Acidosybases 140115140354 Phpapp02

UNIVERSIDAD DEL VALLE FACULTAD DE INGENIERA
ESCUELA DE INGENIERA DE RECURSOS NATURALES Y DEL AMBIENTE

REA DE INGENIERA SANITARIA Y AMBIENTAL
PROGRAMA ACADMICO DE INGENIERA SANITARIA

QUMICA DE CIDOS Y BASES

MSc. Qumica LUZ EDITH BARBA HO

1

INTRODUCCIN

El estudio de la Qumica de los sistemas cido-base es de gran importancia en el campo de
la ingeniera ambiental y en especial de las soluciones acuosas.

Es esencial entender la influencia del pH en la transformacin y disolucin de minerales, o
en la precipitacin de iones metlicos. Muchas reacciones de precipitacin-disolucin,
oxidacin-reduccin y de sustancias complejas involucran reacciones cido-bsicas.
Igualmente actividades biolgicas tales como la fotosntesis, respiracin y fenmenos
fsicos como la turbulencia natural o inducida influyen en la regulacin del pH a travs de
sus respectivas capacidades para aumentar o disminuir la concentracin del dixido de
carbono disuelto.

En el tratamiento de aguas para abastecimiento es de gran inters conocer las relaciones
cido-bsicas, pues algunas sales metlicas utilizadas se comportan como cidos, por
ejemplo el in frrico (Fe
+3
) tiene un comportamiento cido similar al cido fosfrico
(H
3
PO
4
).

En los procesos de ablandamiento por precipitacin, la dosis de las sales utilizadas depende
parcialmente de las propiedades cido-bsicas del agua a tratar.

2
EQUILIBRIOS CIDO-BASE

1 DEFINICIN DE TRMINOS

Las definiciones comnmente usadas de un cido y una base son las de Brnsted y Lowry.
Estas definiciones establecen que un cido es una sustancia que puede donar un in
hidrgeno, H
+
, o un protn como se conoce comnmente y una base la sustancia que
acepta un protn. En la reaccin:
HA + B
-
HB + A
-
(1)
cido
1
Base
1
cido
2
Base
2

Un protn se transfiere de HA al anin B
-
. La especie HA es un cido que dona un protn,
y el anin B
-
es una base pues puede aceptar un protn. Ntese que la reaccin es
irreversible de tal manera que un nuevo cido HB y una nueva base, A
-
se forma a medida
que la reaccin se desarrolla hacia la derecha. En esta reaccin, HA, el donador del protn
y A
-
, la base que se forma cuando el protn es liberado, se conoce como un par conjugado
cido-base. Similarmente HB y B
-
conforman otro par conjugado.

El agua puede reaccionar como un cido o como base, por ejemplo, en la siguiente
reaccin:
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
(2)
cido
1
Base
1
cido
2
Base
2

El agua se considera una base pues acepta un protn del HCl. Otro ejemplo de este tipo de
reacciones es la que se lleva a cabo entre in carbonato y el agua:

CO
3
-2
+ H
2
O OH
-
+ HCO
3
-
(3)
cido
1
Base
1
cido
2
Base
2

En ella la molcula de agua dona un protn al in carbonato, constituyndose en un cido.
Sustancias que reaccionan de igual manera, como cido o base, tales como HCO
3
-
y H
2
O se
denominan ANFLITOS o ANFTEROS.

3
1.1 PROTLISIS DEL AGUA

Debido a sus caractersticas anfteras el agua sufre protlisis, esto es, se descompone:

H
2
O H
+
+ OH
-
(4)

obtenindose una constante de equilibrio para esta reaccin expresada como:

} O H {
} OH { } H {
K
2
+
=

Debido a que la actividad del agua, {H
2
O} = 1 en soluciones diluidas y despreciando los
efectos de fuerza inica se puede escribir:

K = [H
+
] [OH
-
] = Kw

La reaccin de protlisis se puede escribir tambin como:

H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
(5)

con una constante de equilibrio:

} O H {
} OH { } H {
K
2
+
=

y si {H
2
O} = 1 y despreciando los efectos de fuerza inica:

K = [H
3
O
+
] [OH
-
] = Kw

El valor de la constante de equilibrio, Kw, para estas reacciones se puede calcular a partir
de la energa libre. Si se hace uso de la expresin termodinmica de la energa libre:

4
G = H TS

Donde: G = Energa libre de Gibbs, Kcal
T = Temperatura absoluta, K
S = Entropa, Kcal/K
H = Entalpa, Kcal

La entalpa es el contenido de energa total de un compuesto o un elemento. La energa
libre es la parte de la energa total que es disponible para desarrollar un trabajo til esto
es, diferente al trabajo presin-volumen. La entropa es un tipo de energa interna que
puede visualizarse de diferentes maneras: por ejemplo, la entropa, es definida a menudo
como el grado de orden u organizacin en un sistema. Materiales altamente estructurados
(v, gr. cristales bien formados) tienen un abaja entropa mientras sistema con arreglos al
azar (ej. Un gas) tienen una alta entropa. El producto TS es la parte de la energa total que
no esta disponible para trabajo til. Al igual que:

activos Re
G V
oductos Pr
G V G
i
i
_
i
i
i
_
i
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= A

Si se tiene en cuenta que la energa del protn (H
+
) es cero y la del protn hidratado (H
3
O
+
)
es la energa libre del protn ms la energa de las molculas de agua adheridas a l e
igualmente, que la energa libre del in hidrxido hidratado es la energa del in OH
-
ms la
energa de las molculas del agua que lo hidratan, usando las valores de energa libre, AG
f

de la Tabla 1, el valor de AG para la ecuacin No. 5.

AG
f
= -56.69 + (-37.60) 2 (-56.69) = 19.09 Kcal/mol

o
2
o o
3
o
O H , f
G 2
OH , f
G
O H , f
G G
+ = A
+

5
Obtenindose que:

o

K = 10
-14

Para un cido, la constante de equilibrio, Ka, se refiere a la reaccin en la cual el cido
dona un protn a una molcula de agua; (ej.: ecuacin No. 2). La constante de equilibrio,
Kb, se refiere a la reaccin en la cual una base acepta un protn proveniente de una
molcula de agua (ej.: ecuacin No. 3). Valores altos de Ka indican que el cido tiene una
fuerte tendencia a donar un protn al agua, denominndose cido fuerte. Anlogamente
valores altos de Kb, indican que una de sustancia tiene una fuerte tendencia a aceptar un
protn del agua, es decir, es una base fuerte. Inversamente, valores bajos de Ka y Kb,
denotan cidos y bases dbiles respectivamente.

Los cidos fuertes tienden hacia la completa disociacin mientras los cidos dbiles se
ionizan parcialmente. El limite entre los cidos fuertes y dbiles puede establecerse
alrededor de un pKa cercano a 0.8 (cido idico). Igualmente, la lnea divisoria entre las
bases dbiles y fuertes est en la vecindad del H
3
SiO
4
-
(pKb = 1.4).

1.2 RELACIN ENTRE UN CIDO Y SU BASE CONJUGADA

Existe una relacin importante entre el valor de Ka de un cido y Kh para su base
conjugada.

RT
G
K ln
o
A
=
3 . 2 RT
G
K log
o
A
=
24 . 32
10 987 . 1 K 298
09 . 19
K ln
cal
Kcal
K mol
cal
mol
Kca
3
l
=

=

99 . 13
364 . 1
09 . 19
K log =
=

6
Utilizando cido cianhdrico, HCN, y in cianuro, CN
-
, como ejemplo de un par conjugado
cido-base, se pueden escribir las siguientes ecuaciones:

1. CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-
;
Base cido
Conjugado

2. HCN + H
2
O H
3
O
+
+ CN
-
;
cido Base
Conjugada

Sumando (1) y (2), se obtiene la ecuacin general:

2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
; K = Kh x Ka (7)

2
2
3
2 2
3
] O H [
] [OH ] O H [
O] [H ] [CN O] [H [HCN]
] [OH [HCN] ] [CN ] O [H
Kh Ka K
+
+
= = =

Si [H
2
O] = 1

Kh = [H
3
O
+
] [OH
-
] = Kw (8)

Donde Kw es la constante de equilibrio de la ionizacin del agua. La ecuacin obtenida (8),
permite calcular Kh para una base conjugada, si la constante, Ka del cido del cual
proviene, es conocida.

2 ESCALA DE pH

La ecuacin para Kw, que describe la disociacin del agua, constituye la base para la escala
de pH. A 25 C, Kw = 1.0 x 10
-14
= [H
+
] [OH
-
].

Utilizando la notacin:

pX = - log X
] O H [ ] CN [
] OH [ ] HCN [
Kh
2
=
] O H [ ] HCN [
] CN [ ] O H [
Ka
2
3
+
=

7
Al aplicarla a la ecuacin de la constante de disociacin del agua, se obtiene:

pH + pOH = pKw = 14
Donde:
pH = -log {H
+
}
pOH = -log {OH
-
}
pKw = -log Kw

Cuando la fuerza inica es despreciable:

pH = -log [H
+
]
pOH = -log [OH
-
]

Cuando la concentracin de [H
+
] = [OH
-
]:

pH = pOH
pH = pKw = 7

En una solucin acuosa donde [H
+
] = [OH
-
] se dice que la solucin es neutra. A 25 C la
neutralidad se obtiene a pH = 7. Valores de pH por debajo de 7 significan que [H
+
] > [OH
-
]
y la solucin se dice que es cida. Inversamente, valores de pH por encima de 7 implica que
[OH
-
] > [H
+
] y la solucin se dice que es bsica o alcalina. Es importante hacer notar sin
embargo, que pH = 7 solamente representa neutralidad a 25 C pues la escala de pH tiene
su origen en la ecuacin de Kw y sta depende de la temperatura.

La dependencia de las constantes de disociacin con la temperatura puede esclarecerse con
el siguiente ejemplo:

La reaccin H
2
O H
+
+ OH
-
, tiene una entalpa de reaccin.

8
o
2
o o o
O H , f
H
OH , f
H
H , f
H H + = A
+

AH = 0 + (-54.96) - (-68.32)

AH = +13.36 Kcal/mol

Utilizando la reaccin de Vant Hoff, se puede calcular el valor de Kw a 40 C como sigue:

|
.
|
\
|

A
+ =
K 313
1
K 298
1
R
H
Kw ln Kw ln
C 25
C 40

( ) |
.
|
\
|

+ =

K 313
1
K 298
1
10 98 . 1
36 . 13
10 1.0 ln
3
14 -

Kw
40 C
= 2.96 x 10
-4

Por lo tanto, la neutralidad a 40 C se obtiene a pH = - log (Kw
40C
)
1/2
= 6.76

3 CLCULOS DE EQUILIBRIO. APROXIMACIN GENERAL

En los clculos de los equilibrios cido-base, generalmente se propone determinar las
concentraciones de [H
+
], [OH
-
] y los pares conjugados que se forman al agregar un cido o
una base al agua.

Como se ver ms adelante, el clculo de las especies en equilibrio es de gran importancia
en la qumica de las aguas naturales y en el tratamiento de aguas para abastecimiento y de
aguas residuales. El propsito de esta seccin es el de desarrollar una metodologa general
para la solucin de problemas de equilibrio cido-base y aplicarla a una variedad de
situaciones que involucran cidos y bases, fuertes o dbiles.

9
La descripcin de la metodologa se har basndose en las ecuaciones que describan la
solucin resultante al agregar al agua un cido de la forma HA, o una sal de su base
conjugada MA.

3.1 BALANCE DE MASA

En reacciones cido-base las especies reaccionantes se conservan. Cuando HA se agrega al
agua, el cido se ioniza total o parcialmente.

HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-

Si se asume que el sistema es cerrado y homogneo (ejemplo: especies que contengan A no
pueden entrar, o salir de la atmsfera y que la precipitacin o la disolucin de tales especies
no puede ocurrir). Un balance de masa de todas las especies que contengan A, se expresar:

C
T,A
= [HA] + [A
-
] (9)

Donde C
T,A
es el nmero de moles totales por litro de las especies que contengan A y es
igual a la concentracin analtica de HA o al nmero de moles por litro de HA agregados a
agua. [HA] y [A
-
] son las concentraciones molares de cido y base conjugada en solucin al
alcanzar el equilibrio.

Cuando se prepara una solucin agregando una concentracin, C (mol/l) de la sal MA, esta
se disocia:

MA M
+
+ A
-

Y la base reacciona con el agua:

A
-
+ H
2
O HA + OH
-

Al realizar un balance de masa alrededor de M, se obtiene:

C = C
T,M
= [M
+
] + [MA] (10)

10
Pero si la sal se disocia completamente, este balance se reducir a la forma:

C
T,M
= [M
+
]

Donde C
T,M
es el nmero de moles por litro de M.

Un balance de masa alrededor de A estar dado por la ecuacin:

C
T,A
= [HA] + [A
-
] (11)

donde:
C
T,A
= C

Cuando se agregan MA y HA a una solucin:

C
T,A
= [HA] + [A
-
] (12)

donde:
C
T,A
= suma de moles por litro de HA y MA agregados en la solucin

3.2 RELACIONES DE EQUILIBRIO

El segundo grupo de ecuaciones que deben considerarse describen las relaciones de
equilibrio.

Para el caso en el que se agrega HA al agua pura, los siguientes equilibrios son de
importancia:

En las soluciones acuosas, despreciando la fuerza inica, la disociacin del agua est dada
por la ecuacin:

Kw = [H
+
] [OH
-
] = 10
-14
a 25 C (13)

11
la disociacin de HA est descrita por la constante Ka, la cual se expresa:

] HA [
] A [ ] H [
Ka
+
= (14)

Las mismas ecuaciones son validas si se agrega al agua la sal MA. La constante de la base
conjugada:

] A [
] OH [ ] HA [
Kh

= (15)

puede ser utilizada en lugar de la ecuacin (14).

Como Kw = Ka x Kh, no se pueden utilizar las ecuaciones (14) y (15) al mismo tiempo
pues no son independientes.

3.3 BALANCE DE CARGA O ECUACIN DE ELECTRONEUTRALIDAD

El balance de carga se basa en el hecho de que todas las soluciones deben ser
elctricamente neutras. Iones de una carga no pueden ser adicionados, formados o
removidos de una solucin sin la adicin, formacin o remocin de un nmero igual de
iones de carga opuesta. En una solucin el nmero total de cargas positivas debe ser igual
al nmero total de cargas negativas.

Adems de ser esencial en la solucin de problemas, el balance de cargas tiene gran
aplicacin en el anlisis de aguas. Como todas las aguas deben ser elctricamente neutras,
se puede deducir que un anlisis completo de aguas debe producir un resultado en el cual el
nmero total de cargas positivas es igual al nmero total de cargas negativas. Un anlisis
aceptable tendr una variacin de ms o menos el 5 % para aguas residuales o aguas de mar
y alrededor del 2 % para aguas claras. Variaciones mayores que estas pueden indicar un
error en el anlisis o la sobreestimacin de una especie.

12

Ejemplo 1.

El anlisis de una muestra de agua present los siguientes valores: pH = 7.8, slice = 19 mg
SiO
2
/litro, calcio = 65 mg Ca
+2
/litro (162.5 mg como CaCO
3
/litro), magnesio = 18.2 mg
Mg
+2
/litro (75 mg como CaCO
3
/litro), sodio = 76 mg Na
+
/litro, bicarbonato = 286.7 mg
HCO
3
-
/litro, sulfato = 28 mg SO
4
-2
/litro y cloruros = 98 mg Cl
-
/litro. Es el anlisis de agua
satisfactorio desde el punto de vista de la exactitud analtica?

Se disponen los aniones y cationes en columnas separadas. Se calcula los milimoles/litro
(mM/e) de los aniones y cationes individualmente dividiendo las concentraciones por el
peso molecular apropiado. Luego se determina los miliequivalentes/litro (me/l) de cada uno
de ellos para finalmente sumar las cargas positivas y negativas y compararlos.

Balance de Iones y Cationes

Cationes
Concentracin
Aniones
Concentracin
mg/l mg/mmol Carga/in meq/l mg/l mg/mmol Carga/in meq/l
Na
+
76 23 1 3.30 Cl
-
98 35.5 1 2.76
Ca
+2
65 40 2 3.25 SO
4
-2
28 96 2 0.58
Mg
+2
18.2 24.3 2 1.49 HCO
3
-

286.
7
61 1 4.70
E(Cargas +) 8.04 E(Cargas -) 8.04

El anlisis verifica con excelente exactitud. Observe que el SiO
2
no entra en los clculos,
puesto que no se halla cargado a pH = 7.8, y que H
+
y OH
-
son despreciables.

13

4 CIDOS FUERTES BASES FUERTES

Se puede asumir que cuando un cido fuerte se agrega al agua, este se ioniza
completamente. Por ejemplo, cuando HCl (Ka = 10
3
) se agrega al agua, el balance de masa
alrededor del in cloruro estar representado:

HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-

C
T,Cl
= [HCl] + [Cl
-
]

Siendo:

] HCl [
] Cl [ ] H [
10 Ka
3
+
= = (si el coeficiente de actividad = 1)

Como HCl es un cido fuerte:

[HCl] << [Cl
-
]

[Cl
-
] = [HCl]

C
T,Cl
= [Cl
-
]

Esta suposicin es vlida para cidos y bases ms fuertes; el HCl est presente en solucin
para todos los valores de pH. Cuando el pH es muy bajo (< 2) las molculas de HCl llegan
a ser una fraccin significante de la concentracin total, C
T
, y debe tenerse en cuenta. Sin
embargo, es extremadamente raro encontrar valores de pH menores de 1 en las aguas
naturales y an en la mayora de las aguas residuales. En el siguiente ejemplo, se ilustra
como se resuelve un problema de soluciones de cidos fuertes:

14
Ejemplo 2.
Si 10
-2
moles de HCl se agregan a un litro de agua destilada a 25 C, calcule [H
+
], [OH
-
] y
[Cl
-
] en esta solucin. Cual es el pH de la solucin ? Demuestre que [HCl] es despreciable.

Solucin.

Si se asume que la actividad es igual a 1 para cada una de las especies, las ecuaciones se
plantearan en trmino de la concentracin analtica.

Equilibrios:

1. HCl H
+
+ Cl
-

3
10
] HCl [
] Cl [ ] H [
Ka = =
+

2. H
2
O H
+
+ OH
-
Kw = [H
+
] [OH
-
] = 10
-14

Balance de masa:

3. C
T,Cl
= [HCl] + [Cl
-
] = 10
-2

Balance de carga:

4. [H
+
] = [Cl
-
] + [OH
-
]

Consideraciones:

5. En el balance de masa:

Siendo HCl un cido fuerte, se asume:

[Cl
-
] >> [HCl]

Por lo tanto:

C
T,Cl
= [Cl
-
] = 10
-2

15
6. En el balance de carga:

Siendo una solucin cida:

[H
+
] >> [OH
-
]

luego,
[H
+
] = [CL
-
] = 10
-2

7. De (6) y (2):

12
2
14
10
] 10 [
10
] H [
Kw
] OH [

= = =
+

8. El pH de la solucin es:

pH = 2

9. Para demostrar que [HCl] es despreciable comparado con [Cl] y justificar la
suposicin en el balance de masa:

] HA [
] A [ ] H [
10 Ka
3
+
= =

] HA [
] A [ ] H [
10
3
+
=

[HCl] = 10
-7

[Cl
-
] = 10
-2
>> 10
-7

16
5 CIDOS Y BASES DBILES

Los cidos y bases dbiles no se ionizan completamente en soluciones acuosas. El mtodo
utilizado para encontrar la concentracin de los componentes de una solucin de un cido o
base dbil es similar al utilizado para cidos y bases fuertes, pero no se puede asumir en la
constante Ka o Kb una disociacin completa.

El clculo de las concentraciones en una solucin de cido y base dbil se ilustra en el
siguiente ejemplo:

Ejemplo 3.

Calcule la concentracin de todas las especies en una solucin preparada por la adicin de
10
-2
moles de cido actico CH
3
COOH (HAc), a un litro de agua a 25 C. Desprecie el
efecto de la fuerza inica.

Equilibrios

1. HAc H
+
+ Ac
-

] HAc [
] Ac [ ] H [
10 Ka
7 . 4
+
= = = 1.99 x 10
-5

2. H
2
O H
+
+ OH
-
Kw = 10
-14
= [H
+
] [OH
-
]

Balance de masa:

C
T,A
= [HAc] + [Ac
-
] = 10
-2

Balance de carga:

[H
+
] = [Ac
-
] + [OH
-
]

17
Asumimos:

1. Como HAc es un cido dbil se halla poco disociado, luego

[HAc] >> [Ac
-
] y

C
T,A
= [HAc] = 10
-2

2. Como la solucin es cida [H
+
] >> [OH
-
] y en el balance de carga se obtendr:

[H
+
] = [Ac
-
] = 4.47 x 10
-4

Luego de la constante de equilibrio se tiene:

2
5
10
] H [ ] H [
10 99 . 1 Ka

+ +
= =

[H
+
] = 4.47 x 10
-4

Luego:

[H
+
] = [Ac
-
] = 4.47 x 10
-4

De la constante de disociacin del agua: Kw = [H
+
] [OH
-
] tenemos:

11
4
14
10 24 . 2
10 47 . 4
10
] OH [

=

El error introducido es de 4.5 %, que es aceptable.

En el balance de carga:

[H
+
] = [Ac
-
] + [OH
-
]

4.47 x 10
-4
= 4.47 x 10
-4
+ 2.24 x 10
-11

Confirma la segunda suposicin como aceptable.

18
6 SOLUCIONES DE CIDOS POLIPRTICOS.

Los cidos poliprticos tienen la capacidad de donar ms de un protn. En la lista de cidos
poliprticos figuran cido fosfrico (H
3
PO
4
), cido sulfrico (H
2
SO
4
), cido oxlico
(H
2
C
2
O
4
) y cido carbnico. Anlogamente, existen sales de estos cidos poliprticos los
cuales pueden actuar como bases y acepar uno o ms protones (hidrlisis).

Para el caso general de un cido poliprtico de la forma H
2
A agregado al agua, podemos
calcular las fracciones de disociacin, si se desprecia la fuerza inica, con base en los
siguientes equilibrios:

H
2
O H
+
+ OH
-
Kw = [H
+
] + [OH
-
] = 10
-14
(17)

H
2
A H
+
+ HA
-

] A H [
] HA [ ] H [
Ka
2
+
= (18)

HA
-
H
+
+ A
-2

] HA [
] A [ ] H [
Ka
2
+
= (19)

C
T,A
= [H
2
A] + [HA
-
] + [A
-2
] (20)

Si en la ecuacin (20) todas las especies se expresan en trminos de H
2
A se tendr que:

2
2 2 1 2
1 2 A , T
] H [
] A H [ K K

] H [
] A H [
K ] A H [ C
+ +
+ + =

|
|
.
|
\
|
+ + =
+ + 2
2 1 1
2 A , T
] H [
K K

] H [
K
1 ] A H [ C

|
|
.
|
\
|
+ +
=
+
+ +
2
2 1 1
2
2 A , T
] H [
K K ] H [ K ] H [
] A H [ C

19
Si la fraccin de H
2
A presente la representamos como o
2
, entonces:

T
2
2
C
] A H [
= o por lo tanto:

|
|
.
|
\
|
+ +
= = o
+ +
+
2 1 1
2
2
T
2
2
K K ] H [ K ] H [
] H [
C
] A H [
(21)

Ahora, si en el balance de masa todas las especies se expresan en trminos de [HA], se
tendr:

] H [
] HA [ K
] HA [
K
] HA [ ] H [
C
2
1
T
+
+
+ + =

|
|
.
|
\
|
+ + =
+
+
] H [
K
1
K
] H [
] HA [ C
2
1
T

|
|
.
|
\
|
+ +
=
+
+ +
] H [ K
K K ] H [ K ] H [
] HA [ C
1
2 1 1
2
T

Si la fraccin de HA
-
presente la representamos como:

|
|
.
|
\
|
+ +
= = o
+ +
2 1 1
2
2 1
T
1
K K ] H [ K ] H [
K K
C
] HA [
(22)

Similarmente se puede calcular la concentracin de [A
-2
] a partir del balance de masa, y si
representamos la fraccin de A
-2
presente como o
0
tenemos:

|
|
.
|
\
|
+ +
= = o
+ +
2 1 1
2
2 1
T
2
0
K K ] H [ K ] H [
K K
C
] A [
(23)

20
7 SOLUCIONES DE SALES DE CIDOS DBILES Y BASES FUERTES

7.1 SAL DE UN CIDO DBIL Y UNA BASE FUERTE

El anlisis de esta situacin es un poco ms compleja que la estudiada para cidos y bases
fuertes, pues en este caso no podemos asumir disociacin completa para el cido o la base
dbil. Su importancia, sin embargo, es mayor que la de los cidos fuertes en las aguas
naturales, pues en su gran mayora ellas se comportan como una mezcla de cidos dbiles y
sales de bases fuertes. El anlisis de un sistema como este nos permite un mayor
entendimiento de los sistemas buffer y eventualmente uno de los ms importantes sistemas
amortiguadores en las aguas, como es el carbontico.

Como ejemplo se puede analizar una solucin de acetato de sodio, la cual se ioniza
completamente en medio acuoso con formacin de iones de sodio y acetato. En esta
solucin la nica fuente de hidrgeno es la disociacin de la molcula de agua. Los iones
acetato reaccionaran con los hidrogeniones para formar cido actico.

De acuerdo a lo anterior, el equilibrio principal ser:

CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
(24)
(Ac
-
) (HAc)

De acuerdo con la estequiometra de esta reaccin se producen cantidades iguales de cido
actico y de iones hidroxilo. Siendo el cido actico un cido dbil su disociacin ser muy
poca, existiendo por lo tanto un predominio de iones hidrxido, por lo cual esta solucin
ser netamente alcalina. El grado de esta alcalinidad est determinado por la debilidad del
cido. Cuanto ms dbil sea el cido mayor ser la alcalinidad.

21
Ejemplo 4.
Una solucin contiene 10
-2
moles/l de acetato de sodio, NaAc. Cual es el pH de la solucin?
(Ka = 1.75 x 10
-5
).
Equilibrios:

1. NaAc Na
+
+ Ac
-

2. Ac
-
+ H
2
O HAc + OH
-

Balance de masa:

3. C
T
= [Na
+
] = 10
-2

4. C
T
= [Ac
-
] + [HAc] = 10
-2

Balance de carga:

5. [Na
+
] + [H
+
] = [Ac
-
] + [OH
-
]

6. H
2
O H
+
+ OH
-

Conociendo la constante de disociacin del cido:

] HAc [
] Ac [ ] H [
Ka
+
=

De la ecuacin (2):

] H [ ] Ac [
Kw ] HAc [
] Ac [
] OH [ ] HAc [
Kh
+
= =

Ka
Kw
Kh =

10
5
4
10 71 . 5
10 75 . 1
10
Kh

=

22
De (4)
[Ac
-
] = C
T
- [HAc]

[Ac
-
] = [Na] + [HAc]

Reemplazando en (5)

[Na
+
] + [H
+
] = [Na
+
] - [HAc] + [OH
-
]

[HAc] + [H
+
] = [OH
-
]

Si la reaccin dominante es la hidrlisis de la sal:

[H
+
] << [OH
-
]

Se tendr:
[HAc] = [OH
-
]

Reemplazando en la constante de hidrlisis:

10
-
T
2 -
-
T
-
10 71 . 5
] [OH C
] [OH
] [OH C
] [OH [HAc]
Kh

= = =

Siendo Kh un valor bajo y C
T
relativamente alto:

2
2 -
10
10
] [OH
10 71 . 5

=

[OH
-
]
2
= 5.71 x 10
-12

[OH
-
] = 2.39 x 10
-6

[H
+
] = 4.18 x 10
-9

pH = 8.38 Se debern verificar siempre las suposiciones.

23
Ejemplo 5.

El hipoclorito de sodio (NaOCl) es comnmente utilizado como desinfectante.
Despreciando el efecto de la fuerza inica, determine las concentraciones de HOCl y OCl
-

en una solucin 10
-3
M NaOCl en agua destilada.
Equilibrios

1. NaOCl Na
+
+ OCl
-
la disolucin es completa luego

[NaOCl] = 0

2. OCl
-
+ H
2
O HOCl + OH
-

7
-
10 16 . 3
] OCl [
] [OH ] HOCl [
Kb

= =

3. HOCl OCl
-
+ H
+

5 . 7
10
] HOCl [
] H [ ] OCl [
Kb

+
= =

4. H
2
O H
+
+ OH
-
Kw = [H
+
] + [OH
-
] = 10
-14

Balance de masa:

C
T,Na
= [Na
+
] = 10
-3

C
T,OCl
= [OCl
-
] + [HOCl] = 10
-3

Balance de carga:

[Na
+
] + [H
+
] = [OCL
-
] + [OH
-
]

Condicin protnica:

[HOCl] + [H
+
] = [OH
-
]

Asumimos:

1. En el balance de masa de OCl
-
que:
[OCl
-
] >> [HOCl]

24
luego,

3
10 ] OCl [ C
OCl , T

= =

2. Si [HOCl] >> [H
+
] luego [HOCl] = [OH
-
]

Sustituyendo estos valores en la constante de equilibrio del cido hipocloroso [HOCl] se
tiene:

) ] [H 10 (
) 10 ( ] [H
10
14
3
5 . 7
+
+
=

[H
+
]
2
= 10
-18.5

[H
+
] = 10
-9.25
= 5.6 x 10
-10
M

pH = 9.25

De la constante de disociacin del agua:

M 10 78 . 1 10
] H [
Kw
] OH [
5 75 . 4
+
= = =

pOH = 4.75

luego [HOCl] = 1.78 x 10
-5
M

Chequeando las suposiciones tenemos:

1. En la condicin protnica:

10
-3
= [HOCl] + [OCl
-
]

10
-3
= 1.78 x 10
-5
+ 10
-3

% 78 . 1 100
10
10 78 . 1
Error %
3
5
=
|
|
.
|
\
|
=

25
luego la suposicin es aceptable.

En la condicin protnica:

1.78 x 10
-5
+ 5.6 x 10-
10
= 1.78 x 10
-5

% 003 . 0 100
10 78 . 1
10 6 . 5
Error %
5
10
=
|
|
.
|
\
|

luego la suposicin es aceptable.

7.2 SAL DE UN CIDO FUERTE Y UNA BASE DBIL

En este caso la hidrlisis producir un descenso en el pH. El anlisis es anlogo al ser
realizado para la sal de un cido dbil y una base fuerte.

Como ejemplo se puede analizar una solucin de cloruro de amonio.

Ejemplo 6.

Calcule el pH de una solucin 0.1 M de cloruro de amonio.

El cloruro se disocia completamente, quedando en libertad el in amonio, el cual sufre
hidrlisis.

Equilibrios:

1. NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
Kh = 5.55 x 10
-10

Balance de masa:

2. C
T
= [Cl
-
]

26

3. C
T
= [NH
3
] + [NH
4
+
]

Balance de carga:

4. [H
+
] + [NH
4
+
] = [OH
-
] + [Cl
-
]

Reemplazando (3) en (4)

[H
+
] + [NH
4
+
] = [OH
-
] + [NH
3
] + [NH
4
+
]

[H
+
] = [OH
-
] + [NH
3
]

Si [H
+
] >> [OH
-
]

[H
+
] = [NH
3
]

Siendo

10
T
2
]
4
[
T
3
10 55 . 5
] H [ C
] H [
NH C
] H [ ] NH [
Kh

+
+
+
+
= = =

Si C
T
>> H
+

T
2
C
] H [
Kh
+
=

[OH
-
]
2
= C
T
x Kh = 5.55 x 10
-11

[OH
-
] = 7.44 x 10
-6

pH = 5.12

27
7.3 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

El estudio de las soluciones amortiguadoras es de gran importancia en la ingeniera
ambiental, pues constituyen uno de los sistemas cido-bsico comnmente encontrados en
las aguas naturales.

Adems, en la depuracin de aguas residuales es importante controlar el pH, pues de l
depende en gran parte de la eficiencia de tratamiento, y esto solo puede lograrse mediante
un sistema amortiguador.

Una solucin amortiguadora est constituida por un cido dbil y una de sus sales, y una
base dbil y una sal de ella. Dos ejemplos bien conocidos en el tratamiento de aguas lo
constituyen el par bicarbonato y carbonato (alcalinidad natural) y el sistema conformando
las especies fosfato, H
2
PO
4
-
, HPO
4
-2
, o H
2
PO
4
-
y PO
4
-3
.

Los clculos del pH de una solucin amortiguadora se efectan como en el caso de una
solucin de un cido dbil y una base dbil, con la consideracin de los iones
proporcionados por la sal.

Ejemplo 7.
Si se tiene una mezcla constituida por 0.10 M de HA y 0.50 M de NaA. Calcule el pH si
Ka = 1.75 x 10
-5
.

Equilibrios:

1. HA H
+
+ A
-

5
10 75 . 1
] HA [
] A [ ] H [
Ka

+
= =

2. NaA Na
+
+ A
-

28
3. A
-
+ H
2
O HA + OH
-

] A [
] OH [ ] HA [
Kh

=

Balance de masa:

4. C
T,A
= C
HA
+ C
NaA
= [HA] + [A
-
]

5. C
T,Na
= [Na
+
] = C
NaA

Balance de carga:

6. [H
+
] + [Na
+
] = [OH
-
] + [A
-
]

C
NaA
= [Na
+
]

luego [H
+
] + C
NaA
= [OH
-
] + [A
-
]

de donde [A
-
] = [H
+
] - [OH
-
] + C
NaA

Despejando C
NaA
y reemplazando en (4):

C
HA
+ [A
-
] - [H
+
] + [OH
-
] = [HA] + [A
-
]

[HA] = C
HA
+ [OH
-
] - [H
+
]

Reemplazando en la constante de disociacin del cido se tiene:

] A [
] HA [
Ka ] H [
+
+
=

|
|
.
|
\
|
=
+
+
+
+
] H [ ] OH [ C
] H [ ] OH [ C
Ka ] H [

NaA

HA

NaA
HA
C
C
Ka ] H [ =
+

29
pH = pKa +
HA
NaA
C
C
log

pH = pKa +
cido
Sal
log

30
BIBLIOGRAFA

BUTLER, J.M. Ionic Equilibria. A Mathematical Approach. Addison-Wesley Publishing
Co. Reading Massachusetts. 1964.

FISCHER, B.R,; PETERS, G.D. A Brief Introduction to Quantitative Chemical Analysis.
Traduccin Maria Teresa Toral. Nueva Editorial Interamericana. Mxico. 1971.

GUENTHER, W.B. Quantitative Chemistry: Measurements and Equilibrium. Addison-
Wesley Publishing Co. Reading Massachusetts. 1968.

SNOEYINK, L.V.: JENKINS, D. Water Chemistry. John Wiley and Sons. New York.
1980.

STUMM, W.: MORGAN, J. Aquatic Chemistry. Wiley-Interscince. New York. 1970.

31
Tabla No. 1. CONSTANTES TERMODINMICAS PARA ESPECIES DE
IMPORTANCIA EN QUMICA DEL AGUA.

Especie
A
f
Kcal/mol
G
f
Kcal/mol
Ca
+2
-129.77 -132.18
CaCO
3
(s) -288.45 -269.78
CaO(s) -151.9 -144.4
C(s), grafito 0 0
CO
2
(g) -94.5 -94.26
CO
2
(ac) -98.69 -94.31
CH
4
(g) -17.889 -12.14
H
2
CO
3
(ac) -167.0 -149.00
HCO
3
-
(ac) -165.18 -140.31
CO
3
-2
(ac) -161.63 -126.22
CH
3
COO
-
, acetato -116.84 -89.00
H
+
(ac) 0 0
H
2
(g) 0 0
Fe
+2
(ac) -21.0 -20.30
Fe
+3
(ac) -11.4 2.52
Fe(OH)
3
(s) -197.0 -166.00
Mn
+2
-53.3 -54.4
MnO
2
(s) -124.2 -111.1
NO
3
-
(ac) -49.372 -26.43
NH
3
(g) -11.04 -3.976
NH
3
(ac) -19.32 -6.37
NH4
+
(ac) -31.74 -19.00
HNO
3
(ac) -49.372 -26.41
O
2
(ac) -3.9 3.93
O
2
(g) 0 0
OH
-
(ac) -54.957 -37.595
H
2
O(g) -57.7979 -54.6357
H
2
O(l) -68.3174 -56.690
SO
4
-2
(ac) -216.90 -177.34
HS
-
(ac) -4.22 3.01
H
2
S(g) -4.815 -7.892
H
2
S(ac) -9.4 -6.54
Mg
+2
(ac) -110.41 -108.99
Mg(OH)
2
(s) -221.00 -199.27

(g) = Estado gaseoso (ac) = acuoso
(l) = Estado lquido (s) = slido

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