ELECTROQU ELECTROQU MICA MICA

La Electroqumica es la rama de la qumica que

estudia:
- el uso de reacciones qumicas espontneas para
producir electricidad (pilas o celdas galvnicas)
- el uso de la electricidad para producir reacciones
qumicas no espontneas (celdas electrolticas)
- procesos de corrosin
La base de los procesos electroqumicos est en las
reacciones de xido-reduccin.
Tendencia a reducirse
Cu
2+
>Zn
2+
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Zn
2+
+ Cu no reacciona
Reacciones redox Reacciones redox
Tendencia a oxidarse
Cu <Zn
A
u
m
e
n
t
a

l
a

t
e
n
d
e
n
c
i
a

a

o
x
i
d
a
r
s
e
Reaccin de oxidacin
Electrodo: metal que est conectado a otro por un circuito
externo.
nodo: electrodo en el que ocurre la reaccin de oxidacin
Ctodo: electrodo en el que ocurre la reaccin de reduccin
Conduccin de la electricidad
- mediante electrones (en metales)
- mediante iones (p. ej. en electrolitos)
CELDAS GALV CELDAS GALV NICAS NICAS
(o celdas voltaicas, o PILAS) (o celdas voltaicas, o PILAS)
Flujo de electrones
nodo Ctodo
Electrodos
-
+
Celda electroqumica en la que una reaccin espontnea se
utiliza para generar una corriente elctrica.
Celda galv Celda galv nica nica
Cobre
CuSO
4
ZnSO
4
Vaso
poroso
Pila de Pila de Daniell Daniell (1836) (1836)
Zn
+2
Cu
+2
Zn + Cu
+2
Zn
+2
+ Cu
Cu
+2
+ 2e Cu
Zn Zn
+2
+ 2e
Flujo de electrones
Puente salino
nodo Ctodo
Circuito
Oxidacin Reduccin
Puente salino: previene la acumulacin de carga en cada
uno de los compartimientos
llave
voltmetro
ctodo
nodo
movimiento de cationes
movimiento de aniones
10_galvanic1_cell.mov
Tambin hay flujo de iones
Notaci Notaci n de las pilas n de las pilas
Pila de Daniell
Zn/Zn
2+
(xM) // Cu
2+
(yM)/Cu
Zn Zn
2+
+ 2e
-
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
nodo
ctodo
nodo ctodo
puente salino interfase interfase
Por qu los electrones fluyen espontneamente a travs
del circuito externo?
Alta
energa
potencial
Baja
energa
potencial
nodo
Ctodo
F
l
u
j
o

d
e

e
l
e
c
t
r
o
n
e
s
Diferencia de potencial (E): diferencia de energa potencial
debido a carga elctrica.
Diferencia de potencial =potencialo voltaje
Sistema internacional:
El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga
es el culombio (C)
[ ]
[ ]
[ ] C
J
V =
Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida
cuando no circula corriente.
La FEM depende de las reacciones especficas que se llevan
a cabo en el ctodo y en el nodo, de la concentracin de
los reactivos y de la temperatura.
Condiciones estndar:
Temperatura: 298 K
Concentracin: 1 M
Presin: 1 atm
FEM estndar o potencial estndar (E)
Potencial
de celda
Potencial
del ctodo
Potencial
del nodo
E = E
(ctodo)
E
(nodo)
E

r
e
d
(
V
)
ms negativo
ms positivo
nodo
(oxidacin)
Ctodo
(reduccin)
E
red
(nodo)
E
red
(ctodo)
E (pila)
(los dos son potenciales
de reduccin)
2H
+
(ac, 1M)
+ 2e
-
H
2(g, 1atm)
E =0,00 V
Hemirreaccin de referencia
Electrodo est Electrodo est ndar de hidr ndar de hidr geno geno
Electrodo de Pt (inerte)
[H
+
] =1 M
P
H2
=1 atm
(arbitrariamente se
le asigna este valor)
voltmetro
Compartimiento
catdico
(electrodo
estndar de
hidrgeno)
Compartimiento
andico
nodo
de Zn
E = 0,76 V
E
c
E
a
= 0,76 V = 0,00 V E
a
E
a
= -0,76 V
Zn
+2
+ 2e
-
Zn E = -0,76 V
Puente salino
voltmetro
Compartimiento
andico
(electrodo
estndar de
hidrgeno)
Compartimiento
catdico
Ctodo
de Cu
Puente salino
E = 0,34 V
E
c
E
a
= 0,34 V = E
c
- 0,00 V
E
c
= 0,34 V
Cu
+2
+ 2e
-
Cu E = 0,34 V
Valores ms negativos de E
red
Agente
reductor
ms fuerte
Valores ms positivos de E
red
Agente
oxidante
ms fuerte
A
u
m
e
n
t
o

d
e

l
a

f
u
e
r
z
a

d
e
l

a
g
e
n
t
e

r
e
d
u
c
t
o
r
A
u
m
e
n
t
o

d
e

l
a

f
u
e
r
z
a

d
e
l

a
g
e
n
t
e

o
x
i
d
a
n
t
e
Serie electroqu Serie electroqu mica mica
Fuertemente
oxidante
Fuertemente
reductor
P
o
t
e
n
c
i
a
l

e
s
t

n
d
a
r
No puede
reducir al
H
+
Puede
reducir al
H
+
Fuertemente
oxidante
Fuertemente
reductor
P
o
t
e
n
c
i
a
l

e
s
t

n
d
a
r
No puede
ser oxidado
por H
+
Puede
ser oxidado
por H
+
Potencial
estndar (V) Hemirreaccin de reduccin
Ejemplo:
Calcular la FEM estndar de una pila formada por los pares
Ag
+
/Ag y Ni
2+
/Ni.
E (Ag+/Ag)=0,8 V
E(Ni2+/Ni)=-0,28 V
Potencial de pila y energ Potencial de pila y energ a libre de reacci a libre de reacci n n
G = w
e
w
e
= -n F E
F: constante de Faraday 96486 C 96500 C
G = -n F E
En condiciones estndar: G = -n F E
(trabajo elctrico)
(es la carga de un
mol de electrones)
Q ln RT G G
0
+ =
E nF G =
Q ln RT E nF E nF
0
+ =
Q ln
nF
RT
E E
0
=
Ecuacin de Nernst
Para una reaccin qumica:
aA + bB dD
G =-n F E
Q log
n
059 . 0
E E
0
=
(a 298 K)
G <O E >0 espontneo
G =O E =0 equilibrio
G >O E <0 no espontneo
Q
nF
RT
E E
0
ln =
K
nF
RT
E 0
0
ln =
K
nF
RT
E
0
ln =
La electroqumica
permite medir K de
muchas reacciones
Ejemplo:
Calcular la FEM a 298 K de la pila:
Cu/Cu
2+
(0,010 M) // Ag
+
(0,5 M)/Ag
E (Ag
+
/Ag) =0,8 V
E(Cu
2+
/Ni) =0,34 V
Q
nF
RT
E E
0
ln =
Pilas de concentraci Pilas de concentraci n n
Ctodo
de Ni
nodo
de Ni
1
10
nF
RT
0 E
3
= ln
Ni Ni
+2
(10
-3
M) + 2e
-
Ni
+2
(1M) + 2e
-
Ni
La pila funciona hasta que las concentraciones se igualan
nodo
ctodo
PILAS COMERCIALES
Pila: fuente de energa porttil
Batera: arreglo de pilas conectadas en serie
Pilas no recargables Pilas no recargables
(primarias) (primarias)
Pila seca
E =1,5 V
Zn (s) Zn
+2
(ac) +2 e
-
2 NH
4
+
(ac) +2 MnO
2
(s) +2e
-

Mn
2
O
3
(s) +2 NH
3
(g) +H
2
O (l)
Zn (s) +2 NH
4
+
(ac) +2 MnO
2
(s)
Zn
+2
(ac) Mn
2
O
3
(s) +2 NH
3
(g) +H
2
O (l)
Aislante
Barra de grafito
(ctodo)
Pasta de C y MnO
2
Pasta de NH
4
Cl y ZnCl
2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(nodo)
Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)
Pilas alcalinas:
Electrolito: NaOH
nodo (oxidacin)
Zn
(s)
+2OH
-
(aq)
ZnO
(s)
+H
2
O
(l)
+2e-
Ctodo (reduccin)
2MnO
2 (s)
+2H
2
O
(l)
+2e
-
Mn(OH)
2(s)
+2OH
-
(aq)
Reaccin global:
2MnO
2 (s)
+H
2
O
(l)
+Zn
(s)
ZnO
(s)
+Mn(OH)
2(s)
E=1.5V
Pila de mercurio
y pila de plata
Acero (ctodo)
Aislante
Carcasa de Zn
(nodo)
nodo:
Zn(s) +2OH
-
(aq) ZnO(s) +H
2
O(l) +2e
-
Ctodo (Hg):
HgO (s) +2H
2
O(l) +2e- Hg(s) +2OH- (aq)
Ctodo (Ag):
Ag
2
O (s) +H
2
O(l) +2e- 2Ag(s) +2OH- (aq)
E =1.6 V
Pilas recargables Pilas recargables
(secundarias) (secundarias)
Acumulador de plomo
Pb
(s)
/ PbSO
4(s)
/ H
2
SO
4(ac)
/ PbSO
4(s)
/ PbO
2(s)
/ Pb
(s) E =2 V
H
2
SO
4
(electrolito)
Malla de plomo
(nodo)
Malla de plomo
con PbO
2
(ctodo)
Batera: 6 celdas en
serie (=12 V)
Pb
(s)
+SO
4
=
(ac)
PbSO
4(s)
+2 e
-
PbO
2(s)
+4H
+
(ac)
+SO
4
=
(ac)
+2e
-
PbSO
4(s)
+2 H
2
O
(l)
Pb
(s)
+PbO
2(s)
+4H
+
(ac)
+2SO
4
=
(ac)
2PbSO
4(s)
+2H
2
O
(l)
PbSO
4 (s)
+ 2 e
-
Pb
(s)
+ SO
4
=
(ac)
PbSO
4(s)
+2 H
2
O
(l)
PbO
2(s)
+4H
+
(ac)
+SO
4
=
(ac)
+2e
-
2PbSO
4(s)
+2H
2
O
(l)
Pb
(s)
+PbO
2(s)
+4H
+
(ac)
+2SO
4
=
(ac)
Carga
Descarga
Batera de Ni/ Cd
Cd
(s)
/Cd(OH)
2(s)
/KOH
(ac)
/Ni(OH)
3(s)
/ Ni(OH)
2(s)
/Ni
(s)
Placa positiva
Separador
Placa negativa
Cd (s) +2 HO
-
(ac) Cd(OH)
2
(s) +2 e
-
2 Ni(OH)
3
(s) +2 e
-
2 Ni(OH)
2
(s) +2 HO
-
(ac)
Usos: en aparatos inalmbricos:
telfonos, afeitadoras, etc.
E =1.25 V
Bateras de nquel- hidruro metlico
Reemplazan a las de Ni/ Cd. En la
hemirreaccin andica se oxida el hidrgeno
adsorbido sobre aleaciones metlicas (M, por
ej: LaNi
5
) en un electrolito alcalino.
nodo: MH(s) +OH- (aq) M(s) +H
2
O(l) +e-
Ctodo: NiO(OH)(s) +H
2
O (l) +e- Ni(OH)
2
(s) +OH(aq)
Reaccin global: MH(s) +NiO(OH) (s) M (s) +Ni(OH)
2
(s)
E =1.4 V
Durante la recarga se invierte la reaccin de la celda.
Bateras de in - litio
E =4 V
Celdas de combustible Celdas de combustible
Son celdas galvnicas en las cuales son reactivos se
suministran en forma continua y los productos se remueven
continuamente de la celda.
E =1,23 V
2 H
2(g)
+4 HO
-
(ac)
4 H
2
O
(l)
+4 e
-
O
2(g)
+2 H
2
O
(l)
+4 e
-
4 HO
-
(ac)
2 H
2(g)
+O
2(g)
2 H
2
O
(l)
Membrana porosa
Celda de combustible
de hidrgeno
CELDAS ELECTROL CELDAS ELECTROL TICAS TICAS
ctodo nodo
Celda electrol Celda electrol tica tica
10_electrolysis.mov
Electrlisis: se produce una reaccin qumica no
espontnea debido a que se entrega energa elctrica al
sistema.
Celda electroltica: recipiente con dos electrodos conectado
a una fuente de corriente directa.
Muchas veces se usan electrodos inertes (= que no
reaccionan).
Celda galvnica
Celda electroltica
Aniones
Cationes
Anodo
Ctodo
Anodo
Ctodo
Flujo de electrones
CELDA ELECTROLTICA CELDA GALVNICA
nodo: (+)
Ctodo: (-)
nodo: (-)
Ctodo: (+)
LEYES DE FARADAY
1- La masa de un elemento determinado depositada en
una electrlisis es independiente de la composicin
qumica del electrolito, siempre que acte con el mismo
nmero de oxidacin.
2- Las masas de distintos elementos depositadas en un
mismo circuito elctrico son directamente proporcionales
a sus equivalentes qumicos
3- La masa de un elemento determinado depositada en
una celda electroltica depende slo de la carga que ha
circulado y es directamente proporcional a la misma
M. Faraday
Equivalente qumico (equivalente redox)
Nmero de equivalentes redox por cada mol de compuesto:
es el nmero de moles de electrones puestos en juego en
la hemirreaccin
MnO
4
-
+5e
-
+8H
+
Mn
+2
+4 H
2
O
H
2
O
2
O
2
+2e
-
+2H
+
( )x2
2 MnO
4
-
+5 H
2
O
2
+6H
+
2Mn
+2
+5 O
2
+8 H
2
O
( )x5
En 1 mol de KMnO
4
hay 5 equivalentes
En 1 mol de H
2
O
2
hay 2 equivalentes
PEq(KMnO
4
) = PM/5
PEq(H
2
O
2
) = PM/2
Equivalente qumico (E):
Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se
disuelve) por el pasaje de una carga de 1 Faraday (=96486
C)
Equivalente electroqumico ():
Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se
disuelve) por el pasaje de una carga de 1 coulombio
E = F
= m/Q
Ejemplos:
1- Cuntos coulombios habrn circulado por una celda
electroltica que contiene Ag
+
si el ctodo ha experimentado
un aumento de masa de 0,207 g?
2- Se somete a electrlisis 50,0 ml de una solucin de NaCl
0,100 M. Durante cunto tiempo deber pasar una
corriente de 0,5 A para que el pH final de la solucin sea 12?
(suponer que no hay cambios de volumen)
3- Qu volmenes de H
2
y O
2
en CNTP se producirn
mediante la electrlisis de una solucin acuosa de H
2
SO
4
si
se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora?
Electr Electr lisis de lisis de NaCl NaCl fundido fundido
10_electrolysis.mov
Celda Downs
2 Cl
-
Cl
2
(g) +2e
2 [Na
+
+e Na (l)]
2 Na
+
+2 Cl
-
2 Na (l) +Cl
2
(g)
Electr Electr lisis de lisis de NaCl NaCl acuoso acuoso
2 Cl
-
Cl
2
(g) +2e
2 H
2
O +2e 2OH
-
+H
2
(g)
2 H
2
O +2 Cl
-
2 OH
-
+Cl
2
(g) +H
2
(g)
2 H
2
O +2 NaCl 2 NaOH +Cl
2
(g) +H
2
(g)
(proceso
industrial para
obtener H
2
,
Cl
2
y NaOH)
fenolftalena
Electr Electr lisis de lisis de Na Na
2 2
SO SO
4 4
acuoso acuoso
2 H
2
O O
2
(g) +4H
+
+4e
2 [2 H
2
O +2e 2OH
-
+H
2
(g)]
6 H
2
O 4 OH
-
+4 H
+
+O
2
(g) +2 H
2
(g)
2 H
2
O O
2
(g) +2 H
2
(g)
azul de
bromotimol
azul de
bromotimol