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Ingeniera Qumica - Univ.

Valladolid Tema 2 - Ecuaciones de Estado


Termodinmica Aplicada 2005/06 p.1
Ecuacin de estado de los Gases Ideales.
Factor de compresibilidad y correlaciones.
Ecuaciones Cbicas:
Evolucin de la EOS de van der Waals:
Compuestos puros.
Funciones alfa y factor acntrico.
Densidades de lquidos *.
P
SAT
de substancias polares *.
SRK (Soave-Redlich-Kwong).
PR (Peng-Robinson).
PRSV y t-PR (Pneloux) *.
Funciones alfa (I) y (II) *.
Tema 2 : Ecuaciones de Estado
Otras ecuaciones de estado:
Ecuacin del Virial.
BWR (Benedict-Webb-Rubin) *.
Lee-Kesler *.
Reglas de mezcla:
Reglas clsicas.
Parmetros de interaccin binaria.
Reglas EoS-G
EX *
.
Aplicabilidad de las EoS:
Adecuacin de EoS.
Regiones crticas *.
* En el tema adicional 2b
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GAS IDEAL
Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V)
Ms empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para:
Condiciones ambiente
Puros y mezclas
Ligeros: Aire, N
2
, O
2
, H
2
, He, CO
2
(error< 1%)
Precisin:
Hasta algunos bar; ms precisa cuanto ms lejos de la linea de saturacin.
Agua P <0.1 bar error < 0.1 %
P. Crtico error ~ 100 %
pV = RT
Factor de compresibilidad Z=1
Boyle
+
Gay-Lussac
Comportamiento de gas real con P 0
Ecuacin del virial sin trminos
de interaccin molecular
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FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Medida de la desviacin del comportamiento de Gas Ideal.
Z = PV/RT V
REAL
/V
IDEAL
Estudio de las desviaciones Correlacin con T
R
y P
R

Ley de los estados correspondientes


(2 parmetros): Todos los gases se
comportan de igual manera en las
mismas condiciones reducidas.
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Gas Ideal para:
P
R
<<1 (Presiones muy bajas)
T
R
> 2 (Temp. muy altas excepto P
R
>>1)
Desviaciones mximas cerca del Punto Crtico
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CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)
id
pV RT
Z V Z ZV
RT p
= = =
Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen
Para fluidos simples.
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ECUACIONES CBICAS
Ecuaciones cbicas en el volumen [P=f(T,V,V
2
,V
3
) o Z=f(T,V,V
2
,V
3
)] :
Las mas simples que pueden representar {L+V}.
3 raices del V para cada (P,T) :
Dos raices significativas en la zona de dos fases.
Una sola raiz significativa en las zonas monofsicas.
No excesivamente costosas numricamente.
Suficientemente precisas para el diseo (algunas).
P
V
Raices lquido y vapor
Raiz no significativa
van der Waals (1873)
SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972)
PR (Peng-Robinson , 1976)
Mltiples derivaciones
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ECUACIN DE VAN DER WAALS
Parmetro de atraccin molecular
Parmetro de repulsin
o covolumen
Formas polinmicas:
Parmetros: en el punto crtico, inflexin horizontal:

= = =
= =
=

. I . G
C
C C
C
C C
C
2
C
2
2
C C
T
2
2
T
R
T 3
V p 8
R
p 8
RT
3
V
b
p
T R
64
27
V p 3 a
0
V
p
V
p
C
C
Forma reducida:
( )
r r
2
r
r
T 8 1 V 3
V
3
p =

+
Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturacin.
- solo aproximadamente {L+V} mal presin de saturacin (eq. entre fases).
- mal cerca del P.C. Z
c
:[vdW:0375, HF:012, H
2
O:0229, HC027, G.Nobles:0286-0311]
(1873, Nobel de Fsica en 1910)
Modificacin G.I.
( ) ( )
0
RT
abp
Z
RT
ap
Z 1
RT
bp
Z
0
p
ab
V
p
a
V
p
RT
b V
3
2
2
2 3
2 3
=

+
=

+
<
>
v) (l reales raices 3 P
imag 2 v), (l real raiz 1 P T T
(gas) imag 2 real, raiz 1 T T
C
C
( ) RT b V
V
a
p
2
=

+
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PRESIN DE VAPOR O DE SATURACIN
Mediante una ecuacin de estado (van der Waals)
3

r
a
i
c
e
s
U
n
a

r
a
i
z
r
e
a
l
Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:
Vap Liq Vap Liq
f f = =
( )
p
dp
Z
p

=
0
1 ln
( )
Vap Vap Liq Liq
Z ; Z
V
b
1 Z ln
RTV
a 2
b V
b
V
b
1 Z ln
RTV
a
1 Z ln

=
Procedimiento de clculo:
( )

=
Inicial Sig
Vap
Liq
Inicial Sig
Vap Liq Vap Liq Vap Liq
Inicial
P P que hasta P P ; Z ; Z P , T
P
V
P
sat
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MEJORA DE LA PRESIN DE SATURACIN: FUNCIN ALFA
Se corrige a con un factor (T), dependiente de la temperatura:
( )
C
2
C
2
c
2
c
p
T R
64
27
a donde
V
a T
b V
RT
p =

=

A partir de una serie de P
Sat
conocidas en funcin de T:
( ) ( ) ( )
c c R
T a a ; T a T
Nomenclatura artculo:
T(K) T R P(bar)
(T)
m
149,98 0,3527 0,2318 E-5 1,7539 0,7987
179,98 0,4233 0,3369 E-2 1,6348 0,7974
212,65 0,5001 0,4834 E-1 1,5230 0,7995
249,98 0,5879 0,3915 1,4091 0,8019
272,65 0,6412 1,0136 1,3467 0,8054
319,98 0,7525 4,5747 1,2280 0,8160
379,98 0,8937 17,3888 1,0966 0,8635
PSat para el n-butano
( ) ( ) ( )
( ) . dim a 8004 . 0 m donde
T 1 m 1 T
2
R
=
+ =
Correlacionando los valores:
Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturacin):
( )
( ) ( )
( )
2
2 3
1 1 0.4998 1.5928 0.19563 0.025
0 1
R
T m T m
vlida para donde factor acntrico de Pitzer


= + = + +

Aplicable (suficientemente precisa para diseo) a substancias no polares y poco polares.
Improvement of the van der Waals Equation of State Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984
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FACTOR ACNTRICO DE PITZER
Z no es una funcin exclusiva de T
r
y P
r
; es necesaria ms informacin.
Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molcula.
Aporta informacin valiosa sobre condiciones de saturacin (equilibrio entre fases).
Disponibilidad, determinacin experimental y clculo sencillos, pues:
Para muchas substancias, T
r
= 0.7 es prxima al punto normal de ebullicin.
Para gases simples (Ar,Kr,..) (P
R,SAT
)
Tr =0.7
= 0.1 = 0
Pitzer:
Este tercer parmetro es necesario porque la fuerza intermolecular en
molculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes
de las molculas no solo entre sus centros- de ah que se sugiera el nombre de
factor acntrico.
Ley de los estados correspondientes (3 parmetros):
Todos los gases que presenten el mismo factor acntrico se comportan de igual
manera en las mismas condiciones reducidas.
( )
7 . 0 T
Sat
R 10
R
P log 1
=
=
(1955)
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REDLICH-KWONG (RK) SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)
Representan muy bien la fase vapor y aceptablemente la lquida.
PENG-ROBINSON (PR)
( )
( )

=
=
= +
=

=
=
=

+
+
r
r
2
r
r
2 2 3
2
2 3
2
C
2
T
p
086640 . 0 B
T
p
427480 . 0 A
0 AB Z B B A Z Z
0
p
b a
V
p
pb bRT a
V
p
RT
V
Pc
RTc
086640 . 0 b
Pc
T R
427480 . 0 a
RT b V
) b V ( V
a
p

( )( ) [ ]
( )
( )
r
2
2
2 / 1
r
T 30288 . 0 exp 202 . 1 Hidrgeno
15613 . 0 55171 . 1 48508 . 0 m
T 1 m 1
=
+ =
+ =



( )
( )
2 2.5
1/2
1/2 2
3 2
1/2
2 2.5 2.5
3 2 2
0.427480
( )
0.086640
/
0
0.427480
0
0.086640
C
r
r
r
r
R T
a
a
Pc
p V b RT
V V b T RTc
b
Pc
RT a T bRT pb ab
V V V
p p pT
p ap
A
R T T
Z Z A B B Z AB
p bp
B
RT T


+ =


+


=


+ =

= =

+ =

= =

( )
( )
( )( ) [ ]
( )
2
2
2 / 1
r
2
C
2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 m
T 1 m 1
Pc
RTc
07780 . 0 b
Pc
T R
45724 . 0 a
RT b V
b V b ) b V ( V
a
p

+ =
+ =
= =
=

+ +
+
( ) ( ) ( )
3 2 2 2 3
2
1 3 2 0
0.45724
0.07780
r
r
r
r
Z B Z A B B Z AB B B
p
A
T
p
B
T

+ =
=
=
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FUNCIONES ALFA (I)
f(T,); introducida por Soave para SRK; usada por PR.
Mejora la correlacin de la presiones de vapor de puros
PR original:
SRK original:
( ) ( ) ( ) [ ]
2
2 / 1
r
T 1 m 1 , T + =
( )
2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 m + =
( ) ( )
r
2
T 30288 . 0 exp 202 . 1 Hidrgeno , 15613 . 0 55171 . 1 48508 . 0 m = + =
Para las ecuaciones
t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR
Vase Tema 2b.
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ECUACIN DEL VIRIAL
Deducible mediante la mecnica estadstica
2
) RT (
2
B C
' C , ,
RT
B
' B , , ' D P ' C P ' B 1
V
D
V
C
V
B
1
RT
pV
Z
3 2
3 2

= = + + + + = + + + + = =
B,C dependen slo de T y la naturaleza de la substancia (para puros).
B,B segundos coef. del virial. Interaccin de 2 molculas, C,C terceros 3 molculas ...
Se usa truncada: (slo fase gas-vapor, no 3 raices)
Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos:
No polares Correlacin de Abbot:
Polares Correlacin de Hayden-OConell:
B = f(P
C
,T
C
, momento dipolar, radio de giro)
Representa la asociacin qumica en fase vapor
RT
BP
1
V
B
1
RT
pV
Z + = + = =
[ ]

=
=
+

=
2 . 4
R
) 1 (
6 . 1
R
) 0 (
) 1 ( ) 0 (
C
C
T
172 . 0
139 . 0 B
T
422 . 0
0832 . 0 B
B B
P
RT
B
Truncada tras B: vlida para ,, tras C: hasta 50 bar , T<T
C
Reglas de mezcla exactas muy usada para diseo de destilacin y absorcin a bajas P.
2
P
T
T
P
2
T
P
C
R
C
C
=
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REGLAS DE MEZCLA CLSICAS
Ecuacin del Virial:

=
=
=

ji ij
i ii
i j
ij j i
B B
B B
B y y B
Coeficientes
cruzados
Ecuciones Cbicas:
( )

=
=

+
= = = =
= = =
i
i i
i j i
i i
j i
ij ji ij ij j i
i
j i ij i ii
j
ij j i
t x t trasladado Volumen
b x
2
b b
b , , b b b x x b
a a a , , a a , , a x x a
Reglas de combinacin :
Reglas de mezcla :
Reglas de Kay (pseudocomponente, 2 versiones):
1 1 1
; ;
; ,
i i
n n n
C i C C i C i i
i i i
c C
C C C C
C
P y P T y T y
Z RT
P Z T yV Kay
V

= = =
= = =
=

, , ; , ,
i j ij ji i j ij ji
a a a a b b b b
, ; ,
ij ji ij ji
a a a b b b
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PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (PIB)
1PVDW: Coeficientes cruzados mejorados
2PVDW: 2 parmetros ajustables:
SR (Schwartzentruber-Renon) y otras.
Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza.
(Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la
precisin de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular
simultneamente varias propiedades.
Ajuste de parmetros: en general, minimizacin con funciones objetivo compuestas.
( )
( )

=
=
i j
j i ij j i
j i ij ij
a a k 1 x x a
a a k 1 a Parametro de Interaccin Binaria
ij ij i ji j
k K x K x = +
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PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN I)
1PVDW :
Bien para slo hidrocarburos
Regular para gases inorgnicos.

C1+C4
CO2+C3
Comparado con VDW1Fluid (sin PIBs)
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PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN II)
1PVDW: ... Inutilizable en desviaciones importantes (alcohol-alcano).
C5+EtOH
PIB ajustado para cada T
C3+MeOH
Falso split
H2O+2-C3OH
Falso split
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PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN III)
2PVDW: Mejor, pero dependencia importante de la T.
C5+EtOH
C3+MeOH H2O+2-C3OH
Desaparece falso split
Sigue mostrando falso split
PIB ajustado para cada T
2PVDW ( ) y 1PVDW( )
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APLICABILIDAD DE EoS
Utilizables en la actualidad para:
Clculo de propiedades volumtricas y termodinmicas de compuestos puros y todo
tipo de mezclas, a excepcin de las que se asocian.
Localizacin de fases: escisiones lquidos, slidos, supercrticos (G-G).
Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, an con fuertes desviaciones de la
idealidad.
Problemas (y reas de desarrollo):
Componentes asociados/reactivos.
Temperaturas sub-ambientales y criognicas.
Regiones crticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercrticos): Cross-
Over.
Consistencia en propiedades volumtricas y termodinmicas .
Ausencia de datos experimentales (ms correlacin que prediccin en el sentido
EoS).
Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polmeros.
Cbicas (las ms frecuentemente utilizadas):
SRK PR (y variedades) aproximadamente iguales.
Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla.
Parmetros de interaccin binaria (1 2) ajustados para la tarea concreta.
Tendencias mecnica estadstica (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory):
SAFT: correlacin de densidades lquidas y P
SAT
aprox. 1'5% error.
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ADECUACIN DE EoS
Cbicas:
SRK mejor (un poco) en general.
PR mejor mezclas HC (Ind. petrolfera). Mejor en las regiones crticas (PRSV).
Funciones alfa:
Boston-Mathias para T>Tc .
Mathias-Copeman para P
SAT
con mucha curvatura.
SR para amplio intervalo de uso.
BWR:
Si hay parmetros, y se requiere precisin.
Sistemas criognicos.(Tambin PRSV2).
LKP: no polares y se requiere precisin en entalpas/entropas.
Alta presin:
No polares (Ind. petrolfera)
Buena representacin P
SAT
de los puros esencial.
PIB esenciales.
Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando a
ii
para P
SAT
del agua. Mejores
resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase
HC (mejor que al revs).
Polares:
Reglas EoS-G
EX
, sobre todo Michelsen (admite supercrticos).