CORROSION DE ACEROS Obtencién de la velocidad de corrosién y de la curva de polarizacién del FUNDAMENTO TEORICO. Llamamos corrosién a la oxidacién espontinea de los metales. Se debe a un ataque destructivo del medio ambiente, a través de reacciones quimicas o electroquimicas. En la corrosi6n electroquimica los dtomos del metal son oxidados dejando la red del metal como iones, creando un exceso de electrones en la superficie del metal. Estos electrones pueden ser transferidos a una especie activa en el electrolito produciéndose la reaccién de reduccidn. La reaccién de corrosién se conoce como reaccién anédica y las reas del electrodo donde ocurre se les llama énodos. La electroneutralidad de la materia exige que en otros puntos, conocidos por cétodos, se reduzca alguna sustancia del medio ambiente en contacto con el material metilico. Las reas donde ocurre la reaccién catédica (de reduccién) se denominan cétodos. En el caso del acero, la reaccién anddica que tiene lugar es: Fe > Fe® +2e Consecuentemente, una reaccién catédica tiene que tener lugar para iniciar y mantener la corrosién metilica Un ejemplo de reaceién catédica es la reduccién de protones. 2H + 2e > Hy La reaccién de corrosion total serd la suma de ambas reacciones. Fe+2H°— Fe + tanto la reaccién anédica como catédica dan lugar a corrientes llamadas anédica y catédica respectivamente y la corriente total suma de ambos procesos es proporcional a la velocidad de corrosion. Un esquema del proceso seria: 2H? + 20+ Hy 0,4 e +2H,0--40H ones ene om zona andlcnTermodindmica de la corrosién Para que un metal sufra corrosién, un requisito indispensable es que la termodindmica diga que dicha reaccién es favorable, es decit AG = -nFE < 0.Por tanto el potencial de equilibrio de la celda de corrosin debe ser positive. Habra que ver si los procesos, en las condiciones de trabajo, tiene el potencial adecuado para que la reaccién global se produzca. Debemos conocer la concentracién de iones metalicos si es que se liberan en disolucién, la del oxigeno disuelto (si es que es este el gas que se reduce), el pH (pues los potenciales de todas las posibles reducciones dependen del pH). ademds si hay posibilidad de que el metal forme complejos en el medio, hay que conocerlo, pues la corrosion habitualmente aumenta. La mejor manera de estudiar los aspectos termodindmicos de la corrosién es a través de los diagramas de Pourbaix. En la figura tenemos el correspondiente al Fe El diagrama de Pourbaix se utiliza para determinar los ‘ites de estabilidad de un metal. Un proceso cuya linea esta por debajo de la del oxigeno supone que el oxigeno puede provocar la oxidacién correspondiente. Igualmente con la linea del hidr E(v) 16 12 02468 b Rw Por tanto, que la termodinimica nos diga que la comosién es favorable es imprescindible, pero no suficiente. De hecho, desde un punto de vista termodindmico, no podriamos explicar que, por ejemplo, quedara algo de cobre en el mundo. El aspecto importante que queda por considerar es la cinética del proceso Cinética de la corrosién Como en cualquier proceso electroquimico, la velocidad de corrosién viene dada por la cortiente, Sin embargo, muchas veces nos referimos a la velocidad de corrosién en unidades de masa por unidad de rea por unidad de tiempo. Para dar una idea, una corriente de corrosién de 8/Acm” en el acero, equivale a 20 mg dm” dia", Bs facil la interconversién si se conoce la densidad del material. Ahora vamos a definir el llamado potencial de corrosidn, Para hacerlo, debemos damos cuenta de que la ddp entre los puntos anddico y catédico puede ser virtualmente cero.Asi, el voltaje de la celda es cero, pero el metal puede haber adquirido un potencial que se podria medir frente a un electrodo de referencia extemo. Este es el potencial que se conoce como potencial de corrosién. Electrodo de + Referencia En cuanto a la corriente de corrosién, estaré limitada por el paso més lento de toda la secuencia de etapas que tienen lugar. Las posibilidades son: O_ La transferencia electrénica en el anodo. El transporte de especies a través del electrolito. La transferencia electrénica en el cétodo. En el caso de la corrosién, el rea disponible es fundamental. Hay que entender que la corriente neta es cero, Pero se define la corriente de corrosion eémo la corriente cuando se alcanza un estado estacionario, La ecuacién que relaciona la corriente eléctrica con cambios en el potencial del metal causados por una fuente externa es la ecuacién de Butler-Volmer; cuya forma matemtica es: nF Bn’Fn; RT i Figg exp! PEF — exp} Hy a 0 0 0 oo donde: Re constante de los gases. T= temperatura n= nimero de electrones en el proceso anddico n’= nimero de electrones en el proceso catédico F> constante de Faraday it densidad de corriente que fluye debido a que se aplica un potencial externo. ina= densidad de corriente de corrosion ay B= coeficientes de transferencia n= sobrepotencial. —f nF El término exp {oer a coresponde a la comtiente catédiea y el término ven O88 PURT a Esta ecuacién se puede representar como voltaje en funcién de corriente la representacin para el caso del hierto puede verse en la Figura Ly 2 El potencial a cireuito abierto corresponde al corte de ambas curvas, este punto es también donde no fluye corriente neta es decir ina 0. para la corriente anédicaLa corriente de corrosién se puede figura. Figura 1 Figura 2 las curvas corriente-potencial pueden ser simplificadas mostrando solo la parte lineal, a estos diagramas se les lama de Tafel, por ser el primero que propuso este tipo de simplificacién y son diagramas donde se representa el potencial en funcién del logaritmo de la densidad de corriente neta o total. Estos diagramas pueden ser utilizados para el célculo de la intensidad de corrosién. La Fig. 3 a,b muestra un diagrama para la corrosién de Hierro en medio dcido, EM | Rama Anica a Figura 3a Figura 3b CALCULO DE VELOCIDAD DE CORROSION. a) Método gravimétrico Para determinar la velocidad de corrosién por este método hay que someter al material en estudio a un ataque del agente corrosivo durante un periodo de tiempo bastante largo. Una vez finalizado el ataque se determina el cambio de peso que el material experimenta con el fin de obtener la velocidad de corrosién en md.d. es decir miligramos de material perdido por dia transcurrido y dm’ de drea de material expuesto. b) Método de las pendientes de Tafel.Este método emplea potenciales superiores a +120 y 120 mV del potencial a circuito abierto. La ecuacién de B-V para sobrepotenciales altos supone el despreciar una corriente frente a otra obteniendo: sieln2 120mV sielmS-120mV ir= conocidas como expresiones de Tafel an InQ=h aN In Q=In Gn +7 2.30 log Y= 2.30 log Gm +57 /7 Si se divide la expresi6n por ol 2.30 om = + log = log fn +57 Despejando =f (logi) 2.3000 + aon 108 Ska +“Sa— los Fd Si se representa n= f (logi,, se obtiene una linea recta de pendiente 2.3000 =, llamada pendiente de Tafel, en este caso seré la pendiente de Tafel anddica. Del mismo modo desarrollando la expresin para NS -120mV, es decir la rama catédica obtendremos: fal In| =In —— | = In Gham 7 a 2.30 log|f =2.30log— ae 17 Dividiendo todo por 2.30 fou logit = —_Aoo- eld =log Gn 555 557 2.3000 2.3000 —_ a log Gan ao Jog|{ .Si se representa n = f (log] id ) _ 2.3000 _ = Pendiente de Tafel catédica fooSi representamos 1 frente a logi se obtiene una representacién como indica la Fig. 4. Las pendientes de Tafel tienen unidades de volt/decada esta figura también ilustra como iad | a ‘sn | * pewataennina motors Pin caleular la pendiente catédica, La corriente de corrosién se puede obtener directamente de las graficas de Tafel por interseccién de ambas ramas como se observa en la Fig. 5. Conocida Ia isox Se puede calcular la velocidad de corrosién en m.d.d. usando para la conversién las leyes de Faraday. EM | Rema Anddica a Feo / Rama cation 2-208, aN Teor iogi Figura 5 ©) Método de polarizacién lineal. Figura 6 E] método de polarizacién lineal se basa en medidas de corriente en un margen de potencial estrecho entre +20 y -20 mV con respecto al potencial a circuito abierto. Alutilizar margenes de potencial pequeiios es un método no destructivo. La representacién que se obtiene en este método se puede observar en la Fig. 6. Si nos fijamos en la ecuacién de Buttler-Volmer y teniendo en cuenta que x+0 e*= Lx y e* = 1-x; la ecuacién (1) se reduce a: OnF | Bn’F in=fioy | OOF + BOE DRT RTI be+bag it = ino J [J 2.3 aap n 2.3RT 2.3RT ba= == be = SS Gar Ra’ . 6 se obtiene: pendiente = ———— = Rp = Qiem* resistencia de polarizacién de la pendiente de la F 1 ‘on 2 3Rp(ba +be)/ba.be introduccién Rp y los valores de ba = pendiente de tafel anddica y be = pendiente de tafel catédica se calcula igg, una vez caldulada se pasa a velocidad de corrosién en mad. En el estudio previo se ilustra como realizar las medidas experimentales y el tratamiento de estas para calcular la velocidad de corrosién de un acero.PR DIMI 1TO EXPERIME) ‘AL, Se determinara la velocidad de corrosién de un acero al carbono en disolucién de CH,COOH IN + CINa 1 N; por tres métodos diferentes. a) Método gravimétrico b) Método de Tafel (Aproximacién a campo alto). c) Método de la Resistencia a la polarizacién (Aproximacién a campo bajo) MATERIAL Potenciostato ‘Multimetro digital. Electrodo de Trabajo: (2) Acero al carbono. Electrodo de referencia: Electrodo de Calomelanos. Contraelectrodo: Grafito, Célula electroquimica. Vaso de precipitados Matraz aforado de 250 mls. Pipeta Reactivos: H,O destilado, CH;COOH, CINa. Dooooooo000 METODO GRAVIMETRICO Se preparan 100 ml. de una disolucién que contenga CHsCOOH IN+ CINa I N se lija y lava con H.O destilada el electrodo de trabajo. A continuacién una vez seco se pesa. Se introduce en la disolucion de CH;COOH IN+ CINa IN, teniendo la precaucién de que quede completamente cubierto con la disolucién. Anotar el dia y la hora en que se introduce la placa de acero. Se dejaré al menos cinco dias con el fin de que la corrosién progrese. Pasado dicho tiempo se lava, se seca y se pesa para obtener Yeorosin ¥ comparar con los resultados obtenidos en los restantes apartados. (COCO COE Oooo oooMETODO ELECTROQUIMICO. Para la realizacién de las experiencias de polarizacién se precisa de una célula electrolitica, donde se ponen en contacto el medio agresivo y el material metalico bajo estudio. Este constituye el electrodo de trabajo, cuyo potencial se mide o impone con respecto a un electrodo de potencial constante, el electrodo de referencia, cerrando el circuito con el contraelectrodo 0 electrodo auxiliar, generalmente de material inerte (Ver Figura 7) Figura 7 El electrodo de trabajo (acero al carbono) se lija, lava y seca y se pesa, Se introduce en la célula electrolitica como se indica en la Figura 3 junto con el contraelectrodo (grafito) y el electrodo de referencia (calomelanos 6 plata-cloruro de plata). Se medir el potencial a circuito abierto (Esonaisa) respecto del electrode de referencia, para seguidamente obtener las curvas de polarizacién tanto a campo alto como a campo bajo. Método de Tafel Se polariza el electrodo de trabajo, mediante un potenciostato que lleva asociado el softward correspondiente, catédicamente (-1000mV) variando el potencial desde un potencial inicial ErncaEsmosie, hasta Esea=Eomoise 1000 mV a una velocidad de barrido de v-2 mVis; registrando Ia respuesta en cortiente frente al potencial impuesto Seguidamente se comprueba de nuevo el Ero para polarizar el electrodo anédicamente es decir, cambiar el potencial desde E=Eversiin hasta Eja=Eonosie + 1000 mV a una velocidad de barrido de v=2 mV/s registrando la respuesta en corriente frente al potencial impuesto. Las medidas obtenidas se grabarén con el fin de elaborar los datos. Se exportaré el fichero para obtener un documento en ASCII, y trabajar los datos con ORIGIN u otra herramienta de analisis de datos. En este caso hay que realizar un ajuste lineal de los datos de acuerdo con la aproximacién de Tafel segin se indicé en el apartado de introduccién. Deberd medirse siempre la superficie del drea atacada en el proceso. Se construira una tabla I densidad de corriente (I/Area del electrodo de trabajo) y potencial con el fin de representar log ir=f(N) y obtener icaasin ¥ POF Ultimo Vewasice‘Método de resistencia en polarizacién o aproximacién a campo bajo. Se lija, lava y seca el electrodo de trabajo y se mide Egesin 4 cireuito abierto, A partir de este potencial se polariza el electrodo desde Eisica=Ecorn hasta EvnaEcorosio-12mV con una velocidad de barrido de 2mV/s. Se registra I frente E., y cuando ha finalizado, se comprueba de nuevo Eyorosiin para pasar ahora a la polarizacién anédica, Base = E. Bina = Exasosin + 12 mV a la misma velocidad de barrido. Se construiré la Tabla Il y se representara ir frente aN con el fin de obtener iseusion ¥ POt 10 tantO Veorsn Una vez obtenidos los valores de Vaasin por los tres métodos se comparardn las medidas. NOTA: Los residuos de las disoluciones deberan recogerse en los bidones destinados a tal efecto, con el fin de evitar contaminaciones no deseables. Bibliografia: “Teoria y prictica de la lucha contra la corrosién” J.A.Gonzalez. C.S.1.C. “Corrosién y control de corrosién” H.Uhlig. 1962. Editorial URMO “Lecciones de corrosién electroquimica” M.Pourbaix. Ed. Instituto de Corrosién y Proteccién” 1987HOJA DE RESULTADOS a)Método gravimetric Se parte de una muestra de acero al carbono que pesa 6,8342 gr, determinandose dicho peso con una balanza que aprecia 4 cifras decimales, correspondiente a un area sumergida de 5 em’. El rea se estimé con una regla que aprecia milimetros. Se peso denuevo, teniendose 6,7123g transcurridos 28 dias 2 horas y 50 minutos: midiendose el tiempo con un cronémetro que aprecia el minuto. Calcular la velocidad de corrosion expresada en mdd, ademas de obtener igs Resultados: - mA Veorrosion ? mdd icorrosion *Indicar los valores y el error estimado b)Método de Tafel Tabla E(V) i (mA) E-Eca (V) (mA/em’) | log Eca = Potencial a circuito abierto Resultado del ajuste: Adjuntar grifiea mV, log ir Pendiente de Tafel anédic: my ox i endiente de Tafel anédica: jai . Vv Pendiente de Tafel catédica; =) =~ — década ee . A + iasosion ~ Yeorosion mda em*Indicar los valores y el error estimado )Método de resistencia dePolarizacién Elaboracién de los datos: Tabla IT EW) T(mAy WA = (Alene) Adjuntar grafi ir n Resultados del ajuste: Ordenada en el origen: Pendiente: - mA . i corrosion Veorresion mdd cm *Indicar los valores y el error estimado.