente a& Tereic1 Kierstein 2de caracter!sticas simi&ares3 ) matrices
di4erentes como /inos tinto0 rosado ) dos tipos de "umos de man"ana 2concentrado
) di&uido3. Los /inos uti&i"ados en &a /a&idacin son: /ino tinto de mesa 6De-as de&
Ri/i&&a70 /ino rosado 6Pe%asca&7 ) /ino b&anco 6Antonio Tarbadi&&o70 todos e&&os
ad*uiridos en Mercadona. Los "umos de man"ana 2concentrado ) di&uido3 se
ad*uirieron en e& mercado &oca& sueco.
Los ni/e&es de &os compuestos en cada muestra inc&uida en e& set de /a&idacin se
presentan en &a T!."! 'N. Teniendo en cuenta &as di4erencias entre &as matrices
uti&i"adas0 se 1an preparado so&amente tres muestras de cada matri"0 adicionando
de 4orma a&eatoria &os compuestos en cada muestra ) ase-urando *ue cada matri"
cuente con su diso&ucin representati/a 2esto es &a matri" pura sin adicin o NNN3.
Para e& caso de &as muestras preparadas con &a matri" Tereic1 Kierstein0 a*u! se 1an
preparado m$s de tres muestras0 ) adem$s se 1an inc&uido &os dos ni/e&es
intermedios adiciona&es 2adicin de N.G ) M /eces e& ni/e& de 4ondo3 con e& ob'eti/o
de /eri4icar &a capacidad predicti/a de &a &en-ua e&ectrnica sobre cinco ni/e&es
distintos de cada compuesto.
T!."! Q. Co)(o&icin d# "!& di&o"ucion#& (!tron#& d#" &#t d# c!"i.r!cin &#$Ln
MODDE M.N E#n $CLF
Mu#&tr! Rcido !&cr.ico Bi&u"/. Sodio 8i&t!)in!
F N.O N.IJ N.NG
J N.F N.IJ N.J
M N.J N.MH N.F
O N.O NFL N.F
G N.F N.IJ N.NG
H N.O N.MH N.J
I N.O N.IJ N.J
L N.O N.IJ N.J
P N.O N.IJ N.J
FN N.F N.FL N.NG
FF NF N.FL N.J
FJ N.O N.MH N.NG
FM N.O N.IJ N.J
FO N.F N.FL N.F
FG N.J N.FL N.J
FH N.J N.FL N.NG
FI N.O N.FL N.NG
FL N.O N.FL N.J
T!."! 'N. Co)(o&icin d# "!& di&o"ucion#& d#" &#t d# -!"id!cion E#n $CLF
Mu#&tr! M!triH Rcido !&cr.ico Bi&u"/. Sodio 8i&t!)in!
F RB N.F N.FL N.NG
J RB N.J N.MH N.F
M RB N.O N.IJ N.NG
O Rs N.F N.FL N.NG
G Rs N.F N.IJ N.NG
H Rs N.O N.IJ N.J
I WB N.F N.FL N.NG
L WB N.O N.IJ N.J
P WB N.F N.IJ N.J
FN A'd N.F N.FL N.NG
FF A'd N.F N.FL N.J
FJ A'd N.J N.MH N.F
FM A'c N.F N.FL N.NG
FO A'c N.O N.FL N.NG
FG A'c N.O N.IJ N.J
FH TK N.F N.MH N.NIG
FI TK N.FG N.MH N.FG
FL TK N.M N.GO N.FG
FP TK N.M N.JI N.F
JN TK N.F N.FL N.NG
donde:
RB: Dino tinto de mesa 6De-as de& Ri/i&&a7
Rs: Dino rosado 6Pe%asca&7
WB: Dino b&anco 6Antonio Tarbadi&&o7
A'd: Yumo de man"ana di&u!do
A'c: Yumo de man"ana concentrado
TK: Dino b&anco Tereic1 Kierstein
I.,.,: M#did!& -o"t!)*tric!&. Vo"t!)#tr%! d# Pu"&o&
Las medidas /o&tam,tricas se &&e/an a cabo ap&icando un sistema de pu&sos de
potencia& sobre cada e&ectrodo en cada muestra ) re-istrando posteriormente &a
respuesta de corriente e&,ctrica resu&tante en cada e&ectrodo de traba'o ) re4erida
sobre e& e&ectrodo de re4erencia ) e& contrae&ectrodo o e&ectrodo au(i&iar. En este
caso0 e& propio cuerpo ci&!ndrico de acero ino(idab&e de &a &en-ua e&ectrnica se
uti&i"a como e&ectrodo au(i&iar0 ) teniendo en cuenta *ue su $rea es
considerab&emente ma)or *ue e& $rea de contacto de &os e&ectrodos de traba'o0 este
se uti&i"a tambi,n como e&ectrodo de 6seudore4erencia7 ) de esta 4orma se
simp&i4ica aun m$s e& sistema. E& set de pu&sos inc&u)e MM pu&sos de potencia& *ue
/an desde #N.L a N.I D ) con una duracin de GN ms cada uno. Los pu&sos son
-enerados por e& potenciostato0 ) despu,s de e'ecutarse &a secuencia de pu&sos
sobre uno de &os e&ectrodos0 e& mu&tip&e(or rea&i"a e& cambio autom$tico 1acia e&
otro e&ectrodo. La -eneracin de &os pu&sos0 as! como e& a&macenamiento de &os
datos de corriente se contro&an a tra/,s de& ordenador0 mediante un pro-rama
dise%ado en LabDieB. La 4orma de& pu&so ap&icado0 as! como &a 4orma de &a cur/a
de corriente resu&tante se i&ustra en &a 9i$ur! ,M.
.na medicin comp&eta sobre una muestra inc&u)e cuatro secuencias de medicin0
) cada secuencia inc&u)e die" minimediciones. .na minimedicion se rea&i"a por &a
ap&icacin de& set de pu&sos sobre todos &os e&ectrodos 2una /e" cada uno3. Por &o
tanto0 una minimedicion -enera HHNN /a&ores de corriente0 *ue se distribu)en en
FHGN /a&ores por cada e&ectrodo 2estos /a&ores determinar$n e& n8mero de
co&umnas en &as matrices 93. E& tota& de datos de corriente /iene determinado por
e& n8mero de pu&sos0 e& tiempo de duracin de cada pu&so ) &a capacidad de
memoria de& sistema re-istrador. Los datos de &a primera secuencia son siempre
e&iminados para e&iminar as! e& posib&e ruido de &a se%a& de &os e&ectrodos.
E& e(perimento se &&e/a a cabo de dos 4ormas: una con pu&ido de &a super4icie ) &a
otra sin pu&ido0 con e& ob'eti/o de /eri4icar &a 4actibi&idad de este proceso. En e&
e(perimento con pu&ido0 autom$ticamente despu,s de cada secuencia de medicin
se e'ecuta &a &impie"a de &a super4icie de &a &en-ua e&ectrnica0 con una duracin de
MN s. Despu,s de este proceso de &impie"a0 e& dispositi/o se en'ua-a con a-ua
desti&ada. En e& e(perimento sin pu&ido se rea&i"a so&amente un en'ua-ue de&
sistema con a-ua desti&ada despu,s de cada secuencia. Independientemente de&
e(perimento *ue se rea&ice0 cada muestra es medida tres /eces para ana&i"ar &a
repetiti/idad de& sistema. Adem$s0 &as muestras son medidas en orden a&eatorio
para de esta 4orma e&iminar &a dependencia de &os sensores con e& tiempo.
9i$ur! ,M. 9or)! $#n#r!" d#" (u"&o !("ic!do + d# "! cur-! d# r#&(u#&t! d# "! corri#nt#.
I.,.,A Tr!t!)i#nto d# d!to&
Los datos de corriente re-istrados en &as mediciones son a&macenados como
4ic1eros de te(to0 ) posteriormente son importados a& Mat&ab para &a creacin de &as
matrices 9. Como se coment anteriormente0 e& tota& de co&umnas 2/ariab&es3
obtenidas en &a ca&ibracin 2e(perimentos con ) sin pu&ido3 es HHNN0 mientras *ue
e& tota& de 4i&as0 *ue representa de 4orma directa &a cantidad de muestras0 4ue de
JFHN0 &o cua& representa un tota& de GO muestras 2FL patrones medidos tres /eces
cada uno30 por cuatro secuencias por die" minimediciones cada una. De esta 4orma
se crear$ &a matri" 90 de dimensiones GO(HHNN 2se disminu)e e& tota& de 4i&as a GO
despu,s de promediar todos &os /a&ores obtenidos para cada muestra3+ ) &a matri"
R0 de dimensiones GO(M0 *ue representa &os ni/e&es de cada compuesto en cada
muestra 2esta matri" es e*ui/a&ente a &os datos representados en &a Tab&a I3.
Creadas &as matrices 9 ) R0 &os datos son ana&i"ados mediante /a&idacin cru"ada0
de &o cua& adem$s se e(traen &a cantidad de /ariab&es &atentes a ser usadas en &os
mode&os de prediccin. Con &os datos autoesca&ados0 se crean &os mode&os de
prediccin mediante PLS ) se e/a&8an mediante a'uste &inea& de &os datos
predic1os. Los par$metros de a'uste pF0 pJ ) KR o4recer$n in4ormacin re&ati/a a
&a capacidad predicti/a de &os mode&os creados en t,rminos de e(actitud )
precisin.
En &a /a&idacin0 &as matrices 9 ) R tendr$n dimensiones un tanto superiores )a
*ue e& set de /a&idacin presenta un n8mero ma)or de muestras. Estas ser$n de
HN(HHNN ) HN(M respecti/amente. La /a&idacin cru"ada de &os datos0 creacin de
&os mode&os PLS ) e/a&uacin de dic1os mode&os se rea&i"ar$ si-uiendo e& mismo
procedimiento *ue para e& set de ca&ibrado.
I.,.0 R#&u"t!do&
I.,.0' Proc#&o d# C!"i.r!cin
E& entrenamiento de& sistema mediante &as mediciones /o&tam,tricas sobre e& set de
ca&ibracin se &&e/a a cabo de dos 4ormas distintas: una de e&&as inc&u)e un pu&ido
de &a super4icie de &a &en-ua e&ectrnica autom$ticamente despu,s de 4ina&i"ada una
secuencia de medicin+ mientras *ue &a otra 4orma no inc&u)e este proceso de
&impie"a. La idea de rea&i"ar e& pu&ido de &a super4icie se basa en e& e&ectrodo de
-ota de mercurio. En este e&ectrodo0 &a 4uncin de& -oteo es simp&emente sustituir
&a -ota de mercurio por una -ota nue/a sucesi/amente0 &o cua& se traduce en
ase-urar siempre una super4icie de contacto de& e&ectrodo &impia ) sin impure"as
debidas a &os procesos redo( *ue ocurren en e& e&ectrodo. Aun*ue &a mec$nica de&
proceso de pu&ido es di4erente a& -oteo de mercurio0 e& ob'eti/o *ue se persi-ue es
e& mismo0 esto es -aranti"ar una super4icie e&ectrdica &impia cada /e" *ue se entre
en contacto con una muestra. Con &os datos de corriente obtenidos de cada
e(perimento se crean dos matrices 9 distintas ) una 8nica matri" R. Se crea
entonces un mode&o PLS de prediccin para cada especie estudiada ) para cada
e(perimento. La e/a&uacin de &a prediccin de cada e&emento0 as! como para cada
e(perimento se rea&i"a mediante an$&isis de &os par$metros de a'uste de &os datos
e(perimenta&es. Las 9i$ur!& ,Q< 0N + 0' representan &os -r$4icos PLS de&
bisu&4ito0 acido ascrbico e 1istamina respecti/amente0 para e& e(perimento con
pu&ido de super4icie+ mientras *ue en &as 9i$ur!& 0,< 00 + 0: se muestran &os
mismos resu&tados0 pero para e& e(perimento sin pu&ido. Si se rea&i"ara un an$&isis
/isua& de &os resu&tados de &a prediccin0 en ambos e(perimentos se &&e-ar!a
r$pidamente a &a conc&usin de *ue &a prediccin de& bisu&4ito aparenta ser muc1o
m$s e(acta *ue e& resto de &os compuestos0 pues a simp&e /ista se obser/a en ambos
-r$4icos de este compuesto una menor distancia o deri/a de &os puntos
e(perimenta&es 6predic1os7 sobre &a &!nea de re4erencia de ni/e&es. Este 1ec1o
*ueda comprobado mediante e& a'uste &inea& de &os puntos e(perimenta&es. E& /a&or
de &os residua&es norma&i"ados KR para e& bisu&4ito es mu) pe*ue%o 2N.HIL3 en
comparacin con e& /a&or M.FNG obtenido para e& acido ascrbico ) J.PNI obtenido
para &a 1istamina. Esta di4erencia indica una ma)or precisin en &a prediccin de&
bisu&4ito. As! mismo0 &a pendiente de &a recta de a'uste 2pF3 es muc1o ma)or para e&
bisu&4ito *ue para e& resto0 &o *ue nos indica tambi,n una ma)or e(actitud de&
mode&o de prediccin de este compuesto. Se-8n e& an$&isis de &os par$metros de
a'uste0 &a prediccin de &a 1istamina ser!a muc1o mas e(acta ) precisa *ue &a de&
acido ascrbico0 aun*ue &a ma-nitud de &os par$metros de a'uste de ambos
compuestos 1ace *ue se considere &a capacidad predicti/a de ambos mode&os como
moderada.
En e& e(perimento sin pu&ido0 &a prediccin de cada uno de &os compuestos si-ue un
comportamiento e(actamente i-ua& *ue en e& e(perimento con pu&ido de super4icie0
esto es una me'or capacidad predicti/a para e& bisu&4ito0 ) moderada para &os
restantes compuestos ana&i"ados. La 4actibi&idad de& proceso de &impie"a de &a
super4icie de &a &en-ua e&ectrnica *ueda /eri4icada a& ana&i"ar &a e(actitud )
precisin de cada mode&o de cada especie *u!mica *ue es ma)or *ue su 1om&o-o
en e& e(perimento sin pu&ido. .n resumen de &os par$metros de a'uste de &os datos
e(perimenta&es de ambos e(perimentos se muestra en &a T!."! ''.
9i$ur! ,Q. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d#" .i&u"/ito (!r! #" &#t d# c!"i.r!cin.
EG(#ri)#nto con (u"ido d# "! &u(#r/ici# d# "! "#n$u! #"#ctrnic!. NL)#ro d# -!ri!."#&
"!t#nt#&; A.
9i
$ur! 0N. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d#" @cido !&cr.ico (!r! #" &#t d# c!"i.r!cin.
EG(#ri)#nto con (u"ido d# "! &u(#r/ici# d# "! "#n$u! #"#ctrnic!. NL)#ro d# -!ri!."#&
"!t#nt#&; B.
9i$ur! 0'. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# "! 2i&t!)in! (!r! #" &#t d# c!"i.r!cin.
EG(#ri)#nto con (u"ido d# "! &u(#r/ici# d# "! "#n$u! #"#ctrnic!. NL)#ro d# -!ri!."#&
"!t#nt#&; B.
9i$ur! 0,. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d#" .i&u"/ito (!r! #" &#t d# c!"i.r!cin.
EG(#ri)#nto &in (u"ido d# "! &u(#r/ici# d# "! "#n$u! #"#ctrnic!. NL)#ro d# -!ri!."#&
"!t#nt#&; A.
9i$ur! 00. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d#" @cido !&cr.ico (!r! #" &#t d# c!"i.r!cin.
EG(#ri)#nto &in (u"ido d# "! &u(#r/ici# d# "! "#n$u! #"#ctrnic!. NL)#ro d# -!ri!."#&
"!t#nt#&; B.
9i$ur! 0:. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# "! 2i&t!)in! (!r! #" &#t d# c!"i.r!cin.
EG(#ri)#nto &in (u"ido d# "! &u(#r/ici# d# "! "#n$u! #"#ctrnic!. NL)#ro d# -!ri!."#&
"!t#nt#&; B.
T!."! ''. Co)(!r!cin #ntr# "o& (!r@)#tro& d# !=u&t# d# "o& )od#"o& d# (r#diccin
PLS (!r! #" .i&u"/ito< @cido !&cr.ico # 2i&t!)in! (!r! "o& #G(#ri)#nto& con + &in
(u"ido d# "! "#n$u! #"#ctrnic!.
Mu#&tr! EG(#ri)#nto con (u"ido EG(#ri)#nto &in (u"ido
(' (, EG 'N
4'B
F NR (' (, EG 'N
4'B
F NR
Tisu&4ito N.PPF M.FM N.HIL N.PGM J.MN F.GML
fc.
Ascrbico
N.IHF #I.LP M.FNG N.HLI #J.LI M.MIG
Histamina N.LNF J.JL J.PNI N.IIM #N.LI M.NOP
Los buenos resu&tados obtenidos en &a prediccin de& bisu&4ito para e& set de
ca&ibracin se pueden atribuir a una se&ecti/idad superior de &os e&ectrodos sobre
este e&emento. Para /eri4icar este 1ec1o0 se rea&i"a un estudio de &a acti/idad redo(
de &os tres compuestos mediante /o&tametr!a c!c&ica. E& e(perimento 4ue &&e/ado a
cabo en un potenciostato A.TOLAT PSSTATFFN0 sobre una diso&ucin acuosa de
cada compuesto0 tamponada a& pH apro(imado de& /ino Tereic1 Kierstein 2M.G3 )
uti&i"ando ^KO
M
como sa& de 4ondo. E& ran-o de potencia&es de& barrido
comprend!a entre #N.L 1asta N.L D0 con un potencia& inicia& de N D ) una /e&ocidad
de barrido de N.F D5s. E& sistema e&ectrdico inc&u!a &os propios e&ectrodos de
traba'o de &a &en-ua e&ectrnica0 e& cuerpo ci&!ndrico como e&ectrodo au(i&iar ) un
e&ectrodo A-5A-C& como e&ectrodo de re4erencia. Las cur/as I /s E obtenidas de
este barrido para e& e&ectrodo de oro se representan en &a 9i$ur! 0A. Precisamente
a& obser/ar e& /o&ta-rama de cada e&emento se pueden detectar ciertas di4erencias
en &a acti/idad redo( de cada uno. La cur/a de& bisu&4ito e(perimenta una amp&ia
onda *ue comien"a a partir de apro(imadamente N.G D *ue se puede atribuir a &a
o(idacin de bisu&4ito a su&4ato 2/er 9i$ur! 0B30 as! como un pico de reduccin
correspondiente a& proceso contrario a apro(imadamente #N.I D. E& $cido ascrbico
e(perimenta una o(idacin a potencia&es cercanos a &a onda de o(idacin de&
bisu&4ito0 aun*ue con una menor intensidad. De acuerdo a esta superposicin de &a
se%a&0 ser!a di4!ci& para &os e&ectrodos distin-uir cua& de &os procesos ocurre a este
ran-o de potencia&es0 aun*ue su se&ecti/idad podr!a decantarse 1acia &a o(idacin
de& bisu&4ito dada &a ma)or intensidad *ue e(perimenta este proceso. En e& proceso
de reduccin no e(iste nin-8n tipo de inter4erencias por &o *ue &a se&ecti/idad de
&os e&ectrodos sobre e& bisu&4ito ser$ de4initi/amente ma)or. La 1istamina no
e(perimenta acti/idad redo( en todo e& ran-o de potencia& ap&icado0 aun*ue &a
6moderada7 e(actitud con *ue se predicen sus ni/e&es se puede atribuir a &a
4aci&idad de 4ormacin de comp&e'os con meta&es como e& cinc ) e& 1ierro0 &os
cua&es con 4recuencia aparecen en &a composicin de &os /inos UFOFV. Aun*ue e&
/a&or de potencia& de &os pu&sos ap&icados no es &o su4icientemente a&to como para
inducir una posib&e reaccin redo( de &os comp&e'os *ue se pueden 4ormar entre
estos meta&es ) &a 1istamina0 estos se pueden &oca&i"ar o mo/erse por e& seno de &a
diso&ucin cercanos a &a super4icie acti/a0 con &o cua& se podr!a modi4icar &a
respuesta de& e&ectrodo en t,rminos de cambio de &a corriente de di4usin o de
4ormacin de &a dob&e capa e&,ctrica. O&sson ) co&aboradores demostraron en
estudios anteriores &a capacidad predicti/a de una &en-ua e&ectrnica /o&tam,trica
sobre sur4actantes con acti/idad redo( nu&a0 si-uiendo 8nicamente un patrn de
reconocimiento basado en &a modi4icacin de &a corriente de di4usin de &os
e&ectrodos UMJV.
9i$ur! 0A. Vo"t!$r!)!& c%c"ico& d# "o& co)(u#&to& #&tudi!do& &o.r# #" #"#ctrodo d#
oro.
718
9
3
. 7
/
8 18
:
/3
. 97
.
.
/e
3 2a3
87
78
8
8
87
78
8
8
. /7
.
. /e
3
78 87
8 8
2b3
9i$ur! 0B. R#!ccin d# oGid!cin d#" .i&u"/ito E!F + d#" @cido !&cr.ico E.F &o.r# #"
#"#ctrodo d# oro.
La car-a 2&oadin-3 de &a se%a& de cada e&ectrodo sobre &a prediccin de &os
e&ementos se puede ana&i"ar mediante /a&idacin cru"ada de &os /a&ores de
corriente obtenidos para cada uno de &os e&ectrodos. En &a 9i$ur! 0D se ana&i"a esta
car-a de cada e&ectrodo en t,rminos de an$&isis de &os errores de &os m!nimos
cuadrados tanto en &a propia /a&idacin cru"ada 2RMSECD3 como en &a ca&ibracin
2RMSEC3. Para esta /a&idacin cru"ada0 &a matri" 9 de HHNN co&umnas se
subdi/ide en cuatro matrices re4erentes a &os cuatro e&ectrodos0 con un tota& de
co&umnas de FHGN cada una en dependencia de &a cantidad de datos de corriente
obtenidos por cada e&ectrodo. Toda &a in4ormacin contenida en &as FHGN /ariab&es
es reducida a FN /ariab&es en &a /a&idacin cru"ada. As!0 &a me'or /a&idacin &a
o4rece e& e&ectrodo de oro0 con &os /a&ores m$s pe*ue%os tanto de RMSECD como
de RMSEC 2para &as /ariab&es &atentes G ) H en &as cua&es se &oca&i"a
apro(imadamente e& m!nimo de error3 ) adem$s mu) cercanos entre s!. E& acero
ino(idab&e presenta una /a&idacin simi&ar0 aun*ue con unos errores &i-eramente
superiores. La peor /a&idacin &a o4recen &os e&ectrodos de p&atino ) rodio0
espec!4icamente este 8&timo con /a&ores de RMSECD ) RMSEC a&e'ados entre s!.
A partir de esta in4ormacin0 se ana&i"a entonces &a prediccin de bisu&4ito para
cada e&ectrodo as! como a&-unas combinaciones0 para identi4icar as! &as me'ores
condiciones e(perimenta&es. En &a T!."! ', se muestra un resumen de &os
par$metros de a'uste de &os datos e(perimenta&es de prediccin se-8n e& e&ectrodo o
&a combinacin de estos. Todos &os par$metros resu&tantes de& a'uste para cada
e&ectrodo son comparados con &os /a&ores obtenidos pre/iamente con todo e&
con'unto de e&ectrodos 2pF\N.PPF0 KR\N.HIL3. As!0 aun*ue &os resu&tados de &a
/a&idacin cru"ada arro'aron &os menores errores para &os datos obtenidos con e&
e&ectrodo de oro0 &a prediccin teniendo en cuenta 8nicamente estos datos no es ni
m$s e(acta ni m$s precisa *ue &a obtenida para todo e& con'unto. La prediccin
menos e(acta obtenida tanto con e& p&atino como con e& rodio concuerda con &os
resu&tados de &a /a&idacin0 donde se detectaron &os ma)ores errores. En &a
combinacin de e&ectrodos0 &os resu&tados obtenidos siempre ) cuando se
e&iminaran &os datos de corriente de& p&atino ) rodio 2&os dos0 o a& menos uno de
e&&os3 4ueron &i-eramente superiores en cuanto a e(actitud ) precisin0 aun*ue &a
di4erencia es poco considerab&e0 &o cua& indica *ue e& tratamiento mu&ti/ariado no
es un proceso simp&e en e& cua& se puede discriminar a&-8n par$metro por sus
aportes indi/idua&es. La me'or combinacin de e&ectrodos0 ) por ende0 &a me'or
prediccin de bisu&4ito en cuanto a precisin ) e(actitud se &o-r e&iminando &os
datos obtenidos con e& e&ectrodo de p&atino.
9i$ur! 0D. V!"id!cin cruH!d! d# "o& d!to& #G(#ri)#nt!"#& o.t#nido& (!r! c!d! uno d#
"o& #"#ctrodo&.
T!."! ',. P!r@)#tro& d# !=u&t# d# "o& )od#"o& d# (r#diccin d# .i&u"/ito cr#!do& con
"o& d!to& d# c!d! #"#ctrodo !&% co)o co).in!cion#& d# #&to&.
Con'unto
e&ectrodos
Au Acero Pt R1 Au]
Acero
Au]
Acero]
Pt
Au]
Acero]
R1
pF
N.PPFN N.PLH N.PLG N.PIM N.PIG N.PPF N.PPF N.PPJ
KR
N.HIL N.LOH N.LGH F.FIF F.FMN N.HHI N.HIF N.HOO
I.,.0, Proc#&o d# V!"id!cin
Con e& ob'eti/o de /a&idar &os mode&os de prediccin creados a partir de &a
ca&ibracin de& sistema0 se rea&i"an mediciones /o&tam,tricas sobre un set de
muestras *ue inc&u)e0 adem$s de nue/os patrones preparados con &a matri" de /ino
b&anco )ereich ;ierstein0 otras matrices de distintos tipos de /inos0 como /inos
tinto0 rosado e inc&uso "umos de man"ana 2Der T!."! M3. La uti&i"acin de distintas
matrices tiene como ob'eti/o estudiar &as capacidades predicti/as de &a metodo&o-!a
de an$&isis propuesta sobre di4erentes muestras as! como ana&i"ar e& posib&e e4ecto
de &a matri" sobre ta&es predicciones.
Las mediciones /o&tam,tricas se &&e/aron a cabo si-uiendo e& mismo
procedimiento rea&i"ado pre/iamente en &a ca&ibracin0 aun*ue a ra!" de& resu&tado
obtenido en e& cua& se /eri4ic &a 4actibi&idad de& proceso de &impie"a de &a
super4icie e&ectrdica0 este proceso de /a&idacin 4ue rea&i"ado con pu&ido de &a
super4icie. .n aspecto *ue se debe tener en cuenta es *ue &as medidas para &a
/a&idacin 4ueron rea&i"adas un mes despu,s de 1aberse rea&i"ado e& entrenamiento
de& sistema. Durante e& periodo transcurrido entre &os dos procesos0 &a &en-ua
e&ectrnica 4ue -uardada en un simp&e armario0 sin rea&i"$rse&e nin-8n tipo de
procedimiento de &a/ado especia& ni mantenimiento pre/io.
.na /e" rea&i"adas &as medidas sobre &as JN muestras0 se prepararon &as matrices de
datos 9 ) R ) se crearon &os mode&os de prediccin de cada e&emento adicionado
si-uiendo e& mismo procedimiento anterior 2) se-8n e& an$&isis indi/idua& de &a
car-a de cada e&ectrodo0 se uti&i"aron &os datos de &a combinacin Au]Acero]R13.
E& comportamiento obtenido en e& patrn de reconocimiento es e& mismo0 con una
ma)or se&ecti/idad de &os e&ectrodos 1acia &a especie bisu&4ito en comparacin con
e& $cido ascrbico ) &a 1istamina0 esto en t,rminos de ma)or e(actitud ) precisin
en &a prediccin de &as concentraciones.
Ko obstante0 &a prediccin de bisu&4ito muestra a&-unas di4erencias entre e& set de
ca&ibracin ) e& de /a&idacin. En &a 9i$ur! 0M se representa e& -r$4ico de /a&ores
de R predic1os /s. medidos *ue inc&u)e &os datos de ambos mode&os 2ca&ibracin )
prediccin3. A*u! se obser/a una c&ara disminucin de &a e(actitud ) precisin de &a
capacidad predicti/a de &a &en-ua sobre e& set de /a&idacin0 e(presada por una
disminucin de &a pendiente de &a recta de a'uste 2N.PNP3 ) un aumento
considerab&e de residua&es norma&i"ados 2F.PLO3 en comparacin a &os par$metros
de a'uste de &os datos e(perimenta&es de ca&ibracin. Este resu&tado0 si bien no es
un resu&tado deseado0 es esperado 4undamenta&mente por dos moti/os0 e& set de
/a&idacin inc&u)e matrices de /ino mu) distintas a &a matri" usada pre/iamente en
&a ca&ibracin 2e4ecto matri"30 e inc&uso dos muestras de "umo de man"ana0 *ue son
mu) di4erentes en composicin ) por ta& moti/o0 &a se%a& e&ectrdica ba'o estas
di4erencias puede -enerar un patrn de se%a& un tanto modi4icado. E& otro moti/o
es e& tiempo transcurrido entre &a ca&ibracin ) &a /a&idacin0 aun*ue teniendo en
cuenta &a natura&e"a poco reacti/a de &os e&ectrodos usados0 &a disminucin de &a
capacidad predicti/a estar$ muc1!simo m$s in4&uenciada por e& 6e4ecto matri"7 *ue
por e& 6e4ecto tiempo7.
E& e4ecto matri" se puede ana&i"ar mediante p&oteo de &os datos e(perimenta&es de
&as muestras de /ino b&anco ) &as muestra de distinta matri" por separado. As!0 se
crean entonces dos matrices 9 distintas0 una de e&&as 4ormada por &os datos de
corriente de &as mediciones rea&i"adas sobre &as muestras de /ino b&anco 2Antonio
Tarbadi&&o ) Tereic1 Kierstein3+ ) otra matri" 4ormada por &as muestras de /ino
tinto0 rosado ) &os dos "umos de man"ana. Los resu&tados de &a prediccin de
bisu&4ito se-8n estas dos matrices de datos de corriente se muestran en e& -r$4ico
PLS de &a 9i$ur! 0Q. A*u! e& e4ecto matri" *ueda tota&mente /eri4icado0 pues para
e& caso de &as muestras de /ino b&anco0 &as capacidades predicti/as arro'an una
e(actitud considerab&emente buena0 e(presada en t,rminos de /a&or de &a pendiente
de a'uste &inea& 2N.PIM30 en comparacin con e& N.PNO obtenido para &as muestras de
distinta matri". Aun*ue este /a&or de pF obtenido para &os /inos b&ancos es
&i-eramente in4erior a& e(traordinario N.PPF obtenido en &a ca&ibracin0 se puede
considerar mu) bueno0 ) adem$s0 de cierta 4orma inc&uso a*u! se puede mani4estar
un &i-ero e4ecto matri" pues &a disminucin en &a e(actitud puede deberse a *ue de
&as dos muestras ana&i"adas0 una de e&&as 2aun*ue simi&ar30 puede presentar a&-unas
caracter!sticas o a&-unas propiedades *u!micas *ue &a di4erencien de &a matri" de
entrenamiento. En esta 4i-ura tambi,n se puede /isua&i"ar ) comprobar &as
capacidades predicti/as ) de di4erenciacin de& dispositi/o uti&i"ado sobre cinco
ni/e&es de bisu&4itos ana&i"ados en &as muestras de /ino Tereic1 Kierstein 2ni/e&es
de 4ondo0 ) de adicin de& N.G0 dob&e0 trip&e ) cu$drup&e de& ni/e& de 4ondo3. .n
aspecto a destacar tambi,n sobre &a prediccin de bisu&4ito sobre estas matrices de
/ino b&anco es *ue se a&can" una precisin &i-eramente ma)or 2KR\N.HNL3 *ue &a
obtenida para &a ca&ibracin 2KR\N.HIL30 &o cua& no es descabe&&ado pues no
siempre un resu&tado m$s e(acto tiene *ue ser m$s preciso0 ) /ice/ersa. La
prediccin de bisu&4itos sobre &as matrices de /ino tinto0 rosado ) "umos de
man"ana0 si bien no puede considerarse mu) e(acta0 e& resu&tado *ue arro'a es
bueno teniendo en cuenta &as di4erencias entre &as muestras ana&i"adas ) &a matri"
de& ca&ibrado.
9i$ur! 0M. Gr@/ico PLS + !=u&t# "in#!". S#t d# c!"i.r!cin EgF + &#t d# -!"id!cin ESF.
NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
9i$ur! 0Q. Gr@/ico PLS + !=u&t# "in#!" &o.r# #" &#t d# -!"id!cin. Vino& ."!nco& EoF +
)u#&tr!& d# )!tric#& di/#r#nt#& ! -ino ."!nco ESF. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; A.
En este resu&tado se pone de mani4iesto &a capacidad predicti/a de &a &en-ua
e&ectrnica uti&i"ada para &as determinaciones de bisu&4ito en muestras de /ino0
inc&uso sobre matrices un tanto distintas0 ) adem$s es de destacar &a no necesidad
de rea&i"ar procesos especia&es de &a/ado0 mantenimiento o a&macenamiento de&
dispositi/o. Este 8&timo aspecto0 unido a &os ba'os costes de dise%o0 ) a &a e(actitud
obtenida en &a prediccin0 &e con4iere a& dispositi/o e&ectrnico unas importantes
/enta'as sobre &os procedimientos ana&!ticos tradiciona&es de determinacin de
bisu&4itos en muestras de /inos.
I.0 LENGUA ELECTRONICA 18IBRIDA3 COMPUESTA POR
SENSORES VOLTAMETRICOS E IMPEDOMETRICOS PARA LA
DETERMINACION DEL CONTENIDO DE SALES EN CARNE
PICADA
I.0.' Introduccin
La conser/acin de &a carne 1a sido una constante e importante preocupacin para
e& 1ombre desde e& comien"o de su e(istencia. La conser/acin de &os productos
c$rnicos puede rea&i"arse mediante &a combinacin de /arios m,todos tanto de tipo
4!sico como de tipo *u!mico0 siendo una de &as combinaciones m$s 4recuentes en &a
industria c$rnica espa%o&a e& sa&ado#curado#secado0 *ue da &u-ar0 entre otros
productos0 a& 'amn ) e& &omo curados.
E& t,rmino hcuradoh se uti&i"a muc1o en /arias industrias siempre en re&acin con
un cambio deseab&e0 por e'emp&o en &a preparacin de cuero0 4abricacin de acero0
endurecimiento de morteros ) tambi,n en &a conser/acin de a&imentos. En &a
industria de &os a&imentos0 &a denominacin de curado se re&aciona 8nicamente con
ciertos productos c$rnicos ) de pescado ) con &os *uesos. Hasta en estos a&imentos
&a pa&abra hcuradoh puede tener distintas connotaciones: a &a carne se &e adicionan
siempre sa& ) nitrito o nitrato+ a& pescado0 tambi,n se &e a%ade siempre sa&0 mientras
*ue e& nitrato se &e adiciona en mu) raras ocasiones ) en e& *ueso0 *ue siempre
contiene sa& ) casi nunca nitrato0 e& t,rmino curado se ap&ica a &a produccin de
cambios proteo&!ticos ) &ipo&!ticos deseab&es. De 1ec1o e& si-ni4icado de hcuradoh0
inc&uso en &a industria de &os a&imentos depende de &a costumbre+ por e'emp&o0
tanto &a manteca como ciertas 1orta&i"as adobadas necesitan sa& como parte de su
sistema conser/ador0 pero nunca se &es denomina productos curados.
En sus comien"os e& curado se desarro&& para conser/ar a&-unos a&imentos
mediante &a adicin de c&oruro sdico. Se /io *ue e& nitrato sdico 2una impure"a
de &a sa&3 era responsab&e de &a aparicin de& pi-mento rosa ro'i"o de &a carne0 e&
&&amado co&or de carne curada. M$s tarde se comprob *ue e& compuesto
responsab&e de &a aparicin de& co&or era e& nitrito ) no e& nitrato *ue se ori-inaba
por reduccin bacteriana de& anterior. En &a actua&idad se consideran sa&es de
curado a& c&oruro sdico ) a& nitrito o nitrato de sodio o de potasio UFOJV.
Aun*ue e& curado constitu!a ori-ina&mente un mecanismo de conser/acin por
sa&ado0 se desarro&&aron simu&t$neamente con ,& muc1os otros procesos como
4ermentacin0 a1umado0 desecacin ) ap&icacin de ca&or. En &os 8&timos cincuenta
a%os se idearon una serie de productos curados *ue s&o son estab&es en
condiciones de re4ri-eracin. De 1ec1o &a ma)or!a de &os productos c$rnicos
curados se deben mantener en re4ri-eracin para *ue conser/en su inocuidad )
sa&ubridad ) durante &as 8&timas d,cadas 1asta e& en/asado de muc1os tipos de
productos curados 1a sido un 4actor importante para pro&on-ar e& tiempo durante en
e& cua& e& producto mantiene su sa&ubridad.
Adem$s de &as sa&es de curado ) de &os procesos con e&&as re&acionados0 en muc1os
productos c$rnicos curados se emp&ean aditi/os conocidos como ad)u/antes. En
e&&os se inc&u)en ascorbatos0 4os4atos0 -&uconato#&actona ) a"8cares UFOMV. Los
ad)u/antes se emp&ean 4undamenta&mente para a&can"ar o mantener ciertos
cambios deseab&es+ &os ascorbatos en re&acin con e& co&or ) &os dem$s con respecto
a& pH0 te(tura ) en ciertos casos aroma. Los ad)u/antes tambi,n pueden a4ectar a &a
sanidad de& producto.
Las sa&es de curado0 &os ad)u/antes ) &os procesos con e&&os re&acionados0
modi4ican e& a&imento base+ entre &as modi4icaciones se inc&u)en e& co&or0 e& aroma0
&a te(tura ) &a sensibi&idad a& crecimiento microbiano+ ,ste 8&timo0 dependiendo de&
producto puede causar a&teracin u ori-inar una to(iin4eccin a&imentaria.
Actua&mente en &a ma)or!a de &as carnes curadas se tiende a emp&ear so&amente sa&
) nitrito0 si bien en ciertos productos se uti&i"an toda/!a e& nitrato o &as me"c&as de
nitrato ) nitrito UFOOV.
La concentracin de cada uno de &os a-entes de& curado depende de &a natura&e"a
de &os a&imentos ) de &a tecno&o-!a emp&eada en cada pa!s+ cuando se posee
re4ri-eracin su4iciente &os productos c$rnicos m$s corrientes son &os &i-eramente
sa&ados *ue necesitan mantenerse en re4ri-eracin. Por e& contrario0 en c&imas
c$&idos ) en donde no se dispone de su4iciente re4ri-eracin &os productos m$s
corrientes son &os 4ermentados e intensamente sa&ados 2autoestab&es3. En
consecuencia &os productos curados re4&e'an &as econom!as ) c&imas naciona&es0
constitu)endo parte de &as cu&turas naciona&es ) 1asta re-iona&es. De a*u! *ue 1a)a
amp&ias di4erencias entre &os embutidos curados preparados en pa!ses distintos.
.na a4irmacin simi&ar puede 1acerse para e& pescado ) *uesos curados.
Los principa&es a-entes de& curado ) ad)u/antes *ue a4ectan a &os aromas son &a
sa&0 e& a"8car0 e& 1umo ) e& nitrito. E& a"8car se uti&i"a en bastante cantidad en
ciertos tipos de 'amones pero su contribucin a& aroma en otros productos es
toda/!a ob'eto de contro/ersia.
Cuando se incorpora nitrito a un a&imento c$rnico se suceden una serie comp&e'a de
reacciones cu)a natura&e"a depende de &as caracter!sticas 4isico*u!micas de&
sistema. Se desconocen muc1as de &as reacciones. E& nitrito adicionado a &a carne
se con/ierte en una me"c&a en e*ui&ibrio de KO
M
#
0 KO
J
#
) KO0 dependiendo de& pH
) de& E1. E& nitrito desaparece como resu&tado de sus reacciones *u!micas con &os
componentes de &a carne o de &a acti/idad metab&ica de &os microor-anismos.
Parte de& nitrito se con/ierte en nitrato mediante di/ersas reacciones *u!micas
especia&mente en presencia de ascorbato ) en curaciones pro&on-adas0 con ta& *ue
e(ista o(!-eno o a&-8n otro aceptor adecuado de 1idr-eno. La /e&ocidad a *ue
desaparece e& nitrito de &os productos c$rnicos tratados por e& ca&or depende de& pH
) de &a temperatura+ a medida *ue desciende e& pH ) sube &a temperatura se ace&era
&a /e&ocidad a *ue desaparece. E& nitrito reacciona con &os componentes de &a
carne0 especia&mente de &a de cerdo0 modi4icando su aroma ) este aroma
modi4icado se acepta m$s *ue e& de &a carne de cerdo curada e(c&usi/amente con
sa&. La concentracin ptima osci&a entre FG ) FGN ppm de nitrito0 dependiendo de&
producto. Se desconoce e& 4undamento *u!mico de& aroma de& curado a pesar de &as
numerosas in/esti-aciones rea&i"adas0 pero se 1a sostenido &a 1iptesis de *ue parte
de& aroma a curado se debe a &a ausencia de productos de &a de-radacin o(idati/a
de &os &!pidos insaturados0 por e'emp&o 1e(ana& ) a&de1!do /a&,rico. La sa& ) e&
1ierro ace&eran &a o(idacin ) ,sta es m$s r$pida en &a carne de cerdo *ue en &a de
bo/ino )a *ue posee m$s &!pidos insaturados *ue &a 8&tima. Las especias ) e&
a1umado pueden me'orar &a aceptacin or-ano&,ptica de &os productos e&aborados
sin nitrito.
La adicin de nitrito a &a carne trans4orma &os pi-mentos c$rnicos0 en especia& &a
mio-&obina ) en menor e(tensin &a 1emo-&obina0 en un pi-mento ro'o0 inso&ub&e
en a-ua0 &a (ido n!trico mio-&obina. E& ca&entamiento trans4orma este pi-mento en
otro rosa0 e& nitrosi&#1emocromo *ue se estabi&i"a con &os ascorbatos. Los
pi-mentos de carne curada pueden ori-inarse por reacciones *u!micas0 bio*u!micas
o en"im$ticas0 dependiendo de *ue se ca&iente &a me"c&a carne#nitrito ) de& tiempo
transcurrido entre &a adicin de nitrito ) e& ca&entamiento. La reaccin de& curado &a
ace&eran e& pH ba'o0 &as condiciones reductoras0 ) &as temperaturas a&tas+ en
condiciones ptimas &a adicin de FG ppm de nitrito sdico produce e& m$(imo
co&or en &os productos picados ) emu&sionados ) unas GN ppm dan e& m$(imo co&or
a& 'amn. Estas concentraciones de nitrito tienen escaso o nin-8n e4ecto
antibacteriano+ &as bacterias no e'ercen otro pape& 4undamenta& en &a produccin de&
co&or sa&/o reducir e& nitrato a nitrito ) en ciertos productos ba'ar e& E1 ) e& pH. E&
E1 desciende tambi,n ba'o &a accin de& ca&entamiento ) de& ascorbato ) e& pH ba'o
e& e4ecto de &a -&uconato#&actona ) de& piro4os4ato $cido de sodio UFOGV.
A &as concentraciones ) &as condiciones corrientemente uti&i"adas &os a-entes de&
curado no causan una destruccin microbiana r$pida+ m$s bien retrasan o pre/ienen
e& desarro&&o de &os microor-anismos per'udicia&es de &os productos sin tratar por e&
ca&or ) e& de &os termoto&erantes no esporu&ados de &os productos pasteuri"ados )
e/itan e& desarro&&o de &as esporas *ue sobre/i/en a& tratamiento t,rmico m$s
dr$stico ap&icado a ciertos productos curados. Desde e& punto de /ista de
conser/acin ) se-uridad0 e& nitrito0 a &as concentraciones corrientemente uti&i"adas
comercia&mente0 debe considerarse como bacteriost$tico o como precursor de un
compuesto m$s estab&e0 e& 4actor de tipo Peri-o 2PTQ30 *ue es in1ibidor de &os
c&ostridios en &as carnes en&atadas estab&es. E& 4actor de tipo Peri-o 2PTQ3 es e&
nombre *ue se ap&ica a& producto antimicrobiano 4ormado a& ca&entar e& nitrito con
&a carne. Durante e& tratamiento t,rmico ap&icado a &as carnes en&atadas se 4orma
PTQ0 *ue e'erce una acti/idad antibacteriana m!nima en &a carne
Dentro de &a .nin Europea0 Espa%a ocupa e& se-undo &u-ar como productor de
carne despu,s de A&emania con un HGZ destinado a &a produccin de productos
curados UFOHV. .no de &os productos m$s importantes sometidos a este proceso de
des1idratacin es sin duda e& 'amn curado. Su e&aboracin &&e/a a cabo en cuatro
etapas b$sicas: sa&ado0 post#sa&ado0 secado ) maduracin. Durante e& sa&ado
comien"a &a des1idratacin de& producto por &a accin de &a adicin de c&oruro de
sodio ) sa&es nitri4icantes 2nitritos ) nitratos3 con &a 4ina&idad de proporcionar co&or
ro'o a& producto e in1ibir e& crecimiento microbiano UFOMV.
Durante e& periodo de post# sa&ado *ue se e4ect8a entre IG#PN d!as m$s0 se &o-ra
una des1idratacin parcia& por &a e(udacin de& a-ua ) por &o tanto depresin de su
acti/idad. Qina&mente0 en &os procesos de secado ) &a maduracin0 con e& aumento
de &a temperatura &a acti/idad de a-ua contin8a disminu)endo ) debido a &a
prote&isis ) &ip&isis se producen compuestos *ue aportan e& sabor#o&or t!pico de&
'amn as! como &a te(tura ) e& co&or UFOIV.
La capacidad *ue tiene &a carne 4resca para retener a-ua es una de &as
caracter!sticas m$s importante de &os productos crudos. Los e4ectos b$sicos de &a
sa& en &as mio4ibri&&as de &a carne contin8an in/esti-$ndose. Com8nmente en todos
&os m,todos de curado &a sa& debe di4undir a tra/,s de &a matri" ) esta di4usin
depender$ de& coe4iciente di4usiona& &oca&. E& e4ecto de& c&oruro sdico en e& te'ido
de &a carne depende de &os ni/e&es de concentracin de &a sa& UFOLV. La cantidad de
a-ua &i-ada para &as prote!nas es otro 4actor *ue incrementa con e& aumento de &a
concentracin de sa&. Se encontr *ue a concentraciones entre OG#HN-5& sucede &a
ma)or di&atacin de& te'ido UFOPV0 esto si-ni4ica *ue e& aumento de& a-ua &ibre
puede ser atribuido a &a e(pansin &atera& de &as mio4ibri&&as 'unto con &a
so&ubi&i"acin de &a prote!na. Estas concentraciones a&teran irre/ersib&emente &a
estructura ce&u&ar a4ectando e& a-ua &i-ada por &as prote!nas debido a sus e4ectos en
interacciones e&ectrost$ticas. Ko obstante0 cuando &as concentraciones est$n entre
FNN#JNN-5& sucede &o contrario0 e& /o&umen de &a 4ibra disminu)e0 e& te'ido pierde
a-ua ) &as prote!nas precipitan causando &a destruccin de &a matri". E& a-ua &ibre
disminu)e &a sa& ) por tanto esta comien"a a sa&ir con concentraciones de sa&es
minera&es so&ub&es0 a&bumina0 -&obu&ina disue&ta en e& sarcop&asma ) pi-mentos de
mio-&obina UFGNV.
E& uso de aditi/os aumenta e& tiempo de a&macena'e0 pero en ocasiones &os a-entes
curantes son adicionados de 4orma irraciona& en -randes cantidades para me'orar
&as caracter!sticas or-ano&,pticas o aumentar e& tiempo de 4rescura de& producto. E&
uso de aditi/os se permite so&amente en me"c&as con e& c&oruro sdico0 &as cua&es
no deben e(ceder e& N.H Z en peso de producto. Los nitratos de manera ais&ada so&o
pueden ser adicionado directamente a carne mo&ida ) no deben e(ceder e& N.GZ en
peso 2FNNppm3. En &a d,cada de &os a%os cincuenta0 &a asociacin re-u&adora
c$rnica Q&eisc1/erordnun- &imit &a cantidad residua& adicionada a FNN m- nitrito
sdico5C- en productos c$rnicos &istos para consumir. En e& caso espec!4ico de&
'amn crudo0 &a re-u&acin &imita 1asta FGN m- de KaKO
J
por C- en adiciones de
este a-ente. Los nitratos 4ueron &imitados en productos no preca&entados de FNN#
HNN m-5C- de producto. Esta re-u&acin 4ue se-uida por e& Par&amento Europeo )
e& Conse'o Directi/o a& emitir &a re-u&acin PG5J5EC UFGFV0 en &a cua& se &imita &a
adicin de a-entes de curado a FGN m- de nitrito por C- en productos c$rnicos0 as!
como MNN m-5C- para e& caso de &os nitratos.
La determinacin de par$metros 4!sicos o *u!micos *ue representan !ndices de
ca&idad ) *ue adem$s cuentan con re-u&aciones o restricciones de adicin en casi
todos &os a&imentos0 ) m$s espec!4icamente e& caso *ue nos toca0 &os productos
c$rnicos0 constitu)e una necesidad en nuestros d!as0 en &os *ue se /iene
4omentando unas normas de a&imentacin adecuadas a& modo de /ida moderno.
As!0 e& desarro&&o de nue/os m,todos basados en sensores de materia&es no mu)
costosos0 ) *ue a& mismo tiempo o4re"can una respuesta r$pida ) 4iab&e0 se /iene
con/irtiendo en uno de &os principa&es retos de &a comunidad cient!4ica para encarar
&os an$&isis de ca&idades de productos a&imenticios0 aun*ue en e& caso de &os
productos c$rnicos sur-e un reto adiciona&0 ) es su matri" s&ida. Ha) *ue tener en
cuenta *ue 1asta e& momento0 &a ma)or!a de &os sensores simp&es 2ISE:s30 as! como
&os nue/os sistemas e&ectrnicos 4ormados por 6arra)s7 de sensores 1an sido
concebidos para an$&isis en matrices -aseosas 2Karices e&ectrnicas3 ) matrices
&!*uidas 2Len-uas e&ectrnicas3.
En este traba'o se acept e& reto de dise%ar una &en-ua e&ectrnica para
determinaciones en una matri" s&ida. Apro/ec1ando &as prestaciones de &as
t,cnicas /o&tam,tricas de an$&isis ta&es como su a&ta se&ecti/idad ) ba'os &!mites de
deteccin0 as! como &a simp&e"a ) rapide" de &as medidas impedom,tricas0 se crea
entonces una &en-ua e&ectrnica 61!brida7 compuesta por sensores /o&tam,tricos
adem$s de un sensor impedom,trico para &a determinacin de& contenido de sa&es
adicionadas en muestras de carne picada. Como )a se mencion anteriormente0 &a
carne ) en -enera& &os productos c$rnicos e&aborados tienen &a propiedad de retener
a-ua0 inc&uso despu,s de 1aberse sometido a /arios procesos de produccin. Esta
a-ua 6interna7 *ue se mue/e a tra/,s de &as micro4ibri&&as de &a carne0 es &a
responsab&e de *ue &a sa& adicionada se disue&/a dentro de toda &a masa c$rnica.
Pues es en s! esta propiedad &a *ue se apro/ec1a para rea&i"ar &as mediciones en
una matri" aparentemente s&ida0 pero en &a cua&0 &os e&ectrodos *ue con4orman e&
dispositi/o e&ectrnico estar$n en contacto con una diso&ucin interna. Teniendo en
cuenta *ue este traba'o constitu)e uno de &os primeros pasos en &a ap&icacin de
&en-uas e&ectrnicas para determinaciones cuantitati/as en carnes0 es por este
moti/o *ue se esco-i una matri" de carne picada0 para -aranti"ar una masa no tan
compacta de producto ) ase-urar e& contacto con &os e&ectrodos. L-icamente este
estudio estar$ encaminado a dise%ar un dispositi/o capa" de medir &as
concentraciones de sa&es en productos c$rnicos )a e&aborados como embutidos )
'amn0 pero &os an$&isis en carne picada constituir$n &os pasos pre&iminares para
&o-rar e& dise%o de ta& dispositi/o.
I.0.'' A"$uno& tr!.!=o& !nt#rior#& &o.r# !("ic!cion#& d# di&(o&iti-o&
!rti/ici!"#& &o.r# )u#&tr!& c@rnic!&
Hasta e& d!a de 1o)0 1a) mu) pocos traba'os pub&icados en &os *ue se dise%en o
ap&i*uen 6sentidos arti4icia&es7 para caracteri"ar muestras c$rnicas0 debido
4undamenta&mente a &a di4icu&tad *ue -enera &a natura&e"a s&ida de &as matrices
c$rnicas para &a deteccin de especies *u!micas de inter,s.
En este sentido0 se 1a e(p&otado e& 1ec1o de *ue &as carnes durante su deterioro o
inc&uso estando 4rescas0 emiten ciertos aromas caracter!sticos *ue est$
estrec1amente re&acionado a a&-unos compuestos /o&$ti&es *ue se &iberan de &as
muestras. A ra!" de esta -eneracin de compuestos /o&$ti&es0 se pens entonces en
&a uti&i"acin de narices e&ectrnicas compuestas &-icamente por sensores para
-ases en &a caracteri"acin de muestras de carnes0 si-uiendo como patrones de
reconocimiento &as se%a&es -eneradas por &os sensores de -as en contacto con &os
compuestos *ue se emiten desde &as muestras.
Para e& sentido de& o&4ato 1umano0 un pescado0 )a sea 4resco o deteriorado0 emite
una sensacin arom$tica muc1!simo m$s 4uerte *ue por e'emp&o0 a&-8n tro"o de
carne de cerdo o ternera. Esto ocurre &-icamente dado *ue cuando nos
encontramos cerca de a&-8n pescado o tro"o de pescado0 nos son muc1os m$s
perceptib&es &os compuestos /o&$ti&es *ue se -eneran de e&. Este 1ec1o 1a sido
tenido en cuenta por &os -rupos de in/esti-acin *ue se dedican a& dise%o de
sentidos arti4icia&es0 &os cua&es se 1an en4ocado en e& dise%o de narices e&ectrnicas
ap&icadas sobre muestras de pescado0 ) *ue tienen como ob'eti/o 4undamenta& e&
estudio o e& se-uimiento de &a 4rescura o &os procesos de deterioro de este tipo de
a&imento. A&-unos e'emp&os de narices e&ectrnicas dise%adas para rea&i"ar
e(perimentos en pescados se presentan a continuacin.
In/esti-adores de &a .ni/ersidad 6Tor Der-ata7 de Roma dise%aron una nari"
e&ectrnica compuesta de oc1o sensores de capa -ruesa cubiertos de 4i&ms
or-$nicos de compuestos meta&opor4ir!nicos ) po&im,ricos para rea&i"ar an$&isis
discriminati/os en un -rupo de muestras de a&imentos *ue inc&u!an baca&ao0 carne
de ternera ) pu&pa de tomate UFGJV. Posteriormente0 este mismo dispositi/o con
a&-unas &i-eras modi4icaciones 4ue uti&i"ado para rea&i"ar &os an$&isis de o&or en
muestras de sardinas. Los resu&tados de& an$&isis sensoria& de &os compuestos
/o&$ti&es desprendidos de &as sardinas se trataron simu&t$neamente con pruebas
pre&iminares de an$&isis de co&or0 te(tura ) a&-unos otros par$metros 4!sicos0 &o cua&
permiti &a e/a&uacin de &a 4rescura de cuatro especies distintas de sardinas a
tiempo rea& UFGMV. Otro e'emp&o de nari" e&ectrnica dise%ado para an$&isis en
muestras tambi,n de sardinas 4ue presentado por in/esti-adores de &a .ni/ersidad
6Ro/ira i Dir-i&i7 de Tarra-ona 'unto a in/esti-adores de &a .ni/ersidad 6Mou&a)
Ismai&7 de Marruecos. E& dispositi/o dise%ado se compon!a de seis sensores de -as
comercia&es de& tipo Sensor de Sas Ta-us1i 2TSS30 sensib&es cada uno a un
compuesto /o&$ti& espec!4ico0 ) se ap&ic para e/a&uar &a 4rescura de sardinas
marro*u!es a&macenadas en 4r!o UFGOV.
.n 8&timo e'emp&o *ue adem$s demuestra &os es4uer"os por &o-rar dispositi/os
capaces de caracteri"ar &a ca&idad de& pescado de 4orma ri-urosa &o constitu)e &a
6Kari" para pescado7 2Qis1Kose30 *ue 4ue dise%ada mediante &a co&aboracin de
/arias instituciones in/o&ucradas en e& campo de& dise%o de sensores: Instituto de
In/esti-aciones A&imenticias de Korue-a0 Empresa A&p1a Mos 2Dise%o de sensores
) EK5ET3 de Tou&ouse0 Qrancia0 ) e& Instituto de In/esti-aciones Pes*ueras de
Is&andia. .na unidad de muestreo de -as 4ue adaptada a una nari" e&ectrnica
comercia& mode&o SEMIKI0 de A&p1a Mos0 para rea&i"ar &os an$&isis de ca&idad de&
sa&mn at&$ntico a1umado mediante caracteri"acin de &os compuestos /o&$ti&es
*ue se -eneran en &a c$mara de muestreo. Los resu&tados *ue se obtu/ieron de &as
pruebas pre&iminares 4ueron /eri4icados con t,cnicas tradiciona&es de an$&isis
*u!mico ) microbio&-ico. Ap&icaciones posteriores in3situ en p&antas de
produccin de sa&mn a1umado arro'aron resu&tados cercanos a& PG ) PM Z para
ran-os de c&asi4icacin en cuanto a bueno ) ma& estado respecti/amente UFGGV.
Respecto a &a ap&icacin de narices e&ectrnicas sobre muestras de carne distintas a&
pescado0 se 1a pub&icado mu) poco0 aun*ue in/esti-adores de& Laboratorio de
sensores de& CSIC de Madrid dise%aron un 6arra)7 compuesto por FG sensores
semiconductores a modo de nari" e&ectrnica para c&asi4icar 'amones ib,ricos. Los
sensores 4ueron construidos mediante 6sputterin-7 de (ido de esta%o sobre
sustrato de a&8mina0 ) a&-unos de estos 4ueron dopados con part!cu&as met$&icas de
cromo e indio para &o-rar ma)ores capacidades conductoras. La e/a&uacin de &as
muestras se rea&i"aba en c$maras espec!4icas para e&&o0 *ue posteriormente eran
6&a/adas7 con me"c&as -aseosas de o(!-eno#ar-n. Los e(perimentos permitieron
c&asi4icar &os 'amones se-8n e& m,todo de a&imentacin de& cerdo uti&i"ado en &a
produccin0 )a sea pienso o be&&ota5pasto. Las se%a&es de &os sensores eran m$s
intensas en &os 'amones de cerdos a&imentados con be&&ota5pasto dado e& ma)or
contenido de compuestos /o&$ti&es como a&de1!dos0 1idrocarburos a&i4$ticos )
arom$ticos0 a&co1o&es0 etc.0 en este tipo de a&imento porcino UFGHV.
Mu) pocos tambi,n son &os traba'os presentados sobre e& dise%o de &en-uas
e&ectrnicas para carnes. Le-in0 RutdnisCa)a ) dem$s in/esti-adores de &a
.ni/ersidad de San Petersbur-o0 en un an$&isis -enera& sobre &as prestaciones de
una &en-ua e&ectrnica 4ormada por sensores potenciom,tricos0 demostraron &as
capacidades reco-nociti/as de& dispositi/o sobre distintos tipos de pescados de
a-ua de mar ) de a-ua du&ce. Ko obstante0 este e(perimento no 4ue &&e/ado a cabo
directamente sobre &a masa s&ida o semis&ida de &as muestras. Para e&&o0 &os
in/esti-adores rea&i"aron una trituracin de &a carne ) posteriormente &a masa
triturada 4ue depositada en a-ua durante un tiempo determinado para e(traer todos
&os posib&es compuestos so&ub&es. La &en-ua e&ectrnica 4ue ap&icada
de4initi/amente sobre una muestra &!*uida0 aun*ue mostr patrones de
reconocimiento en dependencia de &a composicin de& 6'u-o de pescado70 con &o
cua& se &o-r e& reconocimiento de &as distintas especies de pescados UGIV.
Kuestro -rupo de in/esti-acin tambi,n 1a sido tentado a& dise%o de sentidos
arti4icia&es para su ap&icacin en carnes. En un primer intento se rea&i"aron a&-unos
e(perimentos *ue inc&u!an medidas potenciom,tricas con e&ectrodos met$&icos
introducidos directamente en &a carne de doradas ad*uiridas en comercios &oca&es.
La cur/a de potencia& de cada e&ectrodo se pod!a corre&acionar con e& deterioro de&
pescado0 obteni,ndose un comportamiento estab&e en &os primeros d!as de
e(posicin0 ) una brusca ca!da o subida de potencia& 2en dependencia de&
e&ectrodo3 a partir de& d!a espec!4ico de comien"o de deterioro. E& potencia& de
e&ectrodo &-icamente era medido contra un e&ectrodo de re4erencia de A-5A-C&0 &o
cua& a& principio se present como principa& di4icu&tad de cmo &o-rar contacto
entre &a re4erencia ) &a muestra. Este prob&ema se so&/ent creando un puente
sa&ino con una a-u'a 1ueca en uno de &os e(tremos de& puente0 &a cua& se introduc!a
en &a carne de &a dorada. En e& otro e(tremo de& puente de encontraba un ci&indro de
/idrio en e& cua& se encapsu&aba e& e&ectrodo de re4erencia de A-5A-C&0 &o-rando un
buen contacto sa&ino de esta 4orma. Las cur/as de potencia& obtenidas presentaban
una ba'a se%a& de ruido. Si-uiendo un principio e(perimenta& simi&ar0
in/esti-adores de nuestro -rupo 'unto a in/esti-adores de& Departamento de
Tecno&o-!a de &os A&imentos de esta uni/ersidad pub&icaron e& estudio de &a
4rescura de doradas0 corre&acionando &as se%a&es potenciom,tricas obtenidas de
sensores de oro ) p&ata con an$&isis 4isico*u!micos0 bio*u!micos ) microbio&-icos.
Los resu&tados mostraron una 4uerte corre&acin entre e& potencia& de &os e&ectrodos
usados ) e& !ndice ^F 2en a&imentacin0 este 4actor se re&aciona con &a de-radacin
de &os nuc&etidos30 ) por tanto dic1a corre&acin con4iere a& comportamiento de&
potencia& un pape& como indicador de deterioro o 4rescura de &as muestras UPOV.
E& ob'eti/o de dise%ar una nue/a &en-ua e&ectrnica compuesta por sensores
/o&tam,tricos e impedom,tricos radica0 en primer &u-ar0 en apro/ec1ar &a 4orma de
&os sensores para sus posteriores ap&icaciones sobre muestras s&idas o semis&idas
2ana&icemos &a carne picada como una muestra semis&ida3. Esto es0 una &en-ua
e&ectrnica /o&tam,trica0 compuesta por tres e&ectrodos met$&icos encapsu&ados en
un ci&indro de acero: &a 4orma de &a &en-ua con4iere cierta 4aci&idad a ser
introducida en e& recipiente *ue contiene &a carne picada0 ) adem$s0 e& 1ec1o de *ue
no sea necesario usar un e&ectrodo de re4erencia ni au(i&iar debido a *ue e& propio
ci&indro de acero0 dada su 4orma ) tama%o0 se uti&i"a como seudore4erencia
5au(i&iar0 o4rece una -ran /enta'a. En cuanto a& sensor para medidas de impedancia0
su 4orma 2a-u'a 1ueca3 permite e& 4$ci& contacto con &a muestra. En este sentido0
e(isten traba'os recientes en &os *ue se 1a presentado &a idoneidad de &as medidas
impedom,tricas para an$&isis de& contenido acuoso0 sa&ino0 &ip!dico0 etc.0 de
muestras de carnes UFGI0 FGLV.
I.0.', E&(#ctro&co(%! d# I)(#d!nci! E"#ctro>u%)ic!
La Espectroscop!a de Impedancia E&ectro*u!mica 2Electrochemical Impedance
1pectroscopy o EIS3 es una t,cnica mu) interesante para estudiar procesos
e&ectro*u!micos. Qrente a otras t,cnicas o4rece &a /enta'a de *ue no es destructi/a )
puede ser usada para in/esti-ar procesos tanto en diso&ucin como en &a inter4ase0
con constantes de tiempo de& orden de minutos 1asta microse-undos. Los m,todos
de impedancia se basan en &a perturbacin de& e&ectrodo con una se%a& e(terna de
pe*ue%a ma-nitud permitiendo rea&i"ar medidas en e& e*ui&ibrio o en e& estado
estacionario. La perturbacin puede ap&icarse tanto sobre &a /e&ocidad de
con/eccin de& e&ectrodo0 intensidad de &a &u" o potencia& ap&icado sobre e&
e&ectrodo.
La impedancia se de4ine de manera an$&o-a a &a resistencia en e& caso de un
circuito de corriente continua como:
) a partir de esta de4inicin0 se obser/a *ue &a impedancia tiene una ma-nitud
) una 4ase i0 ) en notacin comp&e'a tiene &a 4orma si-uiente:
:
] '.Y
::
donde ) Y
:
) Y
::
son &as partes rea& e ima-inaria de &a impedancia
respecti/amente.
Los /a&ores de impedancia obtenidos e(perimenta&mente se sue&en representar
mediante &os dia-ramas de K)*uist o Tode0 uti&i"ando su car$cter /ectoria&. En &os
dia-ramas de K)*uist se representa &a parte ima-inaria 4rente a &a rea&. Los
dia-ramas de K)*uist son mu) 8ti&es para obtener par$metros de &os espectros de
impedancia con arcos simp&es o m8&tip&es en e& p&ano comp&e'o. Pero &a
in4ormacin *ue -eneran no es comp&eta debido a *ue no se puede saber e& /a&or de
&a 4recuencia a &a *ue &a impedancia 4ue medida0 por &o *ue 1abr!a *ue eti*uetar &os
datos con &os /a&ores de 4recuencia a &os *ue se 1an obtenido. Por su parte e&
dia-rama de Tode sue&e representar e& $n-u&o de 4ase ) e& &o-aritmo de ma-nitud
de &a impedancia 4rente a& &o-aritmo de &a 4recuencia0 aun*ue a /eces se representa
tambi,n e& &o-aritmo de &a parte rea& e ima-inaria 4rente a& &o-aritmo de &a
4recuencia. En cua&*uier caso0 en &os dia-ramas de Tode si *ue se representa toda
&a in4ormacin obtenida en &as medidas de impedancia.
E& tratamiento de &os datos obtenidos de mediciones impedom,tricas se puede
rea&i"ar de dos 4ormas0 bien obteniendo &a ecuacin de &a 4uncin de trans4erencia a
partir de &a in4ormacin de &os procesos in/o&ucrados o bien mediante &a obtencin
de un circuito e*ui/a&ente *ue reprodu"ca e& espectro de impedancia obtenido
durante e& e(perimento. Estos circuitos est$n 4ormados por e&ementos e&,ctricos
como resistencias0 condensadores0 et.0 *ue reproducen e& comportamiento de &os
procesos rea&es como resistencia de& e&ectro&ito entre &os e&ectrodos re4erencia )
traba'o0 &a dob&e capa *ue se 4orma en &a inter4ace e&ectrodo5diso&ucin0 o &a
trans4erencia de car-a *ue ocurre durante un proceso 4ar$dico. Los /a&ores de
impedancia de a&-unos e&ementos o combinaciones de estos se muestran en &a
T!."! '00 mientras *ue e& dia-rama de K)*uist se representa en &as 9i$ur!& :N +
:'.
T!."! '0. Ecu!cion#& (!r! #G(r#&!r "! i)(#d!nci! d# !"$uno& #"#)#nto& d# un
circuito o co).in!cion#& d# #&to&
E"#)#nto I)(#d!nci!
Resistencia <
Condensador
Tobina
Resistencia ]
condensador en
serie
Resistencia ]
condensador en
para&e&o
Warbur- in4inito
2Contro& por
di4usin3
Warbur- 4inito
2Di4usin
&imitada3
E&emento de 4ase
constante
9i$ur! :N. Di!$r!)! d# N+>ui&t d# di&tinto& #"#)#nto& + co).in!cion#& d#
#"#)#nto& #n circuito& #>ui-!"#nt#&.
La 9i$ur! :'! muestra e& dia-rama de K)*uist para una ce&da e&ectro*u!mica en &a
cua& se produce una reaccin 4ar$dica no contro&ada por trans4erencia de materia.
Como se puede obser/ar0 e& circuito e*ui/a&ente consiste en una resistencia R
e
correspondiente a &a resistencia de& e&ectro&ito en serie con &a combinacin en
para&e&o de un condensador C
d&
0 correspondiente a &a car-a de &a dob&e capa ) una
resistencia R
ct
*ue corresponde a &a impedancia 4ar$dica en este caso. Cuando se
tiene en cuenta e& proceso de di4usin0 e& dia-rama de K)*uist se torna m$s
comp&e'o 29i$ur! :'.30 apareciendo en &a "ona de ba'as 4recuencias una "ona
pr$cticamente &inea& con una pendiente cercana a OG

. Para describir este e4ecto de

&a di4usin se a%ade un nue/o e&emento a& circuito e*ui/a&ente0 *ue recibe e&
nombre de Warbur- in4inito 2/er e(presin en &a T!."! ''30 *ue depende tanto de
&as concentraciones o coe4icientes de di4usin de &as especies o(idada ) reducida0
como de& n8mero de e&ectrones in/o&ucrados en &a reaccin o e& $rea de& e&ectrodo.
Este e&emento tiene como caracter!stica *ue tanto &a parte ima-inaria como &a rea&
tienen e& mismo /a&or por &o *ue en un dia-rama K)*uist es una &!nea recta con
pendiente i-ua& a OG

.
Para &a obtencin de &a e(presin de Warbur- se asume *ue e& proceso de di4usin
es semin4inito0 pero puede ocurrir *ue en rea&idad &a capa de di4usin ten-a un
determinado espesor0 por &o *ue en bib&io-ra4!a tambi,n se podr!a encontrar e&
/a&or de impedancia de un e&emento Warbur- 4inito0 como se obser/a en &a T!."!
''0 donde tambi,n se reco-e &a impedancia para un e&emento de 4ase constante *ue
sue&e ser e& comportamiento rea& de &os condensadores. En su e(presin aparece un
e(ponente a *ue sue&e tener un /a&or in4erior a F ) *ue aun*ue /arias teor!as 1an
tratado de e(p&icar su /a&or como una indicacin de comportamiento no idea& de &a
dob&e capa0 se recomienda tratar&o como una constante emp!rica sin base 4!sica.
9i$ur! :'. Di!$r!)! d# N+>ui&t + circuito #>ui-!"#nt# d# un! c#"d! #"#ctro>u%)ic! +
un (roc#&o &i)("# O K n#
4
R; !F &in di/u&in< .F con di/u&in.
I.0., EG(#ri)#nt!"
Las capacidades predicti/as de una &en-ua e&ectrnica 61!brida7 compuesta por tres
sensores /o&tam,tricos ) un sensor impedom,trico se ana&i"an sobre e& contenido
de sa&es en muestras de carne picada. La e&eccin de carne picada como matri" de
an$&isis se rea&i" para -aranti"ar una masa de carne no tan compacta0 *ue permita
&a penetracin de &os sensores as! como un contacto adecuado con e& a-ua interna
de &as muestras. Se ana&i"an &as capacidades de respuesta sobre tres sa&es distintas
adicionadas a &a carne0 as! como tres ni/e&es distintos de cada una de e&&as 2ba'o0
medio ) a&to3. Teniendo en cuenta *ue no se tiene constancia pre/ia de traba'os de
este tipo *ue inc&u)an medidas /o&tam,tricas e impedom,tricas simu&t$neas
ap&icadas para e& an$&isis cuantitati/o en muestras semis&idas0 en &as cua&es
a&-unos aspectos podr!an a4ectar seriamente &as mediciones como son &a propia
constitucin de &a matri"0 &a no 1omo-eneidad de &a sa& dentro de &a muestra0 &a
contaminacin de &os e&ectrodos0 etc.0 &os e(perimentos son reproducidos tambi,n
en diso&ucin0 a modo de /eri4icar &as capacidades de& dispositi/o en un medio no
tan comp&e'o.
I.0.,' Pr#(!r!cin d# "!& )u#&tr!&
.na muestra de carne de cerdo picada ad*uirida en e& comercio 4ue uti&i"ada como
matri" en &a preparacin de &as muestras. Se a%adieron tres sa&es com8nmente
uti&i"adas en &a e&aboracin de productos c$rnicos a &as muestras: KaC&0 KaKO
J
)
KaKO
M
0 en ni/e&es ba'o0 medio ) a&to. Las sa&es 4ueron adicionadas ) me"c&adas
manua&mente en &a masa c$rnica intentando a&can"ar e& ma)or -rado de
1omo-eneidad posib&e. .na /e" rea&i"ada &a adicin de &as sa&es0 &as muestras
4ueron a&macenadas en ne/era a G

C durante cuatro d!as0 para 4a/orecer &a

penetracin de &as sa&es dentro de &a masa.
Con e& ob'eti/o de o4recer &a ma)or in4ormacin0 se desarro&& un dise%o
e(perimenta& simi&ar a& uti&i"ado en &os anteriores estudios sobre /ino ) a-uas
minera&es. Mediante e& uso de& pro-rama de dise%o e(perimenta& MODDE L.N
2.metrics3 se dise% un sistema de tres compuestos5tres ni/e&es0 *ue -ener un
tota& de FL muestras patrones. Los ni/e&es de cada sa& en cada muestra patrn se
presentan en &a T!."! ':.
As! mismo0 se prepar otro set de caracter!sticas simi&ares en cuanto a adicin )
ni/e&es de &as sa&es0 pero en una matri" acuosa.
T!."! ':. Co)(o&icin d# "!& )u#&tr!& (!tron#& d# c!rn# (ic!d! &#$Ln
MODDE M.N
Mu#&tr! N!NO
,
E(()F N!NO
0
E(()F N!C" ET #n (#&oF
F
JGN JGN N
J
N JGN M
M
FJG FJG F0GN
O
JGN N F0GN
G
N JGN N
H
JGN FJG M
I
JGN JGN M
L
JGN JGN M
P
JGN JGN M
FN
N N N
FF
N N M
FJ
JGN N M
FM
JGN JGN M
FO
N N F0GN
FG
FJG N M
FH
FJG N N
FI
JGN N N
FL
JGN N M
I.0.,, L#n$u! #"#ctrnic! Vo"t!)*tric!. M#dicion#& (or Vo"t!)#tr%! d#
Pu"&o&
La &en-ua e&ectrnica dise%ada para e& an$&isis de& contenido sa&ino en muestras de
carne picada estaba con4ormada por tres e&ectrodos met$&icos 2oro0 p&ata ) p&atino+
PP.PZ de pure"a0 F mm de di$metro30 encapsu&ados en un ci&indro de acero
ino(idab&e0 *ue act8a como cuerpo de &a &en-ua ) e&ectrodo de
seudore4erencia5contrae&ectrodo.
Las medidas /o&tam,tricas 4ueron rea&i"adas en un Potenciostato#Sa&/anostato
Auto&ab mode&o PSSTATFNN. Para rea&i"ar &as medidas0 un set de FN pu&sos de
potencia& era ap&icado sobre cada e&ectrodo de traba'o. Tanto &a -eneracin de&
pu&so como &as medidas ) a&macenamiento de &os datos de corriente obtenidos eran
contro&ados mediante e& pro-rama =eneral !urpose Electrochemical 1ystem
2SPES Dersion O.P30 ) en este sentido e& m,todo de medicin uti&i"ado 4ue >ulti
mode electrochemical detection0 ) dentro de este0 &a /ariante de >ultiple pulse
amperometry. Los pu&sos ap&icados comprend!an un ran-o entre #N.M ) N.M D0 con
un tiempo de duracin de& pu&so de GN ms ) un tiempo de e(perimento de MN s. E&
set de pu&sos 4ue pre/iamente se&eccionado mediante rea&i"acin de barridos
c!c&icos en &as muestras para obtener potencia&es caracter!sticos. E& m,todo de
ap&icacin de pu&sos se&eccionado permitir!a obtener un tota& de FN /a&ores de
corriente resu&tante por cada e&ectrodo0 ) con una repeticin de HN /eces0
correspondiente a& dob&e de& tiempo de e(perimento. Rea&i"ando tres mediciones
por cada muestra 2repetiti/idad30 e& e(perimento -enerar!a una matri" 9 de datos de
dimensiones MJON(MN 2esto es HN 4i&as por cada muestra0 FL muestras medidas tres
/eces cada una+ ) FN co&umnas por cada e&ectrodo0 M e&ectrodos de traba'o3. En este
sentido se debe mencionar *ue en e& momento de ap&icacin de &os pu&sos0 se
obten!an a&-unos /a&ores en &a respuesta de corriente con /a&ores anma&os debido
a *ue ocurren procesos de 4isisorcin o *uimisorcin antes de a&can"ar e& estado
estacionario *ue pueden a4ectar &a se%a& de& e&ectrodo. .na /e" a&can"ado e& estado
estacionario0 &a respuesta de corriente se estabi&i"a. Por e&&o0 para e&iminar e& ruido
de &a se%a& e&ectrdica0 se e&iminan &os primeros MN /a&ores 24i&as3 de cada muestra0
por &o *ue &a matri" rea& 9 a ana&i"ar se compon!a de FHJN 4i&as ) MN co&umnas.
Como en anteriores e(perimentos0 &as muestras 4ueron ana&i"adas en orden
a&eatorio para e&iminar &a dependencia con e& tiempo *ue -eneran &as medidas
e&ectro*u!micas. Adem$s0 teniendo en cuenta &a idoneidad pre/iamente /eri4icada
de &os procesos de &impie"a de &os e&ectrodos mediante pu&ido de &a super4icie0 en
este e(perimento se rea&i"a ta& accin siempre despu,s de cada contacto con &a
muestra ) uti&i"ando para e&&o un e*uipo e&,ctrico rotatorio en e& *ue se 1a acop&ado
un materia& esmeri&ado. Justo antes de rea&i"ar e& pu&ido0 cuando &a &en-ua se e(trae
de &a muestra de carne picada es &a/ada con abundante a-ua desti&ada ) acetona0
para e&iminar &as -rasas *ue se ad1ieren a& dispositi/o. Lue-o de pu&ida &a
super4icie0 &a &en-ua e&ectrnica es &a/ada nue/amente con a-ua desti&ada ) secada
antes de &a e(posicin en una nue/a muestra.
Para e& caso de &as diso&uciones sa&inas0 e& protoco&o de medicin era e(actamente
e& mismo0 aun*ue antes ) despu,s de& pu&ido de &a &en-ua e&ectrnica0 e& dispositi/o
era 8nicamente en'ua-ado con a-ua desti&ada.
I.0.,0 M#did!& d# i)(#d!nci!. S#n&or i)(#do)*trico
Las medidas de impedancia 4ueron &&e/adas a cabo por in/esti-adores de&
Departamento de In-enier!a E&ectrnica de &a .ni/ersidad Po&it,cnica de Da&encia0
en e& mismo e*uipo Auto&ab PSSTATFNN0 aun*ue para e&&o se acop& un mdu&o
ana&i"ador de 4recuencia %recuency <esponse Analyser 2%<A4. E& e*uipo permiti
&a rea&i"acin de medidas de impedancia para un ran-o de 4recuencias comprendido
entre &os N.NF ) F MH". La m$(ima amp&itud pico#a#pico de &a se%a& -enerada
a&can" &os N.MG D con una reso&ucin superior a &os N.F mD.
E& e&ectrodo usado como sensor impedom,trico 4ue una a-u'a coa(ia& tipo TECA
KGMFMG 2O(4ord QEDELEC3 ) se se&eccionaron GN /a&ores de 4recuencia 2entre
N.NF ) F MH"3 para &as mediciones. Por cada /a&or de 4recuencia0 e& e*uipo de
medicin re-istra un /a&or para &a 4ase rea& 2mdu&o3 ) otro re4erente a &a 4ase
ima-inaria 24ase30 con &o cua& se obtiene un tota& de FNN /a&ores de impedancia para
cada muestra. En cada muestra se rea&i"aron tres mediciones para ana&i"ar &a
reproducibi&idad de estas.
I.0.,: Tr!t!)i#nto d# d!to&
Los datos de corriente re-istrados en &as mediciones /o&tam,tricas 2tanto en &as
mediciones sobre carne picada como en diso&ucin3 son a&macenados como
4ic1eros de te(to0 ) posteriormente son importados a& Mat&ab para &a creacin de &as
matrices 9. Como se coment anteriormente0 e& tota& de co&umnas 2/ariab&es3
obtenidas en &as mediciones de &as muestras preparadas es MN0 mientras *ue e& tota&
de 4i&as0 *ue representa de 4orma directa &a cantidad de muestras0 4ue de MJON0 &o
cua& representa un tota& de GO muestras 2FL patrones medidos tres /eces cada uno30
medidas durante un tiempo de MN s. De esta 4orma se crear$ &a matri" 90 de
dimensiones GO(MN 2se disminu)e e& tota& de 4i&as a GO despu,s reducir e& ruido de
&as mediciones e&iminando &os primeros MN /a&ores de cada muestra )
posteriormente promediar todos &os /a&ores obtenidos3+ ) &a matri" R0 de
dimensiones GO(M0 *ue representa &os ni/e&es de cada compuesto en cada muestra
2esta matri" es e*ui/a&ente a &os datos representados en &a T!."! ',3. Creadas &as
matrices 9 ) R0 &os datos son ana&i"ados mediante /a&idacin cru"ada0 de &o cua&
adem$s se e(traen &a cantidad de /ariab&es &atentes a ser usadas en &os mode&os de
prediccin. Con &os datos autoesca&ados0 se crean &os mode&os de prediccin
mediante PLS ) se e/a&8an mediante a'uste &inea& de &os datos predic1os. Los
par$metros de a'uste pF0 pJ ) KR o4recer$n in4ormacin re&ati/a a &a capacidad
predicti/a de &os mode&os creados en t,rminos de e(actitud ) precisin.
A& i-ua& *ue para &as mediciones /o&tam,tricas0 &os datos de impedancia son
uti&i"ados para crear mode&os de prediccin de& ni/e& de cada sa&0 ) su capacidad
predicti/a se /eri4icar$ mediante a'uste &inea& de& mode&o.
Para ana&i"ar e& dispositi/o como una &en-ua 61!brida7 ) /eri4icar sus prestaciones
/incu&ando ambas medidas0 se crea una nue/a matri" 9 *ue inc&u)e tanto &os datos
de corriente obtenidos por /o&tametr!a como &os de impedancia. Adem$s0 &a
cantidad de /ariantes de sensores uti&i"adas a*u! permitir$ tambi,n ana&i"ar cua& de
estos par$metros sensoria&es o /ariab&es in4&uir$ en ma)or o menor esca&a sobre &as
capacidades predicti/as de& dispositi/o 1!brido.
I.0.0 R#&u"t!do&
I.0.0' M#did!& Vo"t!)*tric!& #n di&o"ucin
Teniendo en cuenta *ue &a carne es una matri" de composicin comp&e'a0 *ue
adem$s de &as sa&es adicionadas presenta un a&to contenido de compuestos
or-$nicos como prote!nas0 &!pidos0 etc.0 ) *ue tanto e& posib&e e4ecto matri" como e&
1ec1o de *ue &a 1etero-eneidad de& seno de &a muestra podr!an a4ectar o inter4erir
&as determinaciones de &as sa&es0 es por e&&o 1emos estudiado primeramente un set
de muestras en diso&ucin acuosa0 en &as cua&es se reproducen &as adiciones de &as
tres sa&es a& i-ua& *ue en &a carne picada.
Las 9i$ur!& :,< :0 + :: muestran &os -r$4icos PLS de &a prediccin de &os ni/e&es
de KaC&0 KaKO
J
) KaKO
M
en diso&ucin respecti/amente. La e/a&uacin de &os tres
mode&os de prediccin mediante e& a'uste &inea& de &os resu&tados e(perimenta&es
arro'aron una e(actitud ) precisin e(ce&entes para e& c&oruro de sodio0 mientras
*ue para &os iones nitrato ) nitrito0 estos par$metros de ca&idad pueden ser
considerados adecuados para &a prediccin. Si bien &os par$metros pF ) KR
obtenidos en &os mode&os PLS para ambas sa&es nitro-enadas no representan una
mu) buena e(actitud ) precisin0 ob'eti/amente 1a) *ue ana&i"ar *ue en &os datos
e(perimenta&es e(iste una c&ara separacin entre &os ni/e&es ba'o0 medio ) a&to0 &o
cua& demuestra &as capacidades predicti/as de& dispositi/o.
Estos resu&tados pre/ios demuestran *ue e& dispositi/o dise%ado0 as! como e&
sistema e(perimenta& 2set de pu&sos ap&icados]pu&ido]orden a&eatorio3 4uncionan
adecuadamente a &a 1ora de predecir e& contenido sa&ino de muestras en diso&ucin.
Para e& caso de &as muestras de carne cabr!a esperar una disminucin de &as
prestaciones de& dispositi/o principa&mente por e& e4ecto matri".
9i$ur! :,. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# N!C" (!r! #" &#t d# )u#&tr!& #n
di&o"ucin. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
9i$ur! :0. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# N!NO
,
(!r! #" &#t d# )u#&tr!& #n
di&o"ucin. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
9i$ur! ::. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# N!NO
0
(!r! #" &#t d# )u#&tr!& #n
di&o"ucin. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
I.0.0, M#did!& Vo"t!)*tric!& #n c!rn# (ic!d!
En &a rea&i"acin de &as medidas /o&tam,tricas en &as muestras de carne picada se
tu/o muc1o cuidado en a&-unos aspectos e(perimenta&es como 4ueron e& &a/ado#
pu&ido de &a super4icie de &a &en-ua e&ectrnica0 ) en ase-urarse de un buen
contacto de &a muestra con &a super4icie de &os sensores. Las cur/as de respuesta I
/s E obtenidas para cada muestra despu,s de ap&icado e& set de pu&sos mostraban
buena estabi&idad ) una se%a& de ruido bastante ba'a0 &o *ue indicaba un buen
contacto e&ectrodo#muestra.
Los resu&tados de &a prediccin de& contenido de &as sa&es adicionadas en &a matri"
de carne picada se representan en &as 9i$ur!& :A< :B + :D. E& comportamiento
obtenido en cuanto a e(actitud#precisin en &a prediccin es simi&ar a& obtenido
para &as diso&uciones0 es decir0 una mu) buena capacidad predicti/a para &os ni/e&es
de KaC&0 ) moderada para &as sa&es nitrito ) nitrato+ aun*ue &-icamente0 &a ca&idad
en &a prediccin en carne disminu)e ta& como se esperaba0 &o cua& es atribuib&e a &as
posib&es inter4erencias de &os compuestos or-$nicos presentes en &a carne sobre &os
e&ectrodos ) a *ue se est$n rea&i"ando medidas en muestras semi#s&idas ) no en
diso&ucin.
9i$ur! :A. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# N!C" (!r! #" &#t d# )u#&tr!& d# c!rn#
(ic!d!. M#did!& -o"t!)*tric!&. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
9i$ur! :B. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# N!NO
,
(!r! #" &#t d# )u#&tr!& d# c!rn#
(ic!d!. M#did!& -o"t!)*tric!&. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
9i$ur! :D. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# N!NO
0
(!r! #" &#t d# )u#&tr!& d# c!rn#
(ic!d!. M#did!& -o"t!)*tric!&. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
.n an$&isis deta&&ado de& peso de cada uno de &os e&ectrodos sobre &a prediccin
demuestra en este e(perimento &a idoneidad de& sistema mu&tisensoria&0 es decir0
*ue &a suma de &as contribuciones de cada respuesta de un sensor 4ormando parte
de un sistema 6arra)7 aportar$ muc1a m$s in4ormacin *ue &a respuesta simp&e de
un 8nico e&ectrodo.
E& peso de cada e&ectrodo es ana&i"ado primeramente mediante /a&idacin cru"ada0
) posteriormente creando un mode&o de prediccin PLS para cada sa& 8nicamente
uti&i"ando como matri" 9 &os datos de corriente obtenidos para cada e&ectrodo. En
este caso &a matri" 9 tendr!a un n8mero de co&umnas o /ariab&es i-ua& a FN. Los
resu&tados de &a e/a&uacin de &os mode&os PLS creados con cada uno de &os
e&ectrodos para cada sa& son mostrados en &a T!."! 'A. Obs,r/ese *ue en e& an$&isis
indi/idua& por e&ectrodos0 &os par$metros de e/a&uacin de &os mode&os arro'an
resu&tados peores *ue &os obtenidos con todos &os datos de& 6arra)70 e(cepto para e&
caso de& nitrato0 en e& *ue &a prediccin s&o con &os datos obtenidos con &os
e&ectrodos de oro ) p&atino son &i-eramente me'ores. En &a prediccin de& c&oruro0
con una mu) buena prediccin e(presada en t,rminos de e(actitud 2N.PIO3 )
precisin 2N.GNH30 so&amente &os datos obtenidos con e& e&ectrodo de p&atino se
acercan a estos resu&tados 2pF\N.PHL+ KR\N.GGG3+ mientras *ue &a prediccin con
oro 2pF\N.LHH+ KR\F0NIH3 ) con p&ata 2pF\N.HIM+ KR\F.OL3 se a&e'an bastante de
&a prediccin -enera&. .n tanto simi&ar ocurre para e& caso de& nitrito0 en e& *ue &a
prediccin indi/idua& di4iere muc1o ) ne-ati/amente de& resu&tado obtenido con
todos &os e&ectrodos. E& 1ec1o de *ue en &os tres compuestos ana&i"ados0 &os peores
resu&tados indi/idua&es se 1a)an obtenido con e& e&ectrodo de p&ata0 /iene dado por
&a ma)or reacti/idad de este meta& comparada con e& oro ) e& p&atino. En &a
ap&icacin de &os pu&sos0 &a super4icie de &a p&ata puede /erse modi4icada por &os
procesos *ue en e&&a ocurren0 4undamenta&mente con &os aniones c&oruro de &a
muestra. Esta modi4icacin de &a super4icie a&tera &a respuesta de& sensor en cada
una de &as muestras0 ) en este caso0 e& proceso de &impie"a de &a super4icie
e&ectrdica mediante pu&ido no es su4iciente para recuperar &a super4icie acti/a
inicia&.
A& ana&i"ar &a combinacin de dos e&ectrodos0 &os resu&tados *ue se obtienen
di4ieren considerab&emente de& an$&isis indi/idua&. En &a prediccin de& c&oruro0 &a
unin de &os datos de& p&atino con cada uno de &os restantes sensores me'ora &a
prediccin de estos0 e inc&uso &a su)a propia ana&i"ada indi/idua&mente. Tambi,n
es curioso como &a combinacin de &os datos de oro ) p&ata a&can"an una e(actitud
) precisin mu) buenas0 aun cuando sus aportes indi/idua&es eran ine(actos e
imprecisos. E& 1ec1o de *ue &a prediccin de& c&oruro me'ore tan marcadamente
cuando se uti&i"an en con'unto &os datos de& p&atino ) &a p&ata en comparacin con
&os datos de todo e& 6arra)70 aun cuando e& peso indi/idua& de &a p&ata era
considerab&emente ne-ati/o0 demuestra &as /enta'as de& uso de sistemas
mu&tie&ectrdicos0 en &os *ue e& aporte de cada sensor sobre a&-unas de &os ras-os
4undamenta&es de una muestra con&&e/a a una caracteri"acin correcta de e&&a.
En &a prediccin de& nitrito0 a&-unas de &as combinaciones de e&ectrodos resu&taron
me'ores *ue &os aportes indi/idua&es de &os e&ectrodos0 aun*ue so&o &a combinacin
oro#p&atino &o-r i-ua&ar &a e(actitud ) precisin de todo e& 6arra)7. En e& nitrato0
tanto &a combinacin oro#p&ata como oro#p&atino0 no so&o me'oraron
considerab&emente &os pesos indi/idua&es de &os e&ectrodos sino *ue aumentaron
considerab&emente &as capacidades predicti/as de todo e& 6arra)7.
En resumen0 &as capacidades predicti/as de &a &en-ua e&ectrnica /o&tam,trica se
me'oran para cada uno de &os compuestos sa&inos ana&i"ados si se e(traen )
ana&i"an &os datos e(perimenta&es de &as me'ores combinaciones de e&ectrodos en
cada caso. Esto ser!a: para e& c&oruro0 &a combinacin p&ata#p&atino 2pF\N.PPO+
KR\N.JMG3+ para e& nitrato0 &a combinacin oro#p&ata 2pF\N.PHI+ KR\N.GHM3+ )
para e& nitrito0 &a combinacin oro#p&atino 2pF\N.IPM+ KR\F.JLF3. E& 1ec1o de
se&eccionar &as me'ores combinaciones de e&ectrodos no s&o aumenta &as
capacidades predicti/as de &a &en-ua e&ectrnica0 sino *ue con &a e&iminacin de &os
e&ectrodos *ue menos in4ormacin o peso aporten0 se a1orra en -astos ) en tiempo
de an$&isis.
T!."! 'A. P!r@)#tro& d# !=u&t# E('CNRF d# "o& )od#"o& d# (r#diccin d# N!C"< N!NO
,
+ N!NO
0
cr#!do& con "o& d!to& d# c!d! #"#ctrodo !&% co)o co).in!cion#& d# #&to&.
Au A- Pt Au]A- Au]Pt A-]Pt Au]A-
]Pt
KaC& N.LHH5F.NIH N.HIM5F.OLN N.PHL5N.GGG N.PGP5N.HJH N.PLN5N.OMO N.PPO5N.JMG N.PIO5N.GNH
KaKO
J
N.HMH5F.GJF N.MGM5F.GFF N.GJG5F.GIP N.GML5F.GIH N.IPM5F.JLF N.HFH5F.GML N.IPM5F.JLN
KaKO
M
N.LLP5N.PPM N.GMP5F.GIH N.LHJ5F.NPN N.PHI5N.GHM N.POG5N.IFP N.IOL5F.MIM N.LOO5F.FOL
I.0.00 M#did!& EIS
En &as 9i$ur!& :M + :Q se muestran &os datos obtenidos de &as mediciones
impedom,tricas de a&-unas de &as muestras de carne picada ana&i"adas en 4orma de
dia-ramas de K)*uist 2Y: /s #Y::3. La cur/a caracter!stica para &a muestra de carne
picada 4resca 2muestra NNN3 representa e& dia-rama para un sistema -obernado por
&a di4usin de a&-unas especies de &a muestra 1acia &a /ecindad de &a a-u'a
e&ectrdica 29i$ur! :M3. E& e&emento o impedancia de Warbur- aparece c&aramente
como una &!nea de puntos de apro(imadamente OG

de pendiente ) en &a "ona de &as
ba'as 4recuencias. La dependencia de este e&emento de Warbur- con a&-unos
par$metros de &a muestra como por e'emp&o &as concentraciones o coe4icientes de
di4usin de &as especies *ue interact8an en &a super4icie de& sensor podr!an tomarse
como patrn de reconocimiento de &as sa&es en &a carne picada una /e" rea&i"adas
&as mediciones impedom,tricas. En &a 9i$ur! :Q se /isua&i"an &as di4erencias
e(istentes en e& /a&or de &a 4recuencia en e& *ue aparece &a impedancia de Warbur-
para muestras de contenido sa&ino distinto. A*u!0 &a cur/a representada por
s!mbo&os ro'os se corresponde con &a muestra de menor contenido sa&ino de todo e&
set 2NNN3+ mientras *ue &a cur/a de s!mbo&os /erde o&i/a representa &a m$s
concentrada 2a&to5a&to5a&to3. Esto nos indica *ue &a amp&itud de& semic!rcu&o en &os
dia-ramas de K)*uist0 *ue representa e& /a&or de &a parte rea& de impedancia0 se
corre&aciona in/ersamente con e& contenido sa&ino0 es decir0 e& medio e'ercer$ una
ma)or resistencia mientras m$s di&uido sea0 ) esto se traducir$ como una menor
impedancia.
9i$ur! :M. Di!$r!)! d# N+>ui&t d# "! )u#&tr! d# c!rn# (ic!d! /r#&c! ENNNF.
9i$ur! :Q. Di!$r!)!& d# N+>ui&t d# "!& )u#&tr!& d# c!rn# (ic!d! /r#&c! EF< )u#&tr!
d# ni-#"#& )#dioC)#dioC)#dio EF + )u#&tr! d# ni-#"#& !"toC!"toC!"to EF.
Habiendo ana&i"ado &a posibi&idad de di4erenciar &as muestras con distintos ni/e&es
de sa&es se-8n &os dia-ramas de K)*uist obtenidos de &as mediciones
impedom,tricas0 se preparan &as matrices 9 ) R para &a creacin de &os mode&os de
prediccin de cada compuesto. Las capacidades predicti/as de este sensor se
representan en &as 9i$ur!& AN< A' + A,0 en &as cua&es se muestra e& a'uste &inea& de
&os datos e(perimenta&es obtenidos mediante &os mode&os PLS creados. E&
comportamiento de& sensor o4rece un patrn simi&ar a& obtenido en &as mediciones
/o&tam,tricas0 esto es0 una capacidad predicti/a para e& c&oruro de sodio muc1o
m$s e(acta ) precisa *ue para &as dos sa&es de nitr-eno. Este comportamiento
induce a pensar en *ue &os patrones de reconocimiento de estas especies
nitro-enadas0 a& estar re-idos por &a se&ecti/idad de &os sensores 1acia e&&as0 pueden
/erse a4ectados por cua&*uier proceso *ue inter4iera &a propia se&ecti/idad0 como
por e'emp&o0 &a diso&ucin de estas especies en e& a-ua interna de &as muestras
puede no estar ocurriendo de 4orma comp&eta0 o *ue a&-unos compuestos or-$nicos
pueden 4ormar combinaciones con &os aniones nitrato ) nitrito &ibres0 &os cua&es de
esta 4orma no son reconocidos por &os e&ectrodos. La prediccin de& c&oruro de
sodio mediante medidas impedom,tricas resu&t ser mu) buena 2pF\N.PLG+
KR\N.MLL30 mientras *ue &a prediccin de &as sa&es de nitrato 2pF\N.HOL+
KR\F.GFF3 ) nitrito de sodio 2pF\N.INP+ KR\F.OMH3 resu&taron ine(actas e
imprecisas.
9i$ur! AN. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# N!C" (!r! #" &#t d# )u#&tr!& d# c!rn#
(ic!d!. M#did!& EIS. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
9i$ur! A'. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# N!NO
0
(!r! #" &#t d# )u#&tr!& d# c!rn#
(ic!d!. M#did!& EIS. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
9i$ur! A,. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# N!NO
,
(!r! #" &#t d# )u#&tr!& d# c!rn#
(ic!d!. M#did!& EIS. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
En este caso en e& *ue se ana&i"an &os datos pro/enientes de &as medidas
impedom,tricas0 tambi,n se podr!a rea&i"ar un an$&isis de& peso de &os sensores.
Esto puede ser contradictorio se-8n e& 1ec1o de *ue en estas medidas so&amente
uti&i"amos un 8nico sensor0 pero como se e(p&ic anteriormente para e& caso de &a
/o&tametr!a de pu&sos0 en *ue independientemente de &os sensores uti&i"ados0 un
pu&so 8nico o espec!4ico puede considerarse como un sensor pues &a respuesta *ue
de ,& se obtiene puede di4erir de &a de otro pu&so0 en e& caso *ue nos toca cada una
de &as 4recuencias uti&i"adas podr!a se ana&i"ada como un sensor o /ariab&e. Cada
una de &as 4recuencias uti&i"adas -enera dos /a&ores de impedancia0 uno re4erente a
&a parte rea& ) e& otro a &a parte ima-inaria. Ana&i"ar e& peso de cada 4recuencia
ser!a un proceso en-orroso pues e& n8mero es a&to0 ) no se tiene in4ormacin pre/ia
de 4recuencias caracter!sticas. En este caso0 e& peso de &as /ariab&es &o &imitaremos
a& an$&isis de &a prediccin di/idiendo &as matrices de datos 9 en dos matrices0 de
&as cua&es una representar$ &os datos de &a parte rea& o mdu&o0 ) &a otra se
compondr$ de &os datos de &a parte ima-inaria o 4ase. Con &as dos nue/as matrices
*ue tendr$n un n8mero de co&umnas i-ua& a GN0 se crean nue/os mode&os de
prediccin ) &os resu&tados de estos se muestran en &a T!."! 'B. Los nue/os
mode&os nos indican *ue &a e(actitud ) precisin de &a prediccin de& c&oruro de
sodio disminuir!a &i-eramente separando ambos par$metros0 no obstante0 &os
resu&tados para &a prediccin de& nitrito me'oran un tanto uti&i"ando &os datos de
4ase0 mientras *ue para e& nitrato0 e& 1ec1o de uti&i"ar so&o &os datos de& mdu&o
me'oran &a prediccin de esta sa&.
T!."! 'B. P!r@)#tro& d# !=u&t# E('CNRF d# "o& )od#"o& d# (r#diccin d# N!C"< N!NO
,
+ N!NO
0
cr#!do& con "o& d!to& d# (!rt# r#!" E)du"oF # i)!$in!ri! E/!&#F d# "!&
)#did!& d# i)(#d!nci!.
Mdu&o]Qase Mdu&o Qase
KaC& N.PLG5N.MLL N.POI5N.INI N.PHI5N.GHO
KaKO
J
N.INP5F.OMH N.HMO5F.GJM N.LNL5F.JOG
KaKO
M
N.HOL5F.GFF N.INO5F.OOO N.HJI5F.GJP
I.0.0: L#n$u! 12%.rid!3. R#&u"t!do& #n con=unto
Pre/iamente en e& an$&isis de &os resu&tados de &a prediccin de &as sa&es con &os
datos obtenidos de &as medidas /o&tam,tricas0 se /eri4ic e& 1ec1o de *ue &as
capacidades predicti/as de un dispositi/o mu&tisensor pueden ser me'oradas
cuando &as contribuciones o respuestas de &os e&ectrodos *ue &o con4orman se
suman0 independientemente de *ue &as respuestas indi/idua&es o4re"can resu&tados
poco idneos. Ana&i"aremos entonces &as capacidades predicti/as de& sistema
1!brido *ue inc&u)e medidas /o&tam,tricas e impedom,tricas. Para e&&o0 crearemos
matrices 9 *ue estar$n compuestas de &as me'ores combinaciones de e&ectrodos
/o&tam,tricos ) &os me'ores par$metros impedom,tricos *ue pre/iamente 1an sido
identi4icados para cada una de &as especies a ana&i"ar. Las combinaciones
uti&i"adas0 ) por ende0 e& n8mero de co&umnas 2/ariab&es3 de &as nue/as matrices 9
ser$n:
Para KaC&: p&atino]p&ata]mdu&o]4ase 2FJN co&umnas5/ariab&es3
Para KaKO
J
: oro]p&atino]4ase 2IN co&umnas3
Para KaKO
M
: oro]p&ata]mdu&o 2IN co&umnas3
Los resu&tados de &a prediccin de &as especies sa&inas con &as nue/as matrices
61!bridas70 as! como &os obtenidos por cada t,cnica0 se resumen en &a T!."! 'D a
modo de comparacin. La in4ormacin *ue se puede e(traer es *ue &a combinacin
de &as medidas /o&tam,tricas e impedom,tricas me'ora considerab&emente &a
prediccin de& c&oruro de sodio ) de& nitrito de sodio en muestras de carne picada0
comparado con &as determinaciones mediante &as dos t,cnicas e&ectro*u!micas
rea&i"adas indi/idua&mente. La prediccin de c&oruro ) nitrito de sodio con &os
datos obtenidos de& sistema 1!brido se i&ustran en &as 9i$ur!& A0 + A:
respecti/amente.
T!."! 'D. P!r@)#tro& d# !=u&t# E('CNRF d# "o& )od#"o& d# (r#diccin d# N!C"< N!NO
,
+ N!NO
0
cr#!do& con "o& d!to& &i)u"t@n#o& d# -o"t!)#tr%! d# (u"&o& # i)(#d!nci!.
Len-ua
61!brida7
Len-ua
Do&tam,trica
Sensor
impedom,trico
KaC& N.PPO5N.JMI N.PIO5N.GNH N.PLG5N.MLL
KaKO
J
N.LLF5F.NJH N.IPM5F.JLN N.INP5F.OMH
KaKO
M
N.IIM5F.MJO N.LON5F.FOL N.HOL5F.GFF
9i$ur! A0. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# N!C" (!r! #" &#t d# )u#&tr!& d# c!rn#
(ic!d!. Si&t#)! 12%.rido3. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
9i$ur! A:. Gr@/ico PLS d# "! (r#diccin d# N!NO
,
(!r! #" &#t d# )u#&tr!& d# c!rn#
(ic!d!. Si&t#)! 12%.rido3. NL)#ro d# -!ri!."#& "!t#nt#&; B.
I.: Conc"u&ion#& d#" C!(%tu"o
Las &en-uas e&ectrnicas se 1an presentado desde &os inicios de su creacin como
una interesante a&ternati/a a &a 1ora de reproducir arti4icia&mente e& sentido de&
-usto 1umano. Las /enta'as *ue o4recen en e& campo de& dise%o de sensores ) en e&
campo de &as ap&icaciones ana&!ticas0 1a 1ec1o *ue &a comunidad cient!4ica se 1a)a
/o&cado a rea&i"ar in/esti-aciones para me'orar d!a a d!a &as prestaciones de este
tipo de dispositi/o. Es por e&&o *ue en este cap!tu&o se 1an presentado &os resu&tados
de& dise%o ) caracteri"acin de tres &en-uas e&ectrnicas basadas en mediciones
e&ectro*u!micas0 &as cua&es unidas a procesos de tratamiento estad!stico de datos0
1an con/ertido estos dispositi/os en 1erramientas 8ti&es para &a caracteri"acin de
muestras de a-uas ) a&imentos. Los resu&tados obtenidos se resumen a
continuacin:
Se 1a dise%ado ) caracteri"ado una &en-ua e&ectrnica basada en medidas
potenciom,tricas ) compuesta por cinco e&ectrodos met$&icos 2oro0 p&ata0
p&atino0 cinc ) cobre3. Sracias a &a se&ecti/idad parcia& de &os sensores sobre
aniones inor-$nicos comunes 2c&oruro0 su&4ato0 bicarbonato0 4os4ato0 acetato30 e&
sistema e&ectrnico 1a sido capa" de di4erenciar diso&uciones sa&inas ) muestras
de a-uas minera&es en 4uncin de &a composicin de dic1as muestras. Adem$s0
se encontr *ue &os e&ectrodos mostraban un patrn de reconocimiento basado
en di4erencias entre &as concentraciones de &os aniones en &as muestras
ana&i"adas. Si-uiendo este patrn de reconocimiento0 &a &en-ua e&ectrnica se
ap&ic para rea&i"ar determinaciones cuantitati/as de &os ni/e&es de c&oruro0
su&4ato ) bicarbonato sobre muestras de diso&uciones acuosas ) de a-uas
minera&es0 e(1ibiendo unas capacidades predicti/as buenas para &os iones
c&oruro ) su&4ato ) moderadas para e& bicarbonato.
Se 1a caracteri"ado una &en-ua e&ectrnica basada en medidas de /o&tametr!a
de pu&sos compuesta por cuatro e&ectrodos met$&icos 2oro0 p&atino0 rodio )
acero ino(idab&e3 encapsu&ados en un ci&indro de acero ino(idab&e usado a su
/e" como e&ectrodo de seudore4erencia5au(i&iar ) *ue cuenta con un sistema
autom$tico de &impie"a o pu&ido de &a super4icie. Este dispositi/o 1a sido
ap&icado para &as determinaciones cuantitati/as de bisu&4itos en muestras de
/ino b&anco0 e(1ibiendo unas capacidades predicti/as mu) buenas sobre este
tipo de muestra ) buenas sobre muestras de caracter!sticas simi&ares0 como por
e'emp&o0 /inos rosado ) tinto. Adem$s0 e& dispositi/o 4ue capa" de predecir
ni/e&es de sustancias *ue -enera&mente 4orman parte de &a composicin de&
/ino0 como son e& $cido ascrbico ) &a 1istamina0 aun*ue esta prediccin
e(1ibi ni/e&es moderados de e(actitud ) precisin. La idoneidad de &a
&impie"a de &a super4icie de contacto de &a &en-ua e&ectrnica *ued
demostrada en este resu&tado.
Se 1a dise%ado ) caracteri"ado una &en-ua e&ectrnica 61!brida70 compuesta
por dos tipos distintos de sensores e&ectro*u!micos0 para &a determinacin de
&as concentraciones de sa&es a%adidas sobre carne picada de cerdo. .n primer
sensor &o constitu!a una &en-ua e&ectrnica compuesta por tres e&ectrodos
met$&icos 2oro0 p&ata ) p&atino30 ) *ue su 4uncionamiento se basaba en medidas
/o&tam,tricas de pu&sos. E& se-undo dispositi/o se compon!a de una a-u'a
coa(ia& uti&i"ada como sensor de impedancia. Los resu&tados *ue arro'aron
cada uno de &os sensores de 4orma indi/idua& mostraban ambos unas
capacidades sensoria&es e(ce&entes 1acia &a determinacin de &os ni/e&es de
c&oruro de sodio presentes en &a muestra0 mientras *ue &as capacidades de
determinacin de otras sa&es como nitrito ) nitrato de sodio eran moderadas. E&
1ec1o de simu&tanear &os datos obtenidos de 4orma indi/idua& mediante &as dos
t,cnicas en una 8nica matri" de datos 1i"o *ue &as capacidades predicti/as
1acia &os aniones c&oruro ) nitrito me'oraran considerab&emente0 no ocurriendo
as! para e& caso de& nitrato.
I.A Bi."io$r!/%! con&u"t!d!
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Mattoso. Hi-1#Per4ormance Taste Sensor Made 4rom Lan-muir#T&od-ett
Qi&ms o4 Conductin- Po&)mers and a Rut1enium Comp&e(. Analytical
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an amperometric e&ectronic ton-ue Analytica ?himica Acta0 GJG 2JNNO30
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e&ectronic ton-ue micros)stem. 1ensors and Actuators )5 PG 2JNNM30 MPF#
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UHFV C. Apetrei0 Q. Suti,rre"0 M.L. Rodr!-ue"#M,nde"0 J.A. de Sa'a. Ko/e&
met1od based on carbon paste e&ectrodes 4or t1e e/a&uation o4 bitterness in
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aut1entication o4 e(tra /ir-in o&i/e oi&s b) an e&ectronic nose in
combination Bit1 arti4icia& neura& netBorCs. Analytica ?himica Acta0 GHI
2JNNH30 JNJ#JFN.
UHMV M.S. Cosio0 D. Ta&&abio0 S. Tenedetti0 C. Si-&iotti. E/a&uation o4 di44erent
stora-e conditions o4 e(tra /ir-in o&i/e oi&s Bit1 an inno/ati/e reco-nition
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taste sensin- s)stem. %ood ?hemistry0 LL 2JNNO30 GGI#GHH.
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)ioelectronics0 JN 2JNNG30 JJLM#JJPF.
UHIV T. Imamura0 ^. ToCo0 S. Rana-isaBa0 T. ^ume. Monitorin- o4
4ermentation process o4 miso 2so)bean paste3 usin- mu&tic1anne& taste
sensor. 1ensors and Actuators )@ MI 2FPPH30 FIP#FLG.
UHLV J. Wri-1t and E. Ans&)n. Di44erentia& receptor arra)s and assa)s 4or
so&ution#based mo&ecu&ar reco-nition. ?hem. 1oc. <ev.0 MG 2JNNH30 FO#JN.
UHPV A. Soode)0 J. La/i-ne0 S. Sa/o)0 M. Rodri-ue"0 T. Cure)0 A. Tsao0 S.
Simmons0 J. Wri-1t 0 S. Roo0 R. So1n0 E. Ans&)n0 J. S1ear0 D. KeiCirC0 J.
McDe/itt. De/e&opment o4 Mu&ti#ana&)te Sensor Arra)s Composed o4
C1emica&&) Deri/ati"ed Po&)meric Microsp1eres Loca&i"ed in
Micromac1ined Ca/ities. J. Am. ?hem. 1oc.0 FJM 2JNNF30 JGGP#JGIN.
UINV R. So1n0 A. Soode)0 E. Ans&)n0 J. McDe/itt0 J. S1ear0 D. KeiCirC. A
microbead arra) c1emica& sensor usin- capi&&ar)#based samp&e
introduction: toBard t1e de/e&opment o4 an 6e&ectronic ton-ue. )iosensors
and )ioelectronics0 JF 2JNNG30 MNM#MFJ.
UIFV M. Suti,rre"0 S. A&e-ret0 M. de& Da&&e. Potentiometric bioe&ectronic ton-ue
4or t1e ana&)sis o4 urea and a&Ca&ine ions in c&inica& samp&es. )iosensors
and )ioelectronics0 JJ 2JNNI30 JFIF#JFIL.
UIJV C. Di Kata&e0 R. Pao&esse0 A. Maca-nano0 A. Mantini0 A. DkAmico0 A.
Le-in0 L. L/o/a0 A. RudnitsCa)a0 R. D&aso/. E&ectronic nose and e&ectronic
ton-ue inte-ration 4or impro/ed c&assi4ication o4 c&inica& and 4ood samp&es.
1ensors and Actuators )5 HO 2JNNN30 FG#JF.
UIMV Ru. S. Mour"ina0 J. Sc1ubert0 W. Yander0 A. Le-in0 Ru. S. D&aso/0 H.
L<t10 M. J. Sc1lnin-. De/e&opment o4 mu&tisensor s)stems based on
c1a&co-enide t1in 4i&m c1emica& sensors 4or t1e simu&taneous
mu&ticomponent ana&)sis o4 meta& ions in comp&e( so&utions.
Electrochimica Acta0 OI 2JNNF30 JGF#JGL.
UIOV A. RudnitsCa)a0 A. E1&ert0 A. Le-in0 Ru. D&aso/0 S. T<tt-enbac1.
Mu&tisensor s)stem on t1e basis o4 an arra) o4 non#speci4ic c1emica&
sensors and arti4icia& neura& netBorCs 4or determination o4 inor-anic
po&&utants in a mode& -roundBater. Talanta0 GG 2JNNF30 OJG#OMF.
UIGV J. Sa&&ardo0 S. A&e-ret0 M. de& Da&&e. A 4&oB#in'ection e&ectronic ton-ue
based on potentiometric sensors 4or t1e determination o4 nitrate in t1e
presence o4 c1&oride. 1ensors and Actuators )@ FNF 2JNNO30 IJ#LN.
UIHV P. I/arsson0 M. Jo1ansson0 K. Hl'er0 C. ^rant"#R<&cCer0 Q. Win*uist0 I.
Lundstrlm. Super/ision o4 rinses in a Bas1in- mac1ine b) a /o&tammetric
e&ectronic ton-ue. 1ensors and Actuators )@ FNL 2JNNG30 LGF#LGI.
UIIV H. Men0 S. You0 R. Li0 R. Wan-0 9. Re0 P. Wan. A no/e& e&ectronic ton-ue
combined MLAPS Bit1 strippin- /o&tammetr) 4or en/ironmenta& detection.
1ensors and Actuators )@ FFN 2JNNG30 MGN#MGI.
UILV K. Abu#^1a&a4 and J. Lrnsmann I/ersen. Ca&ibration o4 a Sensor Arra) 2an
E&ectronic Ton-ue3 4or Identi4ication and Xuanti4ication o4 Odorants 4rom
Li/estocC Tui&din-s. 1ensors I 2JNNI30 FNM#FNL.
UIPV K. Abu#^1a&a4 and J. Lrnsmann I/ersen. C&assi4ication o4 Mi(tures o4
Odorants 4rom Li/estocC Tui&din-s b) a Sensor Arra) 2an E&ectronic
Ton-ue3. 1ensors I 2JNNI30 FJP#FOM.
ULNV M. Cortina0 A. Sut,s0 S. A&e-ret0 Manue& de& Da&&e. Se*uentia& in'ection
s)stem Bit1 1i-1er dimensiona& e&ectroc1emica& sensor si-na&s: Part J.
Potentiometric e#ton-ue 4or t1e determination o4 a&Ca&ine ions. Talanta0 HH
2JNNG30 FFPI#FJNH.
ULFV M. Cortina#Pui-0 9. Mu%o"#Terbe&0 M. Asuncin A&onso#Lomi&&o0 Q. J.
Mu%o" Pascua&0 M. de& Da&&e. EIS mu&tiana&)te sensin- Bit1 an automated
SIA s)stemoAn e&ectronic ton-ue emp&o)in- t1e impedimetric si-na&.
Talanta0 IJ 2JNNI30 IIO#IIP.
ULJV J. L. Constantino0 P. A. Antunes0 E. C. Denancio0 K. Conso&in0 Q. J.
Qonseca0 L. H. C. Mattoso0 R. Q. Aroca0 O. K. O&i/eira Jr.0 and A. Riu& Jr.
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sa&mon 21almo salar3 *ua&it) b) e&ectronic nose: Corre&ation Bit1 c&assica&
e/a&uation met1ods. 1ensors and Actuators )0 FFH 2JNNH30 IJjII.
UFGHV M. Sarc!a0 M.C. Horri&&o0 J.P. Santos0 M. A&ei(andre0 I. Sa)a-o0 M.J.
Qern$nde"0 L. Ar,s0 J. Suti,rre". Arti4icia& o&4actor) s)stem 4or t1e
c&assi4ication o4 Iberian 1ams. 1ensors and Actuators )0 PH 2JNNM30 HJFj
HJP.
UFGIV M. C1anet0 C. Ri/iere0 P. E)nard. E&ectric impedance spectrometr) 4or t1e
contro& o4 manu4acturin- process o4 comminuted meat products. Journal of
%ood Engineering0 OJ 2FPPP30 FGM#FGP.
UFGLV J. Dame"0 S. C&er'on0 S. Aboue&Caram0 J. Lepetit. Tee4 meat e&ectrica&
impedance spectroscop) and anisotrop) sensin- 4or non#in/asi/e ear&)
assessment o4 meat a-ein-. Journal of %ood Engineering0 LG 2JNNL30 FFHj
FJJ.
Captulo II
D&"e.o , Ca$a#te$&/a#&% 'e u "e"o$ 'e
#apa !$ue"a 'e %+&'o 'e $ute&o pa$a
(e'&#&oe" 'e p0. E"tu'&o 'e lo" p$o#e"o"
'e &te$1e$e#&a
II.' Introduccin
En &a actua&idad0 e& dise%o ) desarro&&o de sensores *u!micos en estado s&ido se
/iene incrementando considerab&emente. Este 1ec1o obedece a &o simp&e de su
4uncionamiento0 su pe*ue%o tama%o0 resistencia ) a &o reducido de su costo0 )a *ue
es posib&e emp&ear t,cnicas de 4abricacin masi/a *ue adem$s si-ni4ican ma)or
reproducibi&idad en &a construccin de& dispositi/o.
En este conte(to se pueden distin-uir tres metodo&o-!as para construir sensores
*u!micos en estado s&ido: manua&es0 de capa 4ina 2thin film3 ) de capa -ruesa
2thick film3+ siendo &as dos 8&timas uti&i"adas principa&mente para producir en masa
dispositi/os de con4i-uracin p&ana.
La tecno&o-!a thin film se basa en &a ap&icacin de un con'unto de t,cnicas de
deposicin ) -rabado0 *ue 'unto con &a rea&i"acin de procesos micro&ito-r$4icos
permiten &a deposicin secuencia& de capas de espesor menores a F micra. E&
materia& es depositado sobre un sustrato 2-enera&mente si&icio3 mediante procesos
tecno&-icos microe&ectrnicos0 ta&es como sputtering0 deposicin *u!mica en 4ase
/apor 2CDD30 entre otros. Indudab&emente esta tecno&o-!a es a&tamente
recomendab&e en e& desarro&&o de dispositi/os miniaturi"ados en estado s&ido )
tienen &a /enta'a de poseer una -ran reproducibi&idad+ no obstante0 &a
in4raestructura *ue se re*uiere para su dise%o es mu) costosa0 por &o *ue desarro&&ar
una &!nea de in/esti-acin en esta $rea es en muc1os casos econmicamente
pro1ibiti/o.
Como a&ternati/a intermedia entre &a tecno&o-!a thin film 2capa 4ina3 ) &as
metodo&o-!as manua&es de dise%o de sensores0 se presenta &a tecno&o-!a thick film
2capa -ruesa30 *ue permite construir sensores *u!micos de 4orma masi/a con una
in4raestructura m!nima ) buena reproducibi&idad. Esta tecno&o-!a 1a tenido muc1o
,(ito en &os 8&timos a%os e inc&uso )a cuenta con representantes disponib&es
comercia&mente0 &o cua& demuestra su -ran potencia&idad.
La tecno&o-!a de capa -ruesa aparece a principios de &os a%os sesenta en e&
desarro&&o de circuitos e&ectrnicos uti&i"ando t,cnicas seri-r$4icas combinadas con
&a incorporacin de componentes semiconductores. En estas t,cnicas seri-r$4icas0
&os e&ementos conductores o semiconductores *ue se presentan en 4orma de pastas
o tintas0 son seri-ra4iados o impresos sobre sustratos s&idos0 para &ue-o ser
ca&cinados o endurecidos mediante tratamiento t,rmico. Con e& paso de &os a%os0
numerosos in/esti-adores ana&i"aron *ue de &a misma 4orma *ue se depositan
pastas de e&ementos e&,ctricos0 se podr!an depositar tambi,n pastas compuestas por
materia&es *u!micamente acti/os *ue reaccionen o interact8en con a&-unos ana&itos
de inter,s. De esta 4orma0 se presentaron a mediados de &os setenta &os primeros
traba'os acerca de& dise%o de sensores *u!micos de capa -ruesa para &a deteccin de
e&emento comunes en &a natura&e"a. Lucas ) co&aboradores dise%aron un sensor
basado en pastas de oro ) p&atino depositadas sobre a&8mina para ap&icaciones en e&
campo de &as in/esti-aciones a-r!co&as0 *ue inc&u!an se-uimientos de &a
temperatura ) 1umedad de& sue&o0 entre otros par$metros UFV. Como dispositi/os
thick film para estudios de &a temperatura se presentaron a&-unos traba'os:
Lepa/uori ) co&aboradores UJV dise%aron un sensor de pasta de titanato de bario )
estroncio0 ) a&-unas combinaciones de estos0 &as cua&es eran sensib&es a &a
temperatura. Con e& mismo 4in0 JanosCa ) HasCard UMV dise%aron un dispositi/o
compuestos por combinaciones de pastas die&,ctricas est$ndares.
E& uso de pastas resisti/as compuestas de e&ementos de (ido de meta& para e&
dise%o de sensores de capa -ruesa se /iene -enera&i"ando desde 1ace m$s de /einte
a%os0 dada &a a&ta sensibi&idad *ue muestran estos materia&es. Pastas compuestas de
(ido de esta%o ) de titanio dopada con (ido de 1ierro III 1an sido uti&i"adas para
e& dise%o de sensores de -ases UO0 GV+ mientras *ue con pastas de (ido de rutenio
se /ienen desarro&&ando a&-unos sensores de pH UH0 IV.
En este cap!tu&o se e(pondr$n &os resu&tados de& dise%o de un sensor de capa -ruesa
de (ido de rutenio concebido como sensor potenciom,trico de pH. Para su dise%o0
se uti&i"ar$n pastas resisti/as comercia&es0 &o cua& reduce considerab&emente &os
-astos de& dise%o. Se rea&i"ar$ una caracteri"acin pro4unda de& dispositi/o0 *ue
inc&uir$ desde pruebas de resistencia de& materia&0 determinaciones de tiempo de
respuesta0 reproducibi&idad0 sensibi&idad0 potencia& est$ndar de e&ectrodo0 etc.+ as!
como se &&e/ar$ a cabo un an$&isis ri-uroso de &os procesos de inter4erencia *ue
puedan a4ectar &a respuesta de& sensor.
II.'' Un! (!nor@)ic! !c#rc! d# "! t#cno"o$%! d# c!(! $ru#&!
Durante &a Se-unda Suerra Mundia& ) a tra/,s de& pro-rama de misi&es0 &a
tecno&o-!a de capa -ruesa 2thick film3 sur-e como &a m$s anti-ua de &as t,cnicas
microe&ectrnicas de produccin en masa UL0 PV. A&-unas mec1as e&ectrnicas para
bombas 4ueron con4eccionadas usando tintas o pastas de p&ata mediante m,todos
primiti/os de seri-ra4!a. Ko obstante0 aun*ue &a industria de& thick film sur-e por
&os a%os cuarenta0 no es 1asta &os sesenta *ue &a tecno&o-!a se comien"a a usar con
4ines meramente comercia&es. ITM en con'uncin con Du Pont0 desarro&&aron una
serie de pastas de pa&adio conocidas como &a serie ILNN. Estas pastas 4ueron usadas
por ITM en &a manu4actura de &as computadores de &a serie MHN UFNV. Ho) en d!a0
&os tipos ) ran-os conocidos de pastas son numerosos0 ) &a /ersati&idad )
ap&icaciones de &a tecno&o-!a thick film si-ue creciendo continuamente UFFV.
Con e& paso de &os a%os0 &a deposicin de pastas mediante seri-ra4!a no 1a sido e&
8nico m,todo usado para producir dispositi/os microe&ectrnicos. Deposicin a&
/ac!o0 e&ectrop&ateado0 pintura0 deposicin mediante spra)0 son a&-unos e'emp&os
de procesos a&ternati/os. La deposicin a& /ac!o es un proceso a&ternati/o *ue se
conoce com8nmente como 6thin film7. Los nombres GthickH ) GthinH su-ieren
estar re4eridos a& espesor de &a capa de pasta *ue *ueda a& ser depositada0 &o cua& no
es cierto0 pues &a tecno&o-!a thin film se re&aciona con &as deposiciones a& /ac!o
2e/aporacin0 sputtering0 etc.3 mientras *ue thick film indica procesos de
deposicin mediante seri-ra4!a.
E& proceso para &a preparacin de dispositi/os de capa -ruesa consiste en un
n8mero de pasos simp&es *ue son repetidos /arias /eces si-uiendo una adecuada
secuencia. Estos pasos son: preparacin de &as panta&&as de impresin0 impresin
seri-r$4ica ) por 8&timo ca&cinado. En dependencia de& dispositi/o *ue desee
dise%ar0 a&-unos procesos e&ectrnicos est$ndares se pueden adicionar a &os pasos
4undamenta&es de &a seri-ra4!a0 ta&es como so&dadura0 pruebas e&,ctricas )
empa*uetamiento.
E& paso b$sico en &a preparacin de thick films es &-icamente &a impresin
seri-r$4ica. A*u!0 &as pastas o tintas son empu'adas a tra/,s de &as panta&&as
mediante una ras*ueta0 1ec1a de materia& 4&e(ib&e. La pasta o tinta so&amente
pasar$ a tra/,s de &a panta&&a donde e(istan a-u'eros 29i$ur! AA3. De esta 4orma0 e&
patrn de &a panta&&a de impresin de4inir$ e& patrn de &a impresin resu&tante
sobre e& sustrato. Como -enera&mente se imprimen materia&es e&,ctricos para
4ormar circuitos o sensores0 e& sustrato debe ser de a&-8n materia& ais&ante como por
e'emp&o a&8mina0 po&i,ster o acero recubierto de porce&ana.
RASQUETA PASTA
TELA
PANTALLA
SUBSTRATO
EMULSION
BASE
9i$ur! AA. I)(r#&in &#ri$r@/ic!.
II.', I)(r#&in &#ri$r@/ic!
RASQUETA TELA
PASTA
PANTALLA
SUBSTRATO
EMULSION
BASE
Como se coment anteriormente0 &a impresin seri-r$4ica es &a c&a/e de &a
tecno&o-!a de dise%o de dispositi/os thick film. A*u!0 &a 4uncin de &a impresin es
tomar &a cantidad de pasta re*uerida 2) medida3 ) depositar&a en &a posicin
correcta sobre e& sustrato. Esto se debe rea&i"ar de 4orma consistente para &o-rar
repetiti/idad en &a deposicin.
A&-unas de &os componentes 4undamenta&es de &a t,cnica de seri-ra4!a se pueden
obser/ar en &a 9i$ur! AA. .na descripcin de &a 4uncin de cada uno se o4rece a
continuacin:
La panta&&a: determina no so&o donde se depositar$ &a pasta0 sino tambi,n
determina &a cantidad de pasta a depositar.
La ras*ueta: 4uer"a &a pasta a tra/,s de &a
panta&&a.
La base: donde se deposita e&
sustrato.
Sistema neum$tico0 de /ac!o o 1idr$u&ico: sistema *ue opera e& sistema de
impresin.
.na estructura consistente en 4orma de marco: sostiene todos &os e&ementos
2panta&&a0 ras*ueta0 pastas30 ) permite e& a'uste ) &a a&ineacin e(acta en &a posicin
deseada.
II.',' P!nt!""!&
Las panta&&as de4inen e& patrn de impresin ) cuanti4ican &a cantidad 2espesor3 de
&a pasta a ser depositada. Consiste en un marco resistente0 -enera&mente de
a&uminio0 de 4orma cuadrada0 donde &a correspondiente ma&&a es estirada o tensada
adecuadamente 29i$ur! AB3. A&-unos aspectos importantes a &a 1ora de se&eccionar
e& tipo de ma&&a para preparar &as panta&&as son: e& tipo de materia&0 e& tama%o0 &a
tensin0 &a orientacin ) por 8&timo0 &a uni4ormidad.
A&-unas propiedades adiciona&es son &a 4&e(ibi&idad 2*ue permite mantener
contacto con super4icies de sustrato irre-u&ares0 aun*ue no debe ser e&$sticas como
para producir e&on-aciones3+ dure"a 2&o cua& puede a4ectar e& tiempo de /ida de &a
ras*ueta3+ no atascab&e 2por e& sustrato30 etc.0 ) deben ser consideradas para &a
seri-ra4!a.
Debido a *ue -enera&mente &as ma&&as son materia&es preparados mediante te'ido0
estas se cate-ori"an a tra/,s de un contador0 &o cua& se representa como e& n8mero
de 4ibras te'idas por pu&-adas o cent!metros. E(isten tambi,n otros par$metros
re&acionados con &as ma&&as como son e& di$metro de &as 4ibras0 apertura ) espesor
de &a ma&&a. E& di$metro de &a 4ibra ) &a apertura de &a ma&&a determinan e&
porcenta'e de $rea abierta a tra/,s de &a cua& pasar$ &a pasta.
La ma&&a es uni4ormemente estirada a tra/,s de& marco ) 4i'ada a este mediante
resinas epo(i. La tensin de &a panta&&a debe ser estrictamente c1e*ueada0 &o cua& se
rea&i"a ap&icando una 4uer"a de ma-nitud conocida a& centro de &a panta&&a )
midiendo &a de4&e(in con un indicador especi4ico.
Katura&mente0 para una impresin consistente sobre toda &a panta&&a0 &a ma&&a debe
ser uni4orme ) no tener de4ectos. Para e&&o se necesita rea&i"ar una inspeccin
minuciosa antes de ad*uirir &a ma&&a ) pre/io a &a preparacin de &a panta&&a de
impresin.
9i$ur! AB. E&tir!do4t#n&!do d# )!""! d# "! (!nt!""!.
II.',, R!&>u#t!&
La 4uncin de &a ras*ueta es trans4erir &a pasta a& sustrato UFJV. Esto se &o-ra
4or"ando &a pasta a tra/,s de &a panta&&a0 &a tensin super4icia& mantendr$ &a pasta
unida a& sustrato cuando &a panta&&a se separe de este. En este sentido0 -aranti"ar un
tiempo de /ida adecuado de &a ras*ueta depende 4undamenta&mente de& materia& de
*ue est$ 1ec1a ) de &a presin *ue se e'erce sobre e&&a0 aun*ue a&-unos aspectos son
importantes tambi,n0 como por e'emp&o0 compatibi&idad con &as pastas ) con &os
diso&/entes *ue -enera&mente se uti&i"an en e& proceso.
A&-unos materia&es t!picos con &os *ue se con4eccionan &as ras*uetas son e&
neopreno ) po&iuretanos. La 4orma de &as ras*uetas debe ser ta& *ue posea un borde
a4i&ado0 *ue 4orme un $n-u&o de 6ata*ue7 de entre OG ) HN

cuando entra en
contacto con &a pasta 29i$ur! AD3.
La presin *ue se ap&ica sobre &a ras*ueta a4ecta tambi,n &a de4inicin de &a
impresin. Si 4uera demasiado &i-era0 no se 4or"ar!a una cantidad su4iciente de
pasta a tra/,s de &a panta&&a0 mientras *ue si se ap&icara una presin e(cesi/a0 &a
panta&&a se podr!a trabar o estirar demasiado ) por &o tanto 1abr!a *ue sustituir&a.
Por &o tanto0 pre/io a &a impresin0 se debe rea&i"ar un an$&isis de &a presin idnea
en 4uncin de& tipo de ras*ueta0 de pasta0 de panta&&a0 etc.
9i$ur! AD. 9uncion!)i#nto t%(ico d# un! r!&>u#t!.
II.',0 P!&t!& + &u&tr!to&
Con e& paso de &os a%os0 muc1os son &os tipos de pastas ) sustratos *ue est$n
siendo constantemente desarro&&ados. Es por ta& moti/o *ue se 1ace en-orroso e&
1ec1o de cate-ori"ar&os.
Por &o -enera&0 e(isten dos 4ami&ias principa&es de pastas0 *ue son &as de meta&es
nob&es ) &as de meta&es comunes. .na c&asi4icacin m$s espec!4ica se puede
rea&i"ar dentro de& -rupo de &as pastas de meta&es nob&es0 esto es: pastas de
ca&cinado a a&tas0 medias ) ba'as temperaturas. En e& presente0 s&o &os sistemas de
a&ta temperatura de ca&cinado son adecuados para usos mi&itares o para &o-rar
productos t,cnicamente adecuados.
A&-unos tipos de pastas se caracteri"an por &a 4uncin *ue se espera de e&&as en &a
ap&icacin sobre sistemas thick film. As!0 podemos encontrar pastas de& tipo:
Conductoras: esta propiedad &as 1ace 8ti&es a procesos como so&dadura0
en&aces0 etc.

Resisti/as
Die&,ctricas: di4erentes constantes die&,ctricas ) propiedades de
4recuencia.
De recubrimiento: especia&mente usadas como proteccin 2de& tipo epo(i o
/idrio3
Especia&es: se inc&u)en a*u! a&-unas 64erritas70 termistoras0 /o&ta'e#
dependientes0 etc.
As! mismo0 una parte importante de& sistema t1icC 4i&m es sin duda e& sustrato. Este
no constitu)e 8nicamente e& soporte mec$nico de& dispositi/o0 sino *ue tambi,n
o4rece proteccin mec$nica0 a)uda a disipar e& ca&or ) o4rece adem$s un a&to
ais&amiento e&,ctrico. En -enera&0 un sustrato debe poseer &as si-uientes
propiedades:
A&ta resistencia
mec$nica
A&ta resistencia a &a
abrasin
A&ta resistencia
t,rmica
Estabi&idad
dimensiona&
Correcto acabado
super4icia&
Tuena resistencia
e&,ctrica
Ta'a constante
die&,ctrica
Estabi&idad *u!mica ) compatibi&idad con &as
pastas
Tuena conducti/idad
t,rmica
Ta'a
porosidad
Ta'os
costes
P!&t!& d# )#t!"#& no."#&. Como e& nombre indica0 estas pastas inc&u)en en su
composicin uno o m$s meta&es nob&es. Las primeras pastas de este tipo se
prepararon con combinaciones de p&ata#pa&adio0 ) a8n 1o) en d!a son uti&i"adas. La
composicin de &as pastas es secreto de &as compa%!as o empresas *ue &as preparan0
no obstante0 ) de modo -enera&0 &a composicin de &as pastas inc&u)e:
F. Meta&es nob&es
J. Materia& ais&ante 2como por e'emp&o0 4rita de /idrio3
M. De1!cu&o or-$nico para producir me"c&as de &os componentes en &a pasta de
impresin
O. Aditi/os especia&es para me'orar &as caracter!sticas de producto
Como se di'o anteriormente0 &as pastas de meta&es nob&es se c&asi4ican en base a &a
temperatura de ca&cinacin en pastas de a&ta0 media ) ba'a temperatura. A
continuacin e(ponemos a&-unas de &as caracter!sticas de &as mismas.
P!&t!& + &u&tr!to& d# t#)(#r!tur! !"t! d# c!"cin!do. Debido a *ue estas pastas
-enera&mente est$n 4ormadas por me"c&as de meta&es ) (idos de meta&es0 son
conocidas como pastas 6cermet7 2cer$mica5met$&ica3. Los meta&es nob&es *ue &a
componen -enera&mente son p&ata0 oro0 pa&adio0 rutenio0 p&atino0 as! como
combinaciones de estos. En &a preparacin de estas pastas0 &as part!cu&as de meta&
son 4ina&mente -ranu&adas 1asta a&can"ar un tama%o apro(imado de FN micras.
Xui"$ &a m$s conocida de estas pastas conductoras es &a compuesta por &a
combinacin de p&ata#pa&adio. A*u!0 &a p&ata o4rece una mu) buena conducti/idad0
mientras *ue e& pa&adio a)uda a reducir tanto &os costes de preparacin como e&
prob&ema de &a mi-racin de &a p&ata. Ha) *ue tener contro& sobre &a adicin de
pa&adio a &a me"c&a0 pues una cantidad a&ta resu&tar!a des/enta'oso )a *ue
disminuir!a &as posibi&idades de so&dadura en e& dispositi/o ) adem$s aumentar!a &a
resistencia de& conductor.
En ocasiones0 &os propios meta&es no tienen ad1erencia a &a super4icie de& sustrato0
por &o *ue se deben uti&i"ar m,todos o aditi/os para e&iminar esta di4icu&tad. .no
de &os m,todos consiste en uti&i"ar 4rita de /idrio 2-enera&mente borosi&icatos3
me"c&ada dentro de &a pasta. .na 4rita de borosi&icatos est$ -enera&mente
compuesta por e&ementos como e& p&omo0 boro0 si&icio ) bismuto0 entre otros UFMV.
En e& ca&cinado0 e& /idrio se reb&andece ) 1umedece e& sustrato. De esta 4orma &as
part!cu&as de meta& *uedan atrapadas en una especie de a-&omerado. Como e&
/idrio no se en&a"a *u!micamente a &os meta&es0 &a ad1esin depende de este
/!ncu&o mec$nico de& /idrio0 ) por ende0 se 4orma un en&ace 6mec$nico7. Las
pastas conductoras *ue emp&ean este tipo de mecanismo de en&ace son
denominadas 4ritas.
.n se-undo m,todo para ase-urar &a ad1erencia de &os meta&es a& sustrato es e& uso
de aditi/os especia&es ta&es como cadmio0 cobre u (ido de cobre *ue se inc&u)en
para &o-rar en&aces reacti/os. Por e'emp&o0 si us$ramos a&8mina como sustrato0 se
4ormar!a a&uminato de cobre ) a&-unos compuestos simi&ares en &a super4icie de&
sustrato. La 4orta&e"a de &a ad1esin depender$ de &a pure"a de& sustrato.
T!picamente0 &a a&8mina presenta entre un PO ) un PHZ de pure"a. Las pastas
conductoras *ue uti&i"an este mecanismo de en&ace son denominadas reacti/o#
en&a"antes.
E(iste un tercer caso en e& cua& &a preparacin de &as pastas inc&u)e &os dos m,todos
anteriores para &a me'ora de &a ad1esin. Estas se denominan t,cnicas de en&ace#
me"c&adas.
E& materia& or-$nico consiste en un a-&omerante 2-enera&mente eti& ce&u&osa3 ) un
diso&/ente 2aceite de pino0 a-uarr$s o buti& acetato de ce&u&osa3. Sus 4unciones son
mantener unida toda &a me"c&a 1asta *ue 4ina&ice e& proceso de seri-ra4!a. La
porcin /o&$ti& es e/aporada despu,s de &a impresin 2mediante e& secado3 mientras
e& materia& or-$nico es 6*uemado7 durante e& proceso de ca&cinado dentro de &a
mu4&a. Como &as pastas contienen todo este materia& or-$nico *ue inc&u)e
compuestos /o&$ti&es0 es aconse'ab&e su a&macenamiento en re4ri-erador0 a
temperaturas cercanas a N

para e/itar su e/aporacin.
Las pastas de a&ta temperatura son ca&cinadas -enera&mente a temperaturas entre
IGN ) LGN

. La temperatura e(acta depender$ de &a composicin de &a pasta.

A&-unas pastas de p&atino as! como a&-unas pastas die&,ctricas pueden necesitar
inc&uso temperaturas superiores a &os PGN

. Consecuentemente0 &os sustratos

uti&i"ados 'unto a estas pastas deben ser su4icientemente resistentes a estas e&e/adas
temperaturas. A&-unos materia&es presentan ta& resistencia como por e'emp&o &a
a&8mina0 beri&ia0 a&-unos titanatos ) e& nitruro de a&uminio. Entre todos estos
materia&es0 &a a&8mina es e& mas conocido ) mundia&mente uti&i"ado.
Los sustratos de a&8mina son -enera&mente (idos de a&uminio de una pure"a entre
e& PO ) PHZ0 ) e& espesor *ue se /iene uti&i"ando en &a preparacin de dispositi/os
t1icC#4i&m osci&a entre HJG ) FNNN micras. Se pueden adicionar a&-unos pi-mentos
a& sustrato para dar&e cierta tona&idad en 4uncin de& uso posterior *ue se &a /a)a a
dar0 pero norma&mente estos son de co&or b&anco. Los sustratos de a&8mina se
preparan mediante a-&omerados de po&/o de a&8mina a mu) a&tas temperaturas
UFMV. Para reducir &a temperatura de a-&omeracin0 se usan a&-unos aditi/os como
(idos de ma-nesio0 de ca&cio0 o di(ido de si&icio. Los po&/os de &os e&ementos se
me"c&an ) se -ranu&an a pe*ue%as part!cu&as. Se adiciona tambi,n a-ua para
4aci&itar &a me"c&a de todos &os componentes. La me"c&a resu&tante es secada )
comprimida a &a 4orma deseada+ ) posteriormente e(puesta a temperaturas de 1asta
FINN

. E& tama%o de &os sustratos /ar!a entre FN mm cuadrados 1asta inc&uso

a&can"ar tama%os e(a-eradamente -randes. E& uso t!pico como sustratos para
dispositi/os microe&ectrnicos osci&a entre F(F+ F(J+ o J(J pu&-adas.
P!&t!& + &u&tr!to& d# t#)(#r!tur! )#di! d# c!"cin!do. Estos sistemas sur-ieron
como un intento por reducir &os costes de dise%o de a&-unos productos *ue
re*uer!an dispositi/os e&ectrnicos0 como a&-unos e&ectrodom,sticos 2&a/adores0
ne/eras0 etc.3. Dado *ue &os dispositi/os thick film necesitan ser impresos sobre
sustratos ais&antes0 se 1i"o necesaria &a /iabi&idad de& uso como sustrato de acero
esma&tado0 uti&i"ado -enera&mente como carcasa de& e&ectrodom,stico.
Los sustratos de acero recubierto de porce&ana ) a&-unas pastas apropiadas
estu/ieron desarro&&$ndose durante casi una d,cada0 pero no &&e-aron a 1acerse
popu&ares. .na ra"n pudo ser *ue e& sodio contenido en &os primeros esma&tados
a4ectaba -ra/emente e& tiempo de /ida de &as pastas depositadas.
E& esma&te se obtiene por &a reaccin de un materia& re4ractario 2como por e'emp&o0
cuar"o o 4e&despato3 con bra(0 sosa0 crio&ita o 4&uorita0 para 4ormar un /idrio *ue
a& 4undirsee 4orma una 4rita. Se puede dar pi-mentacin a& materia& mediante
adicin de coba&to0 &o cua& adem$s me'ora &a ad1esin sobre e& acero. Este esma&te
debe poseer una temperatura de 4usin &o su4icientemente a&ta para *ue no se 4unda
cuando e& dispositi/o t1icC 4i&m *ue se prepare se ca&cine.
Recientemente se 1an preparado otros tipos de sustrato. La caracter!stica principa&
de estos es *ue &a super4icie de& sustrato es acti/ada mediante o(idacin0 por &o
cua& &as pastas die&,ctricas pueden ser seri-ra4iadas directamente en e&&os. A&-unos
e'emp&os de estos nue/os materia&es son:
Qecra&o): Me"c&a compuesta por 1ierro0 cromo0 a&uminio0 con ciertas adiciones
de itrio.
Sicroma&: Acero ino(idab&e con adiciones de
itrio.
Las pastas usadas para estos sustratos de acero esma&tado son mu) simi&ares a &as
de a&ta temperatura0 aun*ue con una temperatura de ca&cinado cercana a &os HJG

.
P!&t!& + &u&tr!to& d# t#)(#r!tur! .!=! d# c!"cin!do. Este tipo de pastas 4ue
dise%ado para ser compatib&e con productos de &a industria e&,ctrica &os cua&es son
capaces de soportar temperaturas de 1asta FGN

durante J ) M 1oras. Muc1os
materia&es ta&es como p&$sticos e inc&uso 4ibras de pape& podr!an ser emp&eados
como sustratos. Katura&mente0 tambi,n podr!an emp&earse sustratos de a&ta ) media
temperatura.
Dado *ue inc&uso &as membranas p&$sticas pueden ser usadas como sustratos0 e&
ran-o de ap&icacin de &os dispositi/os t1icC 4i&m 1asta &os &!mites de &os
interruptores de contacto0 tar'etas de cab&eado e&,ctrico en &a industria
automo/i&!stica0 transductores sensib&es a pe*ue%as presiones0 etc. La impresin
puede rea&i"arse de 4orma continua en ro&&os de sustrato0 &os cua&es posteriormente
son cortados a &a 4orma deseada.
Las pastas usadas en este sistema son po&im,ricas. E(isten dos tipos
4undamenta&es. E& primer tipo son &as termop&$sticas0 donde &a pasta se mantiene en
estado &!*uido con &a a)uda de& diso&/ente. E& *uemado ocurre mediante
e/aporacin de& diso&/ente a temperaturas entre &os IN ) &os FJG

mediante
in4rarro'os. La principa& ap&icacin es &os interruptores de membrana. E& se-undo
tipo &o constitu)en &as pastas t,rmicas. Estas son ca&cinadas a temperaturas
cercanas a FGN

durante J#M 1oras. .n aumento de &a temperatura a FLN

podr!a ser
posib&e con &o *ue se reducir!a e& tiempo de secado0 pero con 4recuencia0 e& materia&
usado como sustrato no permitir!a esta accin.
La /iscosidad de &a pasta se contro&a mediante e& diso&/ente o un di&uente 4unciona&
2monmero30 e& cua& -obierna &a 4uncin posterior de &a pasta 2conductora0 resisti/a
o die&,ctrica3. E& diso&/ente se e/apora mediante in4rarro'os mientras *ue e&
monmero *ueda 4ormando parte de &a pasta. La /enta'a de estas pastas t,rmicas es
su resistencia a &os diso&/entes0 ba'a se%a& de ruido ) ba'o costo.
P!&t!& d# )#t!"#& co)un#&. E& costo e&e/ado de &os e&ementos met$&icos nob&es es
&o *ue 1a 1ec1o a &os productores de pastas 4i'arse en materia&es menos caros. E&
cobre resu&ta &-icamente una a&ternati/a a& oro ) &a p&ata0 aun*ue presenta e&
prob&ema de su 4$ci& o(idacin0 adem$s de *ue no es compatib&e a &a so&dadura de
cab&es en ,&. Esto es un 1ec1o 2) a &a /e" &a principa& des/enta'a3 de todos &os
meta&es comunes usados en pastas0 )a sea cobre0 cromo0 n!*ue& o a&uminio.
vnicamente e& cobre 1a sido usado en &a preparacin de pastas 1asta e& punto de
con/ertirse en productos comercia&es. Para pre/enir &a o(idacin0 se 1a usado para
e& ca&cinado de &as pastas 1ornos con atmos4eras de nitr-eno. Las temperaturas de
ca&cinado de pastas de cobre a&can"an &os PNN

.
S#"#ccin d#" &i&t#)! (!&t!C&u&tr!to. De todos &os sistemas discutidos
anteriormente0 &os sistemas de pastas de meta&es nob&es de temperaturas a&tas de
ca&cinado son &as m$s usadas uni/ersa&mente. Est$n se-uidas por &as pastas
po&im,ricas de ba'a temperatura0 &as cua&es se encuentran en ciertas $reas de
produccin en r$pido crecimiento. Los sistemas de temperaturas medias
compuestos por sustratos de acero#porce&ana ) pastas de meta&es comunes tienden
a ser m$s uti&i"adas en $reas de& campo de &as in/esti-aciones.
La encruci'ada a &a 1ora de se&eccionar un sistema radica en e&e-ir sistemas
basados en pastas de meta&es nob&es0 de costes e&e/ados pero de ma-n!4icas
prestaciones+ o sistemas de pastas po&im,ricas0 con un ni/e& de prestaciones medio
pero con una considerab&e reduccin de &os -astos.
II.'0 Lo& di&(o&iti-o& t2&#341&l( co)o &#n&or#&.
La tecno&o-!a de capa -ruesa o4rece /enta'as si-ni4icati/as entre &as *ue destacan &a
4&e(ibi&idad de& dise%o0 /ariedad de materia&es0 reducida in/ersin de
in4raestructuras de produccin ) ba'o coste de& dispositi/o. Adem$s0 1ace posib&e
automati"ar e& proceso de produccin0 miniaturi"ar dispositi/os ) 4aci&ita &a
trans4erencia tecno&-ica. Los dispositi/os obtenidos mediante esta tecno&o-!a
presentan una e&e/ada acti/idad e&ectro*u!mica *ue se deri/a de su e(traordinaria
$rea super4icia& debida a su estructura porosa UFO0 FGV.
Aun*ue &a tecno&o-!a descrita es una opcin atracti/a para &a 4abricacin de
sensores *u!micos0 no si-ni4ica *ue no este e(enta de prob&emas ) &imitaciones.
Re*uiere de comp&icados cic&os de curado a a&tas temperaturas ) tiempos
pro&on-ados. Por otra parte0 en ocasiones se obtienen ba'os ni/e&es de
reproducibi&idad debido a &a e/aporacin de diso&/entes contenidos en &as pastas
durante &a impresin. Adem$s0 &a ap&icabi&idad de esta tecno&o-!a est$ &imitada por
una reso&ucin m$(ima de FNN micras UFHV ) tambi,n por &a posibi&idad de obtener
&os materia&es adecuados para un dispositi/o particu&ar. Sin embar-o0 a&-unos
incon/enientes pueden ser superados mediante e& dise%o de dispositi/os
desec1ab&es *ue permiten &a simp&i4icacin de a&-unos aspectos de &a rea&i"acin
tecno&-ica0 )a *ue no se re*uiere de un pro&on-ado tiempo de /ida o buena
reproducibi&idad de &a se%a& por pro&on-ados inter/a&os de tiempo. En este caso
cabe a&can"arse una buena reproducibi&idad en &a construccin de& dispositi/o UFIV.
La comunidad cient!4ica 1a /isto con buenos o'os &as posibi&idades ) /enta'as *ue
o4recen &os dispositi/os de capa -ruesa en e& desarro&&o de sensores0 ) por ende0
durante )a m$s de tres d,cadas se /ienen desarro&&ando dispositi/os en &os cua&es0
&os transductores e&ectro*u!micos 2conductim,tricos0 potenciom,tricos0
amperom,tricos3 -enera&mente son &os m$s emp&eados UFL#JJV. E& campo de
ap&icaciones de &os sensores de capa -ruesa es amp&io. Se pueden mencionar desde
un sinn8mero de dispositi/os creados para &a deteccin de -ases UJM#JGV 2entre
e&&os e& o(!-eno disue&to UJH#MFV30 sensores de pH UMJ#MIV0 de meta&es pesados UML0
MPV0 de compuestos po&i4en&icos en c,&u&as biticas UFLV0 de urea en e($menes
biom,dicos UON0 OFV0 entre otros+ e inc&uso podemos &&e-ar a mencionar dispositi/os
creados a modo de e&ectrodos p&anos de re4erencia o seudore4erencia UOJ0 OMV.
Es bien sabido *ue &a capacidad de &os sensores de -ases compuestos por (idos
met$&icos para detectar especies radica en &a interaccin de &as mo&,cu&as de&
ana&ito con &a super4icie de& materia& sensor. Es inc&uso aceptado *ue &a presencia
de &as especies inicas de o(!-eno adsorbido 2O
J#
0 O
#
0 O
J
#
3 in4&u)e decisi/amente en
&a respuesta de& semiconductor 1acia &as 4ormas reducidas u o(idadas de& -as a
ana&i"ar. Las especies inicas de o(!-eno act8an como aceptores en&a"antes de
e&ectrones desde &a banda conductora de& materia&. Se considera *ue a&-unos -ases
reductores como e& mon(ido de carbono disminu)en &a concentracin super4icia&
de o(!-eno ) de esta 4orma0 disminu)e tambi,n &a resistencia de& sensor.
En e& caso de &as medidas de pH0 numerosos autores 1an basado sus estudios en e&
mecanismo de reaccin entre &os (idos met$&icos ) e& pH. Se 1an p&anteado
numerosas 1iptesis en &as cua&es se ana&i"a una posib&e reaccin en &a cua& una
reaccin entre pares de mo&,cu&as de (ido met$&ico est, in4&uenciada por e&
potencia& de& pH:
J>8
y
] J7
]
] Je
3
2J
y
#F3>
/
8 ] 7
/
8
donde se obtiene idea&mente una pendiente de #GP mD ( pH
#F
para JG

C. Cuando
est$ presente m$s de una 4orma de& (ido met$&ico0 &as reacciones combinadas
pueden modi4icar e& potencia& de e&ectrodo. As! mismo0 Qo- ) TucC0 en un traba'o
sobre &as &imitaciones de &os (idos conductores de p&atino0 iridio0 rutenio0 osmio0
ta&io ) titanio como sensores de pH0 propusieron a&-unos mecanismos de reaccin
) 'usti4icaron e& uso de estos (idos por*ue &as 4ormas o(o$cidas de &os meta&es de
transicin pueden ser inso&ub&es ) estab&es en medio acuoso UOOV. De &as teor!as
posib&es *ue e(p&ican &a re&acin pH5(idos met$&icos0 &a m$s probab&e parece ser
&a teor!a de& 6mecanismo de interca&acin de o(!-eno70 *ue p&antea e& si-uiente
mecanismo de reaccin:
>8
*
] J7
.
] Je
#
>8
*3
] 7
/
8
En este traba'o0 &os comportamientos m$s nernstianos se obtu/ieron para &os (idos
de iridio ) rutenio.
II., EG(#ri)#nt!"
II.,' Pr#(!r!cin d#" di&(o&iti-o
E& dispositi/o t1icC 4i&m cu)a preparacin se describe a continuacin es un
dispositi/o sensor de pH preparado mediante tecno&o-!a de capa -ruesa o seri-ra4!a
de pasta de (ido de rutenio sobre sustrato de a&8mina. Su preparacin 4ue
rea&i"ada en e& Laboratorio de Microe&ectrnica H!brida de& Instituto de Xu!mica
Mo&ecu&ar Ap&icada de &a .ni/ersidad Po&it,cnica0 ) e& dise%o uti&i"ado nos o4rece
un dispositi/o en e& *ue se &oca&i"an FL pe*ue%os sensores de pH0 ubicados
uni4ormemente en toda e& $rea de& sustrato 2nue/e en cada cara de& sustrato3. E&
ob'eti/o de &oca&i"ar todos e&&os en e& $rea de& sustrato es ana&i"ar &a repetiti/idad
de respuesta de cada sensor 2) con e&&o &a e4icacia de& proceso de impresin3+ as!
como ana&i"ar &a con/eniencia de ubicacin de un sensor 8nico a &a 1ora de
preparar un mu&tisensor. E& dispositi/o preparado se muestra en &a 9i$ur! AM.
Los sensores se 1an preparado uti&i"ando pastas comercia&es de &a marca
HERAE.S de &a serie RLPNN. La /enta'a de uti&i"ar estas pastas con respecto a &as
pastas rea&i"adas por e& propio usuario es *ue est$n tota&mente caracteri"adas0
4aci&itan &a 4abricacin0 tienen un coste sustancia&mente menor ) son de 4$ci&
ad*uisicin. Los sensores 4abricados de esta 4orma tienen ba'a impedancia en
comparacin con &os e&ectrodos de /idrio ) son miniaturi"ab&es.
Las pastas susceptib&es de obtener me'ores resu&tados se encuentran entre &as series
RLPFF 2de F.NO 5s* de resistencia3 ) &a RLPJF 2PP.G 5s*3 por ser &as *ue tienen
ma)or proporcin de RuO
J
) &as *ue poseen ma)or tama%o de -rano0 aun*ue &a
primera presenta un prob&ema debido a su a&to contenido de A- ) Pd *ue puede
a4ectar a& sensor sobre todo a pH b$sicos. Por ta& moti/o0 &a pasta resisti/a de RuO
J
uti&i"ada es &a de &a serie RLPJF.
La pasta de RuO
J
se 1a seri-ra4iado sobre pastas conductoras HERAE.S de A-5Pd
de &a serie CFJFOD0 ) se 1a prote-ido con una pasta overglace HERAE.S serie
IPPNJPH resistente a& ba%o $cido. Como se 1a comentado anteriormente0 e& sustrato
uti&i"ado 1a sido a&8mina R.TALIT INLS de CeramTec0 de GN(JN(N.G mm.
9i$ur! AM. S#n&or d# (8 d# RuO
,
Eun! c!r!F
En &a preparacin se uti&i"aron tres panta&&as debido a &as impresiones de &as tres
pastas uti&i"adas 2RuO
J
0 A-5Pd ) overglace3. La panta&&a para &a capa conductora
2A-5Pd3 se 1a preparado con te&a de po&i,ster de JMN mes1 2Saati&ene Hitec1 PN5OL
) 4i&m de MN [ m 2.&ano CDQM3. Para &a capa resisti/a 2RuO
J
3 se emp&e una
panta&&a de te&a de po&i,ster de MGN mes1 2Saati&ene Hitec1 FJN5ON3 ) 4i&m de MN [
m 2.&ano CDQM3. Por 8&timo0 en &a preparacin de &a capa protectora de overglace
se uti&i" una panta&&a de te&a de po&i,ster de FLN mes1 2Saati&ene Hitec1 IF5GG3 )
4i&m de GN [ m 2.&ano CDQG3.
E& ca&cinado de &a pasta conductora de A-5Pd se rea&i" a LGN

C en un cic&o de HN
minutos0 con un pico de FN min. Para &a pasta die&,ctrica protectora0 e& proceso de
*uemado se e4ectu a HNN

C en cic&o de MN min ) pico de G min. Para &a pasta

resisti/a de RuO
J
0 se uti&i" una temperatura de *uemado de INN

C0 con cic&o de HN
min ) pico de FN min. La temperatura re*uerida por e& 4abricante para este tipo de
pasta es de LGN

C0 pero en estudios pre/ios UOGV se encontr *ue a&-unos sensores

de pH de pastas de RuO
J
de &a serie RLPJF *uemadas a LGN

C o4rec!an una ba'a

sensibi&idad 2in4erior a ON mD5pH30 debida 4undamenta&mente a *ue estas pastas
uti&i"an po&/o de /idrio en su composicin0 e& cua&0 a& ca&cinarse0 obstru)e &as
part!cu&as de RuO
J
) causa &a ma&a respuesta potenciom,trica de& sensor.
II.,, Co)(ro.!cin d# "! r#&i&t#nci! ! "! corro&in
Dispositi/os de dimensiones m$s pe*ue%as 2FN(FN(N.G mm3 *ue e& sensor de pH0
pero preparados si-uiendo e& mismo proceso de impresin ) *uemado de &as tres
capas 4ueron uti&i"ados para e& estudio de &a resistencia a &a corrosin de& materia&
preparado. Para e&&o0 a&-unos de estos dispositi/os 4ueron e(puestos a distintos
medios ) distintos diso&/entes durante tiempos de4inidos de F0 M ) I d!as. Los
medios ) sistemas de diso&/entes estudiados 4ueron: a-ua0 H
J
SO
O
FN
#M
mo&ar0 HKO
M
FN
#M
mo&ar0 KaOH FN
#M
mo&ar+ as! como &os diso&/entes or-$nicos etano& ) acetona0
ambos puros ) a& GNZ en a-ua desti&ada. Para todos &os medios ) para todos &os
tiempos de e(posicin0 e& materia& mostr una 4uerte resistencia a &a corrosin.
II.,0 M#dicion#& (ot#ncio)*tric!&. Acondicion!)i#nto + #&tudio d# "o&
(!r@)#tro& d#" &#n&or
Las medidas de potencia& de e&ectrodo 4ueron e4ectuadas con un e*uipo
potenciom,trico 4abricado tambi,n por e& Srupo de Microe&ectrnica H!brida0 e&
cua& permite mediciones simu&t$neas de sensores thick3film como e& *ue se prepar
mediante cone(in directa de este a &a tar'eta de ad*uisicin+ as! como mediciones
indi/idua&es a tra/,s de FG cana&es e(ternos0 en &os cua&es se puede conectar un
sensor a &a /e" en e& cana& deseado. E& e*uipo est$ pro/isto de un amp&i4icador
operaciona& OPAFJPP de a&ta impedancia 2FN
FG
3 con4i-urado como se-uidor de
tensin. Posee adem$s una tar'eta de ad*uisicin ADLIK^#PFFJ. E& pro-rama para
&a ad*uisicin ) tratamiento de datos 4ue desarro&&ado en DEE Pro. La reso&ucin
de &a ad*uisicin de datos es de N.H mD. La 9i$ur! AQ muestra e& e*uipamiento
uti&i"ado para &as mediciones potenciom,tricas.
Posterior a &a preparacin0 e& sensor 4ue acondicionado mediante inmersin
a&ternada ) mediciones de& potencia& en medios acido ) b$sico 4uertes 2HKO
M
FN
#J
mo&ar0 KaOH FN
#J
mo&ar30 durante apro(imadamente oc1o 1oras 1asta
estabi&i"acin de& potencia& de cada sensor.
La determinacin de &os par$metros de& sensor0 *ue inc&u)e sensibi&idad0 potencia&
est$ndar0 tiempo de /ida0 tiempo de respuesta0 repetibi&idad0 etc. se e4ectu
mediante inmersin de& sensor en diso&uciones tampn de cinco /a&ores de pH
distintos: O0 G0 I0 P ) FF. Las diso&uciones tampn 4ueron: Hidro-eno4ta&ato de
potasio N.F M 2pH O ) G30 $cido K#UJ#1idro(ieti&VpiperacinV#Kc#UJ#etanosu&4nicoV
2HEPES N.F M3 2pH I30 w0w0w#tris#21idro(eti&3#meti&#amina 2TRIS N.F M3 2pH P3 )
bicarbonato de sodio N.NG M 2pH FF3. Todas &as diso&uciones 4ueron preparadas
con a-ua bidesti&ada.
Todas &as medidas de potencia& 4ueron rea&i"adas usando como re4erencia un
e&ectrodo de A-5A-C&. E& tiempo de medicin en cada diso&ucin era de dos a
cinco minutos 2FJN a MNN se-undos30 con un muestreo de F /a&or de potencia& por
se-undo. Despu,s de cada inmersin0 e& sensor era en'ua-ado con abundante a-ua
bidesti&ada.
9i$ur! AQ. E>ui(!)i#nto uti"iH!do #n "!& )#dicion#& (ot#ncio)*tric!&.
II.,: E&tudio d# "o& (roc#&o& d# int#r/#r#nci!
Los procesos de inter4erencia de iones comunes ta&es como c&oruro0 su&4ato0
bromuro0 ioduro0 bicarbonato ) cationes a&ca&inos 4ueron ana&i"ados sobre &a
respuesta de potencia& de& sensor. Si-uiendo &as recomendaciones de &a I.PAC
UOHV0 e& estudio se &&e/ a cabo mediante e& m,todo de& inter4erente 4i'o ) e& m,todo
de& in primario 4i'o. En e& primer m,todo0 &a respuesta potenciom,trica de& sensor
4ue ana&i"ada en diso&uciones de cada inter4erente de concentraciones FN
#M
0 FN
#J
)
FN
#F
mo&ar0 ) /ariando e& pH entre M ) FF. E& m,todo de& in primario 4i'o se uti&i"
debido a *ue a&-unos de &os inter4erentes estudiados son a4ectados por &os cambios
de pH 2bicarbonato0 ioduro3. E& estudio se &&e/ a cabo entonces manteniendo e& pH
4i'o 2/a&ores G0 I ) P3 ) /ariando &a concentracin de& inter4erente desde FN
#I
1asta
FN
#J
mo&ar.
II.0 R#&u"t!do&
Antes de entrar a describir &os resu&tados obtenidos en &a preparacin )
caracteri"acin de& sensor de capa -ruesa para mediciones de pH0 comentar, e&
resu&tado &o-rado con e& uso ) preparacin de& e*uipo para mediciones
potenciom,tricas mostrado anteriormente en &a 9i$ur! AQ. Dic1as mediciones0
anteriormente se &&e/aban a cabo uti&i"ando potencimetros port$ti&es *ue
permit!an &as mediciones en un 8nico sensor0 ) esto 1ac!a mu) en-orroso ) casi
imposib&e &as mediciones en &os nue/os sensores o mu&tisensores 4abricados. E&
e*uipo permite &a rea&i"acin simu&t$nea de mediciones potenciom,tricas tanto en
dispositi/os mu&tisensores como en sensores simp&es0 permitiendo as! &a rea&i"acin
de comparaciones entre e&&os. Otra /enta'a *ue o4rece es e& se-uimiento de&
comportamiento o &a cur/a de potencia& de cada e&ectrodo estudiado en &a panta&&a
de& ordenador acop&ado a& e*uipo+ as! como &a posibi&idad de& cambio de
par$metros de medicin 2periodo de medicin0 datos por unidad de tiempo0
promedio de datos0 etc.3 'usto cuando se e4ect8a e& e(perimento.
.n dato adiciona&: 'usto antes de rea&i"ar &a caracteri"acin de& sensor de pH *ue
nos proponemos describir0 e& e*uipo 4ue optimi"ado para disminuir e& ruido de &a
se%a& potenciom,trica &o m$(imo posib&e. La optimi"acin consisti en &a
incorporacin de bandas de a&uminio ad1esi/as tanto en e& interior como e& e(terior
de& e*uipo 2a modo de ca'a de Qarada)30 ) una correcta cone(in a tierra. Los
cab&es internos de cone(in tambi,n 4ueron apanta&&ados0 ) adem$s &as ecuaciones
de con/ersin de datos 4ueron rea'ustadas. Esto se &o-r de 4orma considerab&e0
obteni,ndose cur/as de potencia& con /a&ores *ue no e(ced!an &os J mD de ruido.
II.0' Acondicion!)i#nto d#" &#n&or
.na /e" preparado e& dispositi/o0 &a super4icie acti/a necesita 1idratarse para
responder a &as /ariaciones de pH0 ta& ) como &o e(p&ica &a teor!a de interca&acin
de o(!-eno de Qo- ) TucC UOOV. Adem$s de 1idratarse0 e& sensor debe 1abituarse a
/ariaciones bruscas de pH0 ) para e&&o0 se rea&i"a e& proceso de acondicionamiento0
*ue consiste en &a inmersin a&ternada de& sensor durante apro(imadamente oc1o
1oras en diso&uciones $cida ) b$sica 4uertes de $cido n!trico e 1idr(ido de sodio0
de pH J ) FJ respecti/amente. En &a 9i$ur! BN se muestra una seccin de este
e(perimento de acondicionamiento0 en e& *ue se obser/a c&aramente una respuesta
adecuada de a&-unos de &os sensores de& dispositi/o a &as /ariaciones bruscas de
pH. Dos aspectos importantes se deben comentar a*u!: &a sensibi&idad o respuesta
de& dispositi/o e(presada como mD5unidad de pH es &i-eramente superior a &os GP
mD0 &o cua& es si-ni4icati/o si se tiene en cuenta *ue e& sensor se encuentra en
proceso de acondicionamiento0 8nicamente e(puesto a diso&uciones 6dr$sticas7. E&
otro punto a destacar es e& tiempo de respuesta de& sensor0 e(presado de 4orma
-r$4ica en &a 9i$ur! BN como e& tiempo en *ue se a&can"a &a estabi&idad en &a
respuesta potenciom,trica. Es &-ico esperar un tiempo de respuesta a&to en este
proceso de acondicionamiento0 no obstante0 se puede obser/ar *ue &os sensores
responden o a&can"an un potencia& estab&e m$s r$pidamente cuando est$n e(puestos
a& medio b$sico 2"ona ba'a de &a cur/a3. A ra!" de este comportamiento0 se decidi
*ue en todo e& e(perimento0 e& dispositi/o se a&macenar!a a pH b$sicos 2en &a
diso&ucin bu44er de pH P3. Es importante destacar adem$s &a repetibi&idad &o-rada
despu,s de cada inmersin de& sensor en e& mismo medio.
9i$ur! BN. Proc#&o d# !condicion!)i#nto d#" di&(o&iti-o t2icU4/i")< )#dio& @cido
E8NO
0
'N
4,
)o"!rF + .@&ico EN!O8 'N
4,
)o"!rF. S# r#(r#&#nt! "! r#&(u#&t!
(ot#ncio)*tric! d# !"$uno& &#n&or#&.
II.0, D#t#r)in!cin d# "o& (!r@)#tro& d#" &#n&or
La determinacin de &os principa&es par$metros de& sensor de pH preparado por
impresin seri-r$4ica de pasta de RuO
J
se &&e/ a cabo mediante inmersin
continua de& dispositi/o en cinco diso&uciones de distinto pH 2O0 G0 I0 P ) FF3. Los
par$metros ana&i"ados 4ueron sensibi&idad0 potencia& est$ndar de e&ectrodo0 tiempo
de /ida0 tiempo de respuesta ) repetibi&idad.
La sensibi&idad es e& par$metro *ue caracteri"a &a respuesta de& e&ectrodo. Se
e(presa en e& caso de sensores potenciom,tricos en mD por d,cada0 ) en e& caso de
&a medida de& pH0 en mD por unidades de pH 2mD5pH3 ) en e& caso de obtenerse
cur/as potencia& de e&ectrodo5pH ser!a &a pendiente de esta. En 4uncin de &a
cercan!a de ,sta a GP mD0 se e/a&8a si &a respuesta de& sensor es nernstiana o no.
La sensibi&idad de cada sensor inc&uido en e& dispositi/o thick3film creado se
ana&i"a mediante an$&isis estad!stico durante todo e& tiempo de medicin de &a
respuesta potenciom,trica *ue se obten!a despu,s de &a inmersin en &as cinco
diso&uciones tampn. En &as 9i$ur!& B' + B, se muestran &as respuestas de
potencia& de a&-unos de &os sensores *ue 4orman parte de& dispositi/o para cada
diso&ucin re4erente a distintas etapas de& e(perimento. En ambas -r$4icas se
obser/a una c&ara respuesta 1acia &os cambios de pH0 con esca&ones bien de4inidos
) con &os potencia&es m$s a&tos re4eridos a &as diso&uciones m$s $cidas. La
respuesta de cada sensor *ue compone e& dispositi/o es mu) simi&ar0 aun*ue
a&-unos presentaron deri/as de potencia& un tanto a&e'adas de& comportamiento
promedio. Ko obstante0 se identi4ic *ue estos sensores en e& momento de &a
medicin se encontraban ubicados en &a cara opuesta respecto a& e&ectrodo de
re4erencia.
Con &os datos obtenidos de respuesta de potencia& de cada uno de &os FL sensores se
constru) &a cur/a potencia&5pH0 con e& ob'eti/o de ca&cu&ar &a sensibi&idad
e(presada como pendiente de &a cur/a+ as! como ca&cu&ar adem$s e& potencia&
est$ndar de e&ectrodo0 e(presado como &a ordenada de &a cur/a de potencia& con e&
e'e ( o a pH N. E& resu&tado de este an$&isis determin un /a&or de pendiente#
sensibi&idad media de& dispositi/o de GI M mD5pH0 &o cua& se considera una
respuesta mu) cercana a& comportamiento nerstiano. E& potencia& est$ndar de&
dispositi/o resu&t ser HGN JN mD.
9i
$ur! B'. R#&(u#&t! (ot#ncio)*tric! d# !"$uno& &#n&or#& d#" di&(o&iti-o t2icU4
/i") /r#nt# ! "!& di&o"ucion#& .u//#r d# (8 :< A< D< Q + ''. ,A d# )!+o d# ,NN:.
9i$ur! B,. R#&(u#&t! (ot#ncio)*tric! d# !"$uno& &#Jor#& d#" di&(o&iti-o t2icU4/i")
/r#nt# ! "!& di&o"ucion#& .u//#r d# (8 :< A< D< Q + ''. Q d# =unio d# ,NN:.
E& tiempo de respuesta determina &a rapide" con *ue e& sensor marca e& potencia& de
&a diso&ucin en &a *ue est$ inmerso. Este par$metro es mu) importante desde e&
punto de /ista *ue determina &a /iabi&idad de& uso de& sensor. E& tiempo de
respuesta tambi,n se determin en e& e(perimento anterior mediante &a inmersin
en &as cinco diso&uciones tampones de pH0 ) se correspondi a &a medicin de&
tiempo de respuesta para a&can"ar e& PGZ de& /a&or de potencia& estab&e o 4ina&. Si
rea&i"$ramos una comparacin entre &a respuesta de& dispositi/o reci,n preparado
2Acondicionamiento0 9i$ur! BN3 ) &a respuesta una /e" 1idratada su super4icie
acti/a 29i$ur!& B' + B,3 obser/amos una c&ara di4erencia entre &os tiempos de
respuesta. En e& proceso de acondicionamiento0 cada sensor tarda un tiempo
considerab&e 1asta a&can"ar un potencia& &inea& o estab&e0 inc&uso se obser/an
deri/as *ue no se &&e-an a estabi&i"ar a &os G min de e(posicin en &a muestra. Por
e& contrario0 una /e" acti/ada &a super4icie0 &a respuesta es mu) r$pida para todos
&os sensores0 obteni,ndose &!neas de potencia& mu) estab&es inmediatamente
despu,s de& contacto de& dispositi/o con una diso&ucin de pH distinto. Despu,s de
rea&i"ar a&-unos an$&isis se determin *ue e& tiempo medio de respuesta de&
dispositi/o osci&aba entre M ) G s.
Para &a determinacin de& tiempo de /ida0 se ana&i"aron &as respuestas de todos &os
dispositi/os creados en todo e& per!odo de& e(perimento 2H meses3. Ana&i"ando
primeramente e& resu&tado obtenido en e& e(perimento pre/io de& comprobacin de
&a resistencia mec$nica ) resistencia a &a corrosin0 ) comprobando posteriormente
*ue e& dispositi/o o4rec!a una respuesta simi&ar a& inicio ) a& 4ina& de& periodo
e(perimenta& de seis meses0 consideramos *ue e& tiempo de /ida de& dispositi/o
ser!a i-ua& a seis meses 2uti&i"$ndo&o en mediciones diarias3. En e(perimentos
anteriores0 Sarc!a#Trei'o UOGV0 bas$ndose en un se-uimiento de& tiempo )
e&iminando e&ectrodos *ue por prob&emas de 4abricacin0 mec$nicos o de deterioro
conduc!an a respuestas potenciom,tricas anma&as0 encontr *ue e& tiempo de /ida
de dispositi/os simi&ares era superior a &os JO meses.
La repetibi&idad de &a se%a& consiste en &a capacidad de& dispositi/o en entre-ar una
misma &ectura o respuesta cuando se repite e& mismo /a&or de &a /ariab&e medida.
En &a 9i$ur! B'0 aun*ue so&amente nos muestre una porcin de &a cur/a de
respuesta de& dispositi/o0 podemos obser/ar &a repetibi&idad de se%a& para e&
tampn de pH P 2e& e(perimento comien"a a pH P0 ) &ue-o se repite a tiempo
apro(imado de OLN se-undos3. Sin embar-o0 e(iste una &i-era deri/a entre &as
mediciones rea&i"adas en distintos momentos de& e(perimento. En &a 9i$ur! B, se
obser/a una respuesta con potencia&es &i-eramente superiores a &os obtenidos
pre/iamente 29i$ur! B'30 aun*ue en ambos casos0 &a sensibi&idad es &a misma.
II.00 E&tudio d# "o& (roc#&o& d# int#r/#r#nci!
En estudios anteriores se 1an detectado procesos de inter4erencia a &a se%a& de
e&ectrodos thick3film de RuO
J
4rente a iones comunes como e& c&oruro. En &a tesis
doctora& presentada por Sarc!a#Trei'o UOGV0 e& autor detect *ue para
concentraciones de c&oruro superiores a FN
#J
mo&ar0 &a se%a& de& e&ectrodo e(puesto
a diso&uciones de pH I ) P su4r!a inter4erencias. As! mismo0 AtCinson ) Crann)
UOIV encontraron *ue &os e&ectrodos thick film 1idratados en diso&ucin de HC& )
e(puestos constantemente a pH $cido su4r!an un cambio en su sensibi&idad ) en su
potencia& est$ndar.
E& estudio de &os procesos de inter4erencia en e& dispositi/o creado se &&e/a a cabo
4rente a iones comunes ta&es como c&oruro0 su&4ato0 bromuro0 )oduro0 bicarbonato0
4os4ato ) cationes a&ca&inos0 en diso&uciones de pH G0 I ) P. Como se coment en &a
seccin e(perimenta&0 estos estudios se rea&i"an mediante dos m,todos de an$&isis
estipu&ados por &a I.PAC: m,todo de& inter4erente 4i'o ) m,todo de& ion primario
2en este caso pH3 4i'o.
En e& m,todo de& inter4erente 4i'o0 e& sensor se sumer-!a en diso&uciones de cada
ion inter4erente ) se /ariaba e& pH desde M 1asta FF. Las concentraciones de cada
diso&ucin de inter4erente eran de FN
#M
0 FN
#J
) FN
#F
mo&ar. E& e4ecto de &a
inter4erencia se detect mediante disminucin de &a sensibi&idad media de& sensor
obtenida en cada una de &as diso&uciones en comparacin con &a sensibi&idad
obtenida pre/iamente sobre &as diso&uciones bu44er. La disminucin de &a
sensibi&idad 4ue detectada en casi todas &as especies aninicas estudiadas0 siendo e&
ion )oduro e& causante de &a ma)or disminucin 2&a sensibi&idad ca) a OL mD5pH
para concentraciones de FN
#J
M ) OF mD5pH para FN
#F
M3. L-icamente0 a& i-ua&
*ue para e& )oduro0 e& e4ecto de &a disminucin de &a sensibi&idad de& sensor era
m$s marcado en &as diso&uciones inter4erentes m$s concentradas. Qrente a cationes
a&ca&inos0 &a se%a& de& dispositi/o no e(periment cambios considerab&es.
En e& m,todo de& ion primario 4i'o0 e& sensor se sumer-!a en diso&uciones
re-u&adoras de pH0 ) se rea&i"aba un se-uimiento de &a respuesta de potencia&
rea&i"ando adiciones de cantidades conocidas de especies inter4erentes. E&
comportamiento se estudi a pH G0 I ) P. A& i-ua& *ue ocurri en e& e(perimento
anterior0 en este e(perimento0 &a se%a& estab&e de& sensor e(periment
disminuciones bruscas de potencia& una /e" &as concentraciones de &os aniones
inter4erentes superaran &os FN
#O
mo&es por &itro. Se encontr *ue todas &as especies
aninicas adicionadas induc!an ta& /ariacin en &a se%a&0 &a cua& se acrecentaba a
medida *ue e& sensor se e(pon!a a concentraciones ma)ores de inter4erente. En &as
9i$ur!& B0 + B: se pueden obser/ar &os comportamientos de &a cur/a de potencia&
en e& m,todo de& ion primario 4i'o para adiciones de c&oruro ) )oduro0 todas
manteniendo un pH 4i'o de I. Los sa&tos bruscos de potencia& de e&ectrodo *uedan
bien de4inidos una /e" se rea&i"a &a adicin de& inter4erente 2a &a concentracin
capa" de inter4erir en &a se%a&30 ) se puede determinar e& -rado de inter4erencia
re4&e'ado por &a ca!da de potencia& *ue se -enera0 siendo c&aramente muc1o ma)or
para e& )oduro 29i$ur! B:30 causante de una disminucin de m$s de JN mD en casi
todos &os sensores de& dispositi/o0 en comparacin a& potencia& inicia& de e&ectrodo.
En &a 9i$ur! BA se representa e& estudio a pH P0 donde &a respuesta de potencia& de&
sensor en 4uncin de &a concentracin de cada especie inter4erente muestra un
comportamiento simi&ar a& detectado a pH I. En e& estudio a pH G0 &a respuesta de&
sensor mostr a&-unas anoma&!as0 *ue aun*ue no se representan0 inducen a pensar
*ue e& patrn de comportamiento 4rente a &os aniones es simi&ar a& mostrado
anteriormente. En &a ap&icacin de este m,todo tampoco se encontraron
inter4erencias si-ni4icati/as de &as especies catinicas.
9i$ur! B0.
E&tudio d# "! int#r/#r#nci! d#" c"oruro. M*todo d#" ion (ri)!rio /i=o. (8 D.
9i$ur! B:. E&tudio d# "! int#r/#r#nci! d#" +oduro. M*todo d#" ion (ri)!rio /i=o. (8 D.
9i$ur! BA. R#&(u#&t! d# (ot#nci!" d#" &#n&or d# c!(! $ru#&! #n /uncin d# "!
conc#ntr!cion d# int#r/#r#nt# EM*todo d#" ion (ri)!rio /i=o (8 QF. EC"
4
ExFO Br
4
EyFO
SO
:
,4
EFO I
4
EFF.
E& 1ec1o de casi todas &as especies estudiadas 2a e(cepcin de &os cationes3
inter4ieran en &a se%a& de& sensor0 induce a pensar *ue e(isten en &a super4icie de&
dispositi/o especies *ue presentan cierta a4inidad con &os inter4erentes0 ) *ue por
ende0 dic1a a4inidad a4ectar$ &a se%a& de& e&ectrodo en &as medidas de pH en
presencia de e&&os0 )a sea por apanta&&amiento0 adsorcin super4icia& o por simp&e
a4inidad *u!mica 2reacciones redo(3.
E(isten dos posib&es a&ternati/as *ue podr!an -enerar ta& a4inidad con &os
inter4erentes: *ue e& RuO
J
interact8e con &os inter4erentes0 o *ue a&-unas especies
2inc&uidos (idos de meta&es3 *ue se encuentran 4ormando parte de &a composicin
de &a pasta de RuO
J
uti&i"ada sean &os causantes de ta& a4inidad.
Es bien sabido *ue debido a su 4uncin0 &as pastas resisti/as tienen una 4ormu&acin
m$s comp&e'a *ue &as conductoras0 norma&mente 4ormadas por a&eaciones de
(idos. E& po&/o de RuO
J
est$ comercia&mente disponib&e en ran-os de tama%os de
part!cu&as de G a FNN nm0 ) como &as part!cu&as de RuO
J
son mu) pe*ue%as0 e&
po&/o tiende a a-&omerarse. Para e&iminar esto0 &as casas comercia&i"adoras de
pastas sue&en uti&i"ar a&-unas sustancias0 entre e&&as po&/os de /idrio. E& po&/o de
/idrio *ue se sue&e uti&i"ar es borosi&icato. .na composicin t!pica de borosi&icato
inc&u)e &os (idos de p&omo0 boro0 si&icio0 ) a&-unos otros0 como componentes
principa&es ) en ni/e&es nada despreciab&es en comparacin a& RuO
J
como parte
acti/a de &a pasta. Adem$s de &a 4uncin anterior0 e& /idrio de borosi&icato es
determinante en a&-unas de &as caracter!sticas de &a pasta.
Para ana&i"ar entonces si e& RuO
J
como parte acti/a de &a pasta uti&i"ada es e&
causante de &a a4inidad con &os e&ementos inter4erentes0 se &&e/a a cabo un estudio
*ue inc&u)e &a preparacin ) caracteri"acin de un e&ectrodo de Ru5RuO
J
0
con4eccionado mediante o(idacin contro&ada de una barra de rutenio met$&ico de
JG(J(J mm ) de una pure"a superior a PP.PZ 2Ad*uirida en &a casa Sood4e&&oB3.
E& proceso de o(idacin se &&e/ a cabo usando un potenciostato0 &a barra met$&ica
se sumer-i en medio b$sico a pH P ) se ap&icaron cic&os de potencia& de N a F.G D.
Posteriormente se introdu'o &a barra en &a estu4a a FJN

C durante oc1o 1oras 1asta

obtener una capa de (ido adecuada. Debido a *ue este e(perimento constitu) una
prueba adiciona& para identi4icar &as causas de &a a4inidad con &as especies
inter4erentes0 todo e& proceso de caracteri"acin ) estudio de inter4erentes no ser$
descrito deta&&adamente en esta tesis0 sino *ue so&amente se e(pondr$n &os
resu&tados 4ina&es.
E& e&ectrodo mostr una mu) buena respuesta 4rente a& pH0 cercana a&
comportamiento nernstiano0 con una sensibi&idad de GL F mD5pH0 un potencia&
est$ndar de HNH F mD0 ) reproducibi&idad a&ta5tiempos de respuesta ba'os 2Der
9i$ur! BB3. E& 1ec1o de *ue &a pendiente obtenida sea cercana a &os GP.FH mD5pH
2comportamiento nerstiano3 indica *ue en e& proceso redo( de este e&ectrodo se
intercambia un 8nico e&ectrn0 por &o cua& un posib&e es*uema de reaccin cuando
e& e&ectrodo se sumer-e en diso&ucin in/o&ucrar$ una me"c&a super4icia& de dos
especies de (idos de rutenio. La probabi&idad de *ue esta me"c&a est, presente
tambi,n en e& dispositi/o t1icC#4i&m0 ) por ende0 ocurra e& mismo proceso de
reaccin ) respuesta a& pH es e/idente. E& es*uema de reaccin se presenta a
continuacin:
J<u8
/
2s4 ] J7
.
2ac4 ] Je
#
<u
/
8
9
2s4 ] 7
/
8 2l4
9i$ur! BB. R#&(u#&t! (ot#ncio)*tric! d#" #"#ctrodo RuCRu
,
O
0
CRuO
,
.
En e& estudio de &os procesos de inter4erencia sobre &a respuesta de& e&ectrodo de
barra de Ru se si-ui e& mismo procedimiento *ue para e& sensor de capa -ruesa.
Como resu&tado0 se encontr *ue &a se%a& potenciom,trica no se /e inter4erida por
&a presencia de iones comunes en concentraciones 1asta N.F mo&ar0 a e(cepcin de&
ion )oduro0 *ue induce una ca!da de potencia& e(trema de& e&ectrodo cuando se
encuentra sumer-ido en diso&uciones de concentracin superior a FN
#M
mo&ar de este
anin ) a pH G o in4erior 29i$ur! BD30 producto de un proceso de o(idacin de& ion
I
#
por e& RuO
J
. Este proceso no ocurre para e& C&
#
ni e& Tr
#
pues &os potencia&es de
o(idacin de estos aniones son ma)ores *ue &os de& par RuO
J
5Ru
J
O
M
.
9i$ur! BD. E&tudio d# "! int#r/#r#nci! d#" +oduro (!r! #" #"#ctrodo RuCRu
,
O
0
CRuO
,
.
M*todo d#" ion (ri)!rio /i=o. (8 A.
E& 1ec1o de *ue en un e&ectrodo puro de rutenio5(idos0 en e& *ue 8nicamente
podr!an ocurrir procesos redo( o super4icia&es en &os *ue s&o se /er!an
in/o&ucradas 2por parte de& e&ectrodo3 &as distintas especies de rutenio0 ) en e& *ue
no se 1a detectado a4inidad a&-una por especies inter4erentes de aniones comunes
2e(cepto )oduro3 indica c&aramente *ue &a causa 4undamenta& de &a inter4erencia en
&a se%a& potenciom,trica de& dispositi/o thick3film de pasta de RuO
J
es &a cierta
a4inidad entre &os aniones inter4erentes con otras especies acti/as *ue se encuentren
4ormando parte de &a composicin de &a pasta resisti/a. Como se 1a comentado
pre/iamente0 &as pastas resisti/as uti&i"an /idrios en su composicin0 *ue inc&u)en
cantidades de (idos de meta&es como p&omo0 si&icio0 entre otros0 &os cua&es en un
momento dado podr!an con/ertirse en sustancias acti/as en dependencia de& medio.
Para conocer con e(actitud &a composicin de &a pasta de RuO
J
seri-ra4iada en e&
dispositi/o0 se rea&i"aron pruebas microscpicas 21canning Electron >icroscopy3
en un e*uipo JEOL JSM HMNN pro/isto de un detector ED9 2Energy dispersive 3
<ay a'sorption3 sobre &a super4icie de uno de &os sensores. Los resu&tados de este
an$&isis se muestran en &a T!."! 'M. E& componente ma)oritario es e& si&icio
2posib&emente 4ormando si&icatos de ca&cio u otros3. E& rutenio se encuentra en
ni/e&es considerab&es0 aun*ue otras especies como e& p&omo0 *ue podr!an 4ormar
(idos super4icia&es acti/os0 tambi,n se encuentran en concentraciones a&tas. E&
ma-nesio0 aun*ue podr!an 4ormar (idos super4icia&es0 se encuentra en ni/e&es
ba'os en comparacin con e& resto de &os componentes.
T!."! 'M. Co)(o&icin &u(#r/ici!" d#" &#n&or t2icU4/i") d# RuO
,
E"#)#nto 9r!ccin )o"!r ETF
Si OH.G
Ca I.L
Mn e G
Ru JO.N
Pb FH.I
Ana&icemos &as especies de (idos de p&omo como posib&es especies acti/as en &a
super4icie de& sensor. Se-8n Sc1ocC ) Sarde&s UOLV0 &os (idos de p&omo
2espec!4icamente II ) ID3 en contacto con e& medio acuoso pueden su4rir un n8mero
de reacciones ta&es como &a diso&ucin a pHs $cidos 4ormando &as especies inicas
Pb
J
]
0 Pb
O
]
0 Pb
M
2OH3
O
J]
) Pb2OH3
]
+ as! como &a diso&ucin a pHs b$sicos debido a &a
4ormacin de 1idro(ocomp&e'os de& tipo Pb2OH3
M
#
0 PbO
J
H
#
0 PbO
M
J#
0 etc. Adem$s0
en presencia de a&-unos aniones0 podr!an 4ormar especies inso&ub&es de& tipo
!'
n+ m
. En e& es*uema de &a 9i$ur! BM se representan a&-unas de &as
posib&es reacciones de &os (idos de p&omo en medio acuoso.
PbO
M
2a*3
PbO
J
H
#
2a*3
^c
4
^
4
PbO
J
2s3 ] JH
]
]Je
#
PbO2s3 ] H
J
O
^c
N
^
N
Pb2OH3
O
2s3
^c
ps
Pb
O]
2a*3
^
c
ps
Pb9
Pb9
O
2s3
Pb2OH3
J
2s3
^
ps
Pb
J]
2a*3
^
ps
Pb9
Pb9
J
2s3
9i$ur! BM. E&(#ci#& in-o"ucr!d!& #n r#!ccion#& dir#ct!& con "o& Gido& d# ("o)o II +

m
J#
IV #n )#dio !cuo&o.
Teniendo en cuenta e& es*uema anterior0 ) adem$s ana&i"ando &a escasa o nu&a
a4inidad de &os (idos de rutenio por &os aniones capaces de inter4erir &a se%a& de&
e&ectrodo de capa -ruesa0 asumiremos *ue dic1a inter4erencia ocurre por &a a4inidad
*ue e(iste entre &as especies de (ido de p&omo presentes en &a super4icie de&
sensor0 capaces de 4ormar especies inso&ub&es de& tipo Pb9
J
o Pb9
O
0 en 4uncin de&
medio ) de &as especies aninicas presentes.
II.0: M!$nitud d# "o& (roc#&o& d# int#r/#r#nci!; Co#/ici#nt# d#
&#"#cti-id!d (ot#ncio)*trico 5
pot
La ma-nitud o -rado de un proceso de inter4erencia se puede determinar mediante
e& c$&cu&o de& coe4iciente de se&ecti/idad potenciom,trico 2K
pot
30 e& cua& de4ine &a
capacidad de un e&ectrodo se&ecti/o de distin-uir una especie respecto a otras
presentes en e& medio de medicin.
A 4ina&es de &a d,cada de &os sesenta0 numerosos in/esti-adores comen"aron a
ap&icar &a ecuacin de KiCo&sCi#Eisenman 2KE3 UOP0 GNV para ca&cu&ar &os
coe4icientes de se&ecti/idad en procesos de inter4erencia de e&ectrodos. De esta
4orma0 &a ecuacin se 1i"o mu) popu&ar0 e inc&uso 1o) en d!a0 se si-ue uti&i"ando
como una 1erramienta para describir e& comportamiento de& potencia& de un
e&ectrodo en presencia de especies inter4erentes.
E
i 0 A
= E
N
+
<T
z
i
%

&n

a
i

z
i
pot
z
i 0 A A

Ec. de KiCo&sCi#Eisenman.
donde:
a
i
0 a
A
son &as acti/idades de& ion primario i ) e& inter4erente A respecti/amente0
mientras *ue z
i
) z
A
son sus car-as.
pot
i 0 A
es e& coe4iciente de se&ecti/idad 2o constante de inter4erencia3 de A con
respecto a i.
R0 Q son &as constantes de -ases ) de Qarada) respecti/amente.
T es &a temperatura abso&uta 2e(presada en ^3
Sin embar-o0 durante a&-unos a%os se -ener cierta contro/ersia en &o concerniente
a& uso incorrecto de &a KE para &a caracteri"acin e&ectro*u!mica de &os e&ectrodos.
En e& art!cu&o de .me"aBa ) co&aboradores UGFV se ana&i"an a&-unas de &as causas
por &as cua&es &os c$&cu&os de &os coe4icientes de se&ecti/idad potenciom,tricos se
rea&i"an de 4orma incorrecta. Las causas *ue m$s destacan son &a poca /a&ide" de
&as suposiciones tericas usadas en e& c$&cu&o ) &as di4erencias entre &os
mecanismos de respuesta de &os e&ectrodos *ue se estudian comparados con
mecanismos de trans4erencia de car-a0 para &os cua&es &a KE 4ue estab&ecida.
i
+ K
a
A

K
En e& c$&cu&o de &os coe4icientes de se&ecti/idad potenciom,tricos de& dispositi/o
thick3film preparado pre/iamente0 e& primer mode&o uti&i"ado para e&&o 4ue &a
ecuacin de KiCo&sCi#Eisenman. L-icamente0 &os resu&tados inicia&es mostraron
coe4icientes de se&ecti/idad anma&os ) cu)o /a&or no ase-uraba una /a&ide" 4!sica0
todo e&&o por dos moti/os: e& dispositi/o es un e&ectrodo de composicin comp&e'a0
*ue presenta /arias especies5sistemas acti/os &os cua&es -obiernan &a respuesta
potenciom,trica de& sensor+ ) adem$s0 e& sensor es un e&ectrodo en estado s&ido0 en
e& cua& &os procesos de transduccin0 )a sean reacciones redo(0 adsorciones 4!sicas0
etc.0 ocurren en &a super4icie de& dispositi/o si-uiendo mecanismos distintos a &a
trans4erencia de car-a a tra/,s de una membrana se&ecti/a.
En e& si-uiente Cap!tu&o de esta tesis se e(pondr$n &os resu&tados obtenidos en &a
preparacin ) ap&icacin de mode&os tericos *ue describen &os procesos de
inter4erencia en e&ectrodos en estado s&ido *ue si-uen un mecanismo de
transduccin di4erente a& transporte a tra/,s de membranas. Los mode&os *ue se
presentar$n a continuacin permitir$n rea&i"ar un an$&isis de& comportamiento de&
potencia& de& sensor de capa -ruesa de RuO
J
mediante e& c$&cu&o de &os coe4icientes
de se&ecti/idad potenciom,trico de cada una de &as especies *ue inter4ieren en &as
medidas de pH.
II.: Conc"u&ion#& d#" C!(%tu"o
La tecno&o-!a de capa -ruesa se presenta como una a&ternati/a interesante en &a
preparacin de sensores *u!micos en nuestros d!as. Cua&*uier tecno&o-!a en &a *ue
&a disminucin de &os costes de produccin unida a &a creacin de dispositi/os
4iab&es0 resistentes ) *ue o4re"can una r$pida respuesta en un an$&isis *u!mico
resu&ta sustancia&mente e(p&otab&e tanto por &a comunidad cient!4ica0 *ue se
encar-a de rea&i"ar &as in/esti-aciones0 como de &as industrias encar-adas de
e(p&otar su ap&icabi&idad.
En este cap!tu&o se e(puso e& resu&tado de &a preparacin ) caracteri"acin de un
sensor de pH0 4abricado mediante &a tecno&o-!a de capa -ruesa0 uti&i"ando para e&&o
pastas comercia&es de (ido de rutenio. E& 1ec1o de ana&i"ar &a /iabi&idad de& uso
de pastas comercia&es en &a creacin de un sensor de pH resu&ta de inter,s )a *ue
permitir!a reducir &os costes de produccin de este tipo de dispositi/os.
Las conc&usiones de& cap!tu&o se presentan a continuacin:
Se dise%a un sensor de pH mediante tecno&o-!a de capa -ruesa uti&i"ando como
sustancia acti/a una pasta resisti/a comercia& de RuO
J
de &a casa HERAE.S.
E& dispositi/o creado presenta una a&ta resistencia mec$nica ) a &a corrosin en
medios dr$sticos. Los par$metros de& dispositi/o mostraron una a&ta
sensibi&idad a& pH 2comportamiento cercano a& nerstiano con GI mD5pH30 ba'os
tiempos de respuesta 2entre M ) G se-undos30 a&ta repetibi&idad ) tiempos de
/ida e&e/ados 2superiores a& tiempo de e(perimento de H meses3.
Como dato menos si-ni4icati/o0 e& dispositi/o creado mostr cierta se&ecti/idad
1acia aniones comunes0 &os cua&es inter4er!an &a se%a& potenciom,trica de &as
mediciones de pH. Dic1a inter4erencia se debi a &a presencia de cantidades de
(idos de p&omo en &a composicin de &a pasta resisti/a uti&i"ada.
E& dato de &a se&ecti/idad de& sensor creado 1acia a&-unos inter4erentes debido a &a
presencia de (idos de p&omo en &a pasta comercia& podr!a ser tomado como punto
ne-ati/o para este. Sin embar-o0 &a respuesta cru"ada de este sistema u otros
simi&ares podr!a ser usada en e& desarro&&o de &en-uas ) narices e&ectrnicas.
II.A Bi."io$r!/%! con&u"t!d!
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UOV P. Romppainen0 H. Tor/e&a0 J. Dzznznen0 S. Leppa/uori. E44ect o4 CH
O
0
SO
J
and KO on t1e CO response o4 an SnO
J
#based t1icC 4i&m -as sensor in
combustion -ases. 1ensors and Actuators0 L 2FPLG30 JIF JIP.
UGV T. ^oba)as1i0M. Haruta0 H. Sano0 M. KaCane. A se&ecti/e CO sensor usin-
Ti#doped w#Qe
J
O
M
Bit1 coprecipitated u&tra4ine partic&es o4 -o&d. 1ensors
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UJJV .. Ti&iteBsCi0 C. C1emnitius0 P. Ru-er0 R. Sc1mid. Miniature disposab&e
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UJMV S. A. Pati&0 L. A. Pati&0 D. R. Pati&0 S. H. Jain0 M.S . Wa-1. CuO#modi4ied
tin titanate t1icC 4i&m resistors as H
J
#-as sensors. 1ensors and Actuators )0
FJM 2JNNI3 JMMjJMP.
UJOV 9. C1u0 D. Jian-0 C1. Y1en-. T1e -as#sensin- properties o4 t1icC 4i&m
sensors based on nano#YnQeJOO prepared b) 1)drot1erma& met1od.
>aterials 1cience and Engineering )0 FJP 2JNNH3 FGNjFGM.
UJGV T. L. Y1u0 C. S. 9ie0 J. Wu0 D. W. Yen-0 A. H. Wan-0 9. Y. Y1ao.
In4&uence o4 Sb0 In and Ti dopants on t1e response o4 YnO t1icC 4i&ms to
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UJHV R. Mart!ne"#M$%e"0 J. Soto0 J. Li"ondo#Sabater0 E. Sarc!a#Trei'o0 L. Si&0 J.
Ib$%e"0 I. A&caina0 S. A&/are". KeB potentiomentric disso&/ed o()-en
sensors in t1icC 4i&m tec1no&o-). 1ensors and Actuators )0 FNF 2JNNO3 JPGj
MNF
UJIV E. Sotter0 9. Di&ano/a 0 E. L&obet0 A. Dasi&ie/0 9. Correi-. T1icC 4i&m
titania sensors 4or detectin- traces o4 o()-en. 1ensors and Actuators )0 FJI
2JNNI3 GHIjGIP.
UJLV R. Y. Lam0 J. ^. AtCinson. Transient and stead)#state responses o4 t1icC#
4i&m o()-en sensors. >easurement0 MO 2JNNM3 MGGjMHF
UJPV K. I"u0 W. S1in0 K. Mura)ama0 S. ^an"aCi. Resisti/e o()-en -as sensors
based on CeO
J
4ine poBder prepared usin- mist p)ro&)sis. 1ensors and
Actuators )5 LI 2JNNJ30 PG#PL.
UMNV P. Sc1midt#Y1an-0 ^. #P. SandoB0 Q. Ado&40 W. Slpe&0 .. Sut1. A no/e&
t1icC 4i&m sensor 4or simu&taneous O
J
and KO monitorin- in e(1aust -ases.
1ensors and Actuators )5 IN 2JNNN30 JG#JP
UMFV H. Y1en-0 O. T. Srrensen. Inte-rated o()-en sensors based on M-#doped
SrTiO
M
4abricated b) screen#printin-. 1ensors and Actuators )5 HG 2JNNN30
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FN 2FPMI30 OPG#GNM.
UGNV S. Eisenman0 D. Rudin0 J. Casb). S&ass E&ectrode 4or Measurin- Sodium
Ion. 1cience5 FJH 2FPGI30 LMFjLMO.
UGFV R. .me"aBa0 ^. .me"aBa0 H. Sato. Se&ecti/it) coe44icients 4or ion#
se&ecti/e e&ectrodes: recommended met1ods 4or reportin- K
pot
/a&ues. !ure
I Applied ?hemistry0 HI 2FPPG30 GNI#GFL.
Captulo III
Mo'elo" te%$&#o" pa$a el e"tu'&o 'e lo"
p$o#e"o" 'e &te$1e$e#&a e ele#t$o'o" 'e
e"ta'o "%l&'o
III.' Introduccin
Durante muc1o tiempo0 &os e&ectrodos simp&es met$&icos se 1an uti&i"ado en
numerosas ap&icaciones0 por e'emp&o: con e&ectrodos de oro ) p&atino se puede
&&e-ar a determinar e& potencia& redo( de a&-unos sistemas UF0 JV+ mientras *ue
e&ectrodos de p&atino0 iridio titanio0 p&omo0 esta%o0 rutenio0 etc.0 1an sido uti&i"ados
en mediciones de pH UM#HV. A&-unos sistemas5e&ectrodos met$&icos recubiertos con
sa&es u (idos propios 2de& tipo M5M95MO30 se 1an ap&icado en determinaciones
de& contenido aninico en diso&ucin o inc&uso como e&ectrodos de re4erencia UI0
LV.
Como )a se coment en e& C!(%tu"o II de esta tesis0 para e& estudio de procesos de
inter4erencia de e&ectrodos se&ecti/os se comen" a ap&icar de 4orma masi/a a
4ina&es de &os a%os sesenta &a ecuacin de KiCo&sCi#Eisenman 2KE30 &a cua& se 1i"o
mu) popu&ar0 e inc&uso 1o) en d!a se si-ue ap&icando para &as determinaciones de
&os coe4icientes de se&ecti/idad K
pot
. Sin embar-o0 con e& paso de &os a%os0 en &a
comunidad cient!4ica se 1an -enerado ciertas dudas sobre e& uso de &a KE
4undamenta&mente para e& c$&cu&o de &os K
pot
en sistemas e&ectrodo5inter4erente0
debido a *ue en ocasiones se ca&cu&an /a&ores de coe4icientes de se&ecti/idad sin
sentido 4!sico. Estas incon-ruencias /ienen -eneradas 4undamenta&mente por &a
poca /a&ide" de &as suposiciones tericas usadas en e& c$&cu&o ) ap&icaciones
errneas de& mode&o KE sobre mecanismos de respuesta e&ectrdica distintos de
trans4erencias de car-a a tra/,s de membranas0 para &os cua&es &a KE 4ue
estab&ecida. En nuestra opinin0 &a se-unda causa es &a m$s importante para una
correcta so&ucin de &os prob&emas sur-idos en &os estudios pre/ios.
.na c&asi4icacin -enera& estab&ece *ue e(isten dos tipos de e&ectrodos: e&ectrodos
4ar$dicos ) no 4ar$dicos. Los e&ectrodos 4ar$dicos se denominan de esta 4orma
propiamente pues su potencia& e&,ctrico /ienen -enerado a ra!" de un proceso redo(
2potenciometr!a 4ar$dica3. Este -rupo se puede subdi/idir en: e&ectrodos de orden
cero 2*ue inc&u)en &os sistemas meta& inerte5par redo(30 e&ectrodos de primer orden
2sistemas de& tipo M5M
]
30 de se-undo orden 2M5M959
#
3 ) por 8&timo0 de tercer
orden 2M5M95K95K
]
3.
En &os e&ectrodos no 4ar$dicos0 e& potencia& e&,ctrico es causado por procesos de
absorcin o adsorcin0 as! como por intercambio inico en &a inter4ace e&ectrdica
2o trans4erencia de car-a a tra/,s de una membrana3.
Para &os e&ectrodos no 4ar$dicos de membrana0 e& potencia& -enerado se asocia a&
traba'o e&,ctrico de& transporte inico a tra/,s de &a membrana permeab&e. La
ecuacin de KiCo&sCi#Eisenman 4ue concebida espec!4icamente para e&ectrodos de
este tipo o simi&ares0 por &o tanto constitu)e &as bases para &as metodo&o-!as de
c$&cu&o de &os coe4icientes de se&ecti/idad de &os procesos de inter4erencia sobre
este -rupo de e&ectrodos.
En resumen0 &a ap&icacin de mode&os de& tipo KE sobre estudios de procesos de
inter4erencia de e&ectrodos distintos a &os e&ectrodos de membrana con&&e/ar!a
incon-ruencias debidas a asumir0 entre otros aspectos0 4a&sos mecanismos de
-eneracin de potencia& e&,ctrico. E& ob'eti/o 4undamenta& en este cap!tu&o es
di&ucidar ) proponer mode&os tericos *ue e(p&i*uen o describan de 4orma
adecuada &os procesos de inter4erencia en e&ectrodos en estado s&ido0 &os cua&es
-enera&mente presentan mecanismos de respuesta distintos a &a trans4erencia de
car-a a tra/,s de una membrana. La 1iptesis a se-uir en e& p&anteamiento de&
mode&o es *ue e& potencia& de e&ectrodo se -enera debido a &os cambios en &a
acti/idad de &as especies en &a super4icie e&ectrdica debido a reacciones
1etero-,neas entre dic1as especies. Los mode&os se p&antear$n ) /eri4icar$n en
e&ectrodos met$&icos simp&es de& tipo M5M95MO0 ) como ob'eti/o 4ina&0 se
ap&icar$n en e& estudio de &os procesos de inter4erencia obtenidos para e&
dispositi/o thick3film de RuO
J
dise%ado ) caracteri"ado en e& C!(%tu"o II.
III.'' Li)it!cion#& d# "! Ecu!cin d# NiUo"&Ui4Ei&#n)!n
Hacia 4ina&es de &os a%os sesenta0 numerosos in/esti-adores estudiaron procesos de
inter4erencia en e&ectrodos ISEs si-uiendo &as indicaciones de &a Ecuacin de
KiCo&sCi#Eisenman o proponiendo nue/as ecuaciones *ue de una 4orma u otra
estaban emparentadas con &a KE. Sarre&s ) co&aboradores introdu'eron en FPHJ una
ecuacin emp!rica *ue describ!a e& potencia& no s&o de cationes mono/a&entes 2&a
KE se ap&icaba 8nicamente sobre sistemas catinicos mono/a&entes3 sino tambi,n
sobre di/a&entes UPV. Con &a ecuacin propuesta se &o-raba una descripcin de&
potencia& de e&ectrodo0 sin embar-o0 en e& estudio de &as inter4erencias0 e& an$&isis
no mostraba con c&aridad 1asta *ue punto &os resu&tados obtenidos en &os c$&cu&os
de &os coe4icientes de se&ecti/idad podr!an ser usados de 4orma apropiada. En e&
estudio de &a respuesta de un e&ectrodo se&ecti/o a Ca
J]
en presencia de ^
]
como
inter4erente0 se ana&i" &a inter4erencia con concentraciones de ambos iones
superiores a FN
#O
mo&ar. La cur/a de potencia& mostr una respuesta muc1o m$s
nerstiana para e& ion ca&cio0 indicando &a ma)or se&ecti/idad de& e&ectrodo 1acia
esta especie. Tericamente0 un /a&or de K
pot
cercano a F indicar!a *ue e& e&ectrodo
responde de 4orma simi&ar 1acia ion primario e inter4erente. Sin embar-o0 &os
autores encontraron /a&ores de K
pot
de OJ.L para este sistema estudio0 *ue resu&tan
e(a-eradamente a&tos para ser tenidos en cuenta como un resu&tado ana&!tico.
En e& momento en *ue &a KE se 1i"o popu&ar0 prob&emas simi&ares como e& e'emp&o
anterior sur-ieron sobre &a determinacin de coe4icientes de se&ecti/idad para
sistemas ion primario5inter4erente de car-as desi-ua&es UFN#FMV. Despu,s de
numerosas consideraciones sobre este aspecto0 se &&e- a &a conc&usin de *ue e&
c$&cu&o de &os coe4icientes de se&ecti/idad mediante &a KE o ecuaciones
modi4icadas basadas en e&&a resu&ta inadecuado para sistemas en &os *ue &as
especies primaria e inter4erente ten-an car-a distinta.
Otro 4actor causante de a&-unos errores en &as determinaciones de coe4icientes de
se&ecti/idad mediante &a KE es0 sin duda0 e& comportamiento no nerstiano de &a
respuesta potenciom,trica de &os inter4erentes. En e& estudio rea&i"ado por
.me"aBa ) co&aboradores UFOV sobre &as incon-ruencias -eneradas en e& uso de &a
KE0 se ana&i"aron &as cur/as de potencia& obtenidas para a&-unos de &os e&ectrodos
se&ecti/os t!picos0 como por e'emp&o: Q
#
ISE0 Tr
#
ISE0 KO
M
#
ISE0 Ca
J]
ISE ) ^
]
ISE.
Dic1as cur/as mostraron con c&aridad *ue &a ma)or!a de &os inter4erentes e(1ib!an
pendientes no nerstianas 2e& e&ectrodo de 4&uoruros basado en LaQ
M
mostr una
t!pica respuesta de #GP m/5d,cada0 mientras *ue e& OH
#
como inter4erente mostr #
MJ mD5d,cada3. Kue/amente0 suponer &a ap&icabi&idad de &a KE sin tener en cuenta
a&-unos aspectos sobre &os cua&es esta 4ue di&ucidada con&&e/a errores. La KE 4ue
pre/iamente estab&ecida para e& e&ectrodo de /idrio ) &a inter4erencia de iones
a&ca&inos0 por &o *ue inicia&mente no se esperaba *ue 4uese usada uni/ersa&mente
para cua&*uier tipo de e&ectrodo se&ecti/o moderno0 para &os cua&es &-icamente &os
inter4erentes no e(1iben un comportamiento nerstiano.
III., L! 2i(t#&i& !" )od#"o; #" c!).io d# !cti-id!d d# #&(#ci#& &"id!&
La 1iptesis a& p&anteamiento de& mode&o *ue proponemos para e& estudio de &os
procesos de inter4erencia en e&ectrodos s&idos consiste en &os cambios *ue se
obser/an en e& e&ectrodo cuando una reaccin 1etero-,nea ocurre en &a super4icie
2e'emp&o0 una reaccin metat,ctica3. Comen"aremos &a introduccin de& mode&o
p&anteando ciertos aspectos tericos p&enamente estab&ecidos con e& ob'eti/o de
entender *ue e& cambio en &a acti/idad ocurre como consecuencia de &as
trans4ormaciones de un s&ido en otro.
Es bien conocido *ue &a acti/idad tanto de un &!*uido como un s&ido en estado
est$ndar es i-ua& a &a unidad. Es bien conocido tambi,n *ue para una me"c&a idea&
de &!*uidos 2sistema binario0 por e'emp&o: un &!*uido A ) un &!*uido T ambos en
e*ui&ibrio con sus 4ases /apor30 &a acti/idad de A es i-ua& a su 4raccin mo&ar 2)
adem$s a su presin o acti/idad de& /apor A3:
a2vapor3
A
=
!
vA
N
vA
N
A vA
N
vA
=
A
= a2li&uido3
A
donde:
!
vA
)
!
N
son &as presiones parcia&es ) parcia& est$ndar de A

A
es &a 4raccin mo&ar de A
a
A
es &a acti/idad de A en 4ase /apor ) &!*uida
=
!

!
!
vA
De 4orma simi&ar0 &a acti/idad 2o 4raccin mo&ar3 de un s&ido C *ue se /a
trans4ormando parcia&mente en un nue/o s&ido D cambiar$ de acuerdo con e&
cambio en &as 4racciones mo&ares de ambos s&idos. As!0 si asumimos *ue ocurre
una reaccin metat,ctica0 por e'emp&o: &a trans4ormacin de A-C& en A-Tr en
presencia de ion bromuro0 &a acti/idad de A-C& /ariar!a desde F 2cuando Tr
#
no
est$ presente3 1asta N 2cuando todo e& C&
#
4ue sustituido por Tr
#
3:
n
Ag?l
n
Ag?l
n
i
2F3
a2 Ag?l
3
=
Ag?l
=
n
Ag?l
=
+ n
Ag)r
n
oi
{ a2solid 3
i
=
n
oi
donde:

Ag?l
es &a 4raccin mo&ar de A-C&
n
Ag?l
0 n
Ag)r
son &as cantidades mo&ares de A-C& ) A-Tr respecti/amente
n
oi
es &a cantidad mo&ar inicia& de i
Esta apro(imacin est$ de acuerdo con &a de4inicin de acti/idad como un n8mero
adimensiona& a
i
i-ua& a& cociente 2?
i
J?
Ci
30 donde ser!a e& coe4iciente de acti/idad.
Cuando asumimos un comportamiento idea& 2\F3 &a acti/idad ser$ i-ua& a&
cociente de concentraciones o mo&es:
n
i
a =
?
i
=
V
=

n
i
2J3
?
Ni
n
Ni
V
n
oi
Donde ?
i
es &a concentracin de i ) ?
Ci
es &a concentracin de re4erencia
2norma&mente i-ua& a F3. Ob/iamente0 esta re&acin ser!a rea& si e& /o&umen
ocupado por i permaneciera constante o con mu) poca /ariacin durante &a
reaccin.
i
Para comen"ar e& p&anteamiento de& mode&o0 ana&i"aremos una situacin -enera& en
&a cua& un e&ectrodo met$&ico 2M30 parcia&mente cubierto por su propio (ido 2MO3
se encuentra en contacto con una diso&ucin &a cua& contiene &a especie aninica 9
#
0
capa" de 4ormar un precipitado inso&ub&e con e& meta&. Esta situacin se representa
en e& es*uema de &a 9i$ur! BQ.
M
N
2s3
]Je
#
#Je
#
M
]J
^
ps M2OH3
2s3
^
I
pot
M9
J
^
N
MO2s3
9i$ur! BQ. E&(#ci#& in-o"ucr!d!& #n "o& (roc#&o& d# #>ui"i.rio (!r! un &i&t#)! MCMO
#n (r#&#nci! d# un !nin int#r/#r#nt# 7
4
.
Si asumimos por con/eniencia *ue e& sistema M5MO responde a& pH0 podremos
de4inir &a reaccin de& proceso de inter4erencia como:
>2874
/
2s4 ] J
3
2ac4 >
/
2s 4] J87
3
2ac4
a 287

3
J
K
pot
=
>
J
2M3
a
> 287 3
J
2

3
J
J
I
donde K
pot
es &a constante de inter4erencia de& proceso debido a &a presencia de
3
.
I
Para e& sistema simp&e >J>
/.
&a ecuacin de Kerst correspondiente ser!a:
E = E
N

GP.FH
&o-




a


>
2O3
> 5 >
J 2>
J
3
En condiciones de comportamiento potenciom,trico idea&0 donde &a intensidad a
tra/,s de& e&ectrodo es nu&a0 no se deber!an esperar cambios debidos a procesos en
&a super4icie0 ) por &o tanto:
n
>
a
>
=
(n )
=
F
) consecuentemente:
E = E
N

GP.FH
&o-
F
J 2>
+J
3
2 E
N
N
>
+ J
5 >
donde 1a sido asumido *ue &a acti/idad de& meta& M es i-ua& a &a unidad. En
-enera&0 esta apro(imacin es adecuada para un s&ido en contacto con una
diso&ucin simp&e. Sin embar-o0 en una me"c&a de s&idos presentes en e& mismo
e&ectrodo ) *ue se pueden recon/ertir unos en otros0 ta& apro(imacin no ser!a
aceptab&e. .n es*uema -enera& de esta situacin se muestra en &a 9i$ur! DN.
+ J
+
>
N
= E 3
9i$ur
! DN. D#&("!H!)i#nto d#" #>ui"i.rio d#" &i&t#)! MCMO #n (r#&#nci! d# 7
4
.
En este caso0 a& a&can"ar e& e*ui&ibrio0 se puede estab&ecer *ue:
(n
>8
)
N
= n
>
+
J
+ n
> 287 3
J
+ n
>8
+ n
>
J
2G3
donde 2n
>8
3
N
es &a cantidad inicia& de mo&es de MO a &a super4icie de& meta&.
Entonces0 tenemos *ue:
V 2 >
+J
3
F
n
> 2 8 7 3 n
>8
n
>
2 >
+J
3
a a a
=
>8
)
N
+
>8
)
N
+
>8
)
N
+ =
>8
)
N
?
N
+
> 2 87 3
J
+
>8
+
>
J
2H3
A*u!
a
> 287 3
0 a
>8
and a
>
se corresponde con &as acti/idades de &as especies
s&idas >2874
/
5 >8 ) >
/
respecti/amente. Adem$s0 1emos de4inido
pre/iamente ?
C
como e& cociente 2n
>8
4
C
JV. En principio0 ?
C
puede ser de4inido para
cada estado de o(idacin de& proceso redo(0 re4erido a cua&*uier especie
in/o&ucrada en e& e*ui&ibrio. Despe'ando e& t,rmino acti/idad de >
/
de &a
ecuacin M tenemos *ue:
a 2

3
J
a = K
pot

> 2 87 3
J
>
J
I 287

3
J
2I3
Por otra parte0 para e& e*ui&ibrio >82s4 . 7
/
8 >2874
/
2s40 tenemos *ue:
K
N
=
a
> 287 3
a
> 287 3
=
J
a
> 287 3
) adem$s a
>8
= 2L3
a
>8
a
7 8
a
>8
K
N
K
ps
=
2>
+J
3287

3
J
a
> 287 3
despe'ando a
> 287 3
: a
> 287 3
2>
+J
3287

3
J
=
K
ps
2P3
Posteriormente0 sustitu)endo &as ecuaciones I ) P en H0 ) despe'ando e& t,rmino
2>
/.
4 obtendremos:
2
+ J
3
F
> =
F 287

3
J
287

3
J
K
pot
2

3
J
2FN3
+
?
N
K
ps
+
K
N
K
ps
+
I
K
ps
J
(n
J
(n
J
(n
J
(n
J
J
J
J
J J

N
Esta nue/a ecuacin puede ser combinada con &a ecuacin O para dar:
=
N
GP.FH

F + K
J
+
F
+
K
I

> 5 >
&o-

N ps
287 3
2 3
?
N
K
ps

2FF3
Esta ecuacin representa &a respuesta potenciom,trica de un sistema e&ectrdico
M5MO como sensor de pH ) en presencia de& anin inter4erente 9
#
. .n cic&o
termodin$mico simp&e permitir$ obtener una re&acin entre e& coe4iciente de
se&ecti/idad de &a inter4erencia K
pot
) a&-unas constantes de productos de
I
so&ubi&idad de &as especies M2OH3
J
2K
ps
3 ) M9
J
2K
ps
>
3 :
>2874
/
2s4 >
/.
2ac4 ] J87
3
2ac4 K
ps
>
/.
2ac4 ] J
3
2ac4 >
/
2s4
F5 K
>
J
ps
>2874
/
2s4 ] J
3
2ac4 >
/
2s4 ] J87
3
2ac4 K
pot
K
pot
K
ps
=
2FJ3
I
>
J
ps
En este punto0 ser!a importante ac&arar *ue &as ecuaciones FF ) FJ son so&uciones
particu&ares para un prob&ema espec!4ico ) por &o tanto0 un sistema e&ectro*u!mico
distinto tendr!a una so&ucin o so&uciones di4erentes. La ecuacin FF puede ser
reescrita como:
N
>
+ J
5 >
GP.FH F + K G P .FH

J
K
N
K
K K pot

2FM3

E = E
&o-
N
&o-

287

3
+
ps
+
N
I
2

3
J

J K
N
K
ps
J

?
N
2F + K
N
3
F + K
N
pot

E
+ J
E
J K K

I
K
a*u!0 si K
C
4uera muc1o ma)or *ue F0 e& cociente K
C
52F]K
C
3 ser!a apro(imadamente
i-ua& a F0 entonces &a ecuacin FM puede ser e(presada de &a si-uiente 4orma:
N
>
+ J
5 >

GP.FH
J
&o-
F
K
ps

GP.FH
J

&o-

287

3
J
+

K
ps
?
N

+ K
pot
2

3
J

2FO3
ser!a 4$ci& /eri4icar *ue: E
N = E
N
GP.FH

&o-
F
2FG3
> 287 3
J
5 > >
J
5 >
J K
ps
por &o tanto0 sustitu)endo FG en FO0 tendremos:
N
> 287 3
J
5 >

GP.FH
J

&o-

287

3
J
+

K
ps
?
N

+ K
pot
2

3
J

2FH3
E& uso de &as ecuaciones FM ) FH permitir!a &a prediccin e interpretacin de &a
respuesta potenciom,trica de un e&ectrodo tipo >J>8J>
/
J7
.
5
3
en 4uncin de&
pH ) de &a concentracin de& anin
3
. Adem$s0 considerando a& 87
3
como ion
primario0 &a ecuacin FH indica *ue &a respuesta de& e&ectrodo es inter4erida por &os
aniones *ue 4orman sa&es inso&ub&es con e& ion met$&ico ) permite determinar e&
correspondiente coe4iciente de se&ecti/idad de este proceso. La ecuacin FH adem$s
estab&ece una re&acin matem$tica simi&ar a &a ecuacin de KiCo&sCi#Eisenman0
pero con a&-unas di4erencias importantes a destacar:
i. La ecuacin FH 1a sido obtenida a partir de un mode&o basado en una reaccin
de e*ui&ibrio redo( en 4ase 1etero-,nea >J>8J>
/
J7
.
5
3
0 donde &as
di4erentes 4ases 4!sicas 1an sido tenidas en cuenta.
ii. E& si-no *ue precede a& t,rmino &o-ar!tmico en &a ecuacin FF es siempre
ne-ati/o0 mientras *ue en &a KE depender$ de& si-no de& ion transportado a
tra/,s de &a membrana.
iii. En &a ecuacin FH e(isten tres t,rminos0 e& primero re&acionado con e& ion
primario0 e& se-undo con e& cociente K
ps
J?
C
0 ) e& 8&timo re&acionado con &a
especie inter4erente
3
. La KE est$ 8nicamente concebida para dos t,rminos
re&acionados con &as especies primaria e inter4erente respecti/amente. E&
E =
E
I
+
E = E
I
t,rmino K
ps
J?
C
representa &as caracter!sticas 4!sicas ) &a 61istoria7 de& e&ectrodo
2des-aste0 memoria0 etc.3 ) puede contribuir considerab&emente a &a respuesta
e&ectrdica.
i/. E& mode&o propuesto estab&ece *ue e& coe4iciente de se&ecti/idad K
pot
puede ser
I
ca&cu&ado a partir de constantes comunes de e*ui&ibrio re&acionadas con &as
especies in/o&ucradas 2K
ps
5 K
w
0 etc.3. E& K
pot
en &a KE est$ re&acionado con &as
mo/i&idades inicas u
.
o u
3
a tra/,s de &a membrana.
III.0 Otr!& #G(r#&ion#& #>ui-!"#nt#&
Re&aciones e*ui/a&entes pueden ser estab&ecidas a partir de &as ecuaciones FM ) FH.
Por e'emp&o0 sustitu)endo 2OH
#
3 en FH a partir de:
K = 287

327
+
3 287

3
J
=
K
w
w
27
+
3
J
obtendremos entonces *ue:
GP.FH
GP.FH

F
K
ps
K
pot

> 287 3
J
5 >

&o- K
J
&o-

+ J
+
I
2

3
J

2FI3
J J

27 3 ?
N
K
w
K
w
Esta ecuacin podr!a ser rea'ustada a una estructura simi&ar a &a KE donde e& ion
primario sea e& 7
.
) e& inter4erente sea
3
:
=
N

GP.FH
&o-
F
+
K
ps
+
K
potc
J

E E
J
J
27
+
3
J
? K
J
I
2 3
N w
Comparando &as ecuaciones FI ) FL0 es ob/io *ue:
N N
J > 287 3
J
5 >
GP.FH &o- K
w
2FP3 )
potc
I
K
pot
=
I
2FP3
w
I
J
E = E
N
w
J
+
J

E =
E
K
K
J
.na re&acin simi&ar puede ser obtenida se consideramos
3
como ion primario )
87
3
como inter4erente. Para e&&o0 despe'amos K
pot
en &a e(presin FH para
I
4ina&mente obtener:
E = E
N

GP.FH
J
&o-

3
J
+

K
ps
+
? K
pot
potcc
I
287
J

2JN3
N I
donde: E
N
= E
N

GP.FH
&o- K
pot
2JJ3 )
K
potcc
=
F
2JF3
M > 287 3
J
5 >
J
I
I
pot
I
As! mismo0 considerando M
J]
como ion primario ) H
]
u OH
#
como inter4erente0 se
obtendr!a entonces &a si-uiente e(presin:
E =
>
+J
5
>
GP.FH

J
&o-

F

?
N
F
+
K
ps
287
K
pot

3
J
+
I
2

K
ps

3
J

2JJ3
Obser/ando estas ecuaciones0 se /e c&aramente *ue cuando e& ion primario 4uera un
cation0 e& potencia& de e&ectrodo es proporciona& a& &o-aritmo de& in/erso de &a
acti/idad de& cation+ mientras *ue para un sistema con un anin como ion primario0
e& potencia& es proporciona& a& &o-aritmo de &a acti/idad de& anin. La T!."! 'Q
resume &as e(presiones obtenidas para e& potencia& e&ectrdico ) para e& coe4iciente
de se&ecti/idad de a&-unas combinaciones de sistemas ion primario5inter4erente.
T!."! 'Q. EG(r#&ion#& )!t#)@tic!& (!r! #" (ot#nci!" d# #"#ctrodo + "o& co#/ici#nt#& d#
&#"#cti-id!d d# !"$un!& co).in!cion#& d# &i&t#)!& ion (ri)!rioCint#r/#r#nt#.
Ion
Int#r/. E6()7
pot
5
I E
-
6()7
M
K
K
E
N
E
F
J
&o- 287 3
?
K
I
2 3
I
F
J I
I F

w
w
N

G P. F H

J
+
p s
+
potcc J
E
F

&o- K
I
N I
N I K
I
E
N

J

?
+
pot
I 27
+
3
J

N ps
E


+
`
N
pot J

K
ps
K
> 287 3
n
Kota: K
pot
\
ps
0 E
N
= E
N
) E
N
= E
N
I >
n
ps
F > 287 3n 5
>
N
>
+ n
5 >
Si *uisi,ramos ser m$s ri-urosos en e& p&anteamiento de& mode&o se deber!a tener
en cuenta *ue adem$s de &os procesos anteriormente inc&uidos en &as reacciones a
ni/e& super4icia&0 e& e&ectrodo met$&ico en contacto con una diso&ucin podr!a
e(perimentar un n8mero de e*ui&ibrios adiciona&es0 como por e'emp&o rediso&ucin
a pHs b$sicos *ue inc&u)en &a 4ormacin de 1idro(ocomp&e'os o &a 4ormacin de
especies so&ub&es de& tipo >

m
. Inc&uso e& ni/e& de di4icu&tad se incrementar!a si
admitimos *ue &a super4icie met$&ica podr!a ser atacada mediante trans4erencia
e&ectrnica entre &os iones de& medio ) e& propio meta& 2e'emp&o: reaccin o(idati/a
Pri).
87
3

3
N

GP.FH

J
+
K
ps
+
pot
J

pot
K
E
N
7
.

3
GP.FH

F
K
ps

E
N
&o- + + K
potc
2

3
J

pot
K
K
J
w
E
N
GP.FH pK

3
87
3
K
E
M
J
&o- 2 3
? K
pot
K
I
287 3
F
pot
K
I
N
GP . F H
pot
n

3
7
.
GP . F H
K
p s
K
po t ccc

E
N
&o- 2

3
J
+ +
I

O
J

J
K
w
pot
N
GP.FH
pot
E
F
&o- K
I
n
>
/.
7
.
G P .F H
&o-

F F

N
2F + K
N
3 K
w
K K
N
>
+ n
5 >
>
/.
3

i
GP.FH

F

E
N
J
&o-
?
K
I
2 3
i
F
>
J
E
N
>
+ n
5 >
K
N
N
K
n
+m
de& meta& con 7
.
3. Con e& ob'eti/o de e/itar esto0 supondremos e& meta& &o
su4icientemente nob&e para no ser corro!do ) &imitaremos &os estudios a ciertos
ran-os de pH para e/itar &a 4ormacin de 1idro(ocomp&e'os.
III.: EG(#ri)#nt!"
III.:' V#ri/ic!cin d#" )od#"o
Con e& ob'eti/o de /a&idar ) /eri4icar e& mode&o pre/iamente estab&ecido0 &a
respuesta potenciom,trica de a&-unos e&ectrodos5sistemas comunes ser$ estudiada
uti&i"ando &as ecuaciones anteriores.
E& primer sistema *ue se ana&i"ar$ es un e&ectrodo de& tipo AgJAg
.
. Para este
sistema e&ectrdico0 se representan en e& es*uema de &a 9i$ur! D' a&-unos de &os
e*ui&ibrios *u!micos ) e&ectro*u!micos m$s importantes. Como consecuencia de &a
este*uiometr!a de& (ido de p&ata 4ormado 2Ag
/
830 e& mode&o ad*uirir$ una 4orma
matem$tica un tanto di4erente a &as ecuaciones pre/ias.
A-
N
2s3
]Fe
#
#Fe
#
^
ps
^
#
A-
]
A-2OH32s3
A-2OH3
J
^
N
A-
J
O2s3
4
9i$ur! D'. E&(#ci#& in-o"ucr!d!& #n "o& #>ui"i.rio& d# un #"#ctrodo d# A$CA$K #n
cont!cto con #" !$u!.
La e(presin de Kernst para este e&ectrodo *uedar!a estab&ecida de &a 4orma
si-uiente:
E = E
N
Ag 5 Ag
GP.FH
F
&o-
a
Ag
a
Ag
+
) teniendo en cuenta a&-unas de &as consideraciones discutidas anteriormente0 se
p&antea e& si-uiente ba&ance:
= n
+
Ag
N
Ag
+ n

+
Ag 287 3
J
Jn
Ag
J
8
+ n
Ag 287 3
2JM3
) adem$s:
(
A-
)
(
A- 2OH 3J
)
(
A-
) (
A- 2OH 3 J
)
+
F =
(Ag
+
)
+

(Ag
+
)
+
+ a
Ag 287 3
+ Ja
Ag 8
=
+
?
N

+ a
Ag 287 3
+ Ja
Ag
8
?
N
2JO3
A partir de &as constantes K
f
5 K
C
) K
ps
0 podremos obtener &a si-uiente e(presin:

J J
J J J

J J
2 Ag
+
3
J
+
F

K
N
K
ps
+
K
f
K
N
K
ps
+
K
N
K
ps

2 Ag
+
3
K
N
K
ps
= N
2JG3
J

? 287

3
J
?
287

3

J287

3
J

N N

denominando T &a si-uiente e(presin:

F
K
J
K
J
K K
J
K
J
K
J
K
) =

N ps
+
f N ps
+
N ps

J

? 287

3
J
?
287

3

N N

entonces sustituimos en &a e(presin de Kernst para e& e&ectrodo ) *uedar$:

E = E
N

GP. FH
&o-
a
A g
= E
N

GP.FH
&o-
J 2JH3
Ag 5 Ag
F
Ag 5 Ag
+
K
J
K
J
Ag
)
+
)
J
+ J
N p s
287

3
J
+
(n
+
)
N N
J J
+
+
a F
La ecuacin JH podr!a ser simp&i4icada si se toma en cuenta *ue e& t,rmino de
orden dos en &a ecuacin JG ser!a despreciab&e 4rente a& t,rmino &inea&. Entonces0
admitimos *ue:

J J
J J J

J J
F

K
N
K
ps
+
K
f
K
N
K
ps
+
K
N
K
ps

2 Ag
+
3
F
K
N
K
ps
N
2JI3
J

? 287

3
J
?
287

3

J 287

3
J

N N

) por &o tanto:

GP.FH

F
K
287

3
J
287

3

E = E
N
Ag
+
5 Ag
&o-

+
f
F

? ?

2JL3
K

N N ps

Para /a&idar &a ecuacin JL 1emos estudiado &a /ariacin de& potencia& de un
e&ectrodo tipo AgJAg
.
en 4uncin de& pH. .n a&ambre de p&ata 2ALDRICH0 N.F mm
de di$metro0 PPZ de pure"a3 4ue inmerso en diso&uciones de A-KO
M
FN
#G
) FN
#M
mo&ar respecti/amente 2^KO
M
N.NF mo&ar 4ue usado como e&ectro&ito soporte3. Para
este sistema0 &a respuesta de potencia& a &as /ariaciones de pH 2de J a FM3 4ue
ana&i"ada0 uti&i"ando &os /a&ores de producto de so&ubi&idad K
ps
) constante de
4ormacin K
f
de& A-KO
M
de &a bib&io-ra4!a ) a'ustando &os /a&ores de& potencia&
est$ndar
N
Ag
+
5
Ag
. La 9i$ur! D, muestra &os resu&tados de este an$&isis. A*u!0 &os
/a&ores 6tericos7 de potencia& de e&ectrodo ca&cu&ados usando &a ecuacin JL
2&!nea3 coinciden en todo e& ran-o de pH con &os resu&tados e(perimenta&es
2s!mbo&o3 obtenidos mediante &as mediciones directas de potencia& de e&ectrodo.
Este comportamiento se present para &as dos concentraciones de Ag
.
uti&i"adas.

+
E
500
E(mV)
400
300
200
100
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
9i$ur! D,. R#&(u#&t! d# (ot#nci!" d#" #"#ctrodo d# A$CA$K #n /uncin d#" (8 ER!n$o
d# (8; d# , ! '0F. Di&o"ucion#& d# A$NO
0
'N
4A
)o"!r EF + 'N
40
)o"!r EF.
Para e& mismo sistema en presencia de una especie 9
#
capa" de 4ormar un
precipitado inso&ub&e de& tipo A-90 &a ecuacin JL se trans4ormar!a en:
GP.FH

F
K
287

3
J
287

3 2

3

E = E
N 5 Ag
&o-

+
f
F

? ?

K K
Ag

2JP3

N N ps ps

) si-uiendo un procedimiento simi&ar a& anteriormente e(puesto0 &a ecuacin de

Kernst para este sistema *uedar!a estab&ecida de &a si-uiente 4orma:
E E
N

F
GP.FH &o-

+
287

3 2

3

N
+ = E
+

F
GP.FH &o-

+
i
2MN3
Ag 5 Ag

? K K
Ag

Ag 5 Ag

? K

N ps ps

N
i=F
ps

Esta ecuacin es simi&ar a &a presentada anteriormente en &a T!."! 'Q. En &a
/eri4icacin de esta ecuacin se opt por ana&i"ar &a respuesta potenciom,trica de
un e&ectrodo A-5A-C& preparado mediante e&ectro&isis contro&ada de un a&ambre de

Ag
+
+

2 3
` >i
+
A- 2ALDRICH0 N.F mm de di$metro0 PPZ de pure"a3 en diso&ucin de KaC& N.F
mo&ar. Se estudi &a respuesta de potencia& de& e&ectrodo preparado en 4uncin de &a
concentracin de C&
#
0 en dos diso&uciones de pH di4erentes 2H ) FJ.G3. Para rea&i"ar
&as simu&aciones o c$&cu&os tericos0 4ueron tenidos en cuenta a&-unos par$metros
como potencia& de contacto0 coe4iciente inico de Deb)e#HucCe& 23 )
concentracin de C&
#
causada por &a propia rediso&ucin de &a capa super4icia& de&
e&ectrodo. Ta'o todas estas condiciones e(perimenta&es0 &a concentracin ?
C
i-ua& a
F.JO ( FN
#M
mo&5L 2necesaria para &a ecuacin MN3 4ue ca&cu&ada como e& cociente
n
C
JV 2n
C
i-ua& a H.JJ ( FN
#G
mo&es determinada se-8n &a cantidad de A-C& -enerada
en &a e&ectro&isis3. En &a 9i$ur! D0 se muestran e& se-uimiento de &a respuesta
potenciom,trica de& e&ectrodo0 en &a cua& &os /a&ores tericos 2&!nea3 )
e(perimenta&es 2s!mbo&o3 coinciden p&enamente0 a& i-ua& *ue ocurr!a para e&
e&ectrodo A-5A-
]
. Estos resu&tados demuestran &a idoneidad de& mode&o propuesto
para e& estudio o se-uimiento de &a respuesta potenciom,trica de &os e&ectrodos
estudiados.
300
E(mV)
250
200
150
pH 6
pH 12.5
100
50
0
0 2 4 6 8 10
p Cl
-
9i$ur! D0. R#&(u#&t! d# (ot#nci!" d#" #"#ctrodo d# A$CA$C" #n /uncin d# "!
conc#ntr!cin d# C"
4
.
III.:, E"#ctrodo A$CA$Br #n (r#&#nci! d# C"
4
E& si-uiente e'emp&o consiste en un e&ectrodo de A-5A-Tr concebido como
e&ectrodo se&ecti/o a bromuros0 e& cua& se encuentra en contacto con una diso&ucin
*ue contiene adem$s cantidades de c&oruro capaces de sustituir a& bromuro para
4ormar A-C& en &a super4icie de& e&ectrodo. En este caso0 p&anteamos e& si-uiente
e*ui&ibrio:
Ag)r 2s4 .
3
Ag 2s4 . )r
K
a 2)r

3
con un coe4iciente de se&ecti/idad e(presado por: K
=
Ag
a
Ag)r
2

3
La ecuacin *ue describir$ e& potencia& de& e&ectrodo ser$:
=
A- ] 5
A-

F
+
287

3 2 ?l

3
+
Ag?l
+
2 ) r

Ag)r
A- ] 5
A-

F 2

3

+
Ag

N
K
ps
K
ps
E
K
ps

2MF3

N K
ps

Para ana&i"ar &a respuesta potenciom,trica de& sistema0 se prepar un e&ectrodo

A-5A-Tr si-uiendo un procedimiento simi&ar a& rea&i"ado pre/iamente para e&
e&ectrodo A-5A-C&0 o sea0 mediante e&ectro&isis contro&ada de un a&ambre de p&ata
sumer-ido en diso&ucin de KaTr N.F mo&ar0 *ue da como resu&tado un /a&or de ?
o
i-ua& a F.JO ( FN
#M
mo&5L. E& e&ectrodo se sumer-e en diso&uciones de c&oruro de
N.NF+ N.F ) F.N mo&ar 2todas a un pH constante de H3+ ) &a respuesta potenciom,trica
se ana&i"a en 4uncin de &a concentracin de bromuro. La 9i$ur! D: representa &os
resu&tados de este an$&isis as! como &a comparacin entre &os /a&ores
e(perimenta&es de potencia& 2s!mbo&o3 ) &os tericos 2&!nea3 obtenidos ap&icando &a
ecuacin MF. Adem$s de &a coincidencia *ue e(perimentan nue/amente &os /a&ores
de potencia& tericos ) e(perimenta&es0 en &a Qi-ura se puede apreciar *ue &a
presencia de& c&oruro como inter4erente en &as determinaciones de bromuro induce
una ca!da de potencia&0 esto con respecto a& potencia& est$ndar de& e&ectrodo
I
N

?

=

?
A-5A-Tr 2JMG mD ba'o &as condiciones e(perimenta&es e(istentes3+ adem$s de una
disminucin en e& &!mite de deteccin de bromuros 2de4inido como &a intercepcin
de &as re-iones &inea&es en &a cur/a de ca&ibracin30 &a cua& es &-icamente
proporciona& a &a concentracin de c&oruro presente en e& momento de &a
determinacin se&ecti/a.
300 E(mV)
200
100
0
-100
0 2 4 6 8 10
pBr
-
9i$ur! D:. R#&(u#&t! d# (ot#nci!" d#" #"#ctrodo d# A$CA$Br #n /uncin d# "!
conc#ntr!cin d# Br
4
+ #n cont!cto con di&o"ucion#& d# c"oruro co)o int#r/#r#nt#
EConc#ntr!cion#& d# c"oruro; '.N )o"!r EFO N.' )o"!r E FO N.N' )o"!r EFF. Lo& d!to&
#n EF r#(r#&#nt!n "! !u&#nci! d# C"
4
.
III.:0 A("ic!cin d#" )od#"o t#rico #n #" #&tudio d# "!& int#r/#r#nci!&
#n #" &#n&or d# (8 d# c!(! $ru#&! d# RuO
,
Rea&i"ados &os estudios pre/ios *ue demuestran &a idoneidad de &os mode&os )
ecuaciones estab&ecidas para describir &a respuesta potenciom,trica de e&ectrodos
comunes senci&&os0 se intentar$ ap&icar &a misma 1iptesis para e& p&anteamiento de
ecuaciones capaces no so&o de describir &a respuesta de& potencia& de& sensor de
capa -ruesa de RuO
J
0 descrito pre/iamente en e& Cap!tu&o II de esta tesis0 sino
tambi,n de determinar &a ma-nitud de &os procesos de inter4erencia de aniones
comunes *ue e(perimentaron &as determinaciones de pH mediante este dispositi/o.
Resumiendo &as causas de ta&es procesos de inter4erencia: e& e&ectrodo se prepar
usando una pasta resisti/a comercia& de RuO
J
0 *ue adem$s de& (ido de rutenio
como especie acti/a0 conten!a otros (idos ) me"c&as de estos0 especia&mente
me"c&as de (idos de p&omo0 causantes de una parcia& a4inidad sobre &os aniones
*ue resu&taron inter4erir en &as se%a& de& sensor.
Para abordar este estudio0 ana&i"aremos &a contribucin de cada especie o par redo(
2(idos de rutenio# (idos de p&omo3 por separado. Primeramente determinaremos
*ue especies de (idos de p&omo podr!an estar in/o&ucradas0 ) para e&&o0
ca&cu&amos &as /ariaciones de ener-!a &ibre de Sibbs para &os posib&es pares 4rente
a& par RuO
J
5Ru
J
O
M
. Ta&es resu&tados demuestran *ue e& par PbO
J
5PbO es estab&e0 )
por &o tanto compatib&e con e& par RuO
J
5Ru
J
O
M
.
!'8
/
2s4 . <u
/
8
9
2s4 / <u8
/
2s4 . !'8 2s4 =
C
+.,CL.M KJJmol
/ <u8
/
2s4 . !' 2s4 !'82s4. <u
/
8
9
2s4 =
C
+ 3/LL.9 KJJmol
Por &o tanto0 asumiremos *ue en nuestro sistema acti/o tienen &u-ar &as si-uientes
reacciones redo(:
/ <u8
/
2s4 . / 7
.
2ac4 . / e
3
<u
/
8
9
2s4 . 7
/
8
!'8
/
2s4 . / 7
.
2ac4 . / e
3
!'8 2s4 . 7
/
8
Entonces0 &a respuesta de& sensor t1icC#4i&m ser$ p&anteada como &a suma de &a
contribucin de cada componente de &a me"c&a:
=
mezcla
m
=
`

i
=
i
i =F
2MJ3
donde m es e& n8mero de componentes de &a me"c&a )
i
es &a 4raccin mo&ar de&
componente i. Como
=
i
= n%E
i
0 ) ap&icando &a e(presin de Kerst para e&
proceso e&ectro*u!mico tota&0 se puede describir e& potencia& de &a me"c&a como:
n

GP.FH
a

GP.FH a

N
<u
J
8
M

N
PbO
2MM3
E =
`

i
E
i
=
<u

E
<u8
J

&o-
a
J
7
+
J

+
!'

E
!'8
J

&o-
a
7
+ J

J
<u8
J
2 3

J
!'8
J
2 3

Ana&i"aremos primeramente &a contribucin de& par de& rutenio. La ecuacin de

Kerst para este sistema ser!a:
E = E
J
5
J

GP.FH
M
J
a
<u 8
&o-
a
J
a
7 8
2 7
+
3
J
2MO3
<u8 <u 8
J M J
<u8
J
Traba'ando en condiciones de corriente N0 ) sabiendo de antemano *ue &a acti/idad
de &os (idos de rutenio no se modi4ica por &a presencia de inter4erentes 2resu&tados
obtenidos en &a caracteri"acin de& e&ectrodo de barra de rutenio30 entonces e&
potencia& de& par RuO
J
5Ru
J
O
M
depender$ 8nicamente de& pH:
N
<u8 5 <u 8

GP.FH&o-
F
J
N
<u8 5 <u 8
GP.FH
p7
2MG3
J J M
J 2 7
+
3
J J M
Para &a contribucin de& sistema PbO
J
5PbO0 e& an$&isis resu&tar$ un tanto
comp&icado si se tienen en cuenta &os procesos *ue pueden tener &u-ar en &a
super4icie0 inc&u)endo &a 4ormacin de especies inso&ub&es entre e& p&omo ) &os
aniones inter4erentes0 se-8n S1ocC ) Sarde&s UFGV 2Der 9i$ur! DA3.
PbO
M
2a*3
PbO
J
H
#
2a*3
^c
4
^
4
PbO
J
2s3 ] JH
]
]Je
#
PbO2s3 ] H
J
O
^c
N
^
N
Pb2OH3
O
2s3
^c
ps
Pb
O]
2a*3
^
c
ps
Pb9
Pb9
O
2s3
Pb2OH3
J
2s3
^
ps
Pb
J]
2a*3
^
ps
Pb9
Pb9
J
2s3
E =
E
=
E
J#
9i$ur! DA. E&(#ci#& in-o"ucr!d!& #n r#!ccion#& dir#ct!& con "o& Gido& d# ("o)o II +
IV #n )#dio !cuo&o.
Teniendo en cuenta *ue e& desarro&&o de &os mode&os 1a sido pre/iamente deta&&ado
para casos anteriores0 nos &imitaremos a presentar directamente &as e(presiones
para &as acti/idades de &os (idos de p&omo0 ob/iando &os ba&ances de car-a ) masa
as! como &as e(presiones para determinar ?
C
. .na posib&e reaccin metat,ctica
entre e& PbO ) un anion
3
ser!a:
!'82s4.7
/
8./
3
!'
/
2s4. /87
3
para e& cua&0 e& coe4iciente de se&ecti/idad *uedar!a estab&ecido por K
I
. De su
e(presin0 se puede despe'ar &a acti/idad de &a especie 4ormada entre e& ion p&omo
) e& anin:
a 2

3
J
a
!'
J
= K
I
! '8
287

3
J
2MH3
.n simp&e cic&o termodin$mico permitir$ re&acionar &as constantes de& producto de
so&ubi&idad de PbO ) Pb9
J
con e& coe4iciente de se&ecti/idad:
K
ps
I
!'
J
ps
2MI3
Se-8n &os ba&ances de car-a ) masa 2omitidos30 &as re&aciones estab&ecidas entre &as
constantes de& producto de so&ubi&idad de &as especies s&idas 4ormadas ) e&
coe4iciente de se&ecti/idad de& proceso de inter4erencia0 se puede p&antear &a
e(presin de &a acti/idad de& tota& de& PbO de &a si-uiente manera:
a =
F 2ML3
!'8
K K 2

3
J
F +
ps
+
ps
?
N
287

3
J
!'
ps
J
287

3
J
Si-uiendo un ra"onamiento simi&ar0 se puede &&e-ar a e(presar &a acti/idad de
PbO
J
.
a =
F 2MP3
!'8
J k
ps
F +
k
2

3
O
+
?
k
287

3
O
K
!'
O
287

3
O
Introduciendo entonces en &a ecuacin MM &a ecuacin obtenida de &a contribucin
de& par RuO
J
5Ru
J
O
M
2Ecuacin MG3 ) &as e(presiones de &as acti/idades de &as
especies PbO ) PbO
J
*ue determinan &a contribucin de& par PbO
J
5PbO
2Ecuaciones ML ) MP30 se estab&ecer!a entonces &a e(presin -enera& para describir
&a respuesta de& sensor t1icC#4i&m de (ido de rutenio en 4uncin de& pH ) en
presencia de especies inter4erentes.
K
k
K
k
2

3
O
F +
ps
+
ps
GP.FH ?
k
287

3
O
K
!'
O
287

3
O
E = E
N
GP.FH p7

&o-
N ps
2ON3
!'
J K K 2

3
J
F +
ps
+
ps
? 287

3
J
K
!'
J
287

3
J
K =
K
K
K K
ps
ps
N
N ps
Sustitu)endo &a concentracin de OH
#
por H
]
0 &a nue/a e(presin mostrar$
c&aramente *ue e& potencia& de& dispositi/o de capa -ruesa depender$ no s&o de&
pH sino tambi,n de &a concentracin de &a especie inter4erente 9
#
.
K
k
K
k
2

3
O
F +
s p
27
+
3
O
+
p s
27
+
3
O
k
O !'
O
O
E = E
N
GP.FH p7

G P.F H
&o-






?


N
K


w
K



p

s




K



w



2OF3
!'
J K K 2

3
J
F +
p s
27
+
3
J
+
p s
27
+
3
J
? K
J
K
!'
J
K
J
N w ps w
A*u!0 &a concentracin inicia& ?
N
tiene en cuenta &a cantidad de PbO e(istente en &a
composicin de &a pasta uti&i"ada en &a preparacin de& sensor. Los /a&ores de &as
constantes
K
ps
)
!'
J
ps
*ue representan e& producto de so&ubi&idad de &os
1idr(idos ) sa&es inso&ub&es de Pb 2II3+ as! como
!'
O
ps
2producto de so&ubi&idad
de &a sa& inso&ub&e de Pb 2ID30 1an sido e(tra!dos de &a bib&io-ra4!a UFGV. Los
par$metros
k k
representan &a constantes de& producto de so&ubi&idad de &os
1idr(idos de Pb 2ID3 ) su concentracin inicia&. Teniendo en cuenta *ue estos
compuestos son inestab&es ) dic1as constantes no est$n reportadas0 ambos /a&ores
se 1an ca&cu&ado uti&i"ando &a 1erramienta 1olver de Microso4t E(ce& con e&
ob'eti/o de optimi"ar &a ecuacin OF.
En &a /eri4icacin e(perimenta& de& mode&o0 &os datos de potencia& 2s!mbo&o3
medidos en 4uncin de& pH ) &a concentracin de inter4erentes muestra una -ran
simi&itud a &os ca&cu&ados tericamente 2&!nea3 mediante &as ecuaciones ON o OF.
Las 9i$ur!& DB + DD representan e& comportamiento de& potencia& de& dispositi/o
thick3film cuando este se encuentra en contacto con diso&uciones *ue contienen
especies inter4erentes. Los datos e(perimenta&es 4ueron obtenidos ap&icando &os dos
m,todos de e/a&uacin de inter4erentes descritos en secciones anteriores:
inter4erente 4i'o 29i$ur! DB3 e ion primario 4i'o 29i$ur! DD3. E& a'uste *ue se &o-ra
con e& uso de &as ecuaciones desarro&&adas demuestra *ue &a respuesta de& sensor de
K
K
ps
) ?
N
K
capa -ruesa 1acia ciertos aniones se debe a &a 4ormacin de especies s&idas de&
tipo Pb9
J
) Pb9
O
.
400
E(mV)
300
200
100
0
4 6 8 10 12
pH
9i$ur! DB. R#&(u#&t! d# (ot#nci!" d#" &#n&or d# c!(! $ru#&! d# RuO
,
#n /uncin d#"
(8 + #n cont!cto con di&o"ucion#& d# #&(#ci#& int#r/#r#nt#& EM*todo d#" int#r/#r#nt#
/i=o; C"
4
EFO Br
4
EFO SO
:
,4
E F + NO
0
4
EKF.
E (mV)
220
215
210
205
200
195
190
185
180
175
170 0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007
(X
-
)Mol/L
9i$ur! DD. R#&(u#&t! d# (ot#nci!" d#" &#n&or d# c!(! $ru#&! d# RuO
,
#n /uncin d# "!
conc#ntr!cin d# 7
4
! (8 Q EM*todo d#" ion (ri)!rio /i=oF EC"
4
ExFO Br
4
EyFO SO
:
,4
EFO
I
4
EFF
III.A Co)(!r!cin d# )od#"o& t#rico&
La idoneidad de &os mode&os ) ecuaciones estab&ecidas para describir &a respuesta
potenciom,trica de &os e&ectrodos s&idos simp&es en presencia de inter4erentes nos
impu&s a escribir un art!cu&o inc&uso antes de adecuar e& mode&o a& dispositi/o de
capa -ruesa. En e& proceso de re/isin de& documento0 uno de &os re/isores se
mostr dubitati/o0 e(p&icando *ue en &os e&ectrodos de& tipo M5M95MO0 &a capa
*ue recubre e& meta& se puede considerar como una membrana *ue permite e&
transporte de car-a0 ) *ue por &o tanto0 &a ecuacin de KiCo&sCi#Eisenman ser!a
su4iciente para e(p&icar tanto e& comportamiento de potencia& como &os procesos de
inter4erencia.
La opcin *ue esco-imos 4ue rea&i"ar0 a modo de comparacin0 c$&cu&os tericos
de& potencia& de un e&ectrodo simp&e de A-5A-C& uti&i"ando tres mode&os distintos:
nuestro mode&o0 &a ecuacin de KiCo&sCi#Eisenman ) un mode&o estab&ecido por &os
autores Hu&anicCi ) LeBenstam UFHV. Este 8&timo constitu)e0 se-8n nuestro punto
de /ista0 uno de &os mode&os tericos m$s adecuados para e& estudio de coe4icientes
de se&ecti/idad en e&ectrodos en estado s&ido.
E& resu&tado de esta comparacin se /isua&i"a en &as 9i$ur!& DM + DQ. Se obtienen
resu&tados coincidentes entre &os /a&ores tericos 2&!nea3 ca&cu&ados con &os tres
mode&os ) &os datos e(perimenta&es 2s!mbo&os30 pero esto se cump&e 8nicamente
para pHs b$sicos0 pero a pHs neutros o $cidos0 &as cur/as tericas de &os mode&os
de Hu&anicCi#LeBenstam ) de &a KE se a&e'an de &os datos e(perimenta&es ) so&o
nuestro mode&o &os a'usta de 4orma satis4actoria.
9i$ur! DM. R#&(u#&t! d# (ot#nci!" d# un #"#ctrodo A$CA$C" #n /uncion d# "!
conc#ntr!cion d# C"
4
! (8 B.
9i$ur! DQ. R#&(u#&t! d# (ot#nci!" d# un #"#ctrodo A$CA$C" #n /uncion d# "!
conc#ntr!cion d# C"
4
! (8 ',.A.
III.B Conc"u&ion#& d#" C!(%tu"o
A ra!" de& au-e *ue /iene tomando e& dise%o ) desarro&&o de sensores de estado
s&ido en nuestros dias0 e& desarro&&o de mode&os tericos *ue describan &a
respuesta potenciometrica ) *ue adem$s e/a&uen &os procesos de inter4erencia de
4orma adecuada constitu)e una resu&tado importante0 4undamenta&mente por*ue e&
tema de &as inter4erencias en sistemas en estado s&ido no 1a sido tratado a
pro4undidad desde un punto de /ista terico. En este Cap!tu&o se 1an identi4icado
a&-unos de &os prob&emas -enerados por e& uso incorrecto de mode&os tericos
estab&ecidos pre/iamente0 ) se 1an propuesto ademas mode&os basados en procesos
propios de trans4ormaciones super4icia&es en e&ectrodos de estado s&ido.
Las conc&usiones de este Cap!tu&o se presentan a continuacin:
Se proponen ) desarro&&an mode&os basados en &os cambios de acti/idad de &as
especies s&idas en &a super4icie de e&ectrodos simp&es en estado s&ido0 ) *ue
son capaces de describir de 4orma adecuada e& comportamiento de& potencia& de
e&ectrodo ) de &os procesos de inter4erencia. Las ecuaciones presentadas
permiten estudiar &a respuesta potenciometrica de e&ectrodos tipo A-5A-
]
0
A-5A-Tr0 con o sin presencia de especies inter4erentes. Adem$s0 se estab&ecen
e(presiones -enera&es para distintos tipos de sistemas ion primario5inter4erente.
Si-uiendo &a misma 1iptesis de &as /ariaciones de acti/idad de &as especies
s&idas0 se desarro&&a un mode&o terico para describir e& potencia& de& sensor
de capa -ruesa de RuO
J
) estudiar &os procesos de inter4erencia de &os aniones
debido a &a presencia de (idos de p&omo en &a composicin de &a pasta de
(ido de rutenio uti&i"ada. E& mode&o se p&antea como &a suma de &as
contribuciones de cada uno de &os pares redo( acti/os a &a respuesta
potenciom,trica tota& de& sensor.
Todos &os mode&os ) ecuaciones estab&ecidas se /eri4icaron mediante comparacion
de &os resu&tados de c$&cu&os tericos de potencia& usando &as ecuaciones ) ana&isis
e(perimenta&es. Los resu&tados 4ueron coincidentes en todos &os sistemas
estudiados.
III.D Bi."io$r!/%! con&u"t!d!
UFV C. De-ue&dre0 Q. Rocc1iccio&i0 A. Laube. Acce&erated measurement o4
-roundBater redo( potentia&s: met1od and app&ication. Analytical ?himica
Acta5 MPH 2FPPP30 JM#MF.
UJV R.D. Lindber-0 D. D. Runne&&s. Sround Water Redo( Reactions: An
Ana&)sis o4 E*ui&ibrium State App&ied to E1 Measurements and
Seoc1emica& Mode&in-. 1cience0 JJG 2FPLO30 PJG#PJI.
UMV ^. ^inos1ita0 M. J. Madou. E&ectroc1emica& Measurements on Pt0 Ir0 and Ti
O(ides as pH Probes. Journal of Electrochemical 1ociety5 FMF 2FPLO30
FNLP#FNPO.
UOV A. E4teC1ari. pH sensor based on deposited 4i&m o4 &ead o(ide on a&uminum
substrate e&ectrode. 1ensors and Actuators )5 LL 2JNNM30 JMO#JML.
UGV C. Tsai0 J. C1ou0 T. Sun0 S. Hsiun-. Stud) on t1e sensin- c1aracteristics
and 1)steresis e44ect o4 t1e tin o(ide pH e&ectrode. 1ensors and Actuators
)5 FNL 2JNNG30 LII#LLJ.
UHV M. Wan-0 S. Rao0 M. Madou. A &on-#term stab&e iridium o(ide pH
e&ectrode. 1ensors and Actuators )5 LF 2JNNJ30 MFM#MFG.
UIV D. E. Watson0 M. Ree. Te1a/iour o4 A-5A-C& e&ectrodes in so&utions
containin- bot1 C&
|
and I
|
. Electrochimica Acta0 FO 2FPHP30 FFOM#FFGM.
ULV A. W. J. Crann)0 J. ^. AtCinson. T1icC 4i&m si&/er#si&/er c1&oride re4erence
e&ectrodes. >easurement5 1cience and Technology0 P 2FPPL30 FGGI#FGHG.
UPV R. Sarde&s0 M. Sato0 M. T1ompson0 A. Trusde&&. S&ass E&ectrodes Sensiti/e
to Di/a&ent Cations: Ion e(c1an-e mode&s 4or neB e&ectrode -&asses
simp&i4) ana&)ses 4or ca&cium and ot1er ions. 1ciences0 FMG 2FPHJ30 FNOG#
FNOL.
UFNV J. Harre&s0 A. Jones0 S. R. C1oppin. Li*uid ion#e(c1an-e membrane
e&ectrodes 4or po&)/a&ent cations. Analytical ?hemistry0 OF 2FPHP30 FOGP#
FOHI.
UFFV A. Cra--s0 L. ^ei&0 S. Mood)0 J. D. T1omas. An e/a&uation o4 so&/ent
mediators 4or ion#se&ecti/e e&ectrode membranes based on ca&cium
bis2dia&C)&p1osp1ate3 sensors trapped in po&)2/in)& c1&oride3 matrices.
Talanta0 JJ 2FPIG30 PNI#PFN.
UFJV J. Ta--0 R. Dinen0 J. Kic1o&son. Tiionic potentia&s o4 a &i*uid#membrane
e&ectrode se&ecti/e toBard ca&cium. Journal of !hysic ?hemistry0 IG
2FPIF30 JFML#JFOM.
UFMV R. Cattra&&0 D. DreB0 I. Hami&ton. Some a&C)&p1osp1oric acid esters 4or use
in coated#Bire ca&cium#se&ecti/e e&ectrodes. Part I. Response
c1aracteristics. Analytical ?himica Acta0 II 2FPIG30 P#FG.
UFOV R. .me"aBa0 ^. .me"aBa0 H. Sato. Se&ecti/it) coe44icients 4or ion#
se&ecti/e e&ectrodes: recommended met1ods 4or reportin- K
pot
/a&ues. !ure
I Applied ?hemistry0 HI 2FPPG30 GNI#GFL.
UFGV M. Sc1ocC0 M. Sarde&s. P&umboso&/enc) reduction b) 1i-1 pH and &oB
carbonates#so&ubi&it) re&ations1ips. Ed. Jawwa5 FPLM0 IG#LI.
UFHV A. Hu&anicCi0 A. LeBenstam. Mode& 4or treatment o4 se&ecti/it) coe44icients
4or so&id#state ion#se&ecti/e e&ectrodes. Analytical ?hemistry0 GM 2FPLF30
FONF#FONG.
CONCLUSIONES GENERALES
S# 2! di&#J!do + c!r!ct#riH!do un! L#n$u! E"#ctrnic! .!&!d! #n
)#did!& (ot#ncio)*tric!& (!r! #" !n@"i&i& cu!"it!ti-o + cu!ntit!ti-o
d# di&o"ucion#& &!"in!& + !$u!& )in#r!"#&. Co)(u#&t! (or #"#ctrodo&
)#t@"ico&< "! "#n$u! #"#ctrnic! di&#J!d! )o&tr un (!trn d#
r#conoci)i#nto d#.ido ! "! &#"#cti-id!d (!rci!" d# "o& #"#ctrodo&
&o.r# !nion#& inor$@nico& co)un#&. E" &i&t#)! 2! &ido c!(!H d#
di/#r#nci!r di&o"ucion#& &!"in!& + !$u!& )in#r!"#& d#.ido !
di/#r#nci!& #n "! co)(o&icin !ninic!. S# #ncontr t!).i*n un
(!trn d# r#conoci)i#nto .!&!do #n di/#r#nci!& #ntr# "o& ni-#"#& d#
dic2!& #&(#ci#& !ninic!&< "o >u# (#r)iti r#!"iH!r !n@"i&i&
cu!ntit!ti-o& d# c"oruro&< &u"/!to& + .ic!r.on!to&.
S# 2! c!r!ct#riH!do un! L#n$u! E"#ctrnic! co)(u#&t! (or cu!tro
#"#ctrodo& )#t@"ico& + .!&!d! #n )#did!& d# -o"t!)#tr%! d# (u"&o&
(!r! "! d#t#r)in!cin d# "o& ni-#"#& d# .i&u"/ito& #n )u#&tr!& d#
-ino. S# r#!"iH un di&#Jo #G(#ri)#nt!" >u# (#r)iti #" !n@"i&i&
&i)u"t@n#o d# otr!& #&(#ci#& (r#&#nt#& #n -ino& co)o @cido
!&cr.ico # 2i&t!)in!. L! )!+or !/inid!d d# "o& #"#ctrodo& 2!ci! #"
.i&u"/ito (#r)iti r#!"iH!r d#t#r)in!cion#& cu!ntit!ti-!& d# "o&
ni-#"#& d# #&t# co)(u#&to con !"to& $r!do& d# #G!ctitud + (r#ci&in<
)i#ntr!& >u# (!r! #" r#&to d# co)(u#&to& !n!"iH!do&< "!&
c!(!cid!d#& (r#dicti-!& &# con&id#r!ron )od#r!d!&. S# !n!"iH
!d#)@& "! con-#ni#nci! d# r#!"iH!r un (u"ido d# "! &u(#r/ici# !nt#&
d#" cont!cto con c!d! )u#&tr!< )#=or!ndo "!& c!(!cid!d#&
(r#dicti-!& d#" di&(o&iti-o di&#J!do.
S# 2! di&#J!do + c!r!ct#riH!do un! L#n$u! E"#ctrnic! 12%.rid!3
.!&!d! #n )#did!& d# -o"t!)#tr%! d# (u"&o& # i)(#d!nci!< (!r! "!
d#t#r)in!cin d# "o& ni-#"#& &!"ino& #n )u#&tr!& d# c!rn# (ic!d!. S#
!n!"iH "! -i!.i"id!d d# !n@"i&i& d#" cont#nido &!"ino #n un! )u#&tr!
d# n!tur!"#H! &#)i&"id!< o.t#ni*ndo&# r#&u"t!do& &!ti&/!ctorio& #n
"o& !n@"i&i& d# c"oruro d# &odio< + )od#r!do& #n #" c!&o d#" nitr!to +
nitrito d# &odio.
S# 2! di&#J!do + c!r!ct#riH!do un &#n&or d# (8 d# Gido d# rut#nio
)#di!nt# t#cno"o$%! d# c!(! $ru#&!< #" cu!" )o&tr un! r#&(u#&t!
)u+ c#rc!n! !" co)(ort!)i#nto n#rn&ti!no< !&% co)o un! $r!n
r#&i&t#nci! )#c@nic!< .!=o& ti#)(o& d# r#&(u#&t! + !"to& ni-#"#& d#
r#(#ti.i"id!d. E" di&(o&iti-o di&#J!do )o&tr !d#)@& un! ci#rt!
!/inid!d 2!ci! !nion#& co)un#&< d#.ido ! "! (r#&#nci! d# ("o)o #n
"! co)(o&icin d# "! (!&t! uti"iH!d! #n &u (r#(!r!cin< "o cu!"
!/#ct!.! "! r#&(u#&t! 2!ci! #" (8. L! (o&i.i"id!d d#" u&o d# (!&t!&
r#&i&ti-!& co)#rci!"#& #n "! (r#(!r!cin d# #&t# ti(o d# &#n&or#& 2!
&ido -#ri/ic!d!.
S# 2!n d#&!rro""!do + -#ri/ic!do )od#"o& t#rico& Lti"#& (!r! #"
#&tudio d# "o& (roc#&o& d# int#r/#r#nci! #n #"#ctrodo& #n #&t!do
&"ido. Lo& )od#"o& 2!n &ido ("!nt#!do& .!&!do& #n "o& c!).io& d#
!cti-id!d >u# &u/r#n "!& #&(#ci#& &"id!& cu!ndo #n "! &u(#r/ici# d#
un #"#ctrodo ocurr#n (roc#&o& >u# con""#-#n dic2! -!ri!cin. Lo&
)od#"o& (ro(u#&to& 2!n &ido -#ri/ic!do& d# /or)! &!ti&/!ctori! #n #"
&#$ui)i#nto d#" co)(ort!)i#nto d#" (ot#nci!" d# #"#ctrodo& &i)("#&
ti(o MCM7CMO< o &i&t#)!& )@& co)("#=o& co)o #" &#n&or d# c!(!
$ru#&! d# RuO
,
di&#J!do #n #" C!(%tu"o II.