CINTICA QUMICA

1 - 1. Cintica qumica

El estudio termodinmico de los procesos
qumicos, nos permite predecir si en determina-
das condiciones de temperatura, presin y compo-
sicin un sistema evolucionar en el sentido de-
seado, pero no nos da ninguna indicacin si dicha
evolucin ser lenta o rpida. As, por ejemplo,
podemos predecir que a 298 K y 1 atm, 2 moles
de hidrgeno reaccionarn con 1 mol de oxgeno
para formar 2 moles de agua lquida y que en di-
cho proceso se liberarn 136,6 kcal. Sin embargo,
cuando queremos llevar a cabo esta reaccin, co-
locando las cantidades estequiomtricas en un re-
cipiente en las condiciones predichas, podemos
perder la vida esperando que se visualice la for-
macin de la primera gota, ms an, para ello de-
beramos esperar varios cientos de miles de aos.
Por el contrario, si en esa mezcla estequiomtrica
hacemos saltar una chispa elctrica, la reaccin
ocurre en una fraccin de segundo con violencia
explosiva.
La respuesta al interrogante de por qu la
Termodinmica no puede predecir el tiempo que
demorar un proceso en llevarse a cabo es muy
simple: el tiempo no es una variable termodin-
mica. El estudio de las velocidades con que ocu-
rren los procesos, por tanto, escapa a los conteni-
dos de la Termodinmica. En particular, el estudio
de las velocidades de las reacciones qumicas y de
los factores que sobre ella influyen, constituye
una rama de la Fsicoqumica que tiene una im-
portancia extraordinaria tanto en Ciencia pura
como en la Tecnologa. Ese estudio se denomina
Cintica Qumica.
La Cintica Qumica, como su nombre lo in-
dica, se ocupa del estudio de las velocidades de
las reacciones qumicas. Pero, adems, estudia y
desarrolla modelos de los mecanismos de di-
chas reacciones para poder explicar los resulta-
dos experimentales de las mediciones de dichas
velocidades. A diferencia de la Termodinmica
Clsica, utiliza los conocimientos acerca de la na-
turaleza de la materia que interviene en las reac-
ciones qumicas, aprovechando todos los conoci-
mientos acerca de las uniones entre tomos, iones
o molculas, geometra molecular, energas de
enlace, inestabilidad de istopos radiactivos, etc.,
para un mejor entendimiento de las distintas
transformaciones intermedias y para la medicin
de velocidades. Mientras los cientficos que estu-
diaban Termodinmica empleaban instrumentos
como la balanza o la bomba calorimtrica, que
miden variaciones en cantidades finitas de mate-
ria, los investigadores en Cintica Qumica em-
plean instrumentos, como los espectrgrafos de
IR o los contadores Geiger, que detectan varia-
ciones en los aspectos submicroscpicos de la
materia.
La diferenciacin ms amplia que se hace en
Cintica Qumica se refiere a si el proceso en es-
tudio es irreversible o no. Los estudios cinticos
de reacciones irreversibles incluyen todas aquellas
transformaciones que, an llevadas a cabo en un
recinto cerrado, se consideran de ocurrencia com-
pleta, es decir, al cabo de un cierto tiempo las
concentraciones de reactantes son prcticamente,
nulas. El otro grupo de estudios cinticos, se re-
fiere a las reacciones en las que, llevadas a cabo
en un recinto cerrado, al cabo de un cierto tiempo
se logra un equilibrio qumico. Dentro de cada
grupo de estudios cinticos, existe una diferencia
fundamental entre los procesos que ocurren en
sistemas homogneos y los que ocurren en siste-
mas heterogneos. En los primeros, la reaccin
qumica puede ocurrir en cualquier punto del sis-
tema, mientras que en los ltimos la reaccin so-
lamente tiene lugar en la superficie de separacin
entre las fases. Esta drstica reduccin de la zona
donde la reaccin se produce se traduce en una
menor velocidad de reaccin, ya que el transporte
de materia hacia la zona de reaccin insume un
tiempo adicional.
No todas las reacciones qumicas ocurren en
una sola etapa. A menudo, las partculas de las
sustancias actuantes forman especies intermedias
que por reaccin con alguna de las especies pre-
sentes pueden dar lugar a otras, y as sucesiva-
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 336
Profesor: Dr. Miguel Katz
mente, hasta llegar a los productos finales. El
conjunto de todas las etapas que llevan a las sus-
tancias reaccionantes a convertirse en productos
de la reaccin se denomina mecanismo de la re-
accin. Sin embargo, las ecuaciones estequiom-
tricas reflejan solamente el resultado global de la
reaccin.
Cuando el mecanismo procede a travs de
una serie de pasos y productos intermedios, el
ms lento de estos pasos decide la velocidad de la
reaccin. Para visualizar este efecto, imaginemos
una persona que llega en avin desde una ciudad
vecina en un vuelo que dura alrededor de 15 mi-
nutos, pero que, para llegar desde el aeropuerto a
la ciudad a travs de una carretera continuamente
atascada, demora alrededor de una hora. No inter-
esa tanto si el vuelo areo demora un minuto ms
o un minuto menos, el tramo que condicionar la
duracin total del viaje ser el ms lento. De la
misma manera, cuando una reaccin qumica ocu-
rre en varias etapas, la ms lenta acta como un
cuello de botella que impide la progresin de
los procesos que le siguen cronolgicamente.
Debido a estas consideraciones, el mecanismo
de la reaccin juega un papel decisivo para de-
terminar la velocidad de una reaccin. Esto justi-
fica la enorme cantidad de investigaciones cinti-
co - qumicas orientadas hacia el estudio de los
mecanismos de las reacciones qumicas, ms all
del estudio formal de las relaciones entre la velo-
cidad de la reaccin y las variables (presin, tem-
peratura, concentracin) de las que depende.



1 - 2. Velocidad de reaccin

Cuando se efecta un proceso qumico, el
mismo se hace para obtener un determinado pro-
ducto. De modo que si ocurre una reaccin gene-
ral del tipo,

a A + b B l L + m M (1 - 1)

lo que interesa es determinar la cantidad de pro-
ductos L o M que se forman por unidad de tiem-
po. Sobre esta base la velocidad de la reaccin
viene dada por

| | L
t d
d
o | | M
t d
d


Si L y M son los nicos productos que se for-
man, la relacin entre sus concentraciones ser tal
que por cada l moles de L producidos se obtienen
m moles de M. Por lo tanto, la relacin entre las
velocidades de formacin de ambos productos
ser

| | | | M
1
L
1
dt
d
m dt
d
=
l


A medida que una reaccin transcurre, los re-
actantes se van transformando en productos, o
sea, sus concentraciones disminuyen con el tiem-
po mientras que las de los productos aumentan.
Sobre esta base se puede expresar la velocidad de
reaccin tambin en funcin de las variaciones de
concentraciones de reactantes. Si para la reaccin
general, A y B son los nicos reactantes presen-
tes, la relacin entre sus velocidades de reaccin
ser

| | | | B
1
A
1
dt
d
b dt
d
=
a

Los signos menos indican que las velocidades son
decrecientes. Si el sistema en el cual transcurre la
reaccin es cerrado, se deber verifican en todo
momento

0 =

i i
c n (1 - 2)

donde n
i
es el nmero de moles de la sustancia
actuante i y c
i
es su concentracin molar.
Por lo tanto, si A, B, L y M son las nicas es-
pecies presentes
.
| | | | | | |M
1
L
1
B
1
A
1
dt
d
m dt
d
dt
d
b dt
d
= = =
l a
|
(1 - 3)

La utilizacin de la (1 - 3) para la determina-
cin de las velocidades de reaccin suele conducir
UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

337
CH
tico formado con solucin valo-
rad
de
initrgeno que mencionamos anteriormente

2 N
2
O
5
4 NO
2
+ O
2


es algo menor debido a la reaccin se-
undaria

2NO
2
N
2
O
4

edir la velo-
cid
nta durante la disociacin del diaceto-
alcohol
H
3
)
2
COHCH
2
CO.CH
3
2 CH
3
COCH
3

de hidrgeno en solucin con agua oxige-
ada.

2 HI + H
2
O
2
I
2
+ 2 H
2
O

ando glucosa y
uctosa cuya mezcla es levgira)
sacarosa glucosa fructosa

a resultados errneos cuando la reaccin que se
considera ocurre en varias etapas y adems de los
reactantes y productos hay especies intermedias
que no figuran en la ecuacin estequiomtrica.
Otro de los casos en los cuales suele haber difi-
cultades se da cuando ocurren reacciones adicio-
nales como

2 N
2
O
5
4 NO
2
+ O
2

2NO
2
N
2
O
4


Obviamente, en este caso, la disminucin de la
concentracin de N
2
O
5
no es igual al incremento
de la concentracin de NO
2
ya que se forma adi-
cionalmente N
2
O
4
. Por lo tanto, desde un punto
de vista estricto, la velocidad de la reaccin slo
debe expresarse como la variacin de las concen-
traciones de productos con el tiempo. No obstante
ello, si las concentraciones de las especies inter-
medias son muy bajas respecto de las correspon-
dientes a reactantes y productos, la (1 - 3) puede,
en primera aproximacin, considerarse vlida.



1 - 3. Medida de la velocidad de reaccin

Entre los distintos mtodos para medir la ve-
locidad de una reaccin qumica podemos men-
cionar:
Anlisis volumtrico o gravimtrico de muestras
extradas del sistema en el que se produce la reac-
cin a ciertos intervalos de tiempo. Esto se em-
plea, por ejemplo, para medir la velocidad de hi-
drlisis de los steres como el del acetato de etilo

CH
3
CO.OC
2
H
5
+ H
2
O CH
3
CO.OH +
3
CH
2
OH
A intervalos regulares se dosa la concentra-
cin del cido ac
a de lcali.
Medida de la variacin de la presin en aque-
llas reacciones en fase gaseosa que ocurren a vo-
lumen constante cuando vara el nmero de moles
con el transcurso de las mismas. Por ejemplo, pa-
ra la descomposicin trmica del pentxido
d
La presin final del sistema debera ser, en te-
ora, dos veces y media la presin inicial, aunque,
en rigor,
c

Medida de la variacin del ndice de refrac-
cin. Se utiliza, por ejemplo, para m
ad de polimerizacin del estireno.
Medida del volumen especfico que, por ejem-
plo, aume
n

(C
Variacin de la intensidad del color de alguna
sustancia actuante, utilizando un fotocolormetro.
Esto se emplea, por ejemplo, para medir la velo-
cidad de produccin de yodo por oxidacin de
yoduro
n
Rotacin especfica del plano de la luz polari-
zada planamente en las reacciones en que inter-
vienen sustancias pticamente activas. Este fue el
primer mtodo para medir velocidades de reac-
cin. Fue empleado por Wilhelmy en 1850 para
medir la velocidad de inversin de la sacarosa
(dextrgira) cuando se hidroliza d
fr

C
12
H
22
O
11
+ H
2
O C
6
H
12
O + C
6
H
12
O

Medicin de la radiacin emitida por minuto
para ciertas especies radiactivas. Es muy comn
en Qumica Orgnica y Qumica Biolgica, mar-
car una sustancia con un istopo radiactivo de
alguno de sus elementos constitutivos. Se emplea
en sistemas heterogneos donde el reactante y el
producto que contienen el elemento radiactivo
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 338
Profesor: Dr. Miguel Katz
estn en fases distintas. El dosaje continuo de ese
istopo en una de las fases permite determinar la
vel
el espectro de resonancia magntica nuclear, etc.

4. Anlisis de los resultados experimen-
les

o para una
accin general del tipo A + B P.

ocidad de la reaccin.
Adems de los mencionados, se emplean
tambin medidas de viscosidad, de conductibili-
dad calorfica, del calor liberado en la reaccin,
d



1 -
ta
Si se representa grficamente la concentracin
de un producto en funcin del tiempo que transcu-
rre desde el comienzo de la reaccin, la velocidad
de reaccin en un instante dado viene medida por
la pendiente de la curva en ese instante. El dia-
grama de la Figura 1 - 1 muestra una curva de
concentraciones en funcin del tiemp
re
[P ]
t
A+B P ;
| |
v
d
d
=
t
P

Figura 1 - 1. Curva de concentracin de producto
en funcin del tiempo para una reaccin A + B
.

en la velocidad
e una reaccin qumica dada

etermina-
os intervalos de longitudes de onda (UV, IR, o
diaciones ionizantes como X o ), etc.

1 - 6. Reacciones qumicas en sistemas
hom
ecua-
ci
de mo-
me
erg y Peter
aage. Ellos encontraron que para una transfor-
macin qumica irreversible del tipo
te es pro-
orcional al producto de la concentracin molar
de A y de la conce r de B

P


1 - 5. Factores que influyen
d
Resulta obvio que la velocidad de una reac-
cin qumica depende de la naturaleza de las sus-
tancias actuantes. Pero para unos reactantes de-
terminados, se ha encontrado que la velocidad de
la reaccin vara con la concentracin de las sus-
tancias actuantes y la temperatura. Adems, la
velocidad de una reaccin puede ser afectada por
la presin, la presencia de sustancias cuyas
frmulas no aparecen en la ecuacin estequiom-
trica (pero que intervienen en la reaccin), por la
accin radiacin electromagntica de d
d
ra


ogneos. Orden y molecularidad

Comenzaremos nuestro estudio por los siste-
mas homogneos y especialmente por los gaseo-
sos. Muchos de los resultados obtenidos para los
sistemas gaseosos son tambin aplicables a las
reacciones en disolucin, pero frecuentemente el
disolvente, aun cuando est ausente de la
n estequiomtrica, juega un papel importante
en el mecanismo y velocidad de la reaccin.
En algunos casos la velocidad de reaccin es
considerablemente modificada por la iluminacin
incidente (reacciones fotoqumicas) o por la pre-
sencia de sustancias extraas (reacciones catalti-
cas). Como la velocidad de reaccin es siempre
funcin de la temperatura ms adelante estudia-
remos la relacin entre ambas variables
nto limitaremos nuestro estudio a los procesos
que transcurren a temperatura constante.
En la seccin 2 - 39 del captulo II, hicimos
referencia a la ley de accin de masas, enunciada
en 1867 por Cato Maximilian Guldb
W

A + B P

la velocidad de reaccin en cada instan
p
ntracin mola
UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

339
v = k |A||B|

siem
e la actividad) de las
stancias reaccionantes.

in a
la suma de todos los exponentes citados.

Por otra parte,

s que figuran en la
ecuacin estequiomtrica

tan exigua que tal proceso no seria
bservable.

1 - 7. Reacciones simples y compuestas

omplicadas
par
as,
dan
bargo, existen
rea
cuyo mecanismo consiste en un solo
cto elemental en el que participan no ms de tres
olculas.

entracin de ese reactante,
sa condicin puede expresarse matemticamente
mediante la ecuacin


Posteriormente llegamos a la conclusin de que es
ms riguroso utilizar actividades en lugar de con-
centraciones. Sin embargo, para concentraciones
moderadas o bajas, el uso de concentraciones en
lugar de actividades no introduce desviaciones
importantes en los clculos cinticos, por lo que
se acostumbra a usar las concentraciones molares
evitando de esa manera la determinacin, no
pre sencilla, de los coeficientes de actividad.
Notemos que la velocidad de reaccin puede
expresarse en funcin de alguna potencia de la
concentracin (en rigor, d
su
Se denomina orden de una reaccin con
respecto a un determinado reactivo al expo-
nente que afecta a su concentracin en la ex-
presin formal que liga la velocidad de reac-
cin con las concentraciones de las sustancias
reaccionantes, y orden global de la reacc
Se llama molecularidad de una reaccin
al nmero que resulta de sumar todos los co-
eficientes de los reactante
No se conocen reacciones en sistemas
homogneos gaseosos de orden superior a 3, y
aun el nmero de reacciones de tercer orden co-
nocidas es muy pequeo. La razn de ello est en
que la reaccin exige la proximidad de las mol-
culas reaccionantes, y la probabilidad de un cho-
que simultneo entre tres molculas (como puede
deducirse de la teora cintica) es pequea. La
probabilidad de un choque simultneo de cuatro
molculas es
o


Ya hemos indicado que muchos procesos
qumicos son el resultado de varias reacciones su-
cesivas, opuestas, paralelas o concurrentes. Esta
complejidad de mecanismo se refleja en la cinti-
ca formal, dando lugar a expresiones c
a la relacin entre la velocidad de reaccin y
las variables que influyen sobre ella.
Aquellas reacciones que ocurren en una sola
etapa se llaman reacciones simples o elementales,
mientras que las que ocurren en varias etap
do lugar a la formacin de varios productos
intermedios, se llaman reacciones compuestas.
Frecuentemente coinciden el orden y la mole-
cularidad, y este hecho se da siempre en las reac-
ciones elementales, de modo que la no coinciden-
cia es indicacin de que el proceso en cuestin es
una reaccin compuesta. Sin em
cciones complejas cuya cintica formal es an-
loga a la de un proceso elemental.
Comenzaremos nuestro estudio por las reac-
ciones ms sencillas, es decir, por aquellas no
equilibradas
a
m


1 - 8. Reacciones de primer orden

En una reaccin de primer orden la velocidad
de reaccin es directamente proporcional a la
concentracin de uno slo de los reactantes. Si
llamamos c a la conc
e
kc
d
=
t
(1 - 4)

en la que el signo negativo indica que la concen-
tracin c decrece mientras el tiempo t aumenta.
La constante de proporcionalidad k, recibe el
nombre de constante de velocidad o velocidad
especfica, ya que mide la velocidad de reaccin
por unidad de concentracin, y tiene un valor de-
finido para cada reaccin y a una temperatura da-
dc
da. Si llamamos c
0
a la concentracin inicial del
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 340
Profesor: Dr. Miguel Katz
reactante en el instante t
0
= 0 y c a la concentra-
cin del mismo al tiempo t, ordenando e inte-
rando la (1 - 4)

g
} }
t
t =
0 0
d k
c
dc
c
c


cuyo resultado es

t = k
c
c
ln
0


de donde

c
c
ln k
0
1
t
= (1 - 5)

a a - x , de
manera que la (1 - 5) se transforma e
Usualmente la ecuacin (16 -5) no se expresa
en funcin de los moles de reactante que se con-
sumen sino en funcin de los moles del mismo
que quedan. Si llamamos a al nmero de moles de
reactante presente inicialmente en la unidad de
volumen del sistema que reacciona y x al nmero
de moles por unidad de volumen que han reac-
cionado al tiempo t, a - x representar el nmero
de moles por unidad de volumen que quedan sin
reaccionar al cabo de dicho lapso. Por lo tanto, c
0

es proporcional a a y c es proporcional
n
x a
a
log
,
x a
a
ln k
t
=
t
=
303 2 1
(1 - 6)

del
de
emirreaccin x=a/2 y de la (1 - 6) se obtiene

Notemos que el cociente a/(a - x) de la (1 - 6)
es un nmero y por lo tanto es independiente de
las unidades empleadas para expresar las concen-
traciones, siempre que sean las mismas para a que
para a - x, pudiendo emplearse fracciones mola-
res, presiones parciales, etc. La constante de ve-
locidad tiene las dimensiones de la inversa
tiempo y por ello se la suele expresar en s
-1
.
Otra de las caractersticas que surgen de la (1 -
6) es que el tiempo para completar cualquier frac-
cin definida de la reaccin es independiente de la
concentracin inicial. De estos tiempos, el que se
usa con mayor frecuencia es el requerido para que
la concentracin inicial se reduzca a la mitad. Este
tiempo se llama perodo de semirreaccin, pero-
do de semivida o vida media. En el perodo
s
k
,693 0
2
1
= t (1 - 7)

in 2 molar que una concentra-
ci
i-
er orden en fase gaseosa podemos mencionar:

CH
3
N
2

SO
2
Cl
2
SO
2
+ Cl
2

por neutrones
smicos convirtindose en
14
C


Esto significa que, para una reaccin de pri-
mer orden, lleva el mismo tiempo reducir a la mi-
tad una concentrac
n 0,003 molar.
Entre los ejemplos tpicos de reaccin de pr
m
N
2
O
5
2 NO
2
+ O
2
=NCH
3
CH
3
CH
3
+ N
Otro grupo de ejemplos de reacciones de pri-
mer orden lo proporciona la desintegracin de
sustancias simples radiactivas, en este caso la vida
media se llama tambin perodo de semidesinte-
gracin y varan desde algunas millonsimas de
segundos para nclidos muy inestables hasta un
milln de aos para el torio y el uranio. Un ejem-
plo interesante de este tipo de reacciones lo cons-
tituye la desintegracin del
14
C que se utiliza para
la determinacin de la antigedad de objetos ar-
queolgicos. El nitrgeno de la alta atmsfera es
bombardeado constantemente
c
H C N
1
1
14
6
14
7
+ +
1
0
n
La abundancia de este istopo es del orden del
10
-4
%. Estos tomos se oxidan a dixido de car-
bono y eventualmente son absorbidos por los ve-
getales que, a su vez, son consumidos por los
animales. Este nclido es radiactivo y emite una
partcula | de baja energa en un proceso de pri-
mer orden que tiene una vida media de 5668 aos.
Se ha determinado con bastante precisin el ba-
lance entre la ingesta de
14
C y su desintegracin
radioactiva. En los organismos vivos, se alcanza
un nivel estacionario en el cual la radioactividad
del
14
C es de 15,3 0,1 desintegraciones por mi-
nuto por gramo de carbono natural. Cuando la vi-
UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

341
ue tengan una antigedad de
asta 45000 aos.

1 - 9. Reacciones de segundo orden

entes. En el primer caso, la re-
ccin es del tipo

2A Productos
odo que la ecuacin de velocidad viene dada
or

da cesa se detiene la ingesta y la radioactividad
disminuye con la vida media indicada. Conocien-
do los valores medios para un organismo viviente
y midiendo los correspondientes a un resto fsil,
puede determinarse con bastante precisin cuando
el fsil ces de absorber
14
C. Esta tcnica de fe-
chado ha confirmado las edades de numerosos
objetos de importancia histrica, como los rollos
del mar Muerto, con una concordancia sorpren-
dente.En 1960 se le otorg el premio Nobel al Dr.
W.F.Libby de la U.C.L.A. quien desarroll esta
tcnica. En la actualidad resulta accesible comer-
cialmente un equipo completo para el fechado por
14
C de muestras q
h


La velocidad de una reaccin de segundo or-
den depende de dos trminos de concentracin,
que pueden referirse a la misma especie o a espe-
cies qumicas difer
a

de m
p
2
A
C
kc
d
d
A
=
t
(1 -
)
mo al
empo t, ordenando e integrando la (1 - 8)

8

donde c
A
es la concentracin de la sustancia reac-
cionante A en cualquier instante t. Si llamamos c
0

a la concentracin inicial del reactante en el ins-
tante t
0
= 0 y c a la concentracin del mis
ti
} }
t
t =
0
2
0
d k
c
dc
c
c


|
|
.

\

t
=
0
c c
k (1 - 9)

y, si expresamos esta ecuacin en funcin de las
concentraciones de A que van quedando, n
ente llamamos a a la concentracin inicial y
| | 1 1 1
ueva-
a -
al nmero de moles por unidad de volumen que
quedan sin reaccio
m
x
nar al cabo del tiempo t,

( ) x a a
x
k
t
=
1
(1 - 10)

L
p
as reacciones de segundo orden pueden corres-
onder a espe A y B, repre-
entadas por u
tos
de la reaccin estar
dada por una expresin del
cies qumicas distintas
na ecuacin del tipo s

A + B Produc

en este caso, la velocidad
tipo

B A
B A
c kc
d
dc
d
dc
=
t
=
t
(1 - 11)

Si llamamos a y b, al nmero de moles de las
sustancias A y B que se encuentran en un volu-
men dado en el instante t = 0 y x al nmero de
moles de cada una que reac t
s moles de A y B que quedan sin r
cionaron al tiempo
eaccionar en
tante sern a - x y b - x, con lo que la ecua-
cin (1 - 11) toma la forma
lo
ese ins

( )( ) x b x a k
d
dx
d
dc
d
dc
B A
=
t
=
t
=
t
(1 - 12)

Si se parte de cantidades equimoleculares de
A y B, a = b y la ecuacin (1 - 12) se reduce a

( )
2
x a k
d
dx
=
t
(1 - 13)
cuya integracin conduce a

( ) x a a
x
k
t
=
1
cuya resolucin da
(1 - 10)
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 342
Profesor: Dr. Miguel Katz

Pero si se parte de concentraciones iniciales dis-
tintas de A y B, la integracin de la (1 - 12) con-
uce a

d
( )
(
( )
)
x b a
x a b
log
b a
,
k

t
=
303 2
(1 - 14)

ultiplicada por la in-
ver
u-
lares de A y B, el perodo de semirreaccin es

En ambos casos las dimensiones de k son las
de la inversa de un tiempo m
sa de una concentracin
En el caso de partir de cantidades equimolec
ka
1
2
1
= t (1 - 15)
a las concentraciones inicia-
les
en fase homognea gaseosa
odemos mencionar

2
2
C
2
H
6


orden son ms
umerosas en solucin acuosa.

n del orden. Reacciones
e seudoprimer orden

de B,
la ecuacin diferencial (1 - 12) se reduce a


En este caso, el tiempo para que la concentra-
cin de reactantes se reduzca a la mitad, o a cual-
quier otra fraccin definida de la inicial, es inver-
samente proporcional
de los reactantes.
Entre los ejemplos ms comunes de reaccio-
nes de segundo orden
p
2 NO
2
2NO + O
2
NOCl 2 NO + Cl
C
2
H
4
+ H
2


Las reacciones de segundo
n


1 - 10. Degeneraci
d
Si en un proceso elemental bimolecular man-
tenemos artificialmente constante la concentra-
cin de uno de los reactivos, por ejemplo la
( ) x a kb
d
dx
=
t


que integrada da

( ) x a
a
log
,
kb
t
=
303 2
(1 - 16)
tal el caso de las
idrlisis en solucin acuosa.

1 - 11. Reacciones de tercer orden

de tercer orden los procesos elementales
el tipo

A+B+C P
orden se traducen en las
cuaciones diferenciales


Ecuacin anloga a la de una reaccin de primer
orden como la (1 - 6) con una constante numri-
camente igual a kb, esto es, dependiente de la con-
centracin inicial del reactivo B que se repone. Al
mismo resultado se llega cuando la concentracin
inicial de uno de los reactivos es mucho mayor
que la del otro, es decir, si b >> a, ya que en tal
caso x ser despreciable frente a b. Tales circuns-
tancias se dan, p. ej., en las reacciones en disolu-
cin cuando uno de los reactivos acta simult-
neamente como disolvente,
h


Se conocen muy pocas reacciones gaseosas de
tercer orden. En principio pueden dar lugar a re-
acciones
d
3A P
2A+B P

que con las condiciones y notacin utilizadas para
los procesos de segundo
e
( )
3
x a k
d
dx
=
t
(1 - 17)

( ) ( x b x a k
d
dx
=
t
2
2 ) (1 - 18)

( )( )( x c x b x a k
d
dx
=
t
) (1 - 19)


UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

343
puesto que es posible,
n todos los casos, la separacin de variables, y
da lugar respectivamente a

La integracin de estas expresiones es un pro-
blema matemtico sencillo,
e
( )
(

t
=
2 2
2
2
2
1
x a a
x ax
k (1 - 20)

( )
( )
( )
( )
( )
(

x
(

t
=
b a
x a b
ln
x a a
x a b
a b
k
2
2
2 2
2
1
2

(1 - 21)



( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )( )( ) a c c b b a
c
x c
ln b a
b
x b
ln a c
a
x a
ln c b
k
t
)
`

+ +
(

+
(

= (1 - 22)

or la inversa del
cua
es de pseudo segundo o pseudo primer
ord
n. En
particular para el perodo de semirrreaccin



En todos los casos, las dimensiones de k son
las de la inversa de un tiempo p
drado de una concentracin.
No detallaremos los casos particulares en los
que las reacciones de tercer orden degeneran en
reaccion
en.
Si suponemos que las concentraciones son to-
das iguales, con lo que se cumple la (1 - 20) se
puede calcular el tiempo requerido para que se
efecte una fraccin definida de la reacci
2
2
3
2
1
ka
= t (1 - 23)
entracin inicial de las sustan-
ias reaccionantes.

- 12. Reacciones que se producen en eta-
as

es de tercer orden sin embar-
o, la ecuacin estequiomtrica involucra cuatro
moles de r
ste caso, se supone que la reaccin ocurre en
os etapas. En la primera se forma agua oxigena-
da
l agua oxigenada en presencia de hidrgeno, se
reduc
e la etapa lenta es la determi-
ante de la velocidad de reaccin y, en este caso,
s de tercer orden.

1 - 13. Determinacin del orden de reac-
ci

es decir, el tiempo requerido para completar la
mitad de una reaccin de tercer orden, o cualquier
otra fraccin, el inversamente proporcional al
cuadrado de la conc
c


1
p
Las reacciones en fase gaseosa de tercer orden
son bastante raras y las de orden superior se pue-
den considerar inexistentes. Para explicar el hecho
de que en muchos procesos la ecuacin este-
quiomtrica involucra tres o ms moles de sustan-
cias reaccionantes se recurre a la hiptesis de que
la reaccin no es simple sino compuesta, es decir,
ocurre en dos o ms etapas. Un caso muy estudia-
do lo constituye la reaccin entre el xido ntrico
y el hidrgeno. Los estudios cinticos, demues-
tran que la reaccin
g
eactantes

2 NO + 2 H
2
N
2
+ 2 H
2
O

en e
d

2 NO + H
2
H
2
O
2
+ N
2
Etapa lenta

E
e rpidamente formando agua

H
2
O
2
+ H
2
H
2
O Etapa rpida

Ya hemos dicho qu
n
e

n

La determinacin de la velocidad especfica
de reaccin debe hacerse por va experimental y
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 344
Profesor: Dr. Miguel Katz
su clculo sera un problema matemtico sencillo
si se conociese previamente el orden de la reac-
cin. Bastara con tomar medidas de la concentra-
cin en dos instantes diferentes, e introducir estos
datos de concentracin y tiempo en la ecuacin
integrada correspondiente para despejar el valor
de k. Sin embargo, el problema presenta algunas
dificultades prcticas debidas a los errores expe-
rimentales en la obtencin de los datos necesarios,
especialmente en las reacciones muy rpidas, ya
que el anlisis qumico del sistema para determi-
nar las concentraciones exige frecuentemente
tiempos de un orden de magnitud comparable con
los de reaccin. Para evitar que el sistema siga
reaccionando durante el anlisis se ha recurrido a
bloquear los procesos, bien rebajando rpida-
mente la temperatura del sistema, bien diluyndo-
lo o aadiendo reactivos que impidan de algn
modo el progreso de la reaccin. El desarrollo de
los mtodos instrumentales de anlisis ha permiti-
do seguir en muchos casos el progreso de la reac-
cin mediante la observacin de alguna magnitud
fsica (presin, densidad, poder rotatorio ptico,
potencial de electrodo, ndice de refraccin, etc.)
que se mide de forma continua e inmediata. Inclu-
so ha sido posible, en algunos casos, medir direc-
tamente la velocidad de reaccin facilitando as la
utilizacin de la ecuacin diferencial (variables
velocidad y concentracin) para el clculo de k.
No obstante, la presencia inevitable de errores
orig
d los mtodos de reduccin del orden
por
s de
tiem
os se suele determinar el tiem-
o de semirreaccin. Este tiempo responde a una
expresin general

ina siempre una cierta indeterminacin en los
valores de k obtenidos.
El problema se complica sobremanera por el
hecho de ser desconocido casi siempre el orden de
la reaccin, dato imprescindible para seleccionar
la ecuacin aplicable a cada caso particular. Con-
viene recordar que no es suficiente conocer el or-
den global, sino que es preciso saber el orden res-
pecto a cada reactivo, y en este sentido resultan de
gran utilida
degeneracin a los que hemos aludido ante-
riormente.
La determinacin simultnea de la constante y
del orden es un problema experimental difcil aun
en el caso de reacciones elementales como las que
hemos comentado. No entraremos aqu en la des-
cripcin de los diferentes mtodos matemticos y
experimentales que han sido sugeridos para resol-
ver este problema, pero parece oportuno hacer
hincapi en sus dificultades y en la gran impreci-
sin de que adolecen frecuentemente los resulta-
dos obtenidos. La utilizacin de estos resultados
debe hacerse siempre con gran cautela, evitando
sobre todo su extrapolacin para perodo
po o condiciones experimentales muy dife-
rentes de las utilizadas en su determinacin.
En algunos cas
p
1
0
2
1
n
c

El proceso para determinar el orden consiste
en variar las concentraciones in
1
= t cte (1 - 24)
iciales de las sus-
tan
iones diferentes c
1

y c antes, la ecuacin
de velocidad se transforma en

cias reaccionantes y medir el tiempo que de-
moran en reducirse a la mitad.
En otros casos se utiliza el llamado mtodo di-
ferencial. Este mtodo se fundamenta en el hecho
de que al tomar dos concentrac
2
de las sustancias reaccion
n
kc
d
1
=
t
y
dc
1

n
kc
d
=
t

dc
2
2


Tomando logaritmos y restando

2 1
c log c log

Se representa grficamente la variacin de con-
centracin c de las sustancias reaccionantes en
funcin del tiempo y se determina la pendiente de
la curva para dos valores distintos de la concen-
tracin (c
2 1
d
dc
log
d
dc
log
n
|
.
|

\
|
t
|
.
|

\
|
t

= (1 - 25)
1
y c
2
). Luego se representa el logaritmo
de -dc/dt en funcin de c, la pendiente de la recta
da el valor buscado de n. Si en la reaccin inter-
vienen, por ejemplo, dos sustancias reaccionantes
A y B, cuyas concentraciones pueden afectar la
velocidad de la reaccin, se realizan dos series de
experimentos. En la primera serie se vara c
A

manteniendo constante c
B
y en la segunda serie se
UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

345
determinan los rdenes parciales en A y B y
l orden total n ser la suma de os rdenes parcia-
s.

ramificadas, equilibradas suce-
vas, etc., que podramos clasificar como reac-
iones complejas.

ccin. Podemos considerar que en
les sistemas se verifican dos reacciones opuestas
y simult
ad total del proceso se hace cero. Si el
roceso directo est caracterizado por la veloci-
dad v
d

y el proceso inverso por la velocidad v
i
La igualdad de ambas velocidades conduce a

vara c
B
manteniendo constante c
A
. De esta mane-
ra se
e
le


1 - 14. Reacciones compuestas

Hasta ahora hemos estudiado solamente las
reacciones que transcurren mediante un solo pro-
ceso elemental. Cuando la reaccin global es fruto
de varios procesos simples, la cintica formal sue-
le adquirir tambin mayor complejidad. No podr-
amos examinar aqu los numerosos casos particu-
lares posibles y nos limitaremos a tocar solamente
aquellos que, por ser ms frecuentes o ilustrati-
vos, tengan mayor utilidad. Estos procesos com-
puestos pueden consistir en la presencia simult-
nea de varias reacciones elementales consecuti-
vas. Una mayor complejidad existe en las reac-
ciones en cadena,
si
c


1 - 15. Reacciones de equilibrio u opuestas

Hasta ahora hemos considerado reacciones
que consideramos irreversibles desde el punto de
vista qumico, es decir, en las cuales el equilibrio
est muy desplazado hacia la formacin de pro-
ductos o cuando se impide la consecucin del
equilibrio eliminando los productos del sistema
reaccionante a medida que se van originando. Pe-
ro en muchos casos reactantes y productos alcan-
zan un equilibrio en el que cesa aparentemente el
curso de la rea
ta
neas

a A+ b B+... lL + m M +...

caracterizadas por diferentes velocidades de reac-
cin. En el equilibrio se igualan las velocidades
de los procesos directo e inverso, con lo cual la
velocid
p

... c c k v
b
B
a
A D d
=


... c c k v
m
M L i i
l
=

i
equilibrio
b
B
a
A
k ... c c


El primer miem
D
m
M L
k ... c c
=
(
(

l
(1 - 26)
bro de la (1 - 26) es igual a la
con
de
rimer orden equilibrada por otra tambin de pri-
mer orden. Suponga eaccin del tipo
verso, y sea a la concentracin
inic reacti-
vo en producto.
La velocidad de la reaccin directa es

stante de equilibrio en funcin de las concen-
traciones K
C
.
Como ejemplo del tratamiento matemtico
seguido en el estudio de las reacciones de equili-
brio consideraremos dos casos: una reaccin
1
p
mos una r

A B

en la que son de primer orden tanto el proceso di-
recto como el in
ial de reactivo y x la transformacin de
( ) x k x a k
d
i d
=
t
(1 - 27)

donde k
dx
velocidad efectiva en el sen-
tido
Si x
e
es la variacin de la concentracin cuan-
do se ha alcanzado el

d
(a - x) es la
de la reaccin directa y k
i
x es la velocidad de
la reaccin inversa.
equilibrio,


1
Determinaciones precisas demostraron que K
C
es slo
constante para soluciones gaseosas ideales o soluciones l-
quidas diluidas no conductoras de la electricidad, por lo que
debe utilizarse la constante de equilibrio en funcin de las
actividades.
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 346
Profesor: Dr. Miguel Katz
( )
e i e d
x k x a k = (1 - 28)

Notemos que x representa tanto e
e
l nmero de
moles de B que se han formado o el nmero de
mol

s de A que se han transformado.
26) y (1 - 27) se dedu-
ce

e
De las ecuaciones (1 -
( ) ( )
e
e
d
d
x a
x
x k
x a k
d
dx
=
t

o


( ) x x
x d
e
e
=
t

a k dx
d
(1 - 29)
La integral de la ecu


acin (1 - 29) es
|
.

\
t
=
x x
ln
x
e e
(1 - 30)

Si la constante de la reaccin inversa es nula
(k
|
|

| x a
e d
1
n (1 - 30) se convierte
la (1 - 6) que corresponde a una ecuacin de
rimer orden no equilibrada.

riginar dos ism -
mos este caso me ones generales

A + B C

mado por unidad
de volumen en ese intervalo. Las velocidades con
que se forman los productos son

k
i
= 0), la reaccin no es de equilibrio y todo el
reactivo puede transformarse en producto (x
e
=
a). De este modo la ecuaci
en
p



1 - 16. Reacciones paralelas

Bajo este nombre se agrupan todos aquellos
procesos en los cuales se verifican dos o ms re-
acciones simultneas y en el mismo sentido. Entre
las diversas posibilidades, consideraremos el caso
en que los mismos reactivos pueden reaccionar
segn dos esquemas diferentes para dar productos
distintos, tal sera el caso de la halogenacin de
algn hidrocarburo en fase gaseosa que puede
o eros de posicin. Representare
diante las ecuaci
A + B D

A fin de no complicar demasiado los desarro-
llos, supondremos que los reactivos A y B se en-
cuentran inicialmente en proporciones este-
quiomtricas y los productos estn ausentes. Lla-
maremos a a la concentracin inicial de A o de B,
x a la cantidad de reactivo por unidad de volumen
que ha desaparecido al cabo de un cierto tiempo t,
y a la cantidad de producto C que se ha formado
por unidad de volumen en ese lapso y z a la can-
tidad de producto D que se ha for
( )
n
x a k
d
dy
=
t
1


( )
m
x a k
d
=
t
2


donde
dz
k
1
y k
2
son las respectivas constantes de
La velocidad de desaparicin de cualquiera de
los reactivos ser

velocidad y n y m los respectivos rdenes de reac-
cin.

( ) ( )
m n
x a k x a k
d
+ =
t
2 1
(1 - 31)

El caso ms sencillo
dx
es aquel en el que las dos
acciones son del mismo orden, es decir, n = m.
En este caso se verifica

re
2
1
k
k
dz
dy
=
de donde


2
k z

o sea, las cantida
1
k y
= (1 - 32)
des de productos formados son
roporcionales a las respectivas constantes de ve-
locidad. Adems

p
UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

347
( )( )
n
x a k k
dx
+ =
dt
2 1

que es fcilmente integrable, dando para n = 1

( )
x a
a
ln k k
t
= +
1
2 1
(1 - 33)

y para n = 2

( )
( ) x a a
x
k k
t
= +
1
2 1
(1 - 34)

La desaparicin de reactivo sigue una cintica
anloga a la de una reaccin del mismo orden cu-
ya constante de velocidad fuese igual a la suma de
las constantes de las reacciones paralelas.
Cuando n m la integracin de la (1 - 31)
mbin es posible, aunque la solucin es ms
om
n to-
os los procesos e ue producto de una
reaccin acta co e otra posterior.
Debemos diferenc es del tipo
A + B C

de las del tipo
mplica-
in. El caso ms sencillo es aquel en el que hay
dos procesos consecutivos de primer orden en
onde las velocidades no difieren mucho

as concentraciones iniciales de B y c
on cero. Llamando a - x, y y z, respectivamente, a
las o
omento que
(1 - 35)
la desaparicin de A sigue una cintica de primer
orden para la cual
ta
c plicada.



1 - 17. Reacciones consecutivas

Se incluyen dentro de esta denominaci
d n los q el
mo reactante d
iar las reaccion

C + D F

A + B C
C + B F

Estas ltimas se llaman reacciones consecutivas
competitivas, mientras las del primer grupo se
llaman reacciones consecutivas no competitivas.
Las reacciones consecutivas no competitivas
pueden dar lugar a ecuaciones de gran co
c
d
A B C

Supongamos que el volumen del sistema se
mantiene constante, que la concentracin inicial de
A es a y que l
s
concentraciones instantneas, se verifica en tod
m

y = x - z


x a
a
ln k =
1
t
1


e donde

d
( ) t =
1
k exp a x a

A su vez,

la concentracin de C vara segn
y k
dz
2
=
dt
(1 - 36)

y la concentracin de B, vara segn

( ) y k x a k
d
dy
= (1 - 37)
2 1
t
la integracin de esta ecuacin diferencial nos lle-
va a


( ) ( ) | |
1 2
2 1 1
k k
k exp k exp ak
y

t t
= (1 - 38)
( ) ( ) | |
2 1
2 1 1 2 2 1
k k
k t exp k k exp k k k a
z

t +
=
(1 - 39)

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 348
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
tiempo
A
B
C

Figura 1 - 2. Relaciones concentracin - tiem-
po para reacciones sucesivas A B C

En el grfico de la Figura 1 - 2 se representan
los valores de las concentraciones A, B y C en fun-
cin del tiempo. Puede observarse que la concentra-
cin del producto intermedio pasa por un mximo
para luego ir disminuyendo. Esto tiene gran impor-
tancia cuando el producto que se quiere obtener es
el intermedio y evitar que se transforme en C, a par-
tir de las curvas se puede encontrar el tiempo pti-
mo para obtener el mayor rendimiento en esa sus-
tancia. La concentracin mxima del producto in-
termedio est dada por la frmula

( )
1 2 2
2
1
k k / k
max
k
k
a y

|
|
.
|

\
|
=

y esa concentracin se alcanza en el tiempo
1 2
1 2
k k
k / k
ln
max

= t

Si la primera etapa es mucho ms lenta que la
segunda, ser k
2
k
1
y la (1 - 39) se reduce a

( ) | | t =
1
1 k exp a z

que nos dice que el proceso global equivale a una
reaccin de primer orden. Si, por el contrario, k
1

k
2
la concentracin de C viene dada por

( ) | | t =
2
1 k exp a z

En ambos casos es la reaccin ms lenta la
que determina la velocidad de formacin del pro-
ducto final. Esta deduccin es aplicable a toda
clase de reacciones consecutivas.
Cuando los procesos consecutivos son de
rdenes superiores al primero o intervienen reac-
ciones de equilibrio, se obtienen expresiones ms
complicadas y, en muchos casos, las ecuaciones
diferenciales carecen de solucin exacta.
Para reacciones consecutivas competitivas el
tratamiento matemtico es an ms complicado.



1 - 18. Reacciones en cadena

Un caso particular de reacciones consecutivas
son las llamadas reacciones en cadena. En ellas,
uno de los productos, intermedios es siempre un
radical libre. Recordemos que un radical libre es
un tomo o grupo atmico que tiene un electrn
desapareado. Los radicales libres son altamente
reactivos, interactuando con molculas u otros
radicales libres para aparear su electrn clibe,
por eso se los llama portadores de cadena.
La formacin de radicales libres se efecta por
accin de calor, por radiacin electromagntica de
un intervalo de longitudes de onda apropiado en
algunos casos basta la luz visible, en otros se re-
quiere luz UV y en otros se requieren radiaciones
de frecuencias mayores o por efecto de la pre-
sin. El proceso de reaccin en cadena tiene tres
estadios definidos. El primero se llama iniciacin,
y es aquel en que se forman los primeros radicales
libres. El segundo estadio se llama propagacin y
se caracteriza por la interaccin entre un radical
libre con una molcula generando un radical libre
de otra especie. El tercer estadio se denomina
terminacin y en el se verifica la unin de dos ra-
dicales libres entre s.
Las reacciones en cadena se suelen clasificar
en reacciones de cadena ramificada y de cadena
no ramificada segn que, a medida que la reac-
cin progresa el nmero de portadores aumenta
incesantemente o permanece constante. Un ejem-
plo tpico de reaccin en cadena ramificada lo
constituye la sntesis del H
2
O .Si la reaccin se
Profesor: Dr. Miguel Katz
UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

349
inicia por encima de los 700 K o a 550 K y 100
hPa


I niciacin H
2
+ O
2
2 HO

Los radicales libres HO reaccionan con las mol-
culas de hidrgeno formando H
2
O y radicales
libres hidrgeno, los que disocian nuevas molcu-
las de O
2
, haciendo progresar cclicamente la re-
accin

Propagacin HO + H
2
H
2
O + H
H + O
2
HO + O
O + H
2
HO + H
......................................

La reaccin contina mientras haya radicales
libres de especies distintas y termina o cuando se
combinan todas las molculas de cloro con las de
hidrgeno o cuando se combinan tomos iguales
regenerando a los reactantes

Terminacin HO + H H
2
O
2 O O
2
2 H H
2

La reaccin de propagacin es exotrmica y
rpida, notemos que en esta etapa se forman dos
radicales a partir de uno, por ello recibe el nombre
de reaccin de cadena ramificada. Si la velocidad
de ramificacin es mayor que la velocidad de
terminacin, el nmero de radicales libres aumen-
ta exponencialmente con el tiempo y el resultado
es una explosin.
La explosin en las reacciones de cadena ra-
mificada provoc desde principios de siglo la cu-
riosidad de los cientficos. N. Semenoff en 1927 y
C.N. Hinshelwood en 1928, demostraron que la
explosin en este tipo de reacciones, ocurre sola-
mente en determinados intervalos de presiones.
En el ejemplo que hemos comentado, para un in-
tervalo de temperaturas dado, un incremento de la
presin va acompaado por un aumento en la ve-
locidad de la reaccin, tal como podra esperarse a
partir de consideraciones cinticas. Sin embargo,
a partir de cierta presin, la reaccin se hace brus-
camente explosiva, tal como la hemos descripto.
El carcter explosivo subsiste ante nuevos incre-
mentos de presin pero, curiosamente, a partir de
un valor dado de la presin la reaccin deja de ser
explosiva y transcurre en condiciones controladas.
Si se sigue aumentando la presin, se llega hasta
un nuevo valor a partir del cual la reaccin vuelve
a ser explosiva. La existencia de tales intervalos
de presin para los que la reaccin es explosiva se
explica actualmente sobre la base de la interac-
cin de las paredes del recipiente en el cual la re-
accin transcurre y los radicales libres. A bajas
presiones los transportadores de cadena llegan
hasta la pared del recipiente donde aparean sus
electrones clibes con las partculas del mismo.
De esta manera la cadena se va cortando y la re-
accin transcurre con velocidad mensurable. A
partir de cierto valor de la presin, la velocidad de
formacin de los portadores supera a la velocidad
con la que los mismos se anulan en las paredes.
La velocidad de la reaccin aumenta enormemen-
te provocando la explosin. Este constituye el
lmite inferior del intervalo de explosin. Un sub-
siguiente incremento de la presin favorece el
choque de las partculas en el gas hasta que, a una
presin dada, la reaccin deja de ser explosiva y
comienza a ocurrir en rgimen estacionario Esto
se debe a que comienzan a cobrar importancia re-
acciones secundarias del tipo

H + O
2

HO
2

que forman radicales libres poco reactivos. En el
limite superior del intervalo explosivo la veloci-
dad con la cual los transportadores de cadena se
aparean entre s se hace igual a la velocidad con la
cual se forman. El nuevo intervalo estacionario
tiene un lmite superior a partir del cual estos pro-
ductos secundarios se descomponen generando
ms portadores activos

HO
2

H + O
2

y la reaccin vuelve a ocurrir en forma descon-
trolada.
En las reacciones de cadena no ramificada, el
nmero de portadores de cadena permanece esta-
cionario. Un ejemplo tpico lo constituye la snte-
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 350
Profesor: Dr. Miguel Katz
sis del bromuro de hidrgeno. La reaccin se ini-
cia por accin de la luz UV.

I niciacin Br
2
2 Br (1 - 40 a)
Propagacin Br + H
2
HBr + H (1 - 40 b)
H + Br
2
HBr + Br (1 - 40 c)
....................................

Terminacin 2 Br Br
2
(1 - 40 d)
BrH + H H
2
+ Br (1 - 40 e)

En 1906 Max Bodenstein y S.C. Lind encon-
traron empricamente la ecuacin de velocidad
para esta reaccin. Su expresin fue

| |
| || |
|
| |
|
2
2 2
Br
HBr
1
Br H
HBr
2
1
m
k
d
d
+
=
t
(1 - 41)

donde k y m son constantes. La presencia en el
denominador del cociente |HBr|/|Br
2
| implica
que la presencia de producto disminuye la veloci-
dad de la reaccin, es decir, acta como inhibidor.
Esa inhibicin disminuye si la concentracin de
Br
2
es alta. La interpretacin terica de la ecua-
cin fue desarrollada independientemente en 1919
por J.A. Christiansen, K. F. Herzfeld y M. Polan-
yi. La reaccin se inicia con la reaccin (1 - 40 a)
y el HBr se forma en las reacciones (1 - 40 b) y (1
- 40 c) y se elimina mediante la reaccin (1 - 40
e).
ncentracin
e HBr con el tiempo estar dada por

Por lo tanto, la variacin de la co
d
| | | || | | || | | ||HBr H Br H H Br HBr
2 2
|
3 2
k k
d
d
+ + =
t
(1 - 42)
acin de los tomos de bromo e hidr-
eno son

3
k

En esta ecuacin se incluyen las concentraciones
de radicales libres H y Br, algo bastante difcil de
medir. Por ello deben expresarse sus concentra-
ciones en funcin de las concentraciones de espe-
cies moleculares, como el H
2
, Br
2
o HBr. Dado
que las concentraciones de los radicales libres son
muy pequeas y que la reaccin no muestra ser de
cadena ramificada, es vlido suponer que la con-
centracin de esos radicales no varan con el tiem-
po, es decir, se consumen a la misma velocidad
que se forman. Si observamos las reacciones (1 -
40) la form
g
| | | | | || |
| || | | | | || | HBr H Br Br H
H Br Br Br
2
2 2
5
2
4 3
2 1
2
k k k
k k
d
d
+ +
+ =
t


| | | || | | || | | || | HBr H Br H H Br H
2 2 5 3 2
k k k
d
d
=
t



y sumando los segundos miembros,
ncontramos

Las condiciones de estado estacionario son
d|Br|/dt = 0 y d|H|/dt = 0. Por lo tanto, igualan-
do a cero los primeros miembros de las ecuacio-
nes anteriores
e
| | | | 0 2 2
2
4 1
= Br Br
2
k k

de donde

| | | |
2
1
2
1
4
1
2
Br Br
|
|
.
|

\
|
=
k
k
(1 - 43)

| |
| || |
| | | | HBr Br
Br H
H
2
2 2
5 3
4
1
2
2
1
2
1
k k
k
k
k
+
|
|
.
|

\
|
= (1 - 44)
estos valores en la ecuacin (1 -
2) se llega a


Reemplazando
4
| |
| || |
| |
| |
2
2 2
Br
HBr
Br H
HBr
3
5
4
1
2
1
2
2
1
2
1
k
k
k
k
k
d
d
+
|
|
.
|

\
|
=
t
(1 - 45)
que la ecuacin empri-
a de Bodenstein y Lind.

que tiene la misma forma
c



UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

351

1 - 19. Fisin nuclear

-
acc
a. Ese proceso de fisin puede expresar-
como

n +
235
U X + Y + z n
icientes neutrones como para
Los tomos de
238
U al absorber neutrones trmi-
cos se desintegran formando neptunio y plutonio
segn
El proceso de explosin de una bomba at-
mica es un proceso cintico parecido al de la re
in entre H
2
y O
2
aunque algo ms simple.
Si un ncleo de
235
U absorbe un neutrn
trmico, se divide formando dos nclidos y libera
varios neutrones. El fenmeno va acompaado
por una disminucin de la masa total que se tra-
duce en la liberacin de una cantidad equivalente
de energ
se

donde los nclidos X e Y son los productos de la
fisin y z es el nmero de neutrones liberados que
oscila, en promedio, entre 2 y 3. Si la masa y la
forma del
235
U estn por debajo de ciertos valores
que se llaman crticos los neutrones se disper-
san e interactan con algn otro material, antes de
chocar con otros ncleos de uranio. A partir de los
valores crticos, la proporcin de choques entre
los neutrones y los tomos de uranio es tal que el
nmero de neutrones producidos por la ramifica-
cin convierten a la reaccin en explosiva. En los
reactores nucleares, el proceso de fisin se realiza
en forma controlada. En este caso, barras de
238
U
enriquecido con
235
U se montan en una estructura
con un moderador, que puede ser grafito o D
2
O.
El moderador hace que los neutrones emitidos a
altas velocidades por el
235
U se transformen en
neutrones trmicos. Estos neutrones trmicos
pueden seguir tres caminos: algunos prosiguen la
cadena produciendo la fisin de otros tomos de
235
U, otros son capturados por tomos de
238
U y el
resto es absorbido por las barras de control de re-
actor. El flujo de neutrones en el reactor es con-
trolado constantemente, pudindose reducir o au-
mentar moviendo las barras de control hacia el
interior o el exterior de la pila. As se logra un flu-
jo de neutrones apropiado para mantener la reac-
cin en cadena a una velocidad moderada, pero
absorbiendo los suf
evitar la explosin.

| + +
= t
Np U U
239
93
23
239
92
1
0
238
92
2 1
min
/
n

| +
= t
Pu Np
239
94
3 2
239
93
2 1
dias ,
/


o +
= t
U Pu
235
92
24000
239
94
2 1
aos
/


El plutonio producido puede contribuir a la
accin en cadena debido a que es fisionable
ediante neutrones trmicos.

su medicin, hasta tal punto que hoy se
determinan en fase lquida velocidades de reac-
re
m


1 - 20. Reacciones homogneas en fase l-
quida

Las ecuaciones empricas de velocidad que se
determinan en medios lquidos homogneos son
similares a las que se obtienen en fase gaseosa.
Sin embargo debe hacerse una distincin entre
aquellas reacciones en las cuales el solvente es
inerte respecto de las sustancias actuantes y aque-
llas en las que el solvente interviene como reac-
tante o como producto. En el primer caso, el sol-
vente solo sirve de medio para mantener a reac-
tantes y productos en una sola fase. En este tipo
de reacciones, los valores de las velocidades pare-
cen ser ms elevados que los que se dan en fase
gaseosa. Esto se debe a que, usualmente, las solu-
ciones lquidas son mucho ms concentradas que
las gaseosas. Mientras que en condiciones am-
bientales las concentraciones de los gases son del
orden de 10
-4

moles/litro, cuando se trabaja con
soluciones lquidas se emplean concentraciones
del orden de 10
-1
a 10
-2
moles por litro. Esto re-
sulta en velocidades mayores, aunque las veloci-
dades especficas tengan valores menores, que en
el caso de los gases. A partir de la dcada de
1950, se perfeccionaran los mtodos instrumenta-
les para
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 352
Profesor: Dr. Miguel Katz
cio
constante a medida que la reaccin
ocu
de un ster, como el acetato de
tilo, en solucin acuosa se efecta de acuerdo
CH CO.OH + CH CH OH
a formacin de cido debe verificarse con velo-
cidad

nes que se completan en tiempos menores que
10 s.
Cuando el solvente interviene efectivamente
en la reaccin y la solucin es diluida, su concen-
tracin es lo suficientemente grande como para
considerarla
rre. Consecuentemente, esto disminuye el or-
den global.
La hidrlisis
e
con la reaccin

CH CO.OCH CH + H O
3 2 3 2


3 3 2
ster cido alcohol

L
| | | || O H CH CO.OCH CH CO.OH CH |
d
d
t
er lo hace en un 50% auto-
za a suponerla constante y la expresin de la ve-
locidad toma la forma

2 3 2 3 3
k =

Si la concentracin inicial de ster es, por
ejemplo, 1 mol/litro y se reduce a 0,5 mol/litro, al
cabo de t segundos, disminuir en un 50 %. La
concentracin inicial del agua ser 1000 g /litro,
es decir, (1000/18) = 55,5 mol/litro. De acuerdo
con la ecuacin estequiomtrica, cuando el nme-
ro de moles de ster se reduce en 0,5, tambin se
reduce en 0,5 el nmero de moles de agua, con lo
que al cabo de ese lapso, la concentracin de agua
ser 55 mol/litro. El hecho que la concentracin
de agua disminuya en menos del 1% mientras que
la concentracin de st
ri
| | |
3 2 3 3
CH CO.OCH CH CO.OH CH k' |
d
=
donde


temperatura sobre la
elocidad de la reaccin

cada 10
gra
s rectas se
orresponden con expresiones del tipo

dt


| | O H
2
k = k'


1 - 21. Efecto de la
v
Salvo raras excepciones, un aumento de la
temperatura provoca un incremento significativo
en la velocidad de la reaccin, pudiendo duplicar-
se o triplicarse la velocidad especfica por
dos de incremento de la temperatura.
Si, para una reaccin determinada, se miden
las velocidades especficas a distintas temperatu-
ras y se representa grficamente el logaritmo de la
velocidad especfica en funcin de la inversa de la
temperatura absoluta se obtienen rectas como la
esquematizada en la Figura 1 - 3. Esta
c
T
b
a k log = (1 - 46)
constantes caractersticas de
na reaccin dada.


en las que a y b son
u
l
o
g

k
1 T

Figura 1 - 3. Representacin grfica de velocidad
especfica en funcin de la inversa de la tempera-
ra absoluta.

n 1889 Svante Arrhenius propuso la ecua-
n

tu
E
ci
|
.
|

\
|
=
RT
E
exp A k (1 - 47)
UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

353
E se llama energa de activacin de
la r
uacin (1 - 47) con la (1 -
46) se encuentra que
y

en la que la constante A se denomina factor de
frecuencia y
eaccin.
Comparando la ec
A log a=
R ,
E
b
303 2
=

de manera que la energa de activacin de la reac-
cin puede evaluarse a partir de la pendiente de la
curva log k = f (1/T) o, simplemente, calculando
dos velocidades especfica k
1
y k
2
a dos tempera-
ras T
1
y T
2
y despejando E de la ecuacin

tu
|
|
.
|

\
|
=
2 1
1 2
1
2
303 2 T T
T T
R ,
E
k
k
log (1 - 47)

, que la reaccin sea
e segundo orden y del tipo

X + Y Z

termina la velocidad de reaccin para el
roceso

2 HI I
2
+ H
2
10
17
es capaz de
pro
temperaturas se incrementa en ms de
un
n, al menos, la
ene
viene dada por una distri-
ucin de Boltzmann

Consideremos una reaccin que ocurra en fase
gaseosa. Tomemos por caso
d
La teora cintica de los gases suministra un
mtodo para evaluar el nmero de choques por
unidad de tiempo promedio entre las molculas de
X e Y a una cierta presin p y temperatura T. As,
por ejemplo se ha calculado que el nmero de
choques entre molculas de yoduro de hidrgeno
a 556 K cuando su concentracin es 1 mol/litro y
su dimetro de choque es 3,5 x 10
-10
m, es 6,0 x
10
31
por cm
3
y por segundo. Sin embargo, cuan-
do se de
p

en las mismas condiciones se encuentra que el
nmero de molculas que se disocian es de slo
2,0 x 10
14
por cm
3
y por segundo. Esto significa
que slo un choque por cada
ducir la disociacin del IH.
Adems, siendo el nmero de choques pro-
porcional a la velocidad cuadrtica media y, por
consiguiente a la raz cuadrada de la temperatura
absoluta, un incremento de temperaturas de 556 a
566 aumentar el nmero de choques en un factor
(566/ 556)


, es decir, alrededor del 1%. Sin em-
bargo, la velocidad de disociacin del HI por ese
aumento de
200 %.
Para poder explicar estos hechos experimenta-
les, se postula que cuando chocan dos molculas,
la reaccin se produce solo si poseen energa que
superen cierto valor; todo choque entre molculas
que tengan energas inferiores a ese valor umbral,
son ineficaces y no conducen a reaccin alguna.
La energa mnima que las molculas deben ad-
quirir para poder reaccionar cuando chocan, pue-
de considerarse, en primera aproximacin, igual a
la energa de activacin E. Ya hemos visto que no
todas las molculas de un gas que se encuentra a
una determinada temperatura tienen la misma ve-
locidad. Por lo tanto, habr siempre algunas
molculas cuyas velocidades exceden el valor
medio y, consecuentemente, sus energas exceden
tambin el valor medio. La fraccin del total de
molculas que superan el valor medio de la energ-
a es muy pequea lo que explica por qu slo una
pequea fraccin de choques es efectiva para pro-
ducir la reaccin. A medida que aumenta la tem-
peratura, si bien el nmero de choques no aumen-
ta mucho, se incrementa notablemente el nmero
de molculas cuyas energas tiene
rga requerida para reaccionar.
Si las molculas X e Y que intervienen en la
reaccin del ejemplo pudieran tratarse como esfe-
ras rgidas, poseyendo solamente energa cintica
de traslacin, la energa de activacin se reducira
a esa energa de traslacin a lo largo de la direc-
cin en que chocan las molculas. En ese caso, el
nmero N
E
del total de las N molculas que tienen
energa de activacin E
b
|
.
|

\
|
=
RT
E
exp
N
N
E
(1 - 48)

Si E es, por ejemplo, 50 kcal y T = 550 K la
fraccin es 1,350 x 1 -
20
. En cambio si T = 560 K,
la fraccin es 3,055 x 10
- 20
lo que implica que ese
aumento de 10 K aumenta el nmero de molcu-
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 354
Profesor: Dr. Miguel Katz
las que alcanzan la energa de activacin en un
126,3 %. Si llamamos z al nmero de choques,
sulta que el nmero de choques efectivos es:

re
|
.
|

\
|

RT
E
exp z (1 - 49)
a de las mol-
ulas es slo cintica de traslacin.

ad de reaccin y teora del
omplejo activado

ramente relacionadas con el calor de re-
acc
Para la reaccin general

varia-
in de entalpa asociada a la reaccin, AH.


Comparando esta expresin con la ecuacin de
Arrhenius se observa que el factor de frecuencia
equivale al nmero de choques. Se ha verificado
esta teora para el caso de la disociacin del HI y
otras reacciones en fase gaseosa de primer orden,
o de molculas sencillas, encontrndose bastante
concordancia con los resultados experimentales.
Para otros casos, como la combinacin de dos
molculas de etileno, la discrepancia entre los va-
lores experimentales de velocidad y los tericos
es muy grande. Estas discrepancias son tanto ma-
yores cuanto ms compleja es la estructura mole-
cular, y esto se debe a la suposicin inicial de que
los choques moleculares son perfectamente elsti-
cos (esferas rgidas) y que la energ
c


1 - 22. Velocid
c
Las molculas que son estables a una deter-
minada temperatura tienen una energa potencial
que es un mnimo compatible con su estructura.
Al producirse la reaccin qumica las partculas
adquieren la configuracin de producto, que co-
rresponden a otro mnimo de energa potencial.
En algn momento entre estos dos mnimos tiene
que haber un mximo de energa potencial corres-
pondiente a una configuracin atmica que los
reactantes deben adquirir durante la transforma-
cin qumica. En caso de no existir ese mximo,
en todo choque, se producira reaccin, es decir,
todos los choques sern efectivos. El proceso se
esquematiza en la figura 1 - 4. Para superar esa
barrera energtica los reactantes requieren una
energa E
1
y, si la reaccin inversa puede tener
lugar, los productos requieren una energa E
2
. Las
energas E
1
y E
2
consideradas como energas de
activacin de las reacciones directa e inversa,
estn cla
in.
mol / cal Q oductos Pr tes tan ac Re
k
k
+


1
2


donde, si la reaccin transcurre a presin constan-
te, Q = E
2
- E
1
puede identificarse con la
c
E
n
e
r
g

a
Coordenada de reaccin
Reactantes
(A + B)
Productos
Estado de transicin
(AB*)
E
1
E
2
Q =- AH


Figura 1 - 4. Variacin de la energa potencial de
las molculas de sustancias reaccionantes cuando
xperimentan un cambio qumico.

ctividades) de productos y
actantes es constante

e
En el equilibrio, la relacin entre las concen-
traciones (en rigor, las a
re
| |
| |
a c
equil
equil
K ' K
k
k
tes tan ac Re
oductos Pr
~ = =
2
1
(1 - 50)

ie-
e dada por la ecuacin de vant Hoff

La dependencia de K
a
con la temperatura v
n
2
0
RT
H
dT
K ln d
a
A
=

cuacin (1 - 50) y re-
mplazando AH por E
2
- E
1
Sustituyendo K
a
de la e
e
UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

355

( )
2
1 2 2 1
RT
E E
dT
k / k ln d
=

o sea

J
RT
E
dT
k ln d
+ =
2
1 1


y

J
RT
E
dT
k ln d
+ =
2
2 2


expresiones del mismo tipo que la ecuacin de
Arr
vado se
uede representar de la siguiente manera
H H
Productos
activado

Sobre la base de la
ora del complejo activado

adquirir las partculas de reactantes para
fo
energa de activacin
s la diferencia entre la energa del complejo acti-
ado y la de los reactantes.

- 23. Reacciones en soluciones de electro-
lito
se incorpora el concepto
de
er lugar, la formacin de un complejo activa-
o Z que posteriormente dar lugar a los produc-
tos.

idad con que se forman los productos
er proporcional a la concentracin de complejo
acti
on los reactantes X e Y. Por lo tan-
to podemos escribir la expresin de la constante
de equilibrio

henius.
Uno de los aspectos ms importantes de estas
consideraciones tericas es el de la formacin de
un intermediario entre reactantes y productos
cuando chocan las molculas que alcanzan la
energa de activacin. Ese intermediario recibe el
nombre de complejo activado o estado activado y
difiere de reactantes y productos en que tiene una
existencia transitoria y se descompone a una velo-
cidad definida dando los productos de la reaccin.
Por caso, para la descomposicin del HI en fase
gaseosa, la formacin del complejo acti
p

H H H H
| |
I I I I I I
Reactantes Complejo


Aun el las reacciones de primer orden, en las
que interviene una sola molcula, en cada etapa se
requiere que se produzca alguna redistribucin de
los tomos de la molcula y de la energa para que
se forme el complejo activado, como paso previo
a la formacin de productos.
te
La energa de activacin de una reaccin
se define como la energa adicional que deben
rmar el complejo activado de la reaccin

Dicho de otra manera, la
e
v

1
s. Efecto salino

En 1924 J.N. Brnsted y N. Bjerrum propusie-
ron una teora en la que
complejo activado para las reacciones en solu-
ciones de electrolitos.
Consideremos dos especies qumicas, X e Y,
en solucin de las cuales al menos una es electro-
lito. Segn esta teora la reaccin involucra, en
prim
d
Productos
z
+

Z Y X

La veloc
k
s
vado Z

velocidad =k
z
c
z
(1 - 51)

En un instante dado, el complejo activado est
en equilibrio c
y x y x
a
c c

z z
c
K

= (1 - 52)
don
d ya que hay electrolitos presentes.
Eliminado c
z
de las ecuaciones (1 - 51) y (1 -
52)
de se requiere incluir los coeficientes de acti-
vida
y x
z
y x
c c k velocidad
|
|
.
|

\
0
|

= (1 - 53)

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 356
Profesor: Dr. Miguel Katz
en l
orden en
y primer orden en Y, la velocidad es

x
c
y
(1 -
4)

ecfica k que se obtiene expe-
rim talmente ser

a que k
0
= k
z
K
a

Como para una reaccin de primero
X
velocidad =k c
5
La velocidad esp
en
z
y x
k k


=
0


y, tomando logaritmos

|
|
.
|

\
|

=
z
y x
log
k
k
log
0
(1 -
55)
ckel, suponiendo que la tempe-
tura es 25 C


Para soluciones medianamente diluidas, la va-
riacin de los coeficientes de actividad con la
fuerza inica del medio viene dada por la ecua-
cin de Debye H
ra
( ) + =
|
|
.
|

\
|

2 2 2
509 0
Z Y X
z
y x
z z z , log (1 - 56)
opiados incluidos, la ecuacin (1 - 56)
e reduce a


donde z
X
,z
Y
y z
Z
son las cargas de X, Y, y Z,
respectivamente. Dado que z
Z
= z
X
+ z
Y
, con los
signos apr
s
=
|
|
.
|

\
|

Y X
z
y x
z z , log 018 1

y la (1 - 55) se transforma en

=
Y X
z z ,
k
k
log 018 1
0
(1 - 57)

ientes a distintas reacciones
n soluciones diluidas

Si se determina experimentalmente el valor de
k para la reaccin entre X e Y, en presencia de un
electrolito inerte, a varias fuerzas inicas, la re-
presentacin grfica de log (k /k
0
) en funcin de
la raz cuadrada de a 25 C se obtendr una
lnea recta con pendiente - 1,018 z
X
z
Y
, especial-
mente si las soluciones son diluidas. Notemos el
hecho de que la constante de velocidad especfica
k aumente o disminuya con la fuerza inica de-
pende de que las cargas de X e Y sean del mismo
signo o signo contrario. Si X o Y es una molcula
neutra, su carga es cero y k ser independiente de
la fuerza inica. En la figura 1 - 5 se representan
las curvas correspond
e
0,4
0,2
0
-0,2
0,1 0,2

l
o
g
k

-

l
o
g
k
0
S
2
O
8
2-
+ 2 I
-
I
2
+ 2SO
4
2-
Cu
2+
+ 4 NH
3


Cu(NH
3
)
4
2+
H
2
O
2
+ 2 H
+
+ 2 Br
-
Br
2
+2 H
2
O
Co (NH
3
)
5
Br
2+
+ HO
-
Co (NH
3
)
5
OH
2+
+Br
-

Figura 1 - 5. Dependencia de las velocidades de
accin con la fuerza inica del medio.

1 24. Catlisis
rmino
inhibidor para aquellos que la disminuyen.
re



La palabra catlisis se emplea para indicar to-
dos aquellos procesos en los cuales la velocidad
de una reaccin es modificada por un material
que, a la finalizacin del proceso, permanece
qumicamente inalterado. El material que provo-
ca la variacin en la velocidad de reaccin se lla-
ma catalizador aunque a veces se reserva esta de-
nominacin para los materiales que incrementan
la velocidad de reaccin, emplendose el t
UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

357
lo

El proceso de catlisis presenta las siguientes
caractersticas:
+ El catalizador permanece qumicamente inal-
terado al cabo de la reaccin, aunque cuando es
un material slido que cataliza reacciones en me-
dios fluidos suele sufrir alteraciones fsicas.
+ En la mayor parte de los casos, se requiere
una pequea cantidad de catalizador para producir
cantidades importantes de productos.
+ En las reacciones reversibles, el catalizador no
afecta la posicin de equilibrio.
+ El catalizador no inicia la reaccin qumica,
solo modifica la velocidad con la que esta ocurre.

Se admite actualmente que el papel del cataliza-
dor consiste en suministrar un mecanismo de re-
accin en cadena, en el que el catalizador toma
parte regenerndose en cada ciclo, de modo que al
final del proceso aparece en igual cantidad que al
principio.
Como ejemplo clsico de catlisis positiva
homognea tenemos la oxidacin de SO
2
a SO
3

en presencia de xidos de nitrgeno, por medio
del cic

NO
2
(g)

+ SO
2
(g) SO
3
(g) + NO (g);
AG
0
298
= - 8,41 kcal

NO(g) + O
2
(g) NO
2
(g);
AG
0
298
= - 8,39 kcal
_____________________________________
SO
2
(g) + O
2
(g) SO
3
(g);
AG
0
298
= - 16,80 kcal

Para que este proceso sea ms rpido ha de te-
ner una energa de activacin menor que la del
proceso directo. La presencia del catalizador no
altera las condiciones termodinmicas del proceso
global, y en consecuencia este se verifica con los
mismos efectos trmicos que en ausencia del cata-
lizador. Tampoco se produce desplazamiento del
equilibrio en las reacciones reversibles, puesto
que AG permanece inalterado.
Como la constante de equilibrio no es alterada
por la presencia del catalizador y dicha constante
es tambin la razn de las constantes cinticas,
deducimos que el catalizador modifica por igual
las velocidades de las reacciones directa e inversa.
No podemos considerar como catalizadores a
sustancias como el cido sulfrico concentrado
que se introduce en muchos sistemas reaccionan-
tes en qumica orgnica para eliminar el agua
producida en la reaccin, puesto que la elimina-
cin de uno de los productos desplaza el equili-
brio del sistema. De hecho, a medida que el cido
se diluye pierde su capacidad deshidratante y no
puede favorecer la transformacin de cantidades
ilimitadas de reactivos; en cambio, un catalizador
acelera la transformacin de cantidades ilimitadas
de reactivos, aunque en la prctica las prdidas
por arrastre, reacciones secundarias, envenena-
miento, etc., obliguen a ir reponindolo con regu-
laridad.
La catlisis negativa o inhibicin se presenta en
aquellos procesos en cadena en los que el catali-
zador bloquea algn producto intermedio. Por
ejemplo, en la sntesis del HBr, la presencia de
yodo reduce la velocidad de reaccin al eliminar
tomos de hidrgeno segn

I
2
+ H IH + I

que es un proceso muy rpido, mientras que la
reaccin

I + H
2
IH + H

apenas tiene lugar por ser endotrmica. El yodo
se regenera a travs de las reacciones

2I I
2

2 IH + Br
2
I
2
+ 2 HBr

que originan cantidades estequiomtricas de HBr,
pero con mucho mayor lentitud que el proceso
directo.
No siempre se recurre a la utilizacin de cata-
lizadores para acelerar un proceso elemental. Con
frecuencia, si las sustancias reaccionantes son ca-
paces de seguir varios procesos paralelos o conse-
cutivos, el empleo de un catalizador positivo ade-
cuado favorece de tal modo la cintica de uno de
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 358
ellos que resultan despreciables los efectos de los
dems. Anlogamente, el empleo de catalizadores
negativos (inhibidores) reduce a proporciones in-
significantes el efecto de las reacciones indesea-
bles en multitud de procesos.











































AUTOEVALUACIN DE CONTENIDOS
CONCEPTUALES



1. 1. Qu entiende por mecanismo de una reac-
cin qumica?

1. 2. Que diferencia existe entre orden y molecu-
laridad de una reaccin?

1. 3. Qu factores influyen en la velocidad de
una reaccin determinada?

1. 4. A qu se llama vida media?

1. 5. Hallar el valor de k para una reaccin de or-
den n correspondiente a nA productos.

1. 6. Resolver la (1 - 12)

1. 7. A partir de la ecuacin de velocidad (1 -13)
deducir la expresin que de el perodo de semivi-
da para una reaccin de orden dos en la cual se
parten de cantidades equimoleculares de ambas
especies.

1. 8. Resolver las ecuaciones (1 - 17), (1 - 18 ) y
(1 - 19)

1. 9. Dada una reaccin en fase gaseosa del tipo
3A P deducir la expresin que expresa el tiem-
po que demora la sustancia A en reducir su con-
centracin a un tercio de la inicial.













Profesor: Dr. Miguel Katz
UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

359


AUTOEVALUACIN DE CONTENIDOS
PROCEDIMENTALES



1. 1. Se mezclan 0,50 mol de un gas A con 0,25
mol de otro gas B a 80C y 900 torr y comienza a
formarse otro gas C. Transcurridos 15 min, man-
tenindose constantes la presin total y la tempe-
ratura, la presin parcial de A ha disminuido en
32%. Qu tiempo ser necesario para que la pre-
sin parcial de C alcance los 500 torr?

1. 2. Para la descomposicin del pentxido de
dinitrgeno N
2
O
5
, disuelto en en tetracloruro de
carbono

2N
2
O
5
4 NO
2
+ O
2
,

se cuenta con los siguientes datos a 30 C

Concentracin de
reactivos
Velocidad de descomposi-
cin
[N
2
O
5
]
(mol/litro)
- d[N
2
O
5
]/dt (mol/litro.
hora)
0,170 0,050
0,340 0,10
0,680 0,20

(a) Escribir la ecuacin de velocidad de la reac-
cin. Cul es el orden de la reaccin?
(b) Calcular la constante de la reaccin a 30 C.
(c) Calcular la velocidad de descomposicin a
30 C en el instante en que la concentracin
de N
2
O
5
es 0,540

1. 3. Se ha estudiado en detalle la cintica de la
reaccin en fase gaseosa

F
2
+ 2 ClO
2
2FClO
2

A 250 K se obtienen los siguientes datos


Velocidad de reaccin del
F
2

Concentracin de
reactivos
(mol/L.s) (mol/L)
2
F
c
d
d
t

2
F
c
2
ClO
c
1,2 1 -
3
0,10 0,010
4,8 1 -
3
0,10 0,040
2,4 1 -
3
0,20 0,010

Calcular la constante de velocidad para esta reac-
cin y la velocidad de formacin del FClO
2
en el
instante en que la concentracin de F
2
es 0,010 y
la de ClO
2
es 0,020 a 250 K.

1. 4. Para la reaccin

2N
2
O
5
4 NO
2
+ O
2


la velocidad de la reaccin es de primer orden.
Experimentalmente, se encuentra que a 303 K la
concentracin inicial de N
2
O
5
se reduce a la mi-
tad en 2,4 horas. Si se parte de 10 g, calcular
cuantos gramos de N
2
O
5
quedarn al cabo de 10
oras.
egundos. Estime el orden aparente de la reaccin.
del H
2
es 147 torr. Determinar el or-
en de la reaccin.
h

1. 5. La descomposicin del aldehido actico a
790 K bajo una presin parcial de 362 torr reduce
la concentracin inicial a la mitad en 410 segun-
dos. En cambio, si la presin parcial inicial del
acetaldehido es 170 torr, la vida media es de 880
s

1. 6. Para la reaccin 2 NO + H
2
N
2
O +
H
2
O; manteniendo constante la presin parcial
del H
2
, se encuentra que - dp/dt = 1,50 torr /s
cuando la presin parcial del NO es 350 torr y -
dp/dt = 0,25 torr/s cuando la presin parcial de
NO es 152 torr. Por otra parte, cuando la presin
parcial del NO permanece constante, se encuentra
que - dp/dt = 1,60 torr/s cuando la presin par-
cial del H
2
es 290 torr y 0,79 torr/s cuando la pre-
sin parcial
d

1. 7. La descomposicin del cido frmico sobre
una superficie de oro sigue una cintica de primer
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
Profesor: Dr. Miguel Katz
360
ius, calcular la energa de activacin apa-
nte.
alcular la energa de activacin para la
accin
H
2
+ I
2
2 HI

orden, siendo k = 5,5 10
-4
s
-1
140 C y 9,2 10
-3

s
-1
a 185 C. Suponiendo aplicable la ecuacin de
Arrhen
re

1. 8. Sabiendo que la constante de velocidad para
la descomposicin del yoduro de hidrgeno ga-
seoso a 560 K y 1 atm es 1,237 10
-11
s
-1
, que A
= 9,20 10
13
cal mol
-1
s
-1
y que el calor de for-
macin del HI en esas condiciones es -2,18
kcal/mol. C
re