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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS.

REDUCCIN DE NOx
4.1 INTRODUCCIN
Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-Tecnologa
Petrleo
Combustibles
Fibras sintticas
Aceites
Plsticos, etc
Catalizadores
Ahorro energtico, financiero, Productos
ms puros, ms rendimiento
Catlisis
Azcares

Alcohol
Zimasa
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.1 INTRODUCCIN
Azcares Alcohol (5000 a.C.)
Descomposicin de agua oxigenada (polvos metlicos,
1812)
Oxidacin de SO
2
(esponja de platino, 1831)
Sntesis de NH
3
(hierro, 1915)
Tranformacin qumica del petrleo (1940-)
Sntesis de Ac. Sulfrico, hidrogenacin de grasas y
aceites vegetales , reformacin de gasolinas, convertidores
catalticos en escapes de automviles, hidrotratamiento
del petrleo (actualidad)
Zimasa
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Catlisis rama de la cintica qumica
Estudio dinmico, velocidad de reaccin,mecanismo de reaccin
Parmetros medidos en reaccin
A + B C + D
Sea la reaccin qumica:



Velocidad de reaccin:
-
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4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
A + B Productos

V a [A]
p
[B]
q
, o V = k[A]
p
[B]
q


k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad)
p y q = rdenes parciales de reaccin
p + q = n = orden global de reaccin

Mecanismo
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Diagrama de energa potencial para una reaccin exotrmica
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4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Velocidad reaccin = f (E
activacin
)
k= constante de velocidad
k
0
= factor preexponencial
Ea= energa de activacin
R= constante de los gases ideales
T= Temperatura en grados K
Contante de velocidad: k = k
o
e
-E
a/R T (Ley Arrhenius)
Catalizador: modifica la velocidad de reaccin
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Definicin de catalizador:
- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente
involucrada en la reaccin, incrementa la velocidad con la que
una transformacin qumica se aproxima al equilibrio.
- Un catalizador es una sustancia que qumicamente altera un
mecanismo de reaccin as como la velocidad total de la misma,
regenerndose en el ltimo paso de la reaccin.

Catalizar
Etapa lenta etapas ms rpidas (en presencia de catalizador)
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Proceso cataltico heterogneo
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Proceso cataltico heterogneo
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Aumento velocidad de reaccin a (E E
cat
)
Teora colisiones: Velocidad=f(n choques efectivos)
N
2
y O
2
, T baja
T Energa Velocidad N choques
r
A
= r
B
, a [A] [B]
Reaccin cataltica heterognea
N colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivo-
catalizador
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4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Reaccin cataltica: N choques (reactivo-cat.)10
12
veces menor
que entre reactivos)
Factor preexponencial
Compensacin: Disminucin Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales)
Caractersticas de catalizadores:
No acta en reacciones G > 0

K
e
= k
1
/k
2

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4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Efecto acelerador y efecto orientador

Cat: ZnO
Cat: Cu
Vida limitada, 10
-2
-10 molculas/sitio activo.segundo
Prdida de eficacia (Disminucin de sitios activos)
Sustancias inhibidoras
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4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Ejemplo experimental
C
2
H
5
0C
2
H
5
2CH
4
+ C
2
H
4
+ CO

ter etlico metano, etileno, monxido de carbono
700 K
(No catalizador)
E
a
= 51,8 kcal/mol
C
2
H
5
OC
2
H
5
C
2
H
6
+ CH
4
+ CO

I
2

etano
10.000 veces
ms rpida
E
a
= 34,0 kcal/mol
Efecto acelerador-orientador
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Si k
o
=k
o


aumento 345.000 veces
.
10.000 veces mayor
K
o
= 34,5 k
o

[ I
2
]= 1%

Reaccin a T ms baja-Obtencin de nuevos productos
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Clasificacin
Catlisis homognea, 1 fase, (1 gas y lquido) reaccinlquido
Catlisis heterognea, catalizador insoluble, reaccin sup.contacto
Catlisis enzimtica,cat:mezcla o molcula orgnica
720 moles/s Alcohol AcH (alcohol deshidrogenasa) 20 C
0,1-1 mol/s Alcohol AcH (catalizador de Pt) 200 C
Ejemplo
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.3 CATLISIS HOMOGNEA
Reactivos y catalizador = fase (lquida-gaseosa)
Acceso fcil al mecanismo
Ausencia de envenenamiento
Aplicacin industrial (organometlicos)
Polimerizacin de olefinas polietileno
Adicin de olefinas polibutadieno
Oxidacin de alcanos cido adpico
T
s
bajas, selectividades altas
Inconveniente: Separar el catalizador del medio
Solucin: soportar el catalizador homogneo
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.3 CATLISIS HOMOGNEA
Catlisis cido-base
Esterificacin, hidrlisis, halogenacin, saponificacin
HCl + H
2
0 H
3
0
+
+ Cl
-

NaOH Na
+
+ OH
-

cido fuerte
Base fuerte
Catlisis cida (H
+
, H
3
O
+
)
Catalisis bsica (OH
-
)
velocidad observada = k
o
+k
[H30+]
[H
3
0
+
], para el cido, y
velocidad observada = k
o
+ k
[OH-]
[OH
-
], para la base

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.3 CATLISIS HOMOGNEA
Catlisis especfica: velocidad = f (H
3
O
+
, OH
-
)
Ecuaciones de velocidad para cido y base
velocidad observada = k
o
+ K
AH
[AH] para el cido,
velocidad observada = k'
o
+ K
BOH
[BOH] para la base.

velocidad = k
o
+ k
H3O+
[H30
+
] + k
0H-
[OH
-
] + k
AH
[AH] + k
BOH
[BOH]

pH < 7, cido fuerte k
obs
= k
o
+ k
H3O
+
[H
3
0
+
]
pH > 7, base fuerte k
obs
= k
o
+ k
0H
-
[OH
-
]
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.3 CATLISIS HOMOGNEA
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.3 CATLISIS HOMOGNEA
Catlisis especfica
cido:
AH + H
2
O H
3
O
+
+ A
-

K
A

Base: K
B

Mecanismo cataltico, Bronsted
K
HA
= G
A
k
A
a

K
BOH
= G
B
k
B


TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.4 CATLISIS ENZIMTICA
Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas)
Actividad especfica (ureasa, amidasas, etc.)
Coenzimas, centros activos, iones metlicos
Velocidad de reaccin catalizada= f(Conc., pH, T)
Acidos y bases en centros activos select ividad
Estructura cristalina de la
carboxipeptidasa.
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.4 CATLISIS ENZIMTICA
Reaccin de primer orden respecto a la enzima, f(S)
velocidad de una reaccin enzimtica como funcin del sustrato S
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.4 CATLISIS ENZIMTICA
Mecanismo Michaelis y Menten:
E + S ES
k
1
k
-1

1)
2) ES E + P
k
2

K
1
[E] S - k_
1
[ES] - K
2
[ES] = 0
Tratamiento cintico estacionario ([ES]=cte)
[E]
o
= [E] + [ES]
K1 ([E]
o
- [ES]) [S] - (K_
1
+ K
2
)[ES] = 0
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.4 CATLISIS ENZIMTICA
v=k
2
[ES]


Constante de Michaelis: K
m
= (k
-1
+k
-2
)/k
1

S muy pequea
V =
K
2
[E
o
] [S]
K
m

= k [E
o
][S]
K
m



v = k
2
[E
o
]
<< S
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.4 CATLISIS ENZIMTICA
Efecto del pH
EH
2
EH E
k
b
k
a

EH
2
S EHS ES
EH
2
EH E
EH
2
S EHS ES
EH + P
Efecto de la Temperatura
Desnaturalizacin
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4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Fenmeno qumico propiedades qumicas superficie
catalizador
Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos
(Hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrlisis)

NiO, ZnO, MnO
2
Oxidacin, Fcil reaccin con O
2

ZnO+H
2
Zn + H
2
O

Sulfuros molculas con S
NiO + H
2
S NiS + H
2
O
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Al
2
O
3
, SiO
2
, MgO no oxidacin, deshidratacin interaccionan
con el agua
Interaccin qumica catalizador y reactivos-productos
Adsorcin
Energa libre superficial
Adsorcin qumica-quimisorcin
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Quimisorcin
Especificidad
Enlace qumico
Desprendimiento de calor
Energa de activacin
Adsorcin fsica
No reaccin
Fuerzas Van der Waals
Criterio de distincin Quimisorcin Adsorcin fsica
Calor de adsorcin (- Hads) 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol
Energa de activacin S hay No hay
Temperatura Dependen de la E
a
Dependen del punto ebullicin
Nmero de capas formadas Una Ms de una

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Quimisorcin: enlaces polares, variacin conductividad
elctrica
Adsorcin: (-) G = H - TS
(-)
exotrmica
H
2
(g) + 2M(s) 2HM (ads) M(tomo metlico superficial)
CH
4
+ 2M CH
3
M + HM
C
2
H
4
+ 2M H
2
C - CH
2

| |
M M
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Diagrama Lennard-Jones
Adsorcin de hidrgeno en nquel
Adsorcin fsica
r
AF
= r
Ni
+ r
VDW(Ni)
+ r
H
+ r
VDW(H)

r
AF
= .125 + 0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm.

Quimisorcin
r
AQ
= r
Ni
+ r
H
= 0.16 nm
E
Q
: E
activacin
quimisorcin
Radio atmico-superficie -
-adsorbato
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Adsorcin qumica de 1 reactivo al menos
Reaccinsuperficie catalizador concentracin reactivo
superficie = f(concentracin (presin) en el fluido)
Isoterma adsorcin Langmuir
Slido no poroso, T > T
eb.
gas
:x/x
max


:fraccin de superficie recubierta
x: cantidad adsorbida a P; x
max
: cantidad mxima
Slido
Hidrgeno
Equilibrio: Isoterma adsorcin
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Relacin matemtica: --Presin
A + S A-S
Adsorcin (k
a
)
Desorcin (k
d
)
Velocidad adsorcin: V
ads
= k
a
[A] [S]
Velocidad desorcin: V
des
= k
d
[A-S]
[A] = P
A
equilibrio; [S] = n (1- )
[A-S]= n
Equilibrio: k
a
P
A
n (1- ) = k
d
n
Superficie n sitios
A: reactivo
S: sitio superficie
A-S: reactivo adsorbido
Concentracin de sitios vacos
Concentracin de sitios ocupados
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
= =
K
a
P
A

K
d
+ k
a
P
A

b
A
P
A

1 + b
A
P
A

b
A
= k
a
/k
d

Coeficiente de adsorcin de A
Constante de equilibrio
Isoterma de Langmuir
(Sitios activos = energa)
Calor adsorcin
aumenta

Variacin de la isoterma de Langmuir con b
A bA adsorcin ms fuerte
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Isoterma de Temkim: = k
1
ln(k
2
b P)
Isoterma de Freundlinch: = k P
1/n

Disminucin lineal del calor ads. con
Disminucin logartmica del calor ads. con
Isoterma adsorcin: n maximo molc. adsorbidas en monocapa
rea total
sup.
= (n molc.) x (rea por molcula)
Eficacia catalizador= velocidad /rea superficial
Slido no poroso (capacidad de adsorcin)
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Slido poroso
Isoterma: sup. Interna(poros), volumen poro, distribucin de tamao poro
(a) Adsorcin de una monocapa. (b) Adsorcin en multicapas
Tipos de isotermas de adsorcin fsica
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Cintica de reacciones heterogneas catalizadas
1) Difusin de reactivos a la superficie (rpido)
2) Adsorcin
3) Reaccin (etapa lenta, Langmuir)
4) Desorcin
5) Difusin de productos hacia la fase fluida (rpido)
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Adsorcin reactivos sitios activos distintos, reaccin, desorcin, difusin
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Parmetros cinticos: rdenes de reaccin mecanismooptimacin
catalizador, diseo reactor, tamao y forma lecho cataltico
Energa activacin velocidad = f (T)
Tipo de reacciones:
A
B
+
P
X
A +B PX
Reacciones paralelas Reacciones consecutivas
Paso limitante: reaccin superficie concentracin reactivo
adsorbido Isoterma Langmuir
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
A P
Velocidad reaccin de A= k
A

1 + b
A
P
A

b
A
P
A
Vel. = k

A
0, 1>> b
A
P
A
, v = k b
A
P
A
(orden 1)

A
1, v=k (orden cero)

A + B P + dP/dt = k
A

B

A
=
1 + b
A
P
A
+ b
B
P
B
b
A
P
A
1 + b
A
P
A
+ b
B
P
B

b
B
P
B

B
=

A se adsorbe, reacciona, se forma P y se desorbe
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Vel. = k
(1 + b
A
P
A
+ b
B
P
B
)
2

b
A
P
A
b
B
P
B
1) A y B adsorben en mismo sitio y sin disociarse
2) Paso lento: reaccin A+B adsorbidas
3) P no se adsorba
Casos lmite:
Adsorcin dbil de A y B: b
A
y b
B
<< 1
dP/dt = kP
A
P
B

k= k b
A
b
B

Adsorcin fuerte de B y dbil de A:
b
A
<<1 + b
B

dP/dt = kP
A
/P
B

k=k b
A
/b
B

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
(a) Adsorcin competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b)
Adsorcin en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c)
Adsorcin de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
+ dP/dt = k
A

B
= k
Adsorcin reactivos sitios activos distintos
b
A
P
A
b
B
P
B
1 + b
A
P
A
+ b
B
P
B
+b
A
P
A
b
B
P
B
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood
A
g
+ S AS
B
g
+ S BS
AS + BS PS + S
PS P
g
+ S
Mecanismo Rideal-Eley
A
g
+ S AS
B
g
+ AS P
-dP
A
/dt = k
A
P
B
=

1 + b
A
P
A
+ b
B
P
B

b
A
P
A
P
B
= k
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambiental
Catalizadores slidos:
Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS
Soporte: amorfos (SiO
2
, carbn) cristalinos (zeolita)
Promotor: Potasio, almina
Control de emisin en escapes de automviles
CO, NO
x
, HC relacin aire/combustible
Catalizador de oxidacin (CO, HC)
Catalizador de reduccin (NO
x
)

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambiental
Bomba de aire
Mquina
A/C
Catalizador
reduccin (Rh, Ru)
NO
x

N
2

Catalizador
oxidacin (Pt,
Pd)
HC
CO
CO
2
+ H
2
O
Convertidor cataltico
Eliminacin de NO
x
en gases de combustin
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambiental
NO y NO
2

Central trmica, Fabricacin de HNO
3
,
Reduccin cataltica selectiva (SCR) con NH
3
.
Soporte: V
2
O
5.
Mejora p. mecnicas y trmicas
4 NO + 4 NH
3
+ O
2
4 N
2
+ 6 H
2
O
6 NO
2
+ 8 NH
3
+ O
2
7 N
2
+ 12 H
2
O
NO + NO
2
+ 2 NH
3
2 N
2
+ 3 H
2
O