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9 788483 018712
Este libro pretende ser una introduccin a la termo-
dinmica bsica del equilibrio y se dirige especial-
mente a los alumnos de primer ciclo de ciencias y
enseanzas tcnicas universitarias.
La obra consta de un total de diez captulos, cada
uno de los cuales se compone de tres partes. En
la primera, se expone un resumen de los concep-
tos tericos ms relevantes; en la segunda, se re-
suelven minuciosamente un conjunto signicativo
de problemas con la nalidad de facilitar la conso-
lidacin de los conceptos tericos, y, en la tercera,
se proponen una serie de problemas para que el
propio alumno evale su grado de asimilacin de
los conceptos tericos, para lo cual se le proporcio-
na la solucin numrica como gua. Muchos de los
problemas propuestos y resueltos tienen un mbito
multitemtico, lo cual les conere un mayor carc-
ter pedaggico. Con ello, se pretende que el alumno
adquiera una visin exhaustiva de la termodinmica
bsica, la cual, sin duda, le servir para poder aco-
meter, de forma ms efectiva, el tratamiento de la
termodinmica ms compleja.
Mara del Barrio y David O. Lpez son doctores en
Ciencias por la Universitat Autnoma de Barcelona
y profesores titulares de universidad. Eduard Bra-
vo es Doctor en Ciencias Fsicas por la Universitat
de Barcelona (UB) y catedrtico de escuela univer-
sitaria. Sergio Dez es Doctor en Ciencias Fsicas
por la Universidad del Pas Vasco y profesor lec-
tor. Francesc Xavier Lana es Doctor en Ciencias
Fsicas por la UB y profesor titular de universidad.
Josep Salud es Doctor en Ciencias por la UPC y
profesor titular de universidad. Josep Llus Tamarit
es doctor en Ciencias Fsicas por la UB y catedr-
tico de universidad. Todos desarrollan su actividad
docente en el Departamento de Fsica e Ingeniera
Nuclear de la UPC, fundamentalmente en el campo
de la termodinmica.
EDI CI ONS UPC
AULA POLITCNICA
FSICA
M. del Barrio - E. Bravo - S. Dez
F.X. Lana - D.O. Lpez - J. Salud
J.Ll. Tamarit
Termodinmica bsica
Ejercicios

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AULA POLITCNICA 117
Termodinmica bsica
Ejercicios
EDI CI ONS UPC
AULA POLITCNICA
FSICA
M. del Barrio - E. Bravo - S. Dez
F.X. Lana - D.O. Lpez - J. Salud
J.Ll. Tamarit
Termodinmica bsica
Ejercicios
Primera edicin: septiembre de 2006
Diseo de la cubierta: Jordi Calvet
los autores, 2006
Edicions UPC, 2006
Edicions de la Universitat Politcnica de Catalunya, SL
Jordi Girona Salgado 31, 08034 Barcelona
Tel.: 934 016 883 Fax: 934 015 885
Edicions Virtuals: www.edicionsupc.es
E-mail: edicions-upc@upc.edu
ISBN: 978-84-9880-340-2
Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorizacin escrita de los titulares del copyright, bajo las san-
ciones establecidas en las leyes, la reproduccin total o parcial de esta obra por cualquier medio o proce-
dimiento, comprendidos la reprografa y el tratamiento informtico, y la distribucin de ejemplares de ella
mediante alquiler o prstamo pblicos.
Pr ologo 7
Pr ologo
El a no 2000, el grupo de profesores que imparte la asignatura Termodin amica Fundamental en la Escola
T` ecnica Superior dEnginyeria Industrial de Barcelona (ETSEIB) sac o a la luz, en colaboraci on con
Edicions UPC, un libro de ejercicios de la asignatura, cuyo contenido era fruto de la experiencia en la
docencia de la termodin amica desde su instauraci on como asignatura cuatrimestral en el curso 1994-
1995. En aquel momento, se pretenda elaborar una obra dirigida fundamentalmente a los alumnos de la
ETSEIB, pues el contenido de la misma se basaba estrictamente en el programa de la asignatura.
Desde entonces, su contenido ha experimentado algunas modicaciones para adaptarla a la realidad
docente. Adem as, en un futuro inmediato, es previsible que se elabore un nuevo plan de estudios, de
acuerdo con las nuevas directrices que emanan del Espacio Europeo de Educaci on Superior, lo que
comportar a nuevos cambios y m as profundos en la docencia b asica de la termodin amica.
Como consecuencia de todo ello, y fruto de una mayor experiencia en la docencia de la materia, el grupo
de profesores que imparte actualmente esta asignatura ha emprendido la elaboraci on de una nueva obra
sobre los conocimientos b asicos de la misma, para adelantarse a su futura estructuraci on, y ha procurado
que su contenido sirva para que los conocimientos fundamentales puedan ser asimilados por alumnos de
cualquier titulaci on en los campos de la ciencia o de la ingeniera.
A tal efecto, respecto a la obra presentada en el a no 2000, se ha ampliado el contenido para que incluya
aquellos aspectos de la termodin amica b asica que inicialmente no se trataron porque no estaban incluidos
en el plan de estudios de la ETSEIB (transferencia de calor y teora cin etica). De este modo, la presente
edici on puede adaptarse pr acticamente a la disciplina de termodin amica b asica de cualquier escuela
t ecnica o cualquier facultad de ciencias.
El libro se organiza en un total de diez captulos, cada uno de los cuales se estructura en tres partes.
En la primera, se exponen, de forma relativamente breve, los conceptos te oricos m as relevantes. En la
segunda, se resuelven detalladamente ejercicios b asicos, que ayudar an al lector a jar los conceptos y
los conocimientos te oricos introducidos previamente. La tercera y ultima parte, en la que se proponen
nuevos ejercicios de los que se ofrece la correspondiente soluci on, servir a para consolidar el aprendizaje
realizado.
La presente obra pretende ser tanto un complemento a la presentada en el a no 2000 como una introduc-
ci on a los aspectos b asicos de la termodin amica del equilibrio para cualquier alumno que posea como
conocimientos mnimos de la asignatura los que haya adquirido en su etapa preuniversitaria anterior, que
en general son de car acter muy b asico en esta area de la ciencia.
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
8 Termodin amica b asica. Ejercicios
Si, con todo ello, se contribuye a favorecer el conocimiento de la termodin amica b asica, los autores
podremos sentirnos orgullosos de haber aportado toda nuestra experiencia y voluntad a la comprensi on
de una disciplina que tiene un car acter universal gracias a su amplio campo de aplicaci on.
Los autores
Barcelona, julio de 2006
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006

Indice 9

Indice
Pr ologo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
01.1 Introducci on a los conceptos b asicos
01.1 Conceptos previos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
01.1 1.1.1 Sistema termodin amico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
01.1 1.1.2 Estado de equilibrio y variables termodin amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
01.1 1.1.3 Transformaciones termodin amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
01.2 Principio Cero. Temperatura y escalas termom etricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
01.3 Ecuaci on t ermica de estado y coecientes t ermicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
01.1 1.3.1 Ecuaci on t ermica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
01.1 1.3.2 Coecientes t ermicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
01.4 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
01.5 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
02.1 La ecuaci on de estado
02.1 Ecuaci on t ermica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
01.1 2.1.1 Ecuaci on de estado del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
01.1 2.1.2 Ecuaciones de estado de los gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
02.2 La ley de los estados correspondientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
02.3 Cambios de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
02.4 Humedad atmosf erica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
02.5 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
02.6 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
03.1 Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodin amica
03.1 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
01.1 3.1.1 Capacidad calorca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
01.1 3.1.2 Calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
03.2 Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
01.1 3.2.1 Trabajo de dilataci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
01.1 3.2.2 Trabajo disipativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
10 Termodin amica b asica. Ejercicios
03.3 Primer Principio de la Termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
01.1 3.3.1 Energa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
01.1 3.3.2 Enunciado general del Primer Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
01.1 3.3.3 M ovil perpetuo de primera especie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
03.4 Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
03.5 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
03.6 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
04.1 Propagaci on del calor
04.1 Formas de propagaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
04.2 Conducci on del calor: ecuaci on de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
01.1 4.2.1 Conducci on del calor en r egimen estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
01.1 4.2.1 4.2.1.a Simetra plana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
01.1 4.2.1 4.2.1.b Simetra cilndrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
01.1 4.2.1 4.2.1.c Simetra esf erica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
04.3 Convecci on. Ley del enfriamiento de Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
04.4 Radiaci on. Ley de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
01.1 4.4.1 Magnitudes caractersticas de la radiaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
01.1 4.4.2 Ley de Kirchhoff de la radiaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
01.1 4.4.3 El cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
01.1 4.4.4 Espectro del cuerpo negro: Ley de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
04.5 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
04.6 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
05.1 Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin amica
05.1 Propiedades energ eticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
05.2 Relaci on de Mayer Generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
05.3 Experimento de Joule-Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
05.4 Experimento de Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
05.5 Calores molares de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
05.6 Transformaci on adiab atica reversible de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
05.7 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
05.8 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
06.1 M aquinas t ermicas y Segundo Principio de la Termodin amica
06.1 M aquinas t ermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
06.2 M aquinas frigorcas y bombas t ermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
06.3 M aquinas y Segundo Principio de la Termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
06.4 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
06.5 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
06.6 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006

Indice 11
07.1 Entropa y Segundo Principio de la Termodin amica
07.1 Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
07.2 Entropa y Segundo Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
07.3 Energa no utilizable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
07.4 Entropa de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
07.5 Entropa de una mezcla de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
07.6 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
07.7 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
08.1 Potenciales termodin amicos
08.1 Potenciales termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
01.1 8.1.1 Deniciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
01.1 8.1.2 Signicado fsico de los potenciales termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
01.1 8.1.3 Condiciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
01.1 8.1.4 Condiciones de estabilidad termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
08.2 Tratamiento matem atico del gas real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
01.1 8.2.1 Relaciones de Maxwell de orden 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
01.1 8.2.2 Ecuaciones TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
01.1 8.2.3 Ecuaci on de Mayer generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
01.1 8.2.4 Coeciente de Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
08.3 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
08.4 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
09.1 Transiciones de fase
09.1 Equilibrio entre fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
09.2 Transiciones de fase de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
09.3 Transiciones de fase de orden superior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
09.4 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
09.5 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
10.1 Teora cin etica
10.1 Hip otesis del modelo de gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
10.2 Interpretaci on cin etica de la presi on y de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
10.3 Consecuencias de la ecuaci on t ermica de estado del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
10.4 Principio de equipartici on y teora cl asica de los calores especcos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
10.5 Funci on de distribuci on de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
10.6 Efusi on y colisiones entre mol eculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
10.7 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
10.8 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
1. Introducci on a los conceptos b asicos 13
1. Introducci on a los conceptos b asicos
1.1. Conceptos previos
1.1.1. Sistema termodin amico
Es cualquier porci on del espacio que se asla para su estudio y que est a delimitada por una o varias
supercies, denominadas paredes o lmites, que pueden ser reales o imaginarias. Todo aquello que es
exterior al sistema y que puede interaccionar con el se denomina entorno. El conjunto formado por el
sistema y el entorno recibe el nombre de universo termodin amico.
1.1.2. Estado de equilibrio y variables termodin amicas
Las diferentes formas en que se puede presentar un sistema termodin amico se denominan estados. Para
denir un estado de un sistema es necesario asignar los valores de un n umero reducido de magnitudes
fsicas macrosc opicas como la presi on, la temperatura, el volumen, etc. Todas estas magnitudes son
variables o coordenadas termodin amicas. Cuando estas variables que sirven para denir un estado de
un sistema son estacionarias, es decir no varan con el tiempo, el estado es de equilibrio.
1.1.3. Transformaciones termodin amicas
Cuando las variables que caracterizan el estado de equilibrio de un sistema se modican, el estado
cambia, de forma que tiene lugar lo que se denomina un proceso o transformaci on termodin amica.
Existen tres tipos de transformaciones:
a) Transformaci on cuasiest atica. Tiene lugar muy lentamente y el sistema se encuentra, en todo
momento, en un estado de equilibrio.
b) Transformaci on reversible. Es una transformaci on cuasiest atica cuyo sentido se puede invertir en
cualquier instante.
c) Transformaci on irreversible. Tiene lugar bruscamente y el sistema se encuentra fuera del equili-
brio en el transcurso de la misma.
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
14 Termodin amica b asica. Ejercicios
1.2. Principio Cero. Temperatura y escalas termom etricas
La temperatura es una magnitud termodin amica intensiva que caracteriza el equilibrio t ermico entre dos
o m as sistemas termodin amicos. El Principio Cero de la Termodin amica establece que, para su medida,
se puede utilizar un sistema denominado term ometro que, convenientemente graduado, se pone en equi-
librio t ermico con el sistema cuya temperatura se desea medir. En la construcci on de un term ometro, se
han considerar los siguientes requisitos:
a) Elecci on de la propiedad termom etrica Z adecuada (magnitud fsica que vara regularmente con
la temperatura). Ejemplos: volumen ocupado por un lquido, resistencia de un material conductor
o semiconductor, fuerza electromotriz de un termopar.
b) La propiedad Z ha de ser tal que peque nas variaciones de temperatura impliquen variaciones
apreciables de Z (elevada sensibilidad).
c) Establecimiento de una escala termom etrica, es decir, de una relaci on funcional: T = f (Z), de
car acter universal, que permita asignar las unidades para la medida de la temperatura. Ejemplos:
escala Celsius:
T = 100
(Z Z
h
)
Z
v
Z
h
,
donde Z
v
y Z
h
son los valores de la propiedad termom etrica en el punto de ebullici on del agua y
de fusi on del hielo a 1 atm, respectivamente; escala Kelvin: T =
273,16
Z
pt
Z, donde Z
pt
es el valor
de la propiedad termom etrica en el punto triple del agua.
d) Diferentes term ometros que utilicen cualquier propiedad Z deberan indicar la misma temperatura
para los mismos estados.
e) El intervalo de temperatura en el que se puede utilizar el term ometro debera ser lo m as amplio
posible.
f) Las variaciones de temperatura del sistema han de estar bien reejadas por la propiedad Z (baja
inercia).
g) El term ometro ha de tener una dimensi on reducida para no provocar perturbaciones signicativas
en el sistema cuya temperatura se desea medir.
1.3. Ecuaci on t ermica de estado y coecientes t ermicos
1.3.1. Ecuaci on t ermica de estado
Es cualquier funci on obtenida, ya sea te orica o experimentalmente, que relaciona, en un estado de equi-
librio, las variables termodin amicas no energ eticas que sirven para describir el estado de equilibrio del
sistema. Evidentemente, se pueden obtener diferentes funciones seg un el conjunto de variables inde-
pendientes que se haya escogido. Para sistemas simples PVT (es decir, sistemas con dos variables ter-
modin amicas independientes que, habitualmente, son p, V y T) la ecuaci on t ermica de estado ser a una
funci on del tipo f (p, V, T) = 0 (o bien de forma explcita, por ejemplo, V = V(p, T)).
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
1. Introducci on a los conceptos b asicos 15
1.3.2. Coecientes t ermicos
Los coecientes t ermicos est an relacionados con las primeras derivadas de la ecuaci on t ermica de estado
y, por tanto, constituyen las propiedades t ermicas del sistema. Para sistemas simples con variables p, V
y T se dene:
a) Coeciente de dilataci on t ermica isob arica:
=
1
V

V
T

p
(1.1)
Es funci on de dos variables, habitualmente p y T.
b) Coeciente de compresibilidad isot ermica:

T
=
1
V

V
p

T
(1.2)
Es funci on de dos variables, habitualmente p y T.
c) Coeciente piezot ermico:
=
1
p

p
T

V
(1.3)
Es funci on de dos variables, habitualmente V y T.
Entre los tres existe la relaci on:
= p
T
(1.4)
La informaci on que proporcionan los coecientes t ermicos se puede resumir en los siguientes puntos:
a) El conocimiento experimental de dos coecientes permite determinar la ecuaci on t ermica de es-
tado del sistema. Por ejemplo, si se conoce (T, p) y
T
(T, P), teniendo en cuenta dV = VdT
V
T
dp, se puede integrar para obtener V = V(p, T).
b) El estudio de la variaci on de volumen de un sistema como consecuencia exclusivamente de un
cambio de temperatura (dilataci on):
dV = VdT
V

V
0
dV
V
=
T

T
0
dT
cte
V = V
0
exp(T) (1.5)
c) El estudio de la variaci on de volumen de un sistema como consecuencia exclusivamente de un
cambio de presi on (compresibilidad):
dV = V
T
dp
V

V
0
dV
V
=
T

T
0

T
dp

T
cte
V = V
0
exp(
T
p) (1.6)
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
2. La ecuaci on de estado 31
2. La ecuaci on de estado
2.1. Ecuaci on t ermica de estado
La ecuaci on t ermica de estado de un sistema simple pVT describe el estado de equilibrio del sistema,
relacionando las variables termodin amicas no energ eticas (p, V y T). La ecuaci on t ermica de estado es
una funci on del tipo f (p, V, T) = 0.
2.1.1. Ecuaci on de estado del gas ideal
Se considera que un gas es ideal cuando su presi on es muy baja, de manera que la distancia entre las
mol eculas constituyentes es grande y las interacciones moleculares, imperceptibles.
La ecuaci on t ermica de estado de un gas ideal fue
determinada experimentalmente por Amagat, quien
estudi o, para una cantidad ja de un gas, la evolu-
ci on de pv/T en funci on de la presi on (gura 2.1).
Como se ve, a presi on nula, las diferentes isotermas
tienden, al mismo valor (R = 0,082 atm l mol
1

K
1
). Este valor es independiente del gas utilizado
y, por tanto, para un gas ideal se verica:
pv
T
= R pV = nRT (2.1)
donde n y R son el n umero de moles y la constante
universal de los gases, respectivamente.
pv
T
R
p
T
1
T
2
T
3
T
4
Fig. 2.1 Diagrama de Amagat
2.1.2. Ecuaciones de estado de los gases reales
La ecuaci on 2.1 s olo es v alida a muy bajas presiones, ya que el comportamiento del gas se complica
notablemente a presiones m as elevadas. La gura 2.2 representa el aspecto de la supercie p-V-T para
un gas real, donde puede apreciarse la existencia de las diferentes regiones pertenecientes a los estados
de agregaci on de las mol eculas gas, lquido y s olido, as como las regiones de coexistencia de varios
estados. Son de especial importancia la denominada lnea triple (lugar de coexistencia de los tres estados
de agregaci on) y el punto crtico, por debajo de cuya temperatura no existe m as el estado gas.
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
32 Termodin amica b asica. Ejercicios
L
q
u
id
o
Punto crtico
S

lid
o
G
a
s
L
n
e
a
tr
ip
le
V
a
p
o
r
L
quido
+
V
apor
S

lid
o
+
V
a
p
o
r
p
V
T
c
T
Fig. 2.2 Diagrama p-V-T de un gas real
No existe una unica ecuaci on t ermica de estado que explique el comportamiento termodin amico del gas
real, por lo que se han propuesto diferentes alternativas basadas en consideraciones cin etico-moleculares.
Las m as importantes hist oricamente son las siguientes:
1) Ecuaci on de Clausius:
p (v b) = RT (2.2)
donde b, denominado covolumen (correcci on del volumen de un gas ideal) es una constante caracterstica
del gas.
2) Ecuaci on de van der Waals:

p +
a
v
2

(v b) = RT (2.3)
donde a y b son constantes caractersticas del gas. El t ermino a/v
2
se denomina sobrepresi on y constituye
un t ermino de correcci on de la presi on con respecto a la del gas ideal.
3) Ecuaci on de Berthelot:

p +
a
Tv
2

(v b) = RT (2.4)
donde a y b son constantes caractersticas del gas. En el t ermino de sobrepresi on aparece explcitamente
la temperatura.
4) Ecuaci on de Dieterici:
p (v b) = RT exp

a
RTv

(2.5)
donde a y b son constantes caractersticas del gas.
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
2. La ecuaci on de estado 33
5) Ecuaci on de Beathie-Bridgman:
pv
2
= RT

v + B
0

1
b
v

1
c
vT
3

A
0

1
a
v

(2.6)
donde a, b, c, A
0
y B
0
son constantes caractersticas del gas.
6) Ecuaci on del virial de Kammerling-Onnes:
pv = RT

1 + B(T)
1
v
+ C(T)

1
v

2
+ D(T)

1
v

3
+

(2.7a)
o en funci on de las presiones:
pv = RT

1 + B

(T)p + C

(T)p
2
+ D

(T)p
3
+

(2.7b)
donde B o B

, C o C

, . . . son los denominados coecientes del virial, que pueden ser funciones de
la temperatura. Les ecuaciones 2.7a y 2.7b son desarrollos en serie y pueden proporcionar ajustes de
los datos experimentales tan buenos como se desee, en funci on del n umero de t erminos del desarrollo
escogido. El segundo coeciente del virial, B o B

, es el m as importante desde un punto de vista fsico y

la temperatura a la cual se anula se denomina temperatura de Boyle (T
B
). Si se consideran s olo presiones
moderadas, los t erminos del desarrollo de orden superior al segundo pueden ignorarse y la isoterma
de Boyle es una hip erbola equil atera en una representaci on p-V, es decir, se verica la ecuaci on (2.1)
(pv = RT
B
).
2.2. La ley de los estados correspondientes
Todas las ecuaciones t ermicas de estado, propuestas en el apartado anterior para describir el gas real,
son de la forma:
f (p, v, T, a, b, c, . . .) = 0 (2.8)
donde a, b, c, . . . son constantes caractersticas de cada gas. Estos par ametros se pueden expresar en fun-
ci on de las coordenadas termodin amicas de cada gas en el punto crtico (p
c
, v
c
, T
c
). Si en la ecuaci on
gen erica 2.8 se introducen las coordenadas crticas y se denen unas magnitudes adimensionales, deno-
minadas magnitudes reducidas (p
r
= p/p
c
, v
r
= v/v
c
, T
r
= T/T
c
) se obtiene una ecuaci on t ermica de
estado que s olo depender a de estas magnitudes reducidas:
(p
r
, v
r
, T
r
) = 0 (2.9)
De esta ecuaci on, ha desaparecido la peculiaridad de cada gas, reejada a trav es de los par ametros
caractersticos, lo que la convierte en una ecuaci on universal para todos aquellos gases que vengan
gobernados por un mismo tipo de ecuaci on t ermica de estado. A partir de la ecuaci on 2.9 se puede
enunciar la ley de los estados correspondientes:
La mismas cantidades de dos gases gobernados por el mismo tipo de ecuaci on t ermica de estado se
encuentran en estados correspondientes si tienen los mismos valores de las coordenadas reducidas.
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodin amica 55
3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodin amica
3.1. Calor
El concepto de calor ha sido difcil de denir de una manera formal en la historia de la Fsica hasta
la segunda mitad del siglo XIX. Actualmente, el calor (Q) se dene como una forma de transferencia
de energa entre dos estados de equilibrio de un sistema termodin amico, como consecuencia de una
interacci on t ermica entre el sistema y el entorno u otros sistemas. Para que esta interacci on t ermica
pueda tener lugar, el sistema no puede estar rodeado de paredes adiab aticas. Es importante observar los
puntos siguientes:
El calor depende del proceso termodin amico realizado por el sistema y, por tanto, no es una
funci on de estado, es decir, su valor no viene denido mediante una funci on de las variables
termodin amicas.
El convenio de signos aqu utilizado es el siguiente: el calor es positivo (Q > 0) si es absorbido y
negativo (Q < 0) si es cedido por el sistema.
El calor es una forma de energa, por lo que sus unidades son: J, en SI y erg en CGS. Tambi en se
utiliza la calora (1 cal = 4,186 J), denida en su momento para el calor cuando no se conoca que
era una forma de energa.
3.1.1. Capacidad calorca
El intercambio de calor puede producir el cambio de la temperatura de un sistema o el cambio del estado
en el que se encuentra este sistema.
Se dene el concepto de capacidad calorca, C, como:
C =
Q
dT
(3.1)
donde Q representa unica y exclusivamente una cantidad innitesimal de calor y no un diferencial, ya
que el calor no es una funci on de estado, pues depende del proceso realizado por el sistema.
Se denen el calor especco y calor molar, c, como la capacidad calorca por unidad de masa y
por unidad de mol, respectivamente. Es importante observar que no tiene sentido hablar de capacidad
calorca si no se dene un proceso termodin amico. As pues, dado un proceso arbitrario cuasiest atico
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56 Termodin amica b asica. Ejercicios
x, en la ecuaci on 3.1 se deber a especicar el proceso: C
x
= Q
x
/dT. Por tanto, al especicar el proceso,
la capacidad calorca se convierte en una magnitud fsica, es decir, en una funci on de estado, aunque
el calor no lo sea.
Son de especial importancia para los sistemas hidrost aticos (pVT) las capacidades calorcas denidas
para procesos is obaros (a presi on constante), C
p
, e isocoros (a volumen constante), C
V
.
3.1.2. Calor latente
Si el intercambio de calor ocasiona un cambio del estado en el que se encuentra el sistema y el proceso
es cuasiest atico, este se produce a presi on y temperatura constantes, y es lo que se denomina transici on
o cambio de fase (v. tema 2). El calor se utiliza, en este caso, para variar la estructura interna del sistema.
La absorci on de calor por parte del sistema produce la transici on de este a una fase m as desordenada,
ya que la energa t ermica se utiliza para combatir las interacciones moleculares. Puede tomarse como
ejemplo un cambio entre estados de agregaci on (s olido, lquido y gas). Por el contrario, si el sistema
cede calor, pasa a una fase m as ordenada.
En este ultimo caso, se dene el calor latente (especco, L o molar, l), de manera que el calor total
intercambiado es:
Q = m L = n l (3.2)
donde m es la masa y n el n umero de moles del sistema.
3.2. Trabajo
3.2.1. Trabajo de dilataci on
Si el calor es la forma de intercambio de energa t ermica entre un sistema y su entorno, el trabajo de
dilataci on se dene como la forma de intercambio de energa mec anica entre un sistema y el entorno.
dF = p
ext
d

S
dn
p
ext
dV
V
Fig. 3.1 Representaci on esquem atica
de la dilataci on de un sistema
Se puede expresar matem aticamente el trabajo mec anico de
dilataci on experimentado por un sistema arbitrario en funci on
de sus variables p, V y T. Sup ongase que este sistema est a so-
metido en cualquier instante a una presi on externa (p
exterior
),
(gura 3.1) uniforme sobre las paredes pero que puede cam-
biar al modicarse el volumen del sistema. En una expansi on
innitesimal de volumen (dV), el trabajo innitesimal de di-
lataci on se dene como:
W =

F dn =

S
p
exterior
d

S dn = p
exterior
dV (3.3)
El trabajo, al igual que el calor, depende del proceso termodin amico, por lo que no es una funci on de
estado. El convenio de signos que se utiliza es el siguiente: el trabajo realizado por el sistema sobre el
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
4. Propagaci on del calor 75
4. Propagaci on del calor
4.1. Formas de propagaci on
La propagaci on del calor es un fen omeno de propagaci on de energa que puede realizarse de tres formas
diferentes:
a) Conducci on. Tiene lugar mediante el contacto directo entre las partculas de un cuerpo o entre
cuerpos a distintas temperaturas. Se realiza sin movimiento de materia.
b) Convecci on. Se realiza mediante el movimiento de vol umenes de materia de un uido (lquido o
gas) entre regiones que se encuentran a diferentes temperaturas.
c) Radiaci on. Est a asociada a la propagaci on de ondas electromagn eticas, de forma que este fen omeno
de propagaci on de energa puede aparecer incluso entre cuerpos separados por el vaco.
4.2. Conducci on del calor: ecuaci on de Fourier
Consid erese un campo de temperaturas, T(r, t), funci on de las coordenadas espaciales r(x, y, z) y del
tiempo, t.
Se dene la densidad de ujo de calor, q(r, t), como la cantidad de calor, Q, que atraviesa la unidad
de supercie en la unidad de tiempo, q(r, t) =
Q
dSdt
n. El vector n y, por tanto, el vector densidad de
ujo de calor, est a dirigido hacia las supercies isotermas de temperaturas m as bajas, de forma que
dQ/dt = q(r, t) d

S.
La Ley de Fourier para la propagaci on del calor establece, para medios continuos e is otropos, que:
q(r, t) =

T(r, t) (4.1)
donde es la conductividad t ermica del medio en que tiene lugar el proceso. Sus unidades en el sistema in-
ternacional (S.I.) son W K
1
m
1
. El inverso de la conductividad se denomina resistividad t ermica (1/).
Sup ongase un medio conductor de volumen y limitado por una supercie S. La cantidad de calor que
atraviesa la supercie S por unidad de tiempo ser a:
Q/dt =

q(r, t) d

S (4.2)
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76 Termodin amica b asica. Ejercicios
y, aplicando el teorema de la divergencia, resulta:
Q/dt =

q(r, t) d

S =

q(r, t)d (4.3)
Este ujo de calor provoca una disminuci on de la temperatura del volumen , de forma que:
Q/dt =

c
T(r, t)
t
d (4.4)
donde c y son el calor especco y la densidad del medio, respectivamente.
Mediante el principio de conservaci on de la energa y considerando un medio is otropo y homog eneo,
igualando las ecuaciones 4.3 y 4.4 proporciona lo que se conoce como la ecuaci on de Fourier para la
conducci on del calor:

2
T(r, t) =
1

T(r, t)
t
(4.5)
donde =

c
es la difusividad t ermica del medio. Sus unidades en el SI son m
2
s
1
.
4.2.1. Conducci on del calor en r egimen estacionario
Se considera que la propagaci on tiene lugar en r egimen estacionario cuando la temperatura de cada
punto es independiente del tiempo, es decir:
T(r, t)
t
= 0, r (4.6)
de forma que la ecuaci on de Fourier 4.5 se escribe como:

2
T(r) = 0 (4.7)
mientras que cuando
T(r, t)
t
0, se dice que la conducci on es en r egimen transitorio. En estos casos, la
determinaci on del campo de temperaturas, T(r, t), mediante la resoluci on de la ecuaci on de Fourier (4.5),
depende fuertemente de las condiciones de contorno impuestas por la simetra del problema particular,
as como de las condiciones iniciales del campo, T(r, t = 0), r.
4.2.1.a) Simetra plana
Consid erese el caso de una pared plana innita, situada entre los planos x = 0 y x = L, con una con-
ductividad y sometida a temperaturas externas constantes de T
1
(x = 0) y T
2
(x = L), T
1
> T
2
, tal como
se observa en la gura 4.1, y en r egimen estacionario. En esta condiciones, la aplicaci on de la ecuaci on
4.7, se expresa como

2
T
x
2
+

2
T
y
2
+

2
T
z
2
= 0 y, en virtud de la simetra, el campo de temperaturas, T(r),
s olo puede ser funci on de x,
T
y
= 0;
T
z
= 0, por lo que:
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
4. Propagaci on del calor 77
T
1
T
2
X
L
Fig. 4.1 Pared de simetra plana

2
T
x
2
= 0
d
2
T(x)
dx
2
= 0
dT(x)
dx
= cte = C (4.8)
Teniendo en cuenta las condiciones de contorno, T(x = 0) = T
1
;
T(x = L) = T
2
, se obtiene que el gradiente de temperatura es:
dT(x)
dx
=
T
2
T
1
L
(4.9)
El gradiente es negativo, lo que indica que la temperatura decrece
en el sentido positivo del eje X.
La obtenci on del perl de temperaturas, temperatura en funci on de la posici on, se obtiene directamente
por integraci on del gradiente y por aplicaci on de una de las dos condiciones de contorno, de forma que:
T(x) =
T
2
T
1
L
x + T
1
(4.10)
La Ley de Fourier, 4.1, quedar a de la forma:
q(x) =

T(r) q(x) =
T
2
T
1
L

Q
dtdS
=
T
2
T
1
L
(4.11)
Es decir, el vector densidad de ujo de calor tiene el sentido positivo del eje de abscisas y es proporcional
a la diferencia de temperaturas de las caras externas de la pared:
q(x) =
T
2
T
1
L

i (4.12)
Para una supercie nita S, suponiendo que no existen p erdidas de calor en las direcciones Y y Z, el
ujo de calor ser a:
Q
dt
= S
T
2
T
1
L
=
T
2
T
1
L/S
=
T
1
T
2
R
T
(4.13)
donde R
T
= L/S es la resistencia t ermica de la pared en el caso de la simetra plana. Sus unidades en
el S.I. son K W
1
o K s J
1
.
4.2.1.b) Simetra cilndrica
T
1
T
2
R
2
R
1
L
r
Fig. 4.2 Conducci on a trav es
de supercies cilndricas
Sup onganse dos cilindros conc entricos, de radios R
1
y R
2
(R
2
> R
1
) a
temperaturas T
1
y T
2
, respectivamente, y de altura L (gura 4.2).
Si se aplica la ecuaci on (4.2) a una supercie S consistente en una super-
cie cilndrica de radio r y altura L y se tiene en cuenta (4.1), la cantidad
de calor que la atraviesa por unidad de tiempo se puede expresar como:
Q/dt =

q(r) d

S =

T d

S =

dT
dr
dS (4.14)
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin amica 97
5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin amica
5.1. Propiedades energ eticas
Las propiedades energ eticas de un sistema est an determinadas por la dependencia de su energa interna
y su entalpa en funci on de dos variables de estado: p, V o T. Una forma de expresar dicha dependencia
es mediante las primeras derivadas de la ecuaci on energ etica de estado. El conocimiento de una derivada
de las ecuaciones energ eticas de estado, junto con la ecuaci on t ermica de estado, proporciona toda la
informaci on necesaria para determinar el comportamiento del sistema. A continuaci on, se resumen las
ecuaciones energ eticas y las propiedades energ eticas que se derivan de ellas:
U (T, V)

U
T

V
= C
V

U
V

T
(5.1)
H (T, p)

H
T

p
= C
p

H
p

T
(5.2)
Los calores molares se determinan experimentalmente
1
. Las restantes propiedades energ eticas se pueden
determinar bien experimentalmente, bien mediante c alculo a partir de la ecuaci on t ermica de estado.
5.2. Relaci on de Mayer Generalizada
La relaci on de Mayer generalizada liga las tres primeras propiedades energ eticas dadas anteriormente:
C
p
= C
V
+

U
V

T
+ p

V (5.3)
Se podra establecer una relaci on an aloga que implicara la cuarta propiedad energ etica, pero con la
relaci on anterior es suciente, en general.
1
Los calores molares tambi en se pueden determinar te oricamente mediante alg un modelo microsc opico del sistema.
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
98 Termodin amica b asica. Ejercicios
5.3. Experimento de Joule-Gay Lussac
gas
vaco
T
Fig. 5.1 Esquema del dispositivo experimental
de Joule-Gay Lussac
A mediados del siglo XIX Gay Lussac dise n o un experi-
mento con el objetivo de determinar experimentalmente la
dependencia de la energa interna de un gas con su volu-
men, es decir, la propiedad energ etica

U
V

T
. Posterior-
mente, en 1845, Joule perfeccion o el m etodo experimen-
tal. En la gura 5.1 se muestra un esquema del dispositivo
utilizado por Joule.
El experimento consisti o en una expansi on irreversible de una masa de aire, comprimida inicialmente
a 20 atm, contra el vaco. El dispositivo de expansi on estaba sumergido en un ba no de agua del que se
poda medir la temperatura mediante un term ometro T. El trabajo intercambiado por el sistema en tal
proceso es nulo. Repitiendo el proceso para diferentes condiciones iniciales, se concluy o que para un
gas ideal el proceso tambi en era adiab atico, pues no exista transferencia de calor entre el gas y el ba no.
En estas condiciones, entre un estado inicial (anterior a la expansi on) y un estado nal (posterior a la
expansi on) se tiene:
Estado inicial Estado nal
T T
P
inicial
P
nal
< p
inicial
V
inicial
V
nal
> V
inicial
U
*
U
*
*
dado que Q = 0 y W = 0.
Considerando como variables independientes, en este experimento, la temperatura y el volumen, resulta:
dU = C
V
dT +

U
V

T
dV (5.4)
La ecuaci on 5.4, aplicada al experimento de Joule-Gay Lussac realizado con un gas ideal, implica:
dU = 0; dT = 0; dV 0

U
V

T
= 0 (5.5)
Como conclusi on relevante se deduce que, para un gas ideal, la energa interna unicamente depende de
la temperatura (Ley de Joule). Adem as, para un gas ideal, al ser H = U + pV = U + nRT, la entalpa
tambi en depende exclusivamente de la temperatura. En denitiva, para ambas funciones energ eticas se
cumple:
dU = C
V
dT (5.6a)
dH = C
p
dT (5.6b)
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin amica 99
5.4. Experimento de Joule-Kelvin
El experimento de Joule-Gay Lussac proporcion o valores de T 0 para los gases reales, pero la preci-
si on alcanzada era peque na, lo que dicultaba ir m as all a de conclusiones cualitativas. Con posterioridad,
Joule y Lord Kelvin idearon un experimento de gran trascendencia en la termodin amica cl asica, cuyos
primeros resultados se publicaron en 1862. Con este experimento se consigui o conrmar que los gases
ideales verican la Ley de Joule y, lo que es m as importante, determinar la propiedad energ etica

H
p

T
para los gases reales. Pero, adem as, el experimento permiti o establecer un m etodo pr actico para enfriar
(y licuar) gases reales de forma eciente.
p
1
T
1
T
2
p
2
gas a
alta presi on
gas a
baja presi on
Fig. 5.2 Esquema del dispositivo experimental
de Joule-Kelvin
En la gura 5.2 se muestra un esquema del dispo-
sitivo de Joule-Kelvin. El experimento consiste en
un proceso de expansi on adiab atica irreversible de
un gas a trav es de una membrana porosa. Si el pro-
ceso se realiza lentamente, de modo que el gas no
adquiera una energa cin etica apreciable, se puede
demostrar que no existe cambio de entalpa entre el
estado inicial y el estado nal. Asimismo, siempre
que se mantengan las mismas condiciones iniciales,
se pueden alcanzar diferentes estados nales, todos
ellos con la misma entalpa, sin m as que variar la
presi on nal.
T
p
T
m ax. inv.
regi on de
enfriamiento
H
1
H
2
H
3
H
4
Fig. 5.3 Diagrama T-p tipo para un gas real
En la gura 5.3, se representa una lnea isoent al-
pica (H
1
) que une los diferentes estados que po-
seen la misma entalpa. En dicha gura tambi en
se observa que, si se cambian las condiciones ini-
ciales, se cambia la entalpa y, como consecuen-
cia, cambia el conjunto de estados accesibles en
un proceso Joule-Kelvin (tambi en conocido co-
mo proceso de estrangulamiento).
La pendiente en cada punto de una curva isoen-
t alpica en el diagrama T p recibe el nombre de
coeciente Joule-Kelvin,
JK
:

JK
(T, p) =

T
p

H
(5.7)
La temperatura a la que la isoent alpica presenta un m aximo, es decir, a la que
JK
= 0, se denomina punto
de inversi on o temperatura de inversi on. La curva que corresponde al lugar geom etrico de los puntos de
inversi on se denomina curva de inversi on (lnea discontnua en la gura 5.3). Para un diagrama tpico
de un gas real como el que se ilustra en la gura, existe una temperatura m axima de inversi on, T
m ax. inv.
,
por encima de la cual el gas no se puede enfriar mediante un proceso de estrangulamiento.
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
6. M aquinas t ermicas y Segundo Principio de la Termodin amica 111
6. M aquinas t ermicas y Segundo Principio de la Termodin amica
6.1. M aquinas t ermicas
Por m aquina t ermica se entiende un dispositivo de funcionamiento cclico que tiene como objetivo
producir un trabajo mec anico gracias al calor absorbido y cedido por una sustancia termodin amica activa
(S.A.). Para conseguir este objetivo, son necesarios, como mnimo, dos focos de calor, de donde la
sustancia activa extraer a o ceder a calor. Como norma general, las temperaturas de dichos focos ir an
cambiando mientras la m aquina t ermica est e funcionando. Se ha de tener en cuenta, no obstante, que
una m aquina t ermica puede trabajar entre focos que mantengan sus respectivas temperaturas constantes.
S.A.
W
T
1
T
2
Q
1
Q
2
Fig. 6.1 Esquema de una m aquina t ermica simple con dos focos
La gura 6.1 muestra el esquema de funcionamiento de una m aquina t ermica simple cuyos focos man-
tienen constantes sus temperaturas, que, en un determinado intervalo de tiempo, su S.A. absorbe Q
1
unidades de calor de un foco a temperatura T
1
, cede Q
2
unidades al otro foco a temperatura T
2
y produce
W unidades de trabajo mec anico.
Se considera Q
1
positivo (calor absorbido por la S.A.), W tambi en positivo (trabajo realizado por la S.A.)
y Q
2
negativo (calor cedido por la S.A.). Para cada ciclo de la S.A., recorrido en sentido horario en un
diagrama p-V, como su variaci on de energa interna es nula, el Primer Principio de la Termodin amica
establece:
Q
1
+ Q
2
= W (6.1)
Por otra parte, se puede introducir el rendimiento, , de la m aquina t ermica como el cociente:
= W/Q
1
(6.2)
o tambi en como:
= 1 +
Q
2
Q
1
= 1
|Q
2
|
Q
1
(6.3)
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
112 Termodin amica b asica. Ejercicios
6.2. M aquinas frigorcas y bombas t ermicas
Se puede imaginar un dispositivo similar al de la gura 6.1, pero con la S.A. recorriendo el ciclo en sen-
tido antihorario en un diagrama p-V. No es, en este caso, la S.A. la que realiza un trabajo mec anico neto,
sino que un agente externo ha de suministrar un trabajo W (negativo) para hacer funcionar el dispositi-
vo. De acuerdo con la gura 6.2, la sustancia activa absorbe Q
2
unidades (positivas) de calor del foco a
temperatura T
2
y cede Q
1
unidades (negativas) de calor al foco a temperatura T
1
. El esquema de la gura
6.2 sirve para ilustrar tanto el funcionamiento de una m aquina frigorca como el de una bomba t ermica.
S.A.
W
T
1
T
2
Q
1
Q
2
Fig. 6.2 Esquema de una m aquina frigorca o bomba t ermica simple con dos focos
En el primer caso, el objetivo consiste en absorber la mayor cantidad posible de calor, a expensas del
trabajo W de un agente exterior. En el segundo, el objetivo que se debe alcanzar es el de ceder la m axima
cantidad posible de calor, de nuevo a expensas del trabajo externo W. Por razonamientos similares al
apartado 6.1, se tiene:
Q
2
|Q
1
| = W (6.4)
con |Q
1
| > Q
2
.
En ambos casos, el funcionamiento del dispositivo puede cuanticarse mediante la eciencia . Para la
m aquina frigorca, esta magnitud se dene como:

MF
=
Q
2
|W|
=
Q
2
|Q
1
| Q
2
(6.5)
y para la bomba t ermica:

BT
=
Q
1
W
=
|Q
1
|
|Q
1
| Q
2
(6.6)
N otese que en ambos casos la eciencia se dene como positiva.
6.3. M aquinas y Segundo Principio de la Termodin amica
A partir del Segundo Principio de la Termodin amica, se pueden establecer las dos propiedades siguien-
tes:
a) Una m aquina t ermica con un rendimiento igual a la unidad es imposible. Esta propiedad se conoce
como enunciado de Kelvin-Planck y el hipot etico dispositivo que conseguira dicho rendimiento
se designa como m ovil perpetuo de segunda especie.
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
6. M aquinas t ermicas y Segundo Principio de la Termodin amica 113
b) Una bomba t ermica o m aquina frigorca con una eciencia innita es imposible. Esta propiedad
se conoce tambi en como enunciado de Clausius.
Las guras 6.3a y 6.3b esquematizan dos dispositivos que entraran en contradicci on con los enunciados
de Kelvin-Planck y Clausius.
S.A. S.A.
(a)
(b)
W
T
1
T
1
T
2
T
2
Q
1
Q
1
Q
2
Fig. 6.3 (a) M ovil perpetuo de segunda Especie, en contradicci on con el enunciado de Kelvin-Planck.
(b) Dispositivo con eciencia innita, en contradicci on con el enunciado de Clausius
6.4. Teorema de Carnot
p
V
a
d
c
b
T
1
T
2
Q
1
Q
2
Fig. 6.4 Ciclo de Carnot para un gas ideal
Sup ongase que una S.A. consistente en un gas ideal, recorre
un ciclo de Carnot, como el que se ilustra en la gura 6.4,
consistente en dos evoluciones isotermas, tramos a-b y c-d, y
dos adiab aticas, tramos b-c y d-a.
En este caso, la S.A. absorbe calor (Q
1
) de una fuente a tem-
peratura constante T
1
y cede calor (Q
2
) a otra fuente a tempe-
ratura constante T
2
. Se puede demostrar, sin demasiadas com-
plicaciones y utilizando conceptos de captulos anteriores, que
el rendimiento, la eciencia frigorca y la eciencia t ermica
se pueden expresar, respectivamente, como:

c
= 1 T
2
/T
1
(6.7)

MF
= T
2
/(T
1
T
2
) (6.8)

BT
= T
1
/(T
1
T
2
) (6.9)
A pesar de que estos rendimientos y eciencias se han obtenido para una S.A. concreta, el Teorema de
Carnot establece que: El rendimiento o eciencia de un dispositivo que funcione mediante un ciclo de
Carnot entre dos temperaturas T
1
y T
2
(T
1
> T
2
) es m aximo e independiente del S.A. del dispositivo.
A partir de este enunciado, se puede demostrar que:
1) Cualquier m aquina reversible, R, que funcione entre dos temperaturas T
1
y T
2
verica que:

R
=
C
(6.10)
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
7. Entropa y Segundo Principio de la Termodin amica 125
7. Entropa y Segundo Principio de la Termodin amica
7.1. Entropa
La funci on de estado de car acter extensivo conocida como entropa S fue introducida por Clausius en
1854 y se dene, en forma diferencial, como dS = Q
revers.
/T, donde Q
revers.
es una cantidad innite-
simal de calor intercambiada reversiblemente a la temperatura T. La unidad de entropa viene dada en
cualquier unidad de energa dividida por Kelvin (por ejemplo J K
1
o cal K
1
). Debe destacarse que en
la forma diferencial de la entropa aparece Q
revers.
, que no es funci on de estado. No obstante, el Teorema
de Clausius, que es en denitiva una generalizaci on del teorema de Carnot (captulo 6), demuestra que
dS es funci on de estado.
El Teorema de Clausius se puede enunciar de la siguiente manera: la integral a lo largo de un ciclo
reversible R del cociente entre el calor Q intercambiado por un sistema con fuentes t ermicas y la
temperatura T de dichas fuentes ser a nula. Matem aticamente, plantearemos la igualdad de Clausius
para un ciclo reversible como:

Q
revers.
T
= 0 (7.1a)
y la desigualdad de Clausius para un ciclo I que contenga tramos irreversibles o est e formado unicamente
por procesos irreversibles, como:

Q
irrevers.
T
0 (7.1b)
Desde el punto de vista de la Fsica Estadstica, la entropa puede considerarse tambi en como una medida
del grado de desorden de un sistema termodin amico. Un ejemplo ilustrativo podra ser la expansi on de
un gas contra una presi on externa constante. Mientras se realiza la expansi on, las mol eculas del gas van
ocupando cada vez un volumen mayor y su localizaci on resulta cada vez m as imprecisa. Desde ese punto
de vista, al expandirse, el gas aumenta su desorden.
Para un sistema termodin amico pVT, S es funci on de los grados de libertad del sistema, por lo que existen
3 posibles parejas de variables termodin amicas (T, p), (T, V) o (p, V) con las que se puede expresar la
funci on de estado entropa.
Varias cuestiones deben tenerse en cuenta:
1) Q/T no representa la variaci on innitesimal de ninguna funci on de estado, si el intercambio de
calor se realiza irreversiblemente.
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
126 Termodin amica b asica. Ejercicios
2) La variaci on de entropa entre dos estados 1 y 2 de equilibrio termodin amicos puede evaluarse
utilizando la integral de Clausius:
S =
2

1
Q
revers.
T
(7.2)
p
V
1
2
Fig. 7.1 Evoluci on de un sistema pVT entre dos estados
por va reversible (lnea continua) e irreversible (lnea
discontinua)
3) Si el paso del estado 1 al estado 2 se realiza irre-
versiblemente, es preciso imaginar transforma-
ciones reversibles que empiecen en el estado 1
y acaben en el estado 2, para las cuales se pue-
da calcular la integral de Clausius. Siendo la en-
tropa funci on de estado, el punto crucial es lle-
gar al estado 2 mediante procesos reversibles in-
tegrables. La Figura 7.1 esquematiza esta situa-
ci on, en que la lnea discontinua representa el
proceso real irreversible y la continua un posible
camino alternativo reversible.
7.2. Entropa y Segundo Principio
Consid erese un ciclo termodin amico que evoluciona irreversiblemente entre los estados 1 y 2 y regresa,
por va reversible, al estado 1. Al tener el ciclo un componente irreversible, debe cumplirse la desigual-
dad de Clausius 7.1b, y al descomponer la integral a lo largo del ciclo en la contribuci on irreversible 1-2
y la reversible 2-1 y al tener en cuenta 7.2, se puede escribir:
2

1
Q
T
+
1

2
Q
revers.
T
=
2

1
Q
T
S
12
0 (7.3)
que conduce a la relaci on:
2

1
Q
T
S
12
(7.4)
que, en forma innitesimal, se puede detallar como:
Q
T
dS =
Q
revers.
T
(7.5)
De esta ultima relaci on, pueden extraerse las conclusiones siguientes:
1) El calor intercambiado por va reversible es m aximo.
2) La igualdad en 7.5 es unicamente aplicable a procesos reversibles.
3) Si el sistema se encuentra t ermicamente aislado (Q = 0), se cumple que dS 0, y se enuncia el
Segundo Principio de la Termodin amica como: en sistemas t ermicamente aislados, el cambio de
entropa es nulo en los procesos reversibles y positivo en los irreversible.
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
8. Potenciales termodin amicos 143
8. Potenciales termodin amicos
8.1. Potenciales termodin amicos
8.1.1. Deniciones
Los potenciales termodin amicos para un sistema simple PVT son cuatro funciones de estado con dimen-
siones de energa. En el tema 3 se introdujeron dos, la energa interna U y la entalpa H. A continuaci on,
se denen la funci on de Helmholtz F y la funci on de Gibbs G. En la tabla 8.1 se resumen los cuatro
potenciales termodin amicos, sus formas diferenciales y las propiedades energ eticas asociadas, que se
presentan en funci on de las correspondientes variables naturales.
Tabla 8.1 Potenciales termodin amicos para un sistema simple PVT
Denici on Forma diferencial Variables naturales Propiedades energ eticas
*
U
Energa interna
dU = TdS pdV
(8.1)
U = U(S, V) T =

U
S

V
; p =

U
V

S
H = U + pV
Entalpa
dH = TdS + Vdp
(8.2)
H = H(S, p) T =

H
S

p
; V =

H
p

S
F = U TS
Funci on de Helmholtz
dF = SdT pdV
(8.3)
F = F(T, V) S =

F
T

V
; p =

F
V

T
G = H TS
Funci on de Gibbs
dG = SdT + Vdp
(8.4)
G = G(T, p) S =

G
T

p
; V =

G
p

T
*
Las relaciones entre las propiedades energ eticas y las variables T, p, V y S se conocen como relaciones de Maxwell de orden 0.
Observaciones importantes:
a) Al expresar los potenciales termodin amicos en funci on de sus variables naturales, las propiedades
energ eticas son variables termodin amicas ordinarias (T, p, V, S).
b) El conocimiento de las funciones potenciales en variables naturales proporciona un conocimien-
to total del sistema termodin amico, es decir, se dispone de la ecuaci on t ermica de estado y de
la ecuaci on energ etica de estado. Por ejemplo, de la ecuaci on 8.3, p =

F
V

T
, se obtiene la
relaci on entre p, V y T, es decir la ecuaci on t ermica de estado, y de S =

F
T

V
se obtiene
U = F T

F
T

V
, es decir la ecuaci on energ etica de estado.
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
144 Termodin amica b asica. Ejercicios
8.1.2. Signicado fsico de los potenciales termodin amicos
El signicado de la energa interna y de la entalpa ya se vi o en el tema 3. Por lo que se reere a los otros
dos potenciales termodin amicos, su signicado es el siguiente:
a) F = W
reversible
, para un sistema en contacto con una fuente t ermica.
b) G = W

reversible
(trabajo reversible que no sea

pdV), para un sistema en contacto con una
fuente t ermica y a presi on constante. Se debe puntualizar que, para un sistema simple PVT, se
cumple siempre W

reversible
= 0.
8.1.3. Condiciones de equilibrio
Cada potencial termodin amico est a relacionado con una condici on de equilibrio. Dichas condiciones
de equilibrio se derivan del Segundo Principio. Por ejemplo, a partir de la condici on Q
reversible
>
Q
irreversible
y de la igualdad T dS = dQ
reversible
. A continuaci on, se mencion las condiciones de equilibrio
m as relevantes.
i) Sistema t ermicamente aislado. Seg un el Segundo Principio, se verica que S 0, donde S ha
de interpretarse como un desplazamiento virtual del sistema respecto a su estado de equilibrio. Ha
de recordarse que el signo (=) corresponde a un proceso reversible, mientras que (>) corresponde
a un proceso irreversible. El equilibrio siempre se establece mediante un proceso espont aneo
(irreversible) en estas condiciones, en el equilibrio, S es m axima.
ii) An alogamente, en un sistema en contacto con una fuente t ermica y aislado mec anicamente, se
tiene F 0 el equilibrio, en estas condiciones, corresponde a un mnimo de F.
iii) An alogamente, en un sistema en contacto con una fuente t ermica y mantenido a presi on constante
G 0 el equilibrio, en estas condiciones, corresponde a un mnimo de G.
8.1.4. Condiciones de estabilidad termodin amica
Para un sistema cerrado PVT en el que la energa interna es la unica forma de energa que puede variar
(es decir, se puede prescindir de la energa cin etica, potencial, etc. desde un punto de vista macrosc opico)
hay dos condiciones de estabilidad termodin amica:
c
v
> 0 (estabilidad t ermica) (8.5)
(v/p)
T
< 0 (estabilidad mec anica) (8.6)
8.2. Tratamiento matem atico del gas real
8.2.1. Relaciones de Maxwell de orden 1
Son cuatro relaciones entre derivadas parciales que permiten cambiar derivadas en las que interviene la
entropa por otras en que intervienen variables tales como p, V, T. Existe una relaci on por cada potencial
termodin amico:
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
8. Potenciales termodin amicos 145

T
V

S
=

p
S

V
;

T
p

S
=

V
S

p
;
(8.7)

S
V

T
=

p
T

V
;

S
p

T
=

V
T

p
8.2.2. Ecuaciones TdS
Las ecuaciones TdS se pueden deducir a partir de las relaciones de Maxwell y de la denici on de calor
molar. Las expresiones de dichas ecuaciones son las siguientes:
TdS = nc
V
dT + T

p
T

V
dV (8.8)
TdS = nc
p
dT T

V
T

p
dp (8.9)
TdS = nc
p

T
V

p
dV + nc
V

T
p

V
dp (8.10)
Son importantes para:
a) el c alculo de la variaci on de entropa de un gas real
b) la determinaci on de las ecuaciones de las transformaciones adiab aticas reversibles, y
c) la determinaci on de dos importantes ecuaciones que proporcionan dos de la propiedades energ eti-
cas introducidas en el tema 5:

U
V

T
= T

p
T

V
p (8.10)

H
p

T
= T

V
T

p
+ V (8.11)
8.2.3. Ecuaci on de Mayer generalizada
En el tema 5 se ha deducido la ecuaci on de Mayer generalizada (ecuaci on 5.3):
C
p
= C
V
+

U
V

T
+ p

V (8.12)
Considerando la ecuaci on 8.10, se puede obtener una relaci on entre las capacidades calorcas y los
coecientes t ermicos:
C
p
= C
V
+
TV
2

T
(8.13)
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
9. Transiciones de fase 157
9. Transiciones de fase
9.1. Equilibrio entre fases
A
B
T
0
, p
0
n
B
n
A g
B
(p
0
, T
0
)
g
A
(p
0
, T
0
)
Fig. 9.1 Esquema de un sistema con dos fases en
equilibrio a T
0
y p
0
Consid erese un n umero n de moles de un sistema
simple de variables p, V y T que se encuentra en
equilibrio t ermico y mec anico con una fuente que
mantiene su presi on y su temperatura constantes (T
0
,
p
0
). Sup ongase que en este sistema existen dos fases
A y B en equilibrio a T
0
y p
0
, tal como se muestra en
la gura 8.1, n
A
+ n
B
= n. Cada una de las fases del
sistema viene representada por su funci on de Gibbs
molar, g
A
(p, T) para la fase A y g
B
(p, T) para la fase
B. La condici on para que estas dos fases coexistan
en equilibrio es:
g
A
(p
0
, T
0
) = g
B
(p
0
, T
0
) (9.1)
La funci on de Gibbs molar correspondiente a cada fase se puede representar gr acamente en un sistema
de ejes rectangulares (g-T-p), obteni endose una supercie como la que se puede apreciar a la gura 9.2.
La condici on de equilibrio [9.1] implica el cruce de las supercies representativas de las fases A y B, que
da lugar a una curva, denominada curva de equilibrio. La proyecci on de esta curva sobre el plano p-T
permite construir el diagrama de fases p-T (tema 2). Cu antas fases pueden coexistir en equilibrio? Un
m aximo de tres, ya que la intersecci on de tres supercies da lugar a un punto, denominado punto triple,
de coexistencia de tres fases.
g
p
T
Fase A Fase B
g
A
(p, T)
g
B
(p, T)
g
A
(p, T) = g
B
(p, T)
Fig. 9.2 Existencia y coexistencia de las fases A y B en funci on de la presi on y la temperatura
Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006
158 Termodin amica b asica. Ejercicios
9.2. Transiciones de fase de primer orden
Cuando existe un sistema como el representado en la gura 9.1, al modicar la presi on o la temperatura,
o ambas variables, es posible observar el cambio de una fase a la otra. La presi on y temperatura a la que
tiene lugar este cambio corresponden a los valores para los que existe equilibrio, es decir, p
0
y T
0
. En
este punto, se verica la condici on representada por la ecuaci on 9.1, pero tambi en:

g
A
(P, T)
P

T
0
,p
0

g
B
(P, T)
P

T
0
,p
0
v
A
(p
0
, T
0
) v
B
(p
0
, T
0
) (9.2a)

g
A
(P, T)
T

T
0
,p
0

g
B
(P, T)
T

T
0
,p
0
s
A
(p
0
, T
0
) s
B
(p
0
, T
0
) (9.2b)
es decir, existe una discontinuidad en las primeras derivadas de la funci on de Gibbs en el punto de
transici on y, por tanto, en el volumen molar y en la entropa molar entre las fases A y B. Ehrenfest
denomin o a estas transiciones cambios de fase de primer orden. Son ejemplos de este tipo de transiciones
los cambios de estado de agregaci on, los cambios de fase entre fases s olidas de diferente estructura
cristalina, etc.
Para cualquiera de estos tipos de cambios de fase, es posible relacionar la pendiente en un punto de la
curva de equilibrio de fases, (p
0
, T
0
), con el cambio de entropa y volumen que tiene lugar en dicho punto
al producirse la transici on, mediante la ecuaci on de Clausius-Clapeyron:
dp
dT
=
s
v
=
h
Tv
(9.3)
En el punto de transici on g = 0 y por consiguiente h = Ts, coincidiendo la variaci on de entalpa
con el calor latente de cambio de fase.
Como consecuencias de la ecuaci on de Clausius-Clapeyron, se pueden destacar las siguientes:
a) En los procesos de vaporizaci on y sublimaci on, ambos endot ermicos, el volumen que ocupa la
sustancia en fase vapor es superior al de las fases condensadas, s olida o lquida y, en consecuencia,
las pendientes de estas curvas son siempre positivas. Es decir, las temperaturas de vaporizaci on y
sublimaci on aumentan con la presi on. En lo que respecta a la curva de vaporizaci on, la ecuaci on
de Clausius-Clapeyron no es aplicable en el punto crtico, ya que en este punto al ser tanto el
calor latente como la variaci on de volumen nulos la aplicaci on de la ecuaci on conduce a una
indeterminaci on.
b) En el proceso de fusi on la diferencia de vol umenes entre las dos fases, s olida y lquida, es pe-
que na y, en consecuencia, la pendiente de esta curva es aproximadamente vertical. En general, la
fase s olida es m as densa que la fase lquida y la pendiente es ligeramente positiva, aunque hay
excepciones, como es el caso del agua que presenta una fase lquida m as densa que la fase s olida
para la que la temperatura de fusi on disminuye al aumentar la presi on.
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10. Teora cin etica 177
10. Teora cin etica
10.1. Hip otesis del modelo de gas ideal
Las hip otesis b asicas del modelo cin etico-molecular del gas ideal se pueden resumir en:
a) La mol ecula es la entidad m as peque na que contiene las mismas propiedades fsicas y qumicas
que la materia macrosc opica.
b) El volumen macrosc opico de un gas contiene un gran n umero de mol eculas. Aunque un elemento
de volumen sea innitesimal, se sigue considerando macrosc opico, puesto que contiene un gran
n umero de mol eculas.
c) La separaci on entre mol eculas es grande en comparaci on con sus dimensiones.
d) Las mol eculas siempre est an en movimiento. S olo interaccionan cuando colisionan y, en ausencia
de un campo de fuerzas externo, los movimientos entre colisiones son rectilneos.
e) Las colisiones entre las mol eculas o con las paredes del recipiente que contiene el gas se suponen
perfectamente el asticas. Esto supone que las paredes del recipiente son perfectamente lisas y que
no cambia la velocidad tangencial de las mol eculas en la colisi on.
f) En ausencia de un campo de fuerzas externo, las mol eculas se encuentran uniformemente distri-
buidas por todo el recipiente.
g) Todas las direcciones de las velocidades son igualmente probables. Esto supone, en la pr actica,
que el n umero de mol eculas dN

(se utiliza diferencial porque corresponde a un volumen inni-

tesimal, pero se reere a un n umero grande de mol eculas) con direcciones del vector velocidad
comprendidas entre [, + d] y [, + d] es:
dN

=
N
4
sin d d (10.1)
10.2. Interpretaci on cin etica de la presi on y de la temperatura
La presi on macrosc opica es la suma de contribuciones microsc opicas del intercambio de momento lineal
de las mol eculas del gas contra las paredes del recipiente que las contiene. Para calcularla, se considera
una mol ecula cualquiera con celeridad v y direcci on del vector velocidad ( ,), tal como se especica
en la gura 10.1.
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178 Termodin amica b asica. Ejercicios
Pared recipiente
p
la
n
o
d
e
la
m
o
l
c
u
la
X
Y
Z

A
mol ecula con celeridad v y direcci on ,
v sin
v cos
Fig. 10.1 Choque el astico de una mol ecula de gas de masa m sobre una pared
Si p
v
es el intercambio de momento lineal de dicha mol ecula y m su masa, se puede escribir:
p
v
= 2mv cos (10.2)
El n umero de mol eculas en la direcci on , , con celeridad v, que colisionan contra la supercie A en
un tiempo t se denomina dN
col
v
y se puede calcular sabiendo cu al es la densidad de mol eculas , , v,
a partir de la ecuaci on 10.1 y el n umero de mol eculas contenidas en un cilindro inclinado (, ) de base
A y longitud vt (gura 10.1), resultando:
dN
col
v
= dn
v
A v t cos

V
cilindro
=
dn
v
4
sin d d A v t cos (10.3)
donde dn
v
es el n umero de mol eculas cuya direcci on de movimiento est a comprendida entre y +d
y y + d y que se mueven con celeridades entre v y v + dv y dn
v
es el n umero de mol eculas cuya
celeridad est a comprendida entre v y v + dv.
As pues, la presi on p, que es la suma, para todas las direcciones y celeridades, de los intercambios de
momento lineal de todas las mol eculas que colisionan por unidad de tiempo y de supercie, se puede
calcular multiplicando las ecuaciones 10.2 y 10.3, integrando para todas las velocidades y todos los
angulos y posibles y dividiendo por A y t; es decir:
p =

v
dN
col
v
p
v
A t
=
m
2

0
sin cos
2
d
2

0
d

0
v
2
dn
v
=
m
3

0
v
2
dn
v
(10.4)
Teniendo en cuenta que la integral que aparece en el ultimo t ermino de la ecuaci on 10.4 es realmente el
valor medio del cuadrado de las velocidades multiplicado por la densidad de mol eculas en el recipiente,
queda:
p =
m
3
N
V
v
2
(10.5)
resultado que expresa que, para un volumen V jo de gas, la presi on es proporcional al tipo de gas, al
n umero de mol eculas y al valor medio de los cuadrados de sus velocidades.
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10. Teora cin etica 179
10.3. Consecuencias de la ecuaci on t ermica de estado del gas ideal
Comparando la ecuaci on 10.5 con la ecuaci on t ermica de estado de los gases ideales, se tiene:
p =
m
3
N
V
v
2
=
N
V
k
B
T (10.6)
donde k
B
es la constante de Boltzmann. Simplicando la ecuaci on 10.6, se pueden extraer dos conse-
cuencias:
a) El valor medio del cuadrado de las velocidades es:
v
2
=
3k
B
T
m
=
3RT
M
(10.7)
donde M es la masa molecular del gas y R la constante de los gases. De esta expresi on se deduce que la
temperatura absoluta es proporcional al valor medio de los cuadrados de las velocidades moleculares.
b) La energa cin etica media de translaci on de una mol ecula es:
E =
1
2
mv
2
=
3k
B
T
2
(10.8)
lo que quiere decir que dicha energa es proporcional exclusivamente a la temperatura absoluta e inde-
pendiente de la naturaleza del gas, de la presi on y del volumen que ocupa.
10.4. Principio de equipartici on y teora cl asica de los calores especcos
Se dene el grado de libertad de una mol ecula como cada variable independiente necesaria para es-
pecicar su energa. As pues, una mol ecula, seg un sea su complejidad, puede tener grados de libertad
de translaci on, rotaci on y vibraci on. Para una mol ecula de un gas ideal monoat omico, unicamente se
contabilizan tres grados de libertad asociados a la translaci on tridimensional en el recipiente. Para una
mol ecula de gas ideal diat omico, adem as de la translaci on de su centro de masas (tres grados de liber-
tad), se deben considerar dos rotaciones independientes en torno a los ejes Z e Y (dos grados de libertad
de rotaci on), seg un se muestra en la gura 10.2(a). A temperaturas sucientemente elevadas, puede estar
activada la vibraci on de los atomos de la mol ecula. Si se simula esta situaci on uniendo ambos atomos por
un resorte, se generan dos nuevos grados de libertad vibracionales: uno, correspondiente al movimiento
relativo de los atomos, y el otro, debido a la interacci on el astica entre ellos (gura 10.2(b)).
C.M.
C.M.
(a)
(b)
Z
Z
X
X
Y Y
Fig. 10.2 Grados de libertad para una mol ecula diat omica: (a) rotacionales; (b) vibracionales
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