UNIDAD VI ANLISIS CUANTITATIVO INSTRUMENTAL I

6.1 FUNDAMENTOS DE POTENCIOMETRA

6.1.1 DESCRIPCIN Y CALIBRACIN DE UN POTENCIMETRO
El potencial de un electrodo, respecto del electrodo normal de hidrgeno, se determina por la
actividad de una o varias de las especies presentes en la solucin en la que est sumergido el
electrodo.
Potencimetra: medicin de concentracin de iones y molculas
Los mtodos analticos que se basan en las mediciones de potencial se conocen como mtodos
potenciomtricos o, simplemente, potenciometra.
En la figura 19-1 se ilustra una celda comn para hacer mediciones potenciomtricas. La celda se
puede representar de la siguiente forma
electrodo de referencia / puente salino / solucin de analito / electrodo indicador
Eref
Ef
Eind
Para esta celda, el electrodo de referencia es una semicelda que tiene un potencial de electrodo,
Eref exactamente conocido e independiente de la concentracin del analito o de otros iones
contenidos en la solucin que se analiza. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de
hidrgeno, ste casi no se utiliza porque su operacin y mantenimiento son complicados.
Un electrodo de referencia es una, semicelda con un potencial de electrodo conocido que
permanece constante y es independiente de la composicin de la solucin del analito. En este
texto, los electrodos de referencia se tratan siempre como el electrodo del lado izquierdo (el
nodo). Un electrodo indicador tiene un potencial que cambia en forma predecible con las
variaciones en la concentracin del analito.
Por convencin, en las mediciones potenciomtricas siempre se maneja el electrodo de referencia
igual que el ctodo (electrodo derecho). Los electrodos indicadores que se emplean en
potenciometra tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos. Al estar en contacto con una
solucin de un analito, desarrollan un potencial, Eind que depende de la actividad de esa especie.
El tercer elemento de una celda potenciomtrica es un puente salino que evita que se mezclen los
componentes de la solucin del analito con los del electrodo de referencia.
Estos potenciales tienden a cancelarse entre s cuando los cationes y amones de la solucin del
puente salino se con la misma velocidad. El cloruro de potasio es un electrlito casi ideal a para el
puente salino porque los iones K + y Cl- se desplazan prcticamente con la misma velocidad; por
consiguiente, el potencial neto que se establece a travs del miente salino, E j, es de unos cuantos
milivoltios o menos.
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En la mayora de los mtodos electroanalticos, este potencial es tan pequeo que, para fines
prcticos, es despreciable. Sin embargo, en los mtodos potenciomtricos puede ocasionar que
las mediciones sean dudosas o poco precisas. El potencial de la celda que estamos analizando
est dado por la siguiente ecuacin
Ecelda=Eind Eref + Ej
El primer trmino, Eind, contiene la informacin que se busca: la concentracin del analito. El
anlisis potenciomtrico del analito implica, por tanto, medir el potencial de la celda, corregir los
potenciales de referencia y de unin lquida y calcular la concentracin del analito a partir del
potencial del electrodo indicador.
Electrodo de referencia.
El electrodo de hidrgeno se utiliza muy poco
como electrodo de referencia en las
mediciones potenciometricas de rutina porque
es poco prctico y tiene el riesgo de provocar
un incendio
El calomel, Hg2Cl2, tiene escasa solubilidad
en agua

El trmino saturado en el electrodo de

calomel
saturado,
se
refiere
a
la
concentracin de KCl y no de (Hg2Cl2) .
CARACTERSTICAS DE LOS ELECTRODOS DE REFERENCIA
El electrodo de referencia ideal es aquel que tiene un potencial que se conoce con exactitud, se
mantiene constante y es completamente insensible a la composicin de la solucin del analito.
Adems, el electrodo debe ser resistente, fcil de usar y mantener un potencial constante al paso
de la corriente.
Electrodos de calomel
Un electrodo de este tipo se puede representar con el siguiente diagrama
Hg|Hg2 Cl2(sat.),KCl(xM)||
donde x representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin; que suele ser 0.1
M, 1 M y saturada (alrededor de 4.6 M). El electrodo de calomel saturado (ECS) es el que ms se
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utiliza porque se prepara fcilmente. Su principal desventaja es que tiene un coeficiente de

temperatura mayor que el de los otros dos.
Esta desventaja slo cobra importancia en aquellas circunstancias excepcionales en las que hay
cambios considerables en la temperatura durante una medicin. El potencial de electrodo del
electrodo de calomel saturado es de 0.2444 V a 25C. La reaccin que se lleva a cabo en la
semicelda es
Hg2Cl2(s) + 2e- == 2Hg(l) + 2C-(ac)
En la tabla 19-1 se da la composicin y los potenciales de los electrodos de calomel ms
comunes. Obsrvese que todos los electrodos estn saturados con calomel

(Hg2Cl2), slo se diferencian en las concentraciones de cloruro de potasio. En el diagrama de la

figura 19-2 se ilustra un tpico electrodo de calomel saturado. El electrodo consiste en un tubo de 5
a 15 cm de largo, y 0.5 a 1.0 cm de dimetro, un tubo interno relleno de pasta de mercurio y
cloruro de mercurio(I) en solucin saturada de cloruro de potasio y un electrodo de un metal inerte
inmerso en la pasta.
El tubo interno tiene un pequeo orificio por donde hacen contacto la pasta y la solucin saturada
de cloruro de potasio del tubo externo. El contacto con la solucin del analito se hace a travs de
una fibra porosa, un disco fritado o una pieza de Vicor poroso ("vidrio sediento") sellado al
extremo del tubo externo. En la figura 19-3 se muestra el diagrama de un electrodo de calomel
saturado que se puede construir en el laboratorio. El puente salino (seccin 16B-2) permite que
haya contacto elctrico con la solucin del analito.
Electrodos de referencia de plata-cloruro de plata
Este sistema de electrodo es semejante al de calomel saturado. Se compone de un electrodo de
plata inmerso en una solucin saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata:
Ag

AgCl(sat ) ,

KCl(sat )

La semirreaccin es
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AgCl

+e

Ag (S)

Cl

El potencial de este electrodo es de 0.199 V a 25C.

Los electrodos comerciales de plata/cloruro de plata vienen en varios tamaos y formas (tabla 191). En el laboratorio puede construirse un electrodo como el de la figura 19-4.

El puente salino se puede fabricar simplemente llenando un tubo con forma de L1 con un gel
conductor preparado al calentar unos 5 g de agar en 100 mL de una solucin acuosa que
contiene alrededor de 35 g de KC1. Una vez fra, la solucin geltica y no se mezcla, pero es un
buen conductor
El agar, que se consigue en forma de hojuelas traslcidas, es un heteropolisacrido que se extrae
de ciertas algas al oriente de la India. Las soluciones de agar en agua caliente gelifican al
enfriarse.
A 25C, el potencial del electrodo de calomel saturado, medido contra e] electrodo normal de
hidrgeno, es de 0.244 V. El potencial para el electrodo de plata/cloruro de plata saturado es de
0.199V

POTENCIAL DE UNIN LIQUIDA

En la interfaz de dos soluciones electrolticas de distinta composicin se establece un potencial de
unin lquida. En la figura 19-5 se representa una unin lquida muy simple entre una solucin de 1
M de cido clorhdrico y una solucin 0.01 M del mismo cido. Las soluciones estn separadas por
una membrana porosa e inerte para evitar que se mezclen.
Tanto los iones hidronio como los iones cloruro tienden a difundir a travs de esta barrera desde la
solucin ms concentrada hacia la ms diluida. La fuerza motriz de cada ion es proporcional a la
diferencia de actividades entre las dos soluciones. En este caso, los iones hidronio pueden
moverse y difundirse ms rpido que los iones cloruro. Como se muestra en la figura 19-5, esto
genera una diferencia de cargas a travs de la membrana; el lado ms diluido tiene ms cargas
positivas dadas por la mayor difusin de los iones hidrgeno. El lado concentrado

adquiere, por tanto, una carga negativa debido al exceso de iones cloruro que se mueven ms
lentamente. La carga que se desarrolla tiende a contrarrestar las diferentes velocidades de
difusin de los dos iones y rpidamente se establece un estado estacionario. La diferencia de
potencial generada por la separacin de cargas puede ser de varios cientos de voltios.
La magnitud del potencial de unin lquida se puede reducir sustancialmente con un puente salino
entre las soluciones, y es ms eficaz si la solucin electroltica esta concentrada y los cationes y
aniones se desplazan con la misma velocidad. La solucin saturada de cloruro de potasio es un
electrlito casi ideal para el puente salino, ya que el potencial de unin neto es, por lo general, de
unos cuantos milivoltios.
Mtodo para calibrar el electrodo
Como se vio en la seccin 16D, la constante K en las ecuaciones 19-20 y 19-21 est formada de
varias constantes, y al menos una de ellas (el potencial de unin) no puede calcularse de los datos
tericos ni medirse directamente. Por tanto, antes de aplicar estas ecuaciones para determinar pX
o pA, debe verificarse experimentalmente el valor de K con una solucin patrn del analito.
En el mtodo para calibrar el electrodo, la constante K de las ecuaciones 19-20 y 19-21 se obtiene
midiendo el Ecelda de una o varias soluciones patrn de pX o pA conocidos. Asimismo, se supone
que K no cambia al sustituir la solucin patrn por la del analito. La calibracin normalmente se
hace al momento de medir pX o pA de la solucin problema. Con los electrodos de membrana,
puede ser necesario volver a calibrar cuando las mediciones toman varias horas debido a que el
potencial de asimetra cambia lentamente con el tiempo.
El mtodo de calibracin tiene la ventaja de ser simple y rpido, adems de que puede utilizarse
cuando sea necesario hacer una medicin continua de pX o pA. Sin embargo, tiene el
inconveniente de que las mediciones no son muy exactas debido al error asociado a los
potenciales de unin lquida.

Error inherente al mtodo de calibracin del electrodo

La principal desventaja del mtodo de calibracin del electrodo se debe al error que se introduce
al suponer que K (en las ecuaciones 19-20 y 19-21) permanece constante tras la calibracin. Esta
suposicin rara vez es cierta porque la composicin electroltica de la muestra inevitablemente va
a ser diferente de la que tiene la solucin patrn empleada en la calibracin. Por consecuencia, el
trmino de potencial de unin contenido en K vara ligeramente, aun cuando se utilice un puente
salino. Este error suele ser del orden de 1 mV o ms y, desafortunadamente, tendr un efecto
mucho mayor en la exactitud inherente al anlisis debido a la manera en que se relacionan el
potencial y la actividad inica. El error relativo en la concentracin de un analito, se puede estimar
con la siguiente ecuacin:

El trmino
es el error relativo en a1 asociado al error absoluto
en el valor de K. Por
ejemplo, si
es 0.001 V, se esperara un error relativo en la actividad de +4n%. Este error es
caracterstico de todas las mediciones en las que se emplean celdas que tienen un puente salino,
y no puede eliminarse aunque se hagan mediciones cuidadosas o se utilicen los aparatos ms
sensibles y precisos.
Respuesta del electrodo: actividad o concentracin?
La respuesta del electrodo est relacionada con la actividad del analito ms que con su
concentracin. Sin embargo, casi siempre nos interesa conocer la concentracin, y para
determinarla con un mtodo potenciomtrico. Necesitamos conocer el coeficiente de actividad. Los
coeficientes de actividad no siempre se pueden conocer ya sea por que se desconoce la fuerza
inica de la solucin o es tan grande que la ecuacin de Debye-Hckel no se puede aplicar.
La diferencia entre actividad y concentracin se muestra en la figura 19-17, donde se representa
la respuesta de un electrodo para ion calcio contra el logaritmo de la concentracin de cloruro de
calcio. La falta de linealidad de la curva inferior se debe al aumento en la fuerza inicay la
consiguiente disminucin en la actividad del ion calciocuando aumenta la concentracin del
electrlito. La curva superior se obtuvo al transformar estas concentraciones en actividades. Esta
lnea tiene una pendiente terica de 0.0296 (0.0592/2).
Los coeficientes de actividad de especies con una sola carga son menos sensibles a los cambios
en la fuerza inica que los coeficientes para iones con ms de una carga. Por tanto, el efecto que
se observa en la figura 19-17 ser menos pronunciado con los electrodos que responden a H+,
Na+ y otros iones monovalentes.
En las mediciones potenciomtricas de pH, el pH de la solucin patrn del amortiguador empleado
en la calibracin normalmente se basa en la actividad de los iones hidrgeno; de ah que los
resultados tambin se expresen en la escala de actividades. Si la muestra problema tiene una
fuerza inica elevada, la concentracin de iones hidrgeno se alejar mucho de la actividad
medida.
La manera ms simple de transformar las mediciones potenciomtricas de actividad en
concentracin, es utilizar una curva de calibracin emprica, semejante a la curva inferior de la
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figura 19-17. Para que este mtodo funcione, es necesario preparar soluciones patrn que tengan
una composicin inica muy parecida a la del analito. En la prctica esto es muy difcil, sobre todo
si las muestras tienen una composicin qumica compleja.
Cuando la concentracin electroltica no es muy alta, puede aadirse a las muestras y a las
soluciones patrn un exceso conocido de un electrlito inerte. En estas circunstancias, el
electrlito aadido tendr un efecto mnimo sobre la matriz de la muestra y la curva de calibracin
emprica dar resultados en trminos de concentracin. Este

Muchas reacciones qumicas de importancia fisiolgica dependen de la actividad de iones

metlicos ms que de sus concentraciones.
procedimiento se ha utilizado, por ejemplo, en la determinacin potenciomtrica de iones fluoruro
en el agua potable. Tanto las muestras como los patrones se diluye C una solucin que contiene
cloruro de sodio y un amortiguador de acetatos y ur n El diluyente se prepara bastante
concentrado para que las muestras y los pair tengan casi la misma fuerza inica. Este mtodo
permite hacer determinacio rpidas de concentraciones de ion fluoruro del orden de partes por
milln con exactitud relativa del 5%.
Mtodo de las adiciones estndar
Este mtodo consiste en hacer determinaciones del potencial del sistema de electrodo antes y
despus de aadir uno o varios volmenes de un patrn a un volumen conocido de la solucin del
analito. Habitualmente se aade un electrlito a la solucin del analito antes de agregar la solucin
patrn para evitar que ste produzca un cambio mayor en la fuerza inica. Tambin es necesario
suponer que el potencial de unin permanece constante durante las dos mediciones. Aunque en el
ejemplo 19-1 se aade un solo volumen de solucin patrn, es mejor aadir varios volmenes
para verificar la relacin lineal de la curva de calibracin.
El amortiguador para ajustar la fuerza inica toral (AAFIT) se emplea para controlar la
fuerza inica y el pH de las soluciones de muestras y patrones en las mediciones con
electrodos selectivos para iones.
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Mediciones de pH con el electrodo de vidrio

El electrodo de vidrio es, sin duda, el electrodo indicador ms adecuado para el ion hidrgeno
debido a que es menos sensible a interferencias que afectan a otros electrodos sensibles al pH.
El sistema de electrodo de vidrio/calomel es una herramienta muy verstil para medir el pH en
varias condiciones. Puede emplearse sin dificultad en soluciones con oxidantes fuertes, reductores
fuertes, protenas y gases; incluso, se puede medir el pH de fluidos viscosos o aun semislidos.
Tambin existen electrodos para hacer mediciones especiales.
Entre stos figuran los pequeos electrodos para medir el pH de una gota (o menos) de solucin,
de una caries, del sudor o de la piel. Hay microelectrodos que permiten medir el pH del interior de
una clula viva, o electrodos resistentes al flujo de corriente para medir continuamente el pH.
Tambin existen electrodos que pueden tragarse para medir la acidez del contenido gstrico (el
electrodo de calomel se mantiene en la boca).
Errores que alteran las mediciones de pH
La ubicuidad del potencimetro y la gran aplicacin del electrodo de vidrio hacen que el qumico
est seguro de que cualquier medicin obtenida con este aparato es confiable. Con todo esto, el
electrodo tambin tiene varias limitaciones (algunas ya se discutieron en secciones anteriores):
1. Error alcalino. El electrodo de vidrio convencional es algo sensible a los iones de metales
alcalinos y da lecturas bajas en soluciones de pH por arriba de 9.
2. Error cido. Las lecturas del electrodo tienden a ser un poco ms altas cuando el pH es inferior
a 0.5.
3. Deshidratacin. La deshidratacin puede ocasionar un comportamiento errtico del electrodo.
4. Errores debidos a la fuerza inica de las soluciones. Los electrodos de vidrio/ calomel pueden
dar lecturas errneas considerables (de 1 o 2 unidades de pH) cuando se utilizan para medir el pH
de muestras con fuerza inica baja; como el agua de lagos y ros.11
La causa principal de este error se atribuye a los potenciales de unin, que aparentemente se
desarrollan por la oclusin parcial del tapn de fritas de vidrio o de la fibra porosa que se utiliza
para restringir el flujo de lquido del puente salino a la solucin del analito. Este problema se ha --Se debe tener un cuidado especial al medir el pH de soluciones aproximadamente neutras
y que no estn amortiguadas, como las muestras de lagos y ros.
resuelto al utilizar uniones de difusin libre. Una de stas se puede adquirir en el comercio.
5. Variaciones en el potencial de unin lquida. sta es una fuente importante de incertidumbre
que no se puede corregir. Las variaciones en el potencial de se deben a la distinta composicin
del patrn y de la solucin de la muestra problema.
6. Error en el pH del amortiguador de calibracin. Cualquier error cometidodurante la preparacin
del amortiguador para la calibracin, o algn cambio en su composicin durante el
almacenamiento, llevar a hacer mediciones errneas de pH. El crecimiento de bacterias es muy
frecuente en los amortiguadores orgnicos.
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