Captulo 8

Termodinmica
1
Temperatura
La temperatura es la propiedad que poseen los cuerpos, tal que su
valor para ellos es el mismo siempre que estn en equilibrio trmico.
Principio cero de la termodinmica: si dos cuerpos estn en equilibrio
trmico con un tercero, tambin lo estarn entre s cuando se pongan en
contacto trmico.
Denimos la temperatura a partir del nmero de estados como:
1
kT
=
1

d
dU
k es la constante de Boltzmann, k = 1.380658 10
23
J/K.
T es la temperatura absoluta, se mide en Kelvins, y est relacionada con
la centgrada T
C
a travs de T = T
C
273.15.
kT es igual a 3/2 de la energa media por partcula.
Calor
La cantidad de calor necesaria para producir un cambio de temperatura
T es:
Q = mc T
m es la masa del cuerpo y c el calor especco.
El calor especco del agua es igual a 4186 J/(kg K). El calor especco
medio del cuerpo humano es de 3300 J/(kg K).
Para cambiar una sustancia de una fase a otra es necesario suministrarle
una cantidad de calor:
Q = mL
La constante L se denomina calor latente.
El calor latente para la perspiracin es 2.4 10
6
J/kg.
Primer principio de la termodinmica
El cambio de energa interna de un sistema es igual al calor suminis-
trado al mismo, menos el trabajo por l realizado.
U = QW
El trabajo que se realiza en un cambio de volumen es igual a
W =
_
p dV
Si representamos el proceso en un diagrama pV , el trabajo corresponde
al rea que forma la curva del proceso y el eje V .
Gases ideales
Un gas es ideal cuando las interacciones entre sus molculas son despre-
ciables.
Un mol de una sustancia es la cantidad de la misma que contiene un
nmero de molculas igual al nmero de Avogadro N
A
= 6.022 10
23
,
que se dene como el nmero de molculas que hay en 12 gramos de
carbono (
12
C).
Constante universal de los gases R = k N
A
= 8.314 J/mol K.
Ley de los gases ideales:
p V = nRT.
La energa interna de un gas ideal es:
U = N
part
_
3
2
kT
_
=
3
2
nRT.
La capacidad calorca molar es el calor que hay que suministrar a un mol
para elevar su temperatura un grado. Para un gas ideal (monoatmico) a
volumen constante vale C
V
=
3
2
R = 12.47 J/mol K y a presin constante
C
p
=
5
2
R = 20.78 J/mol K.
Factor de Boltzmann
La probabilidad de encontrar a un sistema a temperatura T en un estado
de energa U es
P(U) = Ce

U
kT
.
exp{U/kT} se denomina factor de Boltzmann.
La probabilidad de encontrar a un sistema a temperatura T con una ener-
ga U es proporcional al nmero de estados con esa energa por el factor
de Boltzmann:
P(U) = C(U)e

U
kT
.
Entropa
La entropa S se dene como:
S = k ln .
Segundo principio de la termodinmica: en todo proceso termodi-
nmico, la entropa de un sistema aislado aumenta o se mantiene
constante. En este ltimo caso, el proceso es reversible.
En general, la entropa de un sistema es la suma de las entropas de los
subsistemas que lo forman.
La temperatura podemos obtenerla a partir de la entropa:
1
T
=
_
S
U
_
N,V
En cualquier proceso reversible se verica:
dS =
dQ
T
Mquinas trmicas
Las mquinas trmicas son los dispositivos diseados para convertir ca-
lor en trabajo.
El rendimiento de una mquina trmica es la relacin entre el trabajo
realizado y el calor tomado:
e =
W
Q
a
= 1
Q
c
Q
a
El rendimiento posee un lmite mximo:
e
max
= 1
T
f
T
c
T
f
y T
c
son las temperaturas de los dos focos trmicos utilizados.
Un refrigerador toma calor de una regin fra y lo cede a una caliente
mediante la realizacin de trabajo.
Potencial qumico
El potencial qumico se dene como:
= T
_
S
N
_
U,V
.
Dos sistemas que pueden intercambiar partculas alcanzan un equi-
librio difusivo cuando se igualan sus potenciales qumicos.
El cambio de entropa cuando dos sistemas fuera del equilibrio intercam-
bian partculas es:
S

T
N.
Potencial qumico de una disolucin
El potencial qumico del soluto es igual a:

s
= kT ln
_
N
s
N
d
+N
s
_
= kT ln
_
C
s
C
d
_
en donde C
s
y C
d
son las concentraciones del soluto y del disolvente.
Hemos supuesto que N
d
+N
s
N
d
.
El potencial qumico del disolvente es:

d
= kT
_
N
s
N
d
+N
s
_
= kT
_
C
s
C
d
_
.
Ecuacin fundamental de la termodin-
mica
La variacin de entropa en un proceso general es igual a:
dS =
dU
T
+
dN
T
+
p dV
T
.
Condicin de equilibrio termodinmico: dos sistemas abiertos entre
s, pero aislados del exterior, estarn en equilibrio cuando sus tempe-
raturas, potenciales qumicos y presiones coincidan.
Energa libre de Gibbs
La energa libre de Gibbs es:
G = U TS +pV
La energa libre de Gibbs desempea, para sistemas a temperatura y pre-
sin constante, el mismo papel que la entropa para sistemas aislados.
Problema 8.1
Ponemos en contacto trmico 1 kg de cobre a 100

C y 2
kg de hielo a 30

C. Cul es la temperatura nal de la

mezcla? Cuntos julios le ha cedido el cobre al hielo?
Problema 8.2
Dos objetos iguales de 3 kg colisionan frontalmente con
velocidades de 50 m/s y permanecen en reposo tras el
choque. Su energa cintica nal se transforma totalmente
en calor y supone una elevacin de sus temperaturas de
1

C. Cul es su calor especco?

Problema 8.3
Supn que la mitad del calor que se disipa en la frenada
de un coche de 900 kg lo hace en los frenos, que son
de hierro y poseen 2 kg de masa. Cunto se eleva la
temperatura de los frenos cuando el coche frena a 100
km/h hasta que se para?
Problema 8.4
Una persona de 70 kg evapora un litro de agua. Cuntos
julios pierde? En cuntos grados centgrados disminuye
su temperatura? Supn que la energa perdida se debe
nicamente al calor latente.
Problema 8.5
Qu potencia emplea el cuerpo en evaporar medio litro
diario de agua?
Problema 8.6
Representa en una grca cmo vara la temperatura de 1
kg de alcohol, que inicialmente se encuentra a -150

C en
funcin del calor que se le suministra.
Problema 8.7
Un gas ocupa un volumen de 5 litros a una presin de 2
atm. El gas se expande a presin constante hasta que
ocupa un volumen de 10 l. Simultneamente se le sumi-
nistran 500 J en forma de calor. Cul es la variacin de
energa interna del gas?
Problema 8.8
Un corazn repite peridicamente 65 veces por minuto el
ciclo representado en el diagrama pV de la gura. Qu
trabajo realiza en cada latido? Si posee una eciencia
energtica del 27%, qu potencia total necesita?
Problema 8.9
Un sistema posee un nmero de estados dado por
exp{
_
U/E
1
}, en donde E
1
es una constante con dimen-
siones de energa. Calcula su temperatura en funcin de
su energa interna U.
Problema 8.10
Tenemos dos sistemas en contacto trmico y aislados del
resto. Dichos sistemas poseen unos nmeros de estados
iguales a exp{
_
U/E
1
} y exp{
_
U/E
2
}, respectivamente, en
donde E
1
y E
2
son constantes con dimensiones de ener-
ga. Si la energa total del conjunto es igual a 2(E
1
+ E
2
),
calcula la temperatura y la energa interna de cada uno de
ellos en el equilibrio.
Problema 8.11
Una partcula puede ocupar uno de tres estados posibles
con energas 0, E
0
y 2E
0
. Determina la probabilidad de
ocupacin de cada uno de estos estados a una tempera-
tura kT = E
0
/2.
Problema 8.12
El nmero de estados de un sistema es igual a (U/E
1
)
6
, en
donde E
1
es una constante con dimensiones de energa.
Calcula la temperatura y la entropa del sistema en funcin
de su energa interna U.
Problema 8.13
Tenemos dos sistemas en contacto trmico y aislados del
resto. Dichos sistemas poseen unas entropas dadas por
k(U/E
1
)
1/3
y k(U

/E
2
)
1/3
, respectivamente, en donde E
1
y
E
2
son constantes con dimensiones de energa. Inicial-
mente, la energa interna del primer sistema es 2E
1
y la
del segundo E
2
. Determina:
(a) la temperatura del primer sistema en funcin de su
energa interna,
(b) la temperatura de equilibrio,
(c) la energa interna de cada uno de los sistemas en el
equilibrio,
(d) el cambio de entropa entre el momento inicial y el
nal.
Problema 8.14
A 2 moles de un gas ideal le suministramos 3000 J en for-
ma de calor y de forma que su temperatura, igual a 20

C,
sea constante. La presin inicial es de 1.5 atm. Calcu-
la:
(a) el volumen inicial ocupado por el gas,
(b) el trabajo realizado por el mismo,
(c) su presin nal,
(d) el cambio de entropa.
Problema 8.15
Deduce la trayectoria que sigue en un diagrama pV un
gas ideal que se expande adiabticamente, es decir, ais-
lado trmicamente del resto.
Problema 8.16
Cul es el cambio de entropa que experimentan 2 kg de
agua a 100

C que pasan a vapor tambin a 100

C?
Problema 8.17
Una mquina trmica funciona entre dos focos con tempe-
raturas de 200

C y 10

C. Si su rendimiento es el mximo
posible y toma 5000 Cal del foco caliente, cul es su ren-
dimiento?, qu trabajo neto produce?
Problema 8.18
Una mquina trmica ideal funciona entre 250

C y 20

C.
Necesitamos que proporcione una potencia neta de 3000
W. Cuntos julios deber de absorber del foco caliente
en un da? Cuntas caloras desprender en el foco fro
en una hora?
Problema 8.19
Una mquina trmica ideal posee una potencia neta de
500 kW y utiliza 1.8 10
6
Cal por hora de un foco trmico a
200

C. Cul es la temperatura del foco fro que emplea la

mquina?
Problema 8.20
El nmero de estados de un sistema es, en funcin del
nmero de partculas, igual a exp{N}. Cul es su po-
tencial qumico?
Problema 8.21
Disolvemos 10 gr de una sustancia con peso molecular
igual a 220 en un litro de agua a 20

C. Cules son los

potenciales qumicos del agua y de la sustancia?
8.1 Ponemos en contacto trmico 1 kg de cobre a 100

C y 2 kg de hielo a
30

C. Cul es la temperatura nal de la mezcla? Cuntos julios le ha cedido

el cobre al hielo?
Calculamos primero el calor necesario para llevar el hielo a 0

C:
Q
1
= m
1
C
(h)
p
T = 2 2090 30 = 125400 J.
El calor que cedera el cobre si pasara a 0

C sera:
Q
2
= m
2
C
(c)
p
T = 1 390 100 = 39000 J.
Como Q
2
< Q
1
, el hielo no llega a 0

C y la temperatura nal viene dada

por:
m
1
C
(h)
p
(T + 30) = m
2
C
(c)
p
(100 T)
o sea
10.7(T + 30) = 100 T.
Despejando la temperatura nal llegamos a:
T =
100 30 10 7
10 7 + 1
= 19

C.
El calor cedido por el cobre al hielo es:
Q
1
= m
1
C
(h)
p
T = 2 2090 11 = 45980 J.
8.2 Dos objetos iguales de 3 kg colisionan frontalmente con velocidades de
50 m/s y permanecen en reposo tras el choque. Su energa cintica nal se
transforma totalmente en calor y supone una elevacin de sus temperaturas de
1

C. Cul es su calor especco?

La energa que se disipa en forma de calor es:
Q = 2E
c
= 2
1
2
mv
2
= 3 50
2
= 7500 J.
El calor especco ser, por tanto:
C
p
=
Q
2mT
=
7500
2 3 1
= 1250 J/(kg K).
8.3 Supn que la mitad del calor que se disipa en la frenada de un coche
de 900 kg lo hace en los frenos, que son de hierro y poseen 2 kg de masa.
Cunto se eleva la temperatura de los frenos cuando el coche frena a 100
km/h hasta que se para?
La energa que se transforma en calor en los frenos es:
Q =
1
2
E
c
=
1
2
1
2
mv
2
=
1
4
900
_
100
3.6
_
2
= 173600 J.
La temperatura de los frenos aumenta en:
T =
Q
2mC
p
=
173600
2 440
= 197

C.
8.4 Una persona de 70 kg evapora un litro de agua. Cuntos julios pier-
de? En cuntos grados centgrados disminuye su temperatura? Supn que la
energa perdida se debe nicamente al calor latente.
Supondremos que los julios que pierde la persona son el producto de la
cantidad de agua que evapora por el calor latente de vaporizacin de sta:
Q = m
a
L
V
= 1 2.26 10
6
= 2.26 10
6
J.
Si todo este calor sirviera para bajar la temperatura del cuerpo, su des-
censo sera igual a:
T =
Q
mC
V
=
2.26 10
6
70 3300
= 9.8

C.
8.5 Qu potencia emplea el cuerpo en evaporar medio litro diario de agua?
Para evaporar medio litro diario de agua se necesita una potencia media
de:
P =
Q
t
=
0.5 2.26 10
6
24 3600
= 13.1 W.
8.6 Representa en una grca cmo vara la temperatura de 1 kg de alcohol,
que inicialmente se encuentra a 150

C en funcin del calor que se le suminis-

tra.
La pendiente del tramo intermedio vale (1/2400)

C/J, la anchura del
primer tramo horizontal es de 104 000 J y la del segundo 850 000 J.
8.7 Un gas ocupa un volumen de 5 litros a una presin de 2 atm. El gas se
expande a presin constante hasta que ocupa un volumen de 10 l. Simult-
neamente se le suministran 500 J en forma de calor. Cul es la variacin de
energa interna del gas?
El primer principio de la termodinmica nos dice que la variacin de
energa interna es igual al calor suministrado menos el trabajo realizado
por el sistema:
U = QW = 500 p(V
f
V
i
)
= 500 2 1.013 10
5
(10 5) 10
3
= 513 J.
8.8 Un corazn repite peridicamente 65 veces por minuto el ciclo represen-
tado en el diagrama pV de la gura. Qu trabajo realiza en cada latido? Si
posee una eciencia energtica del 27%, qu potencia total necesita?
El trabajo que realiza el corazn en cada
latido es:
W =
_
V
f
V
i
p dV =
_
0.00008
0
133
_
125
50V
0.00008
_
dV =
166250.00008
1
2
6650
0.00008
2
0.00008
= 1.06 J.
La potencia total que necesita el corazn
es:
P =
W
t
100
27
=
1.06 65
60 0.27
= 4.2 W.
8.9 Un sistema posee un nmero de estados dado por exp{
_
U/E
1
}, en donde
E
1
es una constante con dimensiones de energa. Calcula su temperatura en
funcin de su energa interna U.
La temperatura y el nmero de estados estn relacionados por:
1
kT
=
1

d
dU
= exp
_
_
_

_
U
E
1
_
_
_
1
2

UE
1
exp
_
_
_

_
U
E
1
_
_
_
.
La temperatura es por tanto igual a:
kT = 2

UE
1
.
8.10 Tenemos dos sistemas en contacto trmico y aislados del resto. Dichos
sistemas poseen unos nmeros de estados iguales a exp{
_
U/E
1
} y exp{
_
U/E
2
},
respectivamente, en donde E
1
y E
2
son constantes con dimensiones de ener-
ga. Si la energa total del conjunto es igual a 2(E
1
+E
2
), calcula la temperatura
y la energa interna de cada uno de ellos en el equilibrio.
En el equilibrio las temperaturas han de ser iguales:
1

d
dU
=
1

dU

=
1
2

UE
1
=
1
2

E
2
.
La energa total es la suma de las energas de los sistemas:
U
T
= U +U

= 2(E
1
+E
2
).
Entre las dos ecuaciones deducimos:
U

=
UE
1
E
2
= U =
2(E
1
+E
2
)
1 + (E
1
/E
2
)
= 2E
2
.
Por tanto, U

= 2E
1
. Las temperaturas las determinamos igual que en el
ejercicio anterior:
kT = 2

UE
1
= 2

2E
2
E
1
.
Evidentemente la temperatura es la misma para los dos sistemas.
8.11 Una partcula puede ocupar uno de tres estados posibles con energas
0, E
0
y 2E
0
. Determina la probabilidad de ocupacin de cada uno de estos
estados a una temperatura kT = E
0
/2.
La probabilidad de ocupacin de cada estado es proporcional al factor de
Boltzmann, exp{E/kT}:
p
1
=
1
Z
exp{
0
kT
} =
1
Z
,
p
2
=
1
Z
exp{
2E
0
E
0
} =
exp{2}
Z
,
p
3
=
exp{4}
Z
.
La constante de normalizacin es:
Z = 1 + exp{2} + exp{4} = 1 + 0.135 + 0.018 = 1.153.
Las probabilidades de ocupacin son, por tanto:
p
1
=
1
1.153
= 0.867 p
2
=
0.135
1.153
= 0.117
y
p
3
=
0.018
1.153
= 0.016.
8.12 El nmero de estados de un sistema es igual a (U/E
1
)
6
, en donde E
1
es una constante con dimensiones de energa. Calcula la temperatura y la
entropa del sistema en funcin de su energa interna U.
La temperatura viene dada por:
1
kT
=
1

d
dU
=
E
6
1
U
6
6
U
5
E
6
1
=
6
U
= kT =
U
6
.
La entropa vale:
S = k ln = k ln
_
U
E
1
_
6
= 6k ln
_
U
E
1
_
.
8.13 Tenemos dos sistemas en contacto trmico y aislados del resto. Dichos
sistemas poseen unas entropas dadas por k(U/E
1
)
1/3
y k(U

/E
2
)
1/3
, respecti-
vamente, en donde E
1
y E
2
son constantes con dimensiones de energa. Ini-
cialmente, la energa interna del primer sistema es 2E
1
y la del segundo E
2
.
Determina:
(a) la temperatura del primer sistema en funcin de su energa interna,
(b) la temperatura de equilibrio,
(c) la energa interna de cada uno de los sistemas en el equilibrio,
(d) el cambio de entropa entre el momento inicial y el nal.
(a) El inverso de la temperatura es igual a la derivada de la entropa
respecto de la energa:
1
T
=
_
S
U
_
N,V
= k
1
3(E
1
U
2
)
1/3
= kT = 3(E
1
U
2
)
1/3
.
(b) La temperatura del segundo sistema en funcin de su energa es:
kT = 3(E
2
U

2
)
1/3
.
Igualando las temperaturas de los dos sistemas obtenemos:
E
1
U
2
= E
2
U

2
.
Teniendo en cuenta que la energa total es constante, U + U

=
2E
1
+E
2
, llegamos a:
U =
2E
1
+E
2
1 +
_
E
1
E
2
= kT = 3
_

_
E
1
_
_
_
_
2E
1
+E
2
1 +
_
E
1
E
2
_
_
_
_
2
_

_
1/3
.
(c) La energa interna del primer sistema ya la hemos calculado. La del
segundo es:
U

_
E
1
E
2
U =
2E
1
+E
2
1 +
_
E
2
E
1
.
(d) La entropa inicial es:
S

= S +S

= k ln +k ln

= k2
1/3
+k 1 = k
_
1 + 2
1/3
_
.
La entropa nal vale:
S

= S +S

= k
_
_
_
_
1
E
1
2E
1
+E
2
1 +
_
E
2
E
1
_
_
_
_
1/3
+k
_
_
_
_
1
E
1
2E
1
+E
2
1 +
_
E
2
E
1
_
_
_
_
1/3
.
8.14 A 2 moles de un gas ideal le suministramos 3000 J en forma de calor y de
forma que su temperatura, igual a 20

C, sea constante. La presin inicial es de

1.5 atm. Calcula:
(a) el volumen inicial ocupado por el gas,
(b) el trabajo realizado por el mismo,
(c) su presin nal,
(d) el cambio de entropa.
(a) La ley de los gases ideales nos dice:
V =
nRT
p
i
=
2 8.314 293
1.5 1.013 10
5
= 0.032 m
3
.
(b) Como T es constante, el gas ideal mantiene su energa interna y,
por tanto:
W = Q = 3000 J.
(c) La presin nal la determinamos por medio del trabajo, que viene
dado por:
W =
_
V
f
V
i
p dV = nRT(ln V
f
ln V
i
)
= 2 8.314 293 ln
V
i
V
i
= 3000,
de donde deducimos el volumen nal:
V
f
= V
i
exp
3000
4872
= 0.059 m
3
.
La presin nal vale:
p
f
=
p
i
V
i
V
f
=
1.5 0.032
0.059
= 0.91 atm.
(d) El cambio de entropa es (supuesto el proceso reversible):
dS =
dQ
T
=
3000
293
= 10.2 J/K.
8.15 Deduce la trayectoria que sigue en un diagrama pV un gas ideal que se
expande adiabticamente, es decir, aislado trmicamente del resto.
La primera ley de la termodinmica aplicada a un proceso adiabtico nos
dice:
dQ = 0 = dU = dW.
dU en funcin de p y V es:
U =
3
2
nRT =
3
2
pV = dU =
3
2
dp V +
3
2
p dV.
A su vez, dW vale:
W =
_
V
f
V
i
p dV = dW = p dV.
Por tanto:
3
2
V dp +
3
2
p dV = p dV = V dp = 5p dV.
Pasando los trminos en V a un lado, los trminos en p al otro, e inte-
grando, tenemos:
_
V
dV
= ln
V
V
0
=
5
3
_
p
dp
=
5
3
ln
p
0
p
=
V
V
0
=
_
p
0
p
_
5/3
o, equivalentemente:
V p
5/3
= constante.
8.16 Cul es el cambio de entropa que experimentan 2 kg de agua a 100

C
que pasan a vapor tambin a 100

C?
Como se trata de una proceso a temperatura constante, el cambio de en-
tropa es:
S =
Q
T
=
mL
V
T
=
2 2.26 10
6
373
= 12.118 J/K.
8.17 Una mquina trmica funciona entre dos focos con temperaturas de 200

C
y 10

C. Si su rendimiento es el mximo posible y toma 5000 Cal del foco ca-

liente, cul es su rendimiento?, qu trabajo neto produce?
El rendimiento mximo de una mquina viene dado por:
e = 1
T
f
T
c
= 1
273 + 10
273 + 200
= 0.40.
El trabajo neto es el rendimiento por el calor absorbido:
W = eQ
a
= 0.40 5000 4160 = 8.32 MW.
8.18 Una mquina trmica ideal funciona entre 250

C y 20

C. Necesitamos
que proporcione una potencia neta de 3000 W. Cuntos julios deber de ab-
sorber del foco caliente en un da? Cuntas caloras desprender en el foco
fro en una hora?
El rendimiento de la mquina es:
e = 1
T
f
T
c
= 1
293
523
= 0.44.
El calor diario que debe de absorber es:
Q
a
=
W
e
=
3000 24 3600
0.44
= 5.89 10
8
J.
Las caloras que desprende la mquina en una hora vienen dadas por:
Q
c
= W
_
1
e
1
_
= Pt
_
1
e
1
_
=
3000 3600
_
1
0.44
1
_
= 1.37 10
7
J = 3.29 10
3
Cal.
8.19 Una mquina trmica ideal posee una potencia neta de 500 kW y utiliza
1.8 10
6
Cal por hora de un foco trmico a 200

C. Cul es la temperatura del

foco fro que emplea la mquina?
El rendimiento de la mquina es:
e =
W
Q
a
=
500000 3600
1.8 10
6
4160
= 0.24.
La temperatura del foco fro ser:
e = 1
T
f
T
c
= T
f
= T
c
(1 e) = 473 (1 0.24) = 359 K.
8.20 El nmero de estados de un sistema es, en funcin del nmero de part-
culas, igual a exp{N}. Cul es su potencial qumico?
El potencial qumico viene dado por:
= T
_
S
N
_
U,V
= kT
ln (N)
N
= kT
N
N
= kT.
8.21 Disolvemos 10 gr de una sustancia con peso molecular igual a 220 en un
litro de agua a 20

C. Cules son los potenciales qumicos del agua y de la

sustancia?
El potencial qumico del agua (disolvente en este caso) es:

d
= kT
C
s
C
d
= 1.38 10
23
293
0.01/220
1/18
= 3.3 10
24
J.
El potencial qumico del soluto vale:

s
= kT ln
C
s
C
d
= 1.38 10
23
293 ln(8.18 10
4
) = 2.87 10
20
J.