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ste modificador es usado en
compuesto haloalcanos. El MNO
3
luego es hidrolizado a xido por
perdida del NO
x
. El xido es
usualmente volatizado a
temperaturas ms altas y genera ms
absorcin de fondo. Sin embargo
estos compuestos tienden a tener un
fuerte efecto de corrosin en el tubo
de grafito y por tanto el NH
4
NO
3
no es
tan usado en la actualidad. Un efecto
similar puede ser logrado con otros
cidos que sean capaces de
hidrolizar los cloruros, el ms usado
actualmente para estos casos es
HNO
3
.
La seleccin de modificadores
qumicos depende netamente del
criterio del operador y las razones por
las cuales es este seleccionado, ya
sea para modificar la matriz, o para
separar el analito de la misma. Sin
embargo a continuacin se trata de
resumir algunos criterios bsicos para
la seleccin de la sustancia
modificadora (2):
1. Debera facilitar la separacin
del analito de la matriz
mediante el aumento de la
temperatura de volatilizacin
del elemento analito, sin
estabilizar la matriz. Un
ejemplo de ste ejemplo es
para el plomo, donde la
temperatura de pirolisis puede
ser de hasta 1100 C, en
comparacin con 850 C
utilizando una mezcla de
fosfato y magnesio.
2. Debera retardar la
temperatura de volatilizacin
del analito, para que as tenga
lugar a mayores temperaturas
de gas y de esta manera
incremente la estabilidad de
los tomos libres sobre las
molculas, reduciendo de sta
forma las interferencias de las
fases gaseosas.
3. Debera funcionar para la
mayora de los elementos a
analizar en la muestra.
Ejemplo compuesto de Pd han
sido comprobados que
funcionan como modificadores
para al menos 21 elementos.
4. Debera estabilizar varios
elementos a una temperatura
de pirolisis y de atomizacin
similar, para de esta manera
poder desarrollar un mtodo
de anlisis simultaneo. Por
ejemplo Pd/Mg hace posible
que las temperaturas de
pirolisis sean mayores de 1000
C para al menos 21
elementos, excepto Hg y Cd.
5. No debera general absorcin
de fondo que sea difcil de
compensar.
6. Debera estar disponible en
una alta pureza de manera que
no incremente seales de
fondo. Ejemplo el Pd es un
metal que est disponible es
estado, es posible disolverlo
en cido ntrico.
7. No debera ser un elemento
que se analice
frecuentemente, ya que las
altas concentraciones
introducidas en el horno
pueden dejar remanentes que
interfieran luego en anlisis de
ese mismo elemento. Por
ejemplo el Pd no es un
elemento que se analiza
frecuentemente.
El uso correcto de los
modificadores tambin es un tema
importante a tratar, deben preparase
las soluciones de los compuestos en
un porcentaje no mayor a 2% v/v y no
deben agregarse a la solucin de la
muestra a medir. Sino que deben
pipetearse por separado en el horno
de grafito en la fase de pirolisis.
Modernamente se ha estado
desarrollando y poniendo en prctica
una serie de modificadores que son
activos con la superficie de grafito del
tubo o cubeta. (29.34.35).
La tabla N 2 Resea las
temperaturas de pirolisis y
atomizacin para 20 elementos, (7)
temperaturas mximas
recomendadas para un horno de
grafito, y (8) utilizando Pd/Mg como
modificador, donde se observa como
este es capaz de disminuir ambas
temperaturas para la mayora de los
elementos de inters.
Eleme
nto
Piroli
sis
Piroli
sis
Atomiza
cin
Atomiza
cin
[7] [8] [7] [8]
C C C C
Ag 1000 800 1600 1500
AI 1700 1200 2350 2300
As 1400 1200 2200 2000
Au 1000 800 1800 1800
Bi 1200 1100 1900 1700
Cd 900 700* 1100 1400*
Cu 1100 1200 2600 1900
Ga 1300 1200 2200 2300
Ge 1400 1500 2500 2300
Hg 250 250 1000 1300
In 1500 1200 2300 2100
Mn 1400 1300 2300 1900
P 1400 1300 2600 2500
Pb 1350 850* 2000 1500*
Sb 1200 1300 1900 1900
Se 1000 1300 2100 1900
Si 1200 1200
**
2500 2350**
Sn 1200 1400 2400 2200
Te 1200 1200 2250 1800
TI 1000 700 1650 1600
A continuacin se describir
brevemente algunos de los
modificadores ms usados y cmo se
usan, desde el mbito experimental
(4):
- Acido ntrico (0,1-5 %v/v): El
acido ntrico y el nitrato de
amonio se utilizan para
remover sales de halogenuros.
El acido ntrico reacciona con
los gases de halogenuros los
cuales son volatizaciones en la
fase de pirolisis. Los aniones
remanentes como sales de
nitrato que descomponen los
xidos a medida que la
temperatura aumenta, son
entonces volatizados. Es el
modificador preferido en la
industria para matrices de
sales, ya que su manejo es
sencillo y puede ser obtenido
en un estado puro. Una
solucin es inyectada en la
cubeta inmediatamente
despus la inyeccin de la
muestra.
- Nquel (5-10 g): ha sido
usado para estabilizar
elementos como el antimonio,
Tabla N 2. Resea de comparacin de
temperaturas de pirolisis y atomizacin para un
modificador Pb/Mn
el arsnico y el selenio. Se
prepara una solucin de nquel
partiendo del nitrato de la
especie y por cada inyeccin
de la muestra se aade
aproximadamente 5 l de la
solucin. Las sales de nquel
son reducidas a nquel
metlico por el carbn
presente en el horno de grafito,
y los elementos del analito
reaccionan con el metal para
formar compuestos
trmicamente estables, como
arseniuro de nquel. Los
compuestos de arsnico son
volatilizados y evaporados a
temperaturas menores de 500
C, sin embargo el arseniuro
de nquel es un compuesto
bastante estable que no es
volatilizado sino hasta los 1200
C, por tanto aplicando nquel
la temperatura de pirolisis
puede ser elevada lo cual
permitir reducir algunos
compuestos matriz sin la
prdida del analito, que en
este caso sera arsnico.
- Fosfato de amonio (5-10 g):
es de los ms comunes, se
utiliza para estabilizar plomo y
cadmio. Los fosfatos de estos
metales son trmicamente
estables, y permiten que se
eleve la temperatura de
pirolisis a 600-800 C sin tener
perdida de analito. Adems el
componente bsico de la
molcula ayudar a volatilizar
los haluros, si la matriz
contienen estos. Sin embargo
grandes concentraciones de
fosfatos incrementan las
seales de fondo, la cual es
una de las desventajas de este
modificador.
Experimentalmente se aade
5-6 g del slido fosfato de
amonio, despus de la
inyeccin de la muestra.
Introduccin de la muestra en
el capilar del horno de grafito.
Actualmente los equipos con horno
de grafito vienen con unos capilares
en donde se introducen unos pocos
microlitros de muestra y este capilar
es inyectado en el orificio o cavidad
de la cubeta de grafito. Al momento
de inyectar la muestra en este capilar
se debe ser cuidadoso de que el
lquido dentro de la misma quede
posicionado correctamente. En la
figura N 9 (4) se muestra algunas
posiciones del lquido dentro del
capilar. Para la primera imagen el
lquido de la muestra est muy alto en
el capilar y no ser capaz de
depositarse en la cubeta de grafito,
para la segunda imagen el lquido
est muy bajo y se deslizar por el
capilar, y la imagen nmero 3
muestra un posicionamiento correcto,
justo para que el lquido se deposite
en la cubeta de grafito.
Otro de los parmetros a
considerar al momento de introducir
la muestra es el clculo de la masa
caracterstica de la muestra. sta se
define como la masa del analito que
posee una absorbancia integrada de
0,0044. Debido a que las seales en
ET-EAA estn usualmente
cuantificadas en unidades integradas,
m
o
es expresada en absorbancia
integrado con la unidad s. En el rango
en el que sta absorbancia es una
funcin lineal a la concentracin, la
masa caracterstica es independiente
de la concentracin. La masa
caracterstica es listada en la
informacin analtica de la compaa
manufacturadora del instrumento, su
configuracin incluye el tipo de horno
a usar, el tipo de grafito, el tipo de
fuente de radiacin. Puede ser
cuantificada midiendo la absorbancia
de una solucin de referencia
utilizando la siguiente ecuacin (2):
Donde m
a
es la masa del
analito introducida al horno y A
q
es la
absorbancia integrada obtenida para
m
a
. La masa caracterstica es un
valor actualmente usado para
determinar el tipo de introduccin de
la muestra. Por ejemplo, si uno de los
componentes del sistema no est
funcionando correctamente, la masa
caracterstica probablemente este
fuera de rango. La misma depender
Figura N 9. Posiciones del lquido en
el capilar para deposicin de la
muestra en instrumento THERMO de
ET-EAA
de las tcnicas experimentales, la
precisin de la toma del volumen a
introducir y la linealidad de la
calibracin.
Variables experimentales al
momento de utilizar el equipo ET-
EAA.
- Flujos del gas inerte que fluye
por el sistema de la cubeta de
grafito.
- Rampas de calentamiento
(programa computarizado)
para las fases de secado,
pirolisis, atomizacin y
limpieza o eliminacin.
- El voltaje de la lmpara, de
manera que se logre un ajuste
de la seal de la luz a irradiar y
as obtener una mejor
intensidad.
- Tiempo de la medida,
duraciones y repeticiones.
Precisin, sensibilidad y
desventajas. En analtica, y ms an
en los anlisis de ET-EAA la
verdadera tarea es la determinacin
de algunos elementos obteniendo un
cierto lmite de deteccin. Los hornos
de grafito ofrecen lmites de deteccin
excelentes, los cuales no se ven
afectados por la prdida de una
porcin del analito (4).
En los hornos de grafito, los
lmites de deteccin dependen de la
cantidad de muestra introducida, en
masa o en volumen, que por otro lado
tambin est ligada a la masa tomos
contenidos en matriz.
Por otro lado, en los sistemas
de horno de grafito la sensibilidad es
elevada, en comparacin a sistemas
de atomizacin por llama. Se debe
fundamentalmente a la alta eficacia
del proceso de atomizacin (se
atomiza la totalidad de la muestra).
Tericamente, el incremento en la
sensibilidad debera ser del orden de
10
5
. La tabla N 3 muestra lmites de
deteccin de la atomizacin electro-
trmica, en comparacin con la
atomizacin de llama.
Elemento Llama Horno
(ppb) (ppb)
Ag 2 0.05
Al 30 0.25
Ca 1 0.04
Cd 1.5 0.02
Ce 100 8
Co 5 0.5
Cr 6 0.025
Cs 4 0.3
Cu 3 0.07
K 2 0.02
Li 2 0.1
Mg 0.3 0.01
Mn 2 0.03
Mo 20 0.14
Na 0.3 0.05
Nd 850 2
Ni 10 0.24
Pb 10 0.04
Pd 10 0.5
Sb 40 0.35
Sc 30 0.2
Se 500 0.65
Si 200 0.8
Sn 95 0.6
Sr 2 0.1
Th 17 0.01-0.1
Ti 70 1.6
V 50 0.7
Y 350 0.2
Zn 1.0 0.0075
Las interferencias que se
pueden presentar en los sistemas ET-
EAA las podemos dividir en 3 grupos:
interferencias espectrales, qumicas y
fsicas (4).
Interferencias espectrales:
causadas particularmente por seales
de absorcin de background, donde
un componente de la matriz tenga
una lnea de absorcin que se
sobreponga con la lnea de absorcin
del analito. Estas interferencias
pueden ser corregidas mediante los
mtodos tradicionales de correccin
de fondo.
Interferencias fsicas: estas
son causadas cuando las
propiedades fsicas de la muestra son
muy diferentes a la de los patrones
utilizados para realizar la curva de
calibracin. Propiedades fsicas como
la viscosidad juegan un papel
importante. Muestras con
viscosidades bajas, por ejemplo,
tienden a esparcirse en el horno de
grafito a travs de toda su superficie,
mientras que muestras con alta
viscosidad tienden a formar una gota.
Otro tipo de interferencia fsica ocurre
cuando las muestras no estn en un
medio acuoso. Estas interferencias
pueden ser solucionadas mediantes
tcnicas de tratamiento de muestra.
Interferencias qumicas: son
aquellas que ocurren principalmente
cuando hay componentes
remanentes despus de la fase de
Tabla N 3. Lmites de deteccin para la
determinacin de metales, en atomizacin
por llama y horno de grafito (6).
pirolisis, y que pueden luego evitar
que el analito sea completamente
atomizado, igualmente interferencias
debido a las fases gaseosas que son
generadas en el ciclo de pirolisis. Las
interferencias qumicas son muy
comunes en horno de grafito, sin
embargo al ser de origen qumicas,
pueden evitarse mediante
modificadores y pre-tratamiento de
muestra. Tambin se encuentran las
prdidas por pirolisis, es decir pre-
atomizacin, parte del analito fue
atomizado en la fase de pirolisis
debido a que sta se encontraba a
una temperatura muy alta. Este
problema puede ser resuelto
mediante el ajuste y la seleccin
adecuada de la temperatura de
pirolisis.
Entre algunas de las
desventajas de la utilizacin de ste
mtodo podemos nombrar:
1. El tiempo de anlisis para
todos los ciclos hasta la
atomizacin es mayor que
para la llama, ya que el horno
de grafito debe pasar por una
estabilizacin de temperatura
(isoterma).
2. Hay mayores interferencias
qumicas que para el resto de
los atomizadores.
3. Se pueden determinar de 1-6
elementos por anlisis.
4. Costos operacionales
causados por el desgaste del
horno de grafito, y a diferencia
de la atomizacin con llama, el
horno de grafito requiere de
una unidad refrigerante.
Fallas operacionales del
equipo. Uno de los problemas ms
comunes que se pueden presentar a
la hora de trabajar con un equipo de
ET-EAA es la desalineacin del horno
de grafito con respecto al
monocromador y a la fuente de luz,
este fallo causa que las lnea de
absorcin de background den
menores que cero, en este caso los
ET-EAA modernos poseen un
programa computarizado que realiza
la alineacin.
Otra de las fallas es que puede
presentar en los hornos de grafito
respecta con la intensidad de las
lmparas, esto se comprueba al
encender el equipo con las cuentas,
las cuales son una relacin de la
ganancia del multiplicador y la
amplificacin del electrn. Si nos
encontramos con unas cuentas muy
bajas aunque la corriente est al
mximo, quiere decir que hay un fallo
de la lmpara (2).
Aplicaciones en la industria
moderna. El anlisis elemental
siempre tendr un campo de
aplicacin bien amplio tanto como en
el rea industrial de produccin como
en el rea de investigacin, para
resumir algunos y dar algunos
ejemplos especficos (2):
En la industria de produccin
de alimentos, bromatologa: utilizan la
ET-EAA de plomo y cadmio en
productos alimenticios, debido a que
estas matrices normalmente en estas
industrias se trabajan slidas, el
horno de grafito es el atomizador de
preferencia. Tambin se ha
encontrado la determinacin de
plomo en vinagre utilizando como
modificador el nitrato de paladio y el
nitrato de magnesio.
En el rea de biologa,
produccin de productos derivados
de la sangre: muestras como, por
ejemplo, tejidos, sangre, sueros, la
utilizacin de ET-EAA para el anlisis
elemental de este tipo de muestras
resulta muy ventajoso ya que: (i) en
ocasiones la cantidad disponible de
muestra es bastante limitada; y (ii) las
muestras (e.g. suero y sangre)
pueden ser analizadas directamente
sin ningn tratamiento previo de
digestin. De esta forma se pueden
evitar algunos de los inconvenientes
asociados a la puesta en disolucin
de la muestra como el riesgo de
contaminacin, la dilucin o la
prdida del analito.
El rea de tratamientos y
anlisis de agua: dentro de esta
categora se encuentra muestras de
aguas, suelos, lodos y aire. La
mayor sensibilidad de la ET-EAA
frente a FAAS y la posibilidad de
introducir directamente la muestra
hace muy atractiva esta tcnica para
el anlisis de aguas. Adems, el
empleo del horno de grafito como
fuente de atomizacin permite
analizar muestras con una elevada
concentracin de slidos en
suspensin.
En la industria petroqumica:
El anlisis elemental de los
productos de la industria
petroqumica proporciona
informacin valiosa sobre el origen
de la muestra y permite evaluar la
presencia de analitos
potencialmente dainos durante la
fabricacin y empleo de este tipo de
productos. As, por ejemplo, la
presencia natural de Ni en muestras
de petrleo deteriora los
catalizadores empleados en las
refineras o en los automviles.
Adems, el anlisis elemental de
este tipo de muestras proporciona
informacin til sobre los procesos
de desgaste y corrosin de las
mquinas que los utilizan y de su
posible vida til. Los elementos que
suelen determinar en este tipo de
anlisis son Fe, V, Ni, Mn, Cr, Pb,
etc. La mayor ventaja de ET-EAA
frente a otras tcnicas de absorcin
(FAAS, HGAAS y CVAAS) en el
anlisis de este tipo de muestras
radica en la posibilidad de
analizarlas sin ningn tratamiento
previo ya que durante la etapa de
pirolisis la muestra es sometida a un
tratamiento trmico que la
descompone.
Otra rea fundamental de uso
de la ET-EAA es la investigacin. En
esta rama siempre se requerir el
anlisis elemental y es donde las
tcnicas de absorcin atmica
entran en juego, normalmente es
usada la atomizacin con llama,
pero modernamente los hornos de
grafito estn siendo utilizados en
mayor proporcin que la llama.
Conclusiones. En el mbito
del anlisis elemental siempre sern
de suma importancia las tcnicas y
mtodos de absorcin atmica,
actualmente el horno de grafito es
uno de los mtodos de atomizacin
ms utilizados en la industria debido
a su alta sensibilidad.
Las dificultades en ET-EAA no
deben ser sobreestimadas ya que la
clave para el xito en estos anlisis
es desarrollar un mtodo que
minimice estas dificultades que
pueden ser superadas mediante
tcnicas experimentales. El desarrollo
de los mtodos de ET-EAA pueden
volverse sencillos si se realizan de
manera sistematizada, paso por paso
desde tratamiento de muestra, y se
asegura que al final del anlisis los
resultados que podemos obtener por
horno de grafito sern mucho ms
confiables que otros mtodos.
A manera de conclusin se ha
recopilado una tabla cualitativa, tabla
Llama Horno de Grafito ICP-AES ICP-MS
Limites de Deteccin Muy bueno para
algunos elementos
Excelente para
algunos elementos
Muy bueno para la
mayora de los
elementos
Excelente para la
mayora de los
elementos
Tiempo de anlisis 10-15 s por
elemento
3-4 s por elemento 1-60
elementos/minutos
Todos los elementos
< 1min
Precisin
Corto plazo 0,1-1% 0,5-5% 0,1-2% 0,5-2%
Largo plazo 1 < 10% 1-10% 1-5% 2-4%
Interferencias
Espectrales Muy pocas Muy pocas Muchas Pocas
Qumicas Muchas Muchas Muy pocas Algunas
Fsicas Algunas Muy pocas Muy pocas Algunas
Slidos disueltos en
suspensin
0,5-5% > 20% (''slurries'') 0-20% 0,1-0,4%
Elementos 68+ 50+ 73 82
Volmenes de muestra Altos (ml) Muy pocos (l) Medianos (< 5ml>
l)
Muy pocos (l)
Facilidad de uso Muy fcil Moderadamente
fcil
Dificultad mediada Moderadamente
fcil
Desarrollo del mtodo Fcil Difcil Moderadamente
fcil
Difcil
Costos de capital Bajos Medianos Altos Muy altos
Costos operacionales Bajos Medianos Altos Altos
Tabla N 4. Comparacin cualitativa de las tcnicas de anlisis experimental (6).
N 4 de los mtodos y tcnicas de
anlisis experimentales.
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