1

MODELOS PARA
CALCULAR COEFICIENTES
DE ACTIVIDAD DE IONES
Fuerza i nica:
sp N
2
i i
i=1
1
I =
m z
2

Actividad:
a
i
=
i
m
i
Conceptos
Disociacin de Electrlitos (sales):
X <==>
+
X
+
+
-
X
-
( =
+
+
-
)
Actividad de la Sal: a
sal
=a
+
+
a
-
-
Actividad inica Media: a

=(a
+
+
a
-
-
)
1/
=(a
sal
)
1/
a
+
=m
+

+
a
-
=m
-

-
2
reemplazando : a

=(m
+

+
+
m
-
-

-
-
)
1/
Definiendo

y m

como los promedios geomtricos:

=(
+
+

-
-
)
1/
m

=(m
+
+
m
-
-
)
1/
se obtiene el coeficiente de actividad inica medio:
a
m

=
1/
( )
a
m

+
= Donde m
+
=
+
m
y m
-
=
-
m
3
Modelos de Actividad Inica:
- Interacciones de largo-rango:
Electrosttica entre cationes y aniones.
Soluciones diluidas.
Teora de Debye Hckel.
- Interacciones de corto-rango:
Molecular entre iones e ion-molcula.
Soluciones concentradas.
Correlacin Semi-Emprica.
Modelos: Debye Hckel, (1923), Davies, (1962);
Pitzer et al., (1973-1995); Bromley-Zemaitis (1973-1995);
Helgeson et al. (1981-1998), Chen, et al., (1982-1999), etc.
2
log
1
Nso
i
i ij i o
j
i
A z I
D m
a B I
= +
+

Modelo General:
Modelo de Interaccin Electrosttica (Cation-Anion):
Ley Lmite de Debye-Hckel:
2
log
i i
A z I =
log A z z I
+
=
Ley Extendida de Debye-Hckel
2
log
1
i
i o
i
A z I
a B I
=
+
4
Correlacin de Davies:
2
log
1
i i
I
A z b I
I

=


+

b =0.2-0.3
Corelacin de Bronsted-Guggenhein-Scatchard-Mayer:
ln
i
= ln
iD-H
+ E
j
B
ij
[m
j
] +E
j
E
k
D
ijk
[m
j
] [m
k
] + .....

iD-H
: correlacin de Debye-Hckel.
B
ij
: segundo coeficiente del virial (interacciones pares ionicos).
D
ijk
: tercer coeficiente del virial (interacciones tripletes ionicos).
Modelo de Debye-Hckel Extendido:
2
log
1
i
i o
i
A z I
D I
a B I
= +
+
Modelo de Bromley y colaboradores:
( ) ( )
2
log ,
1 1.5
i
i k
k
A z I
i k m
I
= +
+

Modelo SIT (Specific Ion Interaction):
0 2 3
2
(0.06 0.6 )
log
1
1.5
1
A z z I B z z I
BI CI DI
I
I
z z

+ +

+
+
= + + + +
+

+


5
Coeficientes de Actividad de Especies Neutras o Moleculares
Ecuacin emprica de Setchenow:
log
i
=k
i
I
Modelo de Pitzer y colaboradores:
2 2
log ' 2 ' 3
2 2
i i
i ij j jk ijk j k
j jk
z z
f m m m

= + + +



( )
4
( ) ln 1
A I
f I b I
b

= +


( ) ( ) ( ) ( )
2 2
a c
ca ca cc aa
c a
z z
B I I I I
z z
= + +
( ) ( )
1
0
2
2
( ) 1 1 exp
ca
B I I I
I

= + +

Aplicacin y Rango de Validez de los Modelos
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 1 2 3 4 5 6
[H
2
SO
4
], (mol/kg H
2
O)
l
o
g

J

+

D
,

a
t

2
5

C
Coeficiente de actividad inico medio a 25C para el cido
sulfrico: datos (Pitzer et al., 1977, 1991), clculos (modelo SIT)
6
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
[H
2
SO
4
], (mol/kg H
2
O)
S
p
e
c
i
e
s

C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
,

(
m
o
l
/
k
g

H
2
O
)
Especiacin del cido sulfrico a 25C (: H
+
, : HSO
4
-
, : SO
4
2-
):
datos (Pitzer et al., 1977, 1991), clculos (modelo SIT)
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
1.60
0 1 2 3 4 5 6 7
Fuerza Inica, I, (mol/kg)
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

A
c
t
i
v
i
d
a
d

(
J
i
)
7
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50
I^(0.5), (mol/kg)^0.5
l
o
g

J
i
DH-lmite
DH
Davies
DH-extendido, SIT
Pitzer