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',675,%8&,1
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S+
62%5(
/$
,1752'8&&,21
La acidez y la basicidad constituyen el conjunto de propiedades caractersticas
de dos importantes grupos de sustancias qumicas: los cidos y las bases. Las ideas
actuales sobre tales conceptos qumicos consideran los cidos como dadores de protones
y las bases como aceptoras. Los procesos en los que interviene un cido interviene
tambin su base conjugada, que es la sustancia que recibe el protn cedido por el cido.
Tales procesos se denominan reacciones cido-base.
Antes de que se conociera el comportamiento a nivel molecular de este tipo de
sustancias, se reconocan por sus propiedades caractersticas. Esta idea de definir el
concepto de cido y de base indicando cmo ha de comportarse qumicamente una
sustancia para que pueda considerarse como miembro de una u otra familia de
preciso de las frmulas qumicas llev a algunos investigadores, como -XVWXV YRQ
/LHELJ (1803-1873), a definir los cidos por su composicin molecular; sin embargo, la
vieja idea de Boyle, aunque transformada con las sucesivas definiciones de cidos y
bases, sigue an en pie.
3URSLHGDGHV TXtPLFDV GH ORV iFLGRV
3RVHHQ XQ VDERU DJULR
&RORUHDQ GH URMR HO SDSHO GH WRUQDVRO El tornasol es un colorante de color violeta en
disolucin acuosa (tintura de tornasol) que puede cambiar de color segn el grado de
acidez de la disolucin. Impregnado en papel sirve entonces para indicar el carcter
cido de una disolucin. Es, pues, un indicador.
Sus disoluciones FRQGXFHQ OD HOHFWULFLGDG La calidad de una disolucin cida como
conductor depende no slo de la concentracin de cido, sino tambin de la naturaleza
de ste, de modo que, a igualdad de concentracin, la comparacin de las
conductividades de diferentes cidos permite establecer una escala de acidez entre ellos.
3URGXFHQ HIHUYHVFHQFLD DO UHDFFLRQDU FRQ FDUERQDWRV
'HVSUHQGHQ JDV KLGUyJHQR FXDQGR UHDFFLRQDQ HQ GLVROXFLyQ FRQ FLQF R FRQ DOJXQRV
RWURV PHWDOHV.
consideraron como sustancias que al reaccionar con cidos formaban sales, SHUR VLQ
SURGXFH SURWRQHV \ EDVH HV WRGD DTXHOOD VXVWDQFLD TXH HQ PHGLR DFXRVR VH GLVRFLD
GDQGR DQLRQHV KLGUR[LOR, ya que los hidrxidos eran las bases mejor conocidas.
Segn esta teora, los cidos contienen hidrgeno reemplazable por un metal o
por un radical positivo para formas sales y las bases contiene uno o mas iones hidroxilo
que pueden ser reemplazados por aniones o radicales negativos para formar sales.
Segn la teora de Arrhenius, se pueden escribir los siguientes equilibrios:
HA A- + H+
BOH B+ + OHAs:
CH3COOH CH3COO- + H+
Na(OH)
Na+ + OH-
As, por ejemplo, al aadir lentejas de sosa a una disolucin de cido clorhdrico:
HCI(aq) + NaOH(s) NaCl(aq) + H2O
De acuerdo con la teora de Arrhenius, la neutralizacin es la unin de los protones
cedidos por el cido con los hidroxilos cedidos por la base para dar agua.
H+ + OH- H2O
Si la concentracin de base es suficiente, todos los iones H+ procedentes del
cido sern neutralizados por los OH- procedentes de la base. Un exceso de base
otorgar a la disolucin resultante un carcter bsico. Por el contrario, la existencia de
iones H+ no neutralizados, debido a un exceso de cido, dar lugar a que la disolucin
tenga carcter cido.
Esta teora slo es vlida en medio acuoso. Esta es su principal limitacin, pero
por su sencillez y debido a que la mayora de las reacciones de inters analtico se
desarrollan en medio acuoso, sigue siendo muy empleada.
Las definiciones de cido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas
dificultades:
- el ion H+ en disolucin acuosa no puede permanecer aislado; dado el carcter dipolar
de la molcula de agua, el ion H+ se unir, por lo menos, a una de ellas formando el LRQ
H2O + H+ H3O+
Por ello, cuando se escribe H+(aq), se ha de entender que el ion H+ est hidratado como
H3O+.
- el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de ceder iones OH- a la
disolucin. Sin embargo, sustancias tales como el amonaco (NH3) se comportan a todos
los efectos como bases sin contener en sus molculas iones OH-. As, reaccionan con el
cido clorhdrico de una forma semejante a la de los hidrxidos y en disolucin acuosa
conducen la corriente elctrica, presentando un comportamiento alcalino anlogo en
todo al caracterstico de los hidrxidos.
- las definiciones de Arrhenius se refieren nicamente a sustancias en disolucin acuosa
e ignoran, por tanto, la posibilidad de que existan cidos y bases en condiciones
5
diferentes. De acuerdo con todo lo anterior, las nociones de cido y base de Arrhenius,
sin ser falsas, poseen una validez limitada. Los conceptos actuales debidos a Brnsted y
Lowry amplan dichas nociones y contienen a aqullas como un caso particular.
- tampoco puede justificar la acidez de ciertas sales.
7(25,$ '( %5g167('/2:5<
6HJ~Q %U|QVWHG L]TXLHUGD \ /RZU\
/RZU\ GHILQLHURQ ODV EDVHV FRPR VXVWDQFLDV FDSDFHV de aceptar uno o ms protones de
otra molcula.
El comportamiento bsico del amonaco (NH3) se explica por reaccin con el
agua, captando un protn de ella. En el caso de los hidrxidos, son los grupos OH- los
que capan los protones del agua.
NH3 + H3O+ NH4+ + H2O
NaOH + H3O+ Na+ + 2H2O
Estas nuevas definiciones de cido y de base salvan los inconvenientes de las de
Arrhenius, pudiendo ser aplicadas independientemente de cul sea el medio disolvente
en el que tiene lugar el proceso de donacin o de aceptacin de protones.
6HJ~Q %U|QVWHG \/RZU\ a todo cido le corresponde una base conjugada con la
que est en equilibrio y toda base tiene su cido conjugado.
As:
Acido1 Base1 + H+
Base2 + H+ Acido2
Ejemplos:
CH3COOH CH3COO- + H+
NH3 + H+ NH4+
Por tanto, para que un cido pueda transformarse en su base conjugada cediendo
un protn tiene que existir simultneamente una base, de otro sistema cido-base, que
acepte los protones transformndose en su cido conjugado. La reaccin cido-base es,
por tanto:
cido1 Base1 + H+
Base2 + H+ Acido2
Acido1 + Base2 Base1 + Acido2
+2
+&O
+2
&O DF
EDVH
iFLGR
iFLGR
EDVH
Como cidos o como bases pueden actuar tanto molculas como iones positivos
o negativos:
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+
NH3 + H2O NH4+ + OH(VSHFLHV PROHFXODUHV iFLGDV: todos las que tradicionalmente se han considerado como
tales:
HClO4 + H2O
ClO4- + H3O+
SO4H- + H3O+
-&DWLRQHV iFLGRV: son la mayora de cationes sencillos, sobre todo los de los elementos
de transicin, se comportan como cidos reaccionando con el agua:
Al(H2O)63+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+
Acido1
+ Base2
Base1
+ Acido2
-$QLRQHV EiVLFRV:
AsO43- + H2O AsO4H2- + OHS2- + H2O SH- + HO-&DWLRQHV EiVLFRV: los cationes normalmente presenten carcter cido, pero alguno
manifiestan caractersticas bsicas:
PbOH+ + H3O+ Pb2+ + 2H2O
6XVWDQFLDV DQIyWHUDV DQILSUyWLFDV R DQIROtWRV: son especies que pueden comportarse
como cidos o como bases segn el medio en que se encuentren. Es el caso del agua, y
bisulfuro, por ejemplo:
(base) HS- + H2O H2S + OH(cido) HS- + H2O S2- + H3O+
El protn, centro de la teora de Brnsted, es el ncleo del tomo de hidrgeno.
Es el catin ms pequeo, con un radio de unos 10-13 cm mientras que los dems
cationes tienen un radio de a menos 10-8 cm. El campo elctrico que produce es tan
grande que, como se ha comentado anteriormente, no puede existir libre en presencia de
sustancias dipolares unindose a ellas.
La principal ventaja de esta teora es que permite ordenar de mayor a menor la
fuerza de los cidos. Toda sustancia capaz de ceder protones a otra, ser un cido ms
fuerte que sta. Segn la citada teora, una sustancia actuar como cido frente a otra de
menor acidez y como base frente a otra de mayor acidez, es decir, que hasta un cido
puede actuar como base; por ejemplo:
+&O24
+ +123
iFLGR
EDVH
122&O24
VDO
+ 22
+ DJXD
el cido perclrico libera un protn por lo que se comporta como cido, mientras que el
cido ntrico aqu acta como base ya que lo capta. Por lo tanto, una sustancia actuar
como base frente a cualquier otra sustancia que sea un cido ms fuerte que l, (en este
caso, el cido perclrico es ms fuerte que el cido ntrico).
HOHFWURQHV
$O&O3
&O
$O&O4
Neutralizacin F
F B
N H
F
H
F
F
H
+
F
Acido de Lewis
Base de Lewis
H
N H
H
est claro que las bases de Brnsted-Lowry reaccionan dando electrones a un protn,
luego coinciden con la definicin de base de Lewis; sin embargo, un cido de
Brnsted-Lowry necesita de un protn para transferirlo a otra molcula, mientras que la
definicin de Lewis no lo requiere.
Al analizar las diferentes teoras se concluye que:
a) Cada una es correcta dentro de su mbito de aplicacin y se adopta el criterio
ms apto para las condiciones de trabajo.
b) Como generalmente se trabaja con disoluciones acuosas, seguiremos el criterio
de BRNSTED-LOWRY, que implica la transferencia del protn, y en algunas
ocasiones se hace referencia de forma explcita al criterio de ARRHENIUS.
11
. =
[ + + ][2+ ]
[ + 22 ]
Kc [H2O] = [H+] [OH-] que es el producto inico del agua y se representa por
Kw.. A 25 C Kw tiene un valor de 10-14. Por tanto:
Kw = [H+] [OH-] = 10-14. Por lo que en agua pura: [H+] = [OH-] = 10-7 M.
En disoluciones diluidas el producto inico del agua .w es constante, por lo que
un aumento de [H+] supondr una disminucin de [OH-] y viceversa. As, la presencia
de un cido en disolucin dar lugar a un aumento de la concentracin de iones H+,
mientras que la presencia de una base dar lugar a su disminucin, lo que har aumentar
la concentracin de iones OH-.
Siempre que tengamos el agua como disolvente, si la temperatura no vara, el
producto inico debe mantenerse constante.
Sorensen introdujo en 1909 el concepto de pH con el objeto de simplificar el manejo
de concentraciones de protones.
13
14
[ $ ][ +32 + ]
. =
[ +2 2][ $+ ]
AH + H2O A + H3O
[ $ ][ +3 2 + ]
. [ + 2 2] = . =
[ $+ ]
[H3O+] se escribe [H+] por comodidad. Por tanto, la expresin de la constante de acidez,
Ka es:
+
AH A + H
[ $ ][ + + ]
[ $+ ]
. =
Cuanto mayor sea Ka, mayor es la [A-] y [H+] por lo que mayor ser la fuerza del
cido y menor la de su base conjugada. Anlogamente, para una base cualquiera B, se
verifica que:
. =
[ %+ + ][2+ ]
[ %]
.
[ $ ][ + + ] [ $ ][ + + ][2+ ]
=
=
[ $+ ]
[ $+ ][2+ ]
. ( $ )
. ( $+ ) =
>
HCl
>
HBr
>
HI
en cuanto a los oxocidos, a medida que tienen ms nmero de oxgenos, la unin X-O
es ms fuerte y la unin O-H es ms dbil, por lo que aumenta la fuerza del cido, ya
que el hidrgeno se puede desprender con mayor facilidad. Un procedimiento que
permite, de forma aproximada, determinar la fuerza de un oxocido consiste en restar al
nmero de tomos de oxgeno el de los hidrgenos. Desde luego, es una forma
aproximada de comparar las fuerzas relativas y la mejor manera es acudir al valor de las
constantes de acidez, o de basicidad en su caso.
16
FLGR GpELO
+12 + 62
+ &2 + 32
+ 32 + &2
FLGR IXHUWH
+&O2
(MHPSORV
!
!
"#
"#
$
$
%#
+&O2
+&O +%U +,
+12
+ 62
. !
+2
+,2
iFLGRV
+ 62
VHPLIXHUWHV
+62
+&O2
! . !
+ 32
+&22+
&+ &22+
iFLGRV
+ &2
GpELOHV
+6
+ 32
! . !
1+
+&1
+&2
iFLGRV
+,2
PX\ GpELOHV
+32
+6
.
+2
iFLGRV
IXHUWHV
%DVH
FRQMXJDGD
&O2
&O %U ,
12
+62
+2
,2
+62
62
&O2
+ 32
+&22
&+ &22
+&2
+6
+32
1+
&1
&2
,2
32
6
2+
FLGR
S.
)XHU]D
17
"
#
"#
"
#
'
1+ 2+
& + 1+
1+ 2+
& + 1+
EDVHV
PX\ GpELOHV
+&2
+&1
1+
1+
&2
&1
1+
1+
EDVHV
GpELOHV
1D
&D
%D
S.
%DVHV
IXHUWHV
/L .
/L2+
.2+
1D2+
&D2+
%D2+
.
&
FLGR
FRQMXJDGR
%DVH
&
)XHU]D
Como se puede observar, los cidos poliprticos (se vern ms adelante) poseen
varias constantes de ionizacin, tantas como protones puedan ceder en disociaciones
sucesivas, siendo cada vez ms pequeas. Por ejemplo:
S.
!
!
+ 62
+62
+ 32
+ 32
+32
+6
+6
%DVH
FRQMXJDGD
+62
62
+ 32
+32
32
+6
6
FLGR
18
el
actico
(CH3COOH)
el
carbnico
(H2CO3),
pKa
positivos.
De la misma manera puede definirse el pKb de una base, cuyo significado es anlogo.
En el caso de cidos dbiles monoprticos, el pKa es el valor de pH al cual el
cido se encuentra la mitad disociado:
AH A- + H+
[ $ ][ + + ]
. =
[ $+ ]
(
&
++
&
0
) & (1 )
L)
$+
&
19
.
&
1
& &
=&
& (1 )
. =
Si Ka
Las mismas conclusiones son vlidas para las bases dbiles. As, para una base
dbil genrica %, el grado de disociacin b disminuye al aumentar la concentracin de
la base:
&
+ 2+
&
& (1 )
%+ +
.
&
1
2
3
& &
=&
& (1 )
. =
Si Kb
+ + 22
L)
%
&
20
H+ + A-
[H+]=[Cl- ] = 10-2 M B pH = 2
[OH-] = Kw/[H+]; pOH = 14 pH = 12
Esto es vlido siempre que el cido no sea excesivamente diluido. Supongamos
que [HCl] = 10-8. Siguiendo el razonamiento anterior:
[H+] = [Cl-] = 10-8 M B pH = 8!!!
[++] = & +
6
Ecuacin general que resuelve todos los casos de cidos fuertes. Casos:
1.- Si el cido est suficientemente concentrado:
Ca >>> Kw/[H+]; [H+] = Ca
2.- Si el cido est muy diluido:
Ca <<< Kw/[H+] [H+]2 = Kw; pH = 7
La acidez se debe slo al agua. La excesiva dilucin del cido hace que no se
comporte como tal.
3.- Si la acidez suministrada por el cido es semejante a la proporcionada por el agua, la
ecuacin general no se puede simplificar. Ej.: HCl 10-7 M.
El tratamiento de las bases fuertes es muy semejante al de los cidos fuertes, de
forma que una base totalmente disociada libera una concentracin de OH- equivalente a
la concentracin inicial de base fuerte.
22
Condiciones de equilibrio:
[ + + ][ $ ]
. =
[ +$]
A
Kw = [H+][OH-]
Balance de materia:
Ca = [HA] + [A-]
Balance de carga:
[H+] = [A-] + [OH-]
Obtencin de la ecuacin general:
* Despejar [HA] y [OH-] en las condiciones de equilibrio
* Sustituir [HA] en el balance de materia y obtener [A-] en funcin de Ka, Ca y [H+].
* Llevar las expresiones de [HA] y [A-] al balance de carga. Llevar igualmente la
expresin de [OH-].
&.
.
+ +
. + [+ ] [+ +]
@
98
8
[ + + ] = [ $ ] + [2+ ] =
Observamos que la ecuacin general es una ecuacin cbica. Dicha ecuacin puede
simplificarse dependiendo de los valores de Ka y Ca.
A) El cido suministra una concentracin de protones despreciable frente a la
suministrada por el agua:
[H+]2 = Kw B pH = 7.
La disolucin se comporta como si slo tuviese agua.
B) La acidez suministrada por el H2O es muy inferior a la suministrada por el
[++] =
&.
. + [+ +]
B
CB
cido:
Ca = [HA] + [A-] = [A-] B [H+] = [A-] = Ca. Es decir [H+] <<< Ka y la ecuacin anterior
queda simplificada:
&.
=&
. + [+ +]
D
CD
[++] =
E
CE
. =
E
[++] =
Significa que [H+] >>> Ka, que es el caso ms frecuente en la prctica. El cido es ms
fuerte que el agua y se encuentra parcialmente disociado. Corresponde a cidos dbiles
Ka > 10-12 y no muy diluidos Ca > 10-6 M. En general cuando se cumple que Ca/Ka
>103.
24
E
CE
. =
E
S+ = log[ + + ] = 2.8
Observamos que 1.625 10-3 <<<0.150 por lo que haber despreciado [A-] frente a Ca es
correcto.
* Calcular la concentracin de protones de una disolucin 0.150 M de cloroactico.
Ka = 1.3610-3.
Ca/Ka = 0.150/1.36 10-3 = 110 < 103 no se puede despreciar [A-] frente a Ca. No
podemos simplificar la ecuacin cuadrtica.
[H+]2 + Ka[H+] KaCa = 0
[H+] = 0.0136 M [ClAH] = 0.136 M pH = 1.87.
Si se hubiese simplificado:
[ + + ] = . & = 1361030150 = 0.0143
.
.
H
GH
S+ = log[ + + ] = 185
.
%$6(6 '(%,/(6
Cuando en el sistema monoprtico HA/A- se tiene en solucin nicamente la
base A-, sta reacciona con el disolvente y se protona.
ANa A- + Na+
A- + H2O HA + OH- (Kb)
H2O H+ + OH- (Kw)
25
Kb = x2/(Cb-x); a veces x <<<Cb B Kb = x2/Cb; [2+ ] = . & (Cb/Kb > 103, base
I
PI
poco disociada)
Por otra parte, Kb y Ka estn relacionadas:
R
S
$&,'26 32/,3527,&26
[2+ ][ $+ ][ + + ] .
. =
=
.
[ $ ][ + + ]
26
es muy superior a la de los segundo y tercero. A ttulo de ejemplo se muestran las tres
disociaciones sufridas por el cido fosfrico:
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-
.1 =
.2 =
[ +32 + ][ +2 324 ]
=15 103
.
[ +3 324 ]
[ +3 2 + ][ +324 2 ]
= 6.2 10 8
[ +2 32 4 ]
.3 =
[ +32 + ][ 324 3 ]
= 3.6 1013
[ +324 2 ]
Dado que los valores de las constantes de acidez estn lo suficientemente separados,
excepto en disoluciones extremadamente diluidas, la concentracin de protones puede
suponerse que es la suministrada solamente en la primera etapa de ionizacin.
De los cidos poliprticos comunes, el cido sulfrico es el nico que se
comporta como cido fuerte. En su primera etapa de disociacin est prcticamente
ionizado al 100%. El in hidrgeno sulfato es un cido dbil, disocindose tan slo
parcialmente:
H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+ Ka >>> 1
HSO4- + H2O SO42- + H3O+ Ka = 1.2x10-2
Se puede considerar que solamente la primera disociacin del cido sulfrico contribuye
de forma significativa al aporte de protones a la disolucin.
El cido carbnico constituye una peculiaridad. Se forma cuando el dixido de
carbono se disuelve en agua, de acuerdo con el equilibrio fuertemente desplazado hacia
la izquierda:
CO2 + H2O H2CO3 (ac)
resultando que la cantidad de cido carbnico en disolucin es prcticamente
inexistente. As, habra que considerar la primera etapa de disociacin del cido
carbnico como:
CO2 + 2H2O HCO3- (ac) + H3O+
sin embargo, resulta ms prctico considerar al CO2 en agua como H2CO3.
27
cido o de una base por reaccin de una sal con agua y que tiene lugar al disolver dicha
sal.
Segn la teora de Brnsted (un cido dbil origina una base conjugada fuerte y
una base dbil un cido conjugado fuerte) se trata de una reaccin cido-base mas. Sin
embargo, el concepto clsico de hidrlisis como reaccin de iones poco estables en
medio acuoso con el agua para originar variaciones de pH, formacin de precipitados o
evolucin de gases, esta tan arraigado en la Qumica Analtica que se hace uso de l
frecuentemente, por lo que conviene considerar la hidrlisis como un caso particular
que puede acontecen en la disolucin acuosa de sales.
El tratamiento particular depende del tipo de sal. As:
6$/(6 48( 352'8&(1 ',62/8&,21(6 %6,&$6 6$/ '( $&,'2 '(%,/
AcNa
El catin sodio carece de propiedades cidas y no reacciona con el agua mas que
para solvatarse. Sin embargo, el acetato acta como una base relativamente fuerte. La
reaccin que tiene lugar es:
Ac- + H2O HAc + OHReaccin que viene determinada por su constante de equilibrio (constante de
hidrlisis Kh) y por el grado de disociacin (grado de hidrlisis y h).
Ac- + H2O HAc + OH[ +$F][2+ ]
[ +$F][2+ ] [ +$F][2+ ][ + + ] .
.[ +2 2] =. =
=
=
[ $F ][ +2 2]
[ $F ]
[ $F ][ + + ]
.
U
.=
28
H2O
Coh
Co(1-h)
FF
=F2
F (1 )
X
Si Kh
Coh
Ac-
.
.F
a
dc
.
=
F
=
`
.
[ +$F][2+ ] [2+ ]2
.
.K =
=
=
[2+ ] = [ $F ]
.
[ $F ]
[ $F ]
.
e
&
.
.
i
[++] =
[Ac-] = Co [OH-]
1
1
1
S. + S. + /RJ&
2
2
2
1
1
S+ = 7 + S. + /RJ&
2
2
q
S+ = 14
Cl- + NH4+
29
El anin cloruro es una base tan dbil que carece de propiedades cido-base por
lo que la reaccin Cl- + H2O
Sin embargo, el catin amonio es el cido conjugado de una base dbil por lo que se
verifica la hidrlisis:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
[ 1+3 ][ +32 + ]
[ 1+3 ][ +32 + ] [ 1+3 ][ +32 + ][2+ ] .
.=
.[ +2 2] = . =
=
=
[ 1+4 + ][ +2 2]
[ 1+4 + ]
[ 1+4 + ][2+ ]
.
s
+ H+
Coh
Coh
Co(1-h)
FF
=F2
F (1 )
u
Si Kh
NH4+
[ +32 + ]2
.
+
[ 1+4 + ]
+ [ + 32 ] =
.
[ 1+4 ]
.K =
.
.F
x
.
=
F
S+ = 7
El pH resultante debe ser cido, en caso contrario se han de revisar las aproximaciones
realizadas.
6$/(6 48( 352'8&(1 ',62/8&,21(6 1(875$6 6$/ '( $&,'2
Cl- + Na+
30
Ni el catin ni el anin se hidrolizan ya que son cidos y bases muy dbiles por
proceder de base y cido fuerte respectivamente. No se verifica la hidrlisis.
6$/(6 48( &217,(1(1 &$7,21(6 &,'26 < &$7,21(6 %6,&26 6$/
'( &,'2 '(%,/ < %$6( '(%,/ $1,21 < &$7,21 +,'52/,=$%/(6
$F1+
AcNH4
Ac- + NH4+
Tanto el acetato como el amonio sufren hidrlisis, por lo que se ira formando
agua y el pH se situar prximo a la neutralidad, dependiendo de la fortaleza del catin
y del anin como cido y como base respectivamente. El proceso hidroltico es poco
apreciable. Las reacciones a tener en cuenta son:
Ac- + H2O ' HAc + OH-
+ =
[ 1+4 ][ $F ] [ 1+4 ][2+ ][ $F ][ +32 ] . .
. =
+ 2H2O '
HAc +
Coh
Co(1-h) Co(1-h)
(& ) 2
(& (1 )) 2
[ +$F][ 1+ 3 ]
+
[ $F ][ 1+ 4 ]
. =
NH3 + 2H2O
Coh
2
(1 ) 2
NH4+
Ac-
31
.
. .
Si Kh
1
1
S. S.
2
2
9e
g
S+ = 7 +
7$0321
32
Constitucin:
CH3COOH CH3COO- + H+
CH3COONa
CH3COO- + Na+
6LVWHPD 1+ &O1+
Cl- + NH4+
33
a) si se aaden protones:
NH3 + H+
NH4+
[ $ ][ + + ]
[ $+ ]
[ $ ]
[ + + ] = .
S+ = S. + log
[ $+ ]
[ $ ]
[ $+ ]
m
. =
m
Cs + Ca = [A-] + [AH]
[Na+] + [H+] = [A-] B como [Na+] = Cs, y [H+] es despreciable frente a Cs, se tiene que:
Cs = [A-] y entonces [AH] = Ca. Esto es lo mismo que considerar que por efecto de in
comn (A-), el cido est poco disociado por la presencia de la sal. Por tanto, la
ecuacin anterior queda como:
&
&
o
S+ = S. + log
S+ = S. + log
p
Cs/Ca mayores a 10 o inferiores a 0.1. Superados estos valores se dice que se ha agotado
la reserva cida o la bsica, respectivamente. Por tanto, el intervalo de actuacin de una
disolucin reguladora es pH = pK
1.
35
Ejemplo:
* Hallar la variacin de pH que se origina: a) al aadir 1 mL de HCl 0.1 M a 1 litro de
una disolucin de agua pura y b) a 1 L de disolucin 0.1 M de AcH y 0.1 M de NaAc.
a) pHo = 7
Concentracin de HCl aadida = 1 * 0.1 * 10-3 = 10-4 MD [H+] = 10-4 M; pHf = 4.
pH = pHf pHo = 4-7 = -3. El pH a disminuido tres unidades.
&
01
.
= S. + log
= S. = 4.75
&
01
.
t
S+ = S. + log
b)
tras aadir 10-4 M de HCl, Ca aumenta en 10-4 y Cs disminuye en 10-4. Incrementos que
son despreciables frente a las concentraciones iniciales y que apenas originan
variaciones de pH:
&
01 104
.
4
S+ = S. + log
= S. + log
4.76
4 = 4.75 8.610
&
01 + 10
.
w
,17(5$&&,21(6
',)(5(17(6
(175(
$&,'26
<
%$6(6
'(
6,67(0$6
Se distingue:
Interaccin entre cidos
Interaccin entre bases
Interaccin entre cidos y bases.
,17(5$&&,21 (175( $&,'26
$ $&,'26 )8(57(6
[++] =
[++] =
[ + + ] = 10 6 + 10 8 + 10 14 10 3.0 0
Este es un buen valor para dar la primera aproximacin que solucione la ecuacin
anterior.
,17(5$&&,21 (175( $&,'26 < %$6(6
$ $&,'2 )8(57( < %$6( )8(57(
Reaccionan, neutralizndose los protones con los hidroxilos producidos por ellos. Si
estn en igual concentracin, la solucin final ser neutra, pH = 7. Si estn en
concentracin diferentes, la solucin final ser cida o bsica, dependiendo de la especie
que est en mayor concentracin.
% $&,'2 )8(57( < %$6( '(%,/
Tambin tiene lugar la neutralizacin, pero la situacin es variable dependiendo
de la relacin de concentraciones en que se pongan el cido y la base.
Situaciones:
[HA] > [B-]
[HA] = [B-]
. .
.
z
9y
HA + B A- + HB+
Kb = 10-3.36:
HClAc + CH3NH3 ClAc- + CH3NH4+
Puesto que K es tan grande, es correcto decir que la reaccin es completa. Al mezclar
los reactivos, stos reaccionan para formar los productos hasta que uno de los reactivos
se consume.
Supongamos que se mezclan 100 mL de HClAc 0.05 M (5 mmol) con 60 mL de
CH3NH3 0.060 M (3.6 mmol).
La metilamina se neutraliza totalmente quedando 1.4 mmol de HClAc y 3.6 mmol de
ClAc-. Como el volumen total es 160 mL:
HClAc + CH3NH3 ClAc- + CH3NH4+
8.12510-3
2.2510-3 2.2510-3
K = 10-9.2/10-3.8 = 10-5.4
.=
0.1-x
0.2-x
[2
[2
[ = 103.5 0
(01 [ )(0.2 [ ) 01 0.2
.
.
10-2-x
resulta:
39
[ + + ] = . 1.
= 106.5 S+ = 6.5
~}
}
aadido en la valoracin, se utiliza una EXUHWD que permite a la vez medir la cantidad
total de agente valorante aadido y, adicionar cuidadosa y controladamente (gota a gota)
el agente valorante a la disolucin problema.
La reaccin qumica que se produce entre el valorato y el agente valorante se
denomina UHDFFLyQ GH YDORUDFLyQ y debe cumplir los requisitos que son deseables para
ser base de una volumetra:
* Ser rpida.
* Ser cuantitativa, desplazada hacia la derecha.
* Ser estequiomtrica. Los productos deben ser conocidos y estables.
* El final de la reaccin debe detectarse de forma sencilla mediante un sistema
indicador.
El DJHQWH YDORUDQWH es bien un SDWUyQ SULPDULR, o una GLVROXFLyQ
40
debe ser mnimo, de forma que se pese y se use directamente y, las trazas de
impurezas no interfieran cuantitativamente con la reaccin de valoracin.
Debe ser inexistente el agua de hidratacin.
Na2CO3 + H2O
Por eso las disoluciones diluidas de hidrxido sdico no deben utilizarse para el
anlisis volumtrico salvo que estn recientemente preparadas y conservadas
apropiadamente en frasco de polietileno. Como se ha comentado anteriormente, las
disoluciones de hidrxido sdico se contrastan frente al ftalato cido de potasio.
En el momento de la reaccin en que las cantidades estequiomtricas de valorato
91
(TXLYDOHQWHV GH YDORUDWR
cambio de color del indicador qumico. El indicador se elige de tal forma que el SXQWR
ILQDO coincida (o sea muy cercano) al SXQWR GH HTXLYDOHQFLD para que el HUURU GH
42
QHXWUDOL]DFLyQ.
Las
volumetras
cido-base
consisten
en
una
UHDFFLyQ
GH
43
9 1
HTXLYDOHQWHV GH iFLGR
(TXLYDOHQWHV GH EDVH
44
&XUYD GH YDORUDFLyQ GH P/ GH $FLGR DFpWLFR 1 FRQ .2+ 1 SXQWR LQLFLDO
45
46
LQGLFDGRUHV, que pueden ser qumico-fsicos (detectan una propiedad que vara
orgnicas complejas con carcter cido o bsico dbil, cuyas molculas poseen una red
plana de orbitales fuertemente deslocalizados. La formas cida (HIn) y la conjugada
(In-) del indicador se encuentran en un equilibrio cido base regido por la constante de
acidez del indicador, Kin.
HIn + H2O
HIn
In- +
H3O+
In- +
H+
47
HIn
Color1
In- +
H+
Color2
[ ,Q ][ + + ]
[ ,Q ]
S+ = S. + log
[ +,Q]
[ +,Q]
. =
48
color 2:
[In-]
1, el
indicador presentar una coloracin intermedia entre las formas disociada y sin disociar.
A esta zona de pH, que abarca un intervalo de aproximadamente dos unidades, en la que
49
50
Indicador
Color cido
Color bsico
Intervalo de viraje,
en pH
Violeta de metilo
Amarillo
Violeta
0.0-2.0
Amarillo de metilo
Rojo
Amarillo
2.9-4.0
Violeta
3.0-4.6
Naranja de metilo
Rojo
Rojo de metilo
Rojo
Amarillo
4.2-6.3
Azul
6.0-7.6
Tornasol
Rojo
Azul
6.0-8.0
Rojo de fenol
Amarillo
Rojo
6.8-8.4
Fenolftalena
Incoloro
Rojo
8.0-9.5
Timolftalena
Incoloro
Azul
9.3-10.5
[ +$ ][ + + ]
[ +$2 ]
.1=
$ +
2
+ $ +$ +
[ $ 2 ][ + + ]
[ +$ ]
51
[+ + ] =
. 1&
[ +$ ][ + + ]
[ +$2 ]
.1=
disociacin y los clculos son los mismos que para un cido monoprtico.
Formacin del tampn H2A/HA-, ocurre a [H2A]/[HA-] = 10; pH = pKa1 1
Primera semineutralizacin, [H2A] = [HA-]; pH = pKa1
Destruccin del tampn H2A/HA-, ocurre a [HA-]/[H2A] = 10; pH = pKa1 + 1
3ULPHU SXQWR GH HTXLYDOHQFLD. En este punto, todo el cido H2A se ha convertido en
HA-. Las especies predominantes en la disolucin son HA- y H2O. En general, se
puede considerar despreciable la influencia del agua en el valor del pH si la especie
anftera HA- es un cido dbil lo suficientemente fuerte (Ka2 no sea
excepcionalmente muy pequea). Como se acaba de comentar HA- se comporta
como un cido y como base:
HA-
HA- + H+
H2A + A2-
52
[ + 2 $] [ $ 2 ][ + + ]
[ +$ ][ + + ] [ +$ ]
.
.
[ $ 2 ][ + 2 $]
[ +$ ]2
.=
[ $2 ][ + 2 $] [ + 2 $]2 [ + + ]2 .
=
=
=
[ +$ ]2
[ +$ ]2
. 21
.
[ + + ] = . 1.
.
.
S. 1 + S.
2
S+ =
S+ = 7 +
1
S.
2
[+ + ] =
1
+ log[ $ 2 ]
2
53
+
32
+32
+
+
+ 32 + 32
54
&859$6
&20326,&,1
'(
',675,%8&,1
()(&72
'(/
S+
62%5(
/$
nicamente existe el carbonato. Adems se cumple que, a cualquier valor de pH tan slo
existen dos especies en cantidades significativas y en ningn caso existen
simultneamente las tres. A los valores de pH en los cuales dos curvas se cruzan entre
s, las concentraciones de las especies son idnticas y, por tanto, su relacin es igual a la
unidad. En el cido carbnico esto sucede a pH = pKa1 = 3.82 y pH = pKa2 = 10.33.
&2 +
+
+ &2 +&2
[ + 2&23 ] [ + + ]
=
[ +&23 ] . 1
[&232 ] . 2
=
[ +&23 ] [ + + ]
HCO3- CO32-+ H+
Ka1 = 1.5x10-4
Entonces:
[ + 2&23 ]
[ + 2&23 ]
[ +&23 ]
)UDFFLyQ + 2 &23 =
=
[ + 2 &23 ] + [ +&23 ] + [&232 ] [ + 2 &23 ]
[&232 ]
+1+
[ +&23 ]
[ +&23 ]
56
)UDFFLyQ + 2 &23 =
[+ + ]
.1
. 2
[+ ]
+1+
.1
[+ + ]
+
6.4 [10 6
+
32
+32
+
+
+ 32 + 32
57