REACCIONES DE SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS

1.- Reacciones de ruptura oxidativa de los alquenos. La ozonolisis de los alquenos y la

oxidacin con KMnO
4
en condiciones enrgicas (medio cido, concenrado y caliene!
da lugar a la "ormacin de alde#$dos y ceonas.
%.- Hidratacin de alquinos. La #idraacin de los alquinos erminales da lugar a la
o&encin de meilceonas. 'i el alquino es inerno se (uede o&ener una mezcla de
ceonas.
).- Acilacin de Friedel y Crafts. *s un modo (ara o&ener ceonas aromicas. +iene
la limiacin de que solo ac,a en el &enceno, #alo&encenos o deri-ados aci-ados del
&enceno y no se (ueden em(lear deri-ados muy desaci-ados del &enceno. 'i se quiere
inroducir el gru(o "ormilo (alde#$do! #ay que recurrir a la Reaccin de Gatterman-
Koch.
R CH CH R
1) O
3
2) Zn/H
2
O
+
H C
O
R
H
3
C CH
2
CH CH CH
3
2) Zn/H
2
O
1) O
3
R C
O
H
CH
2
C
O
H H
3
C
+
H C
O
CH
3
R C C R
CH
3
CH
3
KMnO
4
H , cal!
R C O
CH
3
+
O C R
CH
3
CH
2
C C CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
, cal! H
KMnO
4
CH
2
C O
CH
3
H
3
C
+
O C CH
3
CH
3
R C C H
+
H
2
O
H
2
SO
4
H"SO
4
R C
O
CH
3
R C
O
CH
2
R
H"SO
4
H
2
SO
4
H
2
O
+
R C C R + R CH
2
C
O
R
4.- Reacciones de Oxidacin de los Alcoholes. La oxidacin de alco#oles (rimarios con
oxidanes sua-es (ermie la o&encin de alde#$dos. .simismo la oxidacin de
alco#oles secundarios da lugar a ceonas.
/.- Sntesis de cetonas a partir de los nitrilos.
R
#R $ H, %al&"'n, "!()
ac*+,a-!)
+
R
1
C
O
Cl
AlCl
3
R
C
O R
1
+
R
C
O
R
1
#)!-(c* .a/!+*a!+)
R
#R $ H, %al&"'n, "!()
ac*+,a-!)
+
AlCl
3
CO
+ HCl
C
O H
R
S0n*'1+1 -' 2a**'!.an3Kc%
R CH
2
OH
R'ac*+, -' Cll+n1
CC4 #C!O
3
)
R CH R
1
OH
Na
2
C!
2
O
5
H
2
C!O
4
R C
O
H
R C
O
R
1
R M"6
+
R
1
C N
C N
R
R
1
M"6
1) H
C O
R
R
1
2) H
3
O
+ NH
4
0.- Reduccin de cloruros de cido para obtener aldehdos. *sa reduccin se lle-a a
ca&o em(leando un #idruro es(ec$"ico, el Li.l(erc-&uoxi!
)
1 o am&in mediane la
Reduccin de Rosenmund donde la reduccin iene lugar mediane un caalizador i(o
Lindlar (ara #idrogenar los alquinos a alquenos.
R C
O
Cl
L+Al#*37(*8+)
3
H
R C
O
H
+
HCl
R C
O
H R C
O
Cl
H
2
, 9aSO
4
, S
H
3
C CH C
CH
3
O
Cl
L+Al#*37(*8+)
3
H
H
3
C CH C
CH
3
O
H
REACCIONES DE LOS ALDEHDOS Y LAS CETONAS
La reaccin ms caracer$sicas de los alde#$dos y las ceonas es la Adicin
ucleoflica sobre el carbonilo.
1.- For!acin de cianhidrinas o cianohidrinas.
%.- Reaccin con bisulfito. *sa reaccin la ex(erimenan la mayor$a de los alde#$dos y
las meilceonas. *l (roduco resulane es un (roduco de adicin que crisaliza (or lo
cual se uiliza (ara se(arar alde#$dos y ceonas, ya que (or sim(le #idrlisis se recu(era
el alde#$do o la ceona.
N(c:
+
C
R
R
O

H
C
R
R
O N(c
C
R
R
OH N(c
H
R
C
O
H
+ H CN
R
C
O
H
CN
R
C
OH
H
CN
c+an%+-!+na
c+an%+-!+na
R
C
OH
R
1
CN
R
C
O
R
1
CN
CN H +
R
C
O
R
1
H
H
3
C CH
2
C
O
H
1) HCN
2) H
3
O
H
3
C CH
2
C
OH
H
CN
R
C
O
H
+
HSO
3
Na
R
C
O
H
SO
3
H
R
C
OH
H
SO
3
Na
4!-(c* -' a-+c+&n
4!-(c* -' a-+c+&n
Na
R
C
OH
CH
3
SO
3
R
C
O
CH
3
SO
3
H
Na HSO
3
+
R
C
O
CH
3
Na
Na
).- Adicin aldlica. Los alde#$dos y ceonas con #idrgenos en (resencia de una
&ase diluida (2aO1 al 134! a em(eraura am&iene o in"erior (ierden un (ron dando
lugar a un nucle"ilo que (uede aacar al gru(o car&onilo de ora molcula de alde#$do o
ceona dando lugar a un aldol. 'i aldol ex(erimena una des#idraacin enonces
enemos una Condensacin aldlica.
5uando en la adicin aldlica iner-ienen dos alde#$dos o ceonas disinos se denomina
adicin aldlica cruzada mixta, (udindose "ormar cuaro com(uesos. Las adiciones
mixas que ienen iners son aquellas en la uno de los com(uesos no iene #idrgenos
, ya que enonces solo se "orma un com(ueso. +am&in se (uede "ormar un
com(ueso minoriario resulado de la adicin aldlica del com(ueso con #idrgeno ,
aunque la canidad se (uede considerar des(recia&le.
R CH
H
C
O
H
OH
R CH C
O
H R CH
2
C
O
H
+
R CH
2
CH
O
CH C
O
H
R
H
2
O
R CH
2
CH
OH
CH C
O
H
R
al-l
R CH
2
CH C C
O
H
R
3 H
2
O
al-'%0- , +n1a*(!a-
H
3
C C
O
CH
3
OH
H
3
C C
O
CH
2
H
3
C C
O
CH
3
+
H
3
C C
O
CH
2
C
O
CH
3
CH
3
H
2
O
H
3
C C
O
CH
2
C
OH
CH
3
CH
3
4.- For!acin de acetales" cetales#. Los alde#$dos y las ceonas (ueden reaccionar
con los alco#oles en (resencia de cido (15l! dando lugar a la "ormacin de acetales y
cetales res(eci-amene.
/.- Reacciones de condensacin con derivados nitro$enados.
R
C
R
O
+ 2 R
1
OH
R C
OR
1
R
OR
1
R$ H #ac'*al)
R$ al;(+l #c'*al)
R
C
R
O
+ R
1
NH
2
H
C
R
R
N R
1
+.+na
H
R
1
NH R
2
+
RCH
2
C
R
O
R CH
C
R
N
R
1
R
2
'na.+na
8+.a
C
R
R
N OH
H
HO NH
2
+
R
C
R
O
a.+na 1<
a.+na 2=
%+-!8+la.+na
C
R
R
N NH R
1
H
+
R
C
R
O
H
2
N NH R
1
R
1
$ H # %+-!a>+na )
R
1
$ ?'n+l # @'n+l%+-!a>+na )
R
1
$ 3CO3NH
2
# 1'.+ca!7a>+-a )
R
1
$ H # %+-!a>na )
R
1
$ ?'n+l # @'n+l%+-!a>na )
R
1
$ 3CO3NH
2
# 1'.+ca!7a>na )
H
3
C C
O
H + 2 H
3
C CH
2
OH
H
H
3
C C H
OCH
2
OCH
2
CH
3
CH
3
ac'*al
c'*al
H
3
C C CH
3
OCH
2
OCH
2
CH
3
CH
3
H
2 H
3
C CH
2
OH + H
3
C C
O
CH
3
0.- Reacciones de oxidacin.
6n caso es(ecial de oxidacin de los alde#$dos es la Reaccin de Tollens, am&in
conocida como Ensayo de Tollens, donde como oxidane se em(lea el com(le7o
.g(21
)
!
8
%
, siendo un ensayo es(ec$"ico de los alde#$dos, lo que nos (ermie deerminar
la (resencia de un alde#$do en una muesra.
*l Reactivo de Fehling consise en un (roceso similar em(leando un arrao de 5u(9!
que da lugar a un (reci(iado de color ro7o ladrillo de&ido al (reci(iado de 5u.
:.- Reacciones de reduccin. Mediane el em(leo de #idruros como el 2a;1
4
y Li.l1
4
los alde#$dos se reducen a alco#oles (rimarios y las ceonas a alco#oles secundarios. La
di"erencia enre am&os #idruros es que el 2a;1
4
solo reduce a los alde#idos y ceonas,
mienras que el Li.l1
4
es ms enrgico y (uede reducir seres y cloruros de cido a
alco#ole secundarios.
Los alde#$dos y ceonas se (ueden reducir a alcanos mediane las siguienes reacciones<
Reduccin de Cle!!ensen.

R C
O
H
H
2
C!O
4
& KMnO
4
R C
O
OH
NaC!
2
O
5
R C
O
H
+ 2 A"#NH
3
)
2
+ 3 OH
H
2
O
R C
O
O
+ 2 A"
+
4 NH
3

+
2 H
2
O
R C
O
H
Na9H
4
R CH
2
OH
R CH R
OH
Na9H
4
R C
O
R
L+AlH
4
L+AlH
4
R CH
2
R
R C
O
R
Zn#H")
HCl
Reduccin de %olf&'ischner.
La ,nica di"erencia que exise enre esos dos (roceso es que uno iene lugar en medio
cido y el oro en medio &sico.
=.- Reaccinde halo$enacin de las cetonas. 5uando se #ace reaccionar una ceona con
#algeno en medio cido o &sico se (rocede a la #alogenacin en el car&ono .
Las meilceonas ex(erimenan una ri(le #alognacin cuando reaccionan con el
#algeno en medio &sico.
H
3
C CH
2
C
O
H
HCl
Zn#H")
H
3
C CH
2
CH
3
H
3
C CH
2
C
O
CH
3
H
3
C CH
2
CH
2
CH
3
Zn#H")
HCl
R CH
2
R
R C
O
R
H
2
N NH
2
1)
2) KOH
H
3
C CH C
O
H
CH
3
H
3
C CH CH
3
CH
3
2) KOH
1) H
2
N NH
2
2) KOH
1) H
2
N NH
2
C
O
CH
2
CH
3 CH
2
CH
2
CH
3
R C
O
C R
H
H
+ 6
2
H
OH
R C
O
C R
H
6
+ H6
R C
O
C H
H
H
+ 6
2
OH
R C
O
O
+ H C
6
6
6
%al@!.
H
R C
O
OH
*sa reaccin es es(ec$"ica de las meilceonas y se conoce am&in con el nom&re de
Ensayo del haloformo.
>.- Reacciones con los Reactivos de (ri$nard. ?a -imos al esudiar los alco#oles que
los alde#$dos y ceonas reaccionan con los reaci-os de @rignard dando lugar a
alco#oles. 'i el alde#$do es el meanal o&endremos un alco#olor 1A, si es cualquier oro
alde#$do se o&iene un alco#ol %A y si se raa de una ceona el alco#ol es )A.
--------- ooo3ooo ---------
R M"6
+
H C
O
H R C
H
H
OH
R C
H
OH
R
1
R
1
C
O
H
+
R M"6
R C
R
2
OH
R
2
R
1
C
O
R
2
+
R M"6