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4.3.

2 DETERIORO DE LPIDOS


Las grasas y los aceites pueden sufrir diferentes transformaciones que adems de reducir el valor
nutritivo del alimento producen compuestos voltiles que imparten olores y sabores desagradables;
esto se debe a que el enlace ster de los acilgliceridos es susceptible a la hidrlisis qumica y
enzimtica, y a que los cidos grasos insaturados son sensibles a reacciones de oxidacin. El grado
de deterioro depende del tipo de grasa o de aceite; en termino generales, lo que ms fcilmente se
afectan son los de origen marino, seguidos por los aceites vegetales y finalmente por las grasas
animales.

El termino rancidez se usa para describir los diferentes mecanismos a travs de los cuales se alteran
los lpidos y se han dividido en dos grupos: liplisis o rancidez hidroltica y autoxidacin o rancidez
oxidativa; la primera se debe bsicamente a la accin de las lipasas que liberan cidos grasos de los
triacilgliceridos, mientras que la segunda se refiere a la accin del oxigeno y de las lipoxigenasas
sobre las insaturaciones de las cidos grasos.

Existe una tercera forma de deterioro que se produce por un fenmeno llamado reversin, cuyo
mecanismo es poco conocido; a pesar de que se presenta en algunos lpidos cuando se almacenan
en ciertas condiciones, tiene menos importancia que los dos anteriores.

A continuacin se discuten los principales aspectos de los tres mecanismo de alteracin de las grasas
y de los aceites.

Liplisis

Mediante esta reaccin, catalizada por las enzimas lipoliticas llamadas lipasas (EC3.1.1.3), y en
ciertas condiciones, por efecto de las altas temperaturas, se liberan cidos grasos de los
triacilgliceridos y de los fosfolpidos.

Durante la extraccin industrial del aceite de soya, el primer paso es triturar la semilla con lo cual se
favorece la accin de estas enzimas: se hidroliza el enlace ster, se producen cidos grasos libres y
se incrementa el ndice de acidez; dichos cidos grasos libres deben eliminarse en la refinacin, ya
que de otra manera pueden provocar muchos problemas.

En el caso de los aceites vegetales (soya, cacahuate, maz, etc.), los cidos grasos liberados por la
lipasa son de ms de 14 tomos de carbono, poco voltiles y por lo tanto no se perciben por el olfato;
su presencia solo se puede advertir mediante la determinacin del ndice de acidez y de otras
caractersticas.

Sin embargo, en la leche, los cidos grasos generados por su correspondiente lipasa son de cadena
corta (butirico, caproico, caprilico y laurico), mas volatiles, con olores peculiares y responsables del
deterioro sensorial de estos productos; en este caso, la liplisis tambin recibe el nombre de rancidez
hidroltica, ya que se percibe olfativamente. Aunque en este caso la liplisis es indeseable, en
algunos quesos es totalmente deseable y hasta se aaden lipasas microbianas o algunos
microorganismos con fuerte actividad lipoltica.

En la carne y el pescado congelados ocurren diversos cambios que provocan la generacin de olores
indeseables y que provienen no solo de la oxidacin de la grasa sino tambin de la liplisis.




Autoxidacin

Esta transformacin es una de las ms comunes de los alimentos que contienen grasas y otras
sustancias insaturadas; consiste principalmente en la oxidacin de los cidos grasos con dobles
ligaduras, pero se llega a efectuar con otras sustancias de inters biolgico, como la vitamina A.

Recibe el nombre de auto oxidacin pues es un mecanismo que genera compuestos que a su vez
mantienen y aceleran la reaccin; entre los productos sintetizados se encuentran algunos de peso
molecular bajo que le confieren el olor caracterstico a las grasas oxidadas, y otros cuya toxicidad
todava esta en estudio. La auto oxidacin se favorece a medida que se incrementa la concentracin
de cidos grasos insaturados (o el indice de yodo).

Lo mismo que sucede con otras transformaciones qumicas, las altas temperaturas aceleran la
autoxidacin especialmente por encima de 60C, de tal manera que la velocidad se duplica por cada
15 C de aumento; cabe aclarar que la refrigeracin y aun la congelacin no necesariamente la
inhiben ya que la presencia de catalizadores y la disponibilidad de los reactivos puede provocar que
se lleve a cabo en estas condiciones.

El cobre y el hierro inician esta transformacin en concentraciones menores de 1 ppm, por lo que es
muy importante evitar todo contacto con recipientes o equipo elaborado con estos metales; el primero
tiene mas especificidad para catalizar la oxidacin de las grasas lacteas, y el segundo para los
aceites vegetales. Los cidos grasos libres solubilizan estos iones y facilitan su accin catalizadora
pues provocan un mayor contacto con el lpido. En este sentido, y como se indico al revisar la liplisis,
dichos cidos grasos provenientes de la hidrlisis de los triacilgliceridos son mas susceptibles a la
oxidacin que cuando se encuentran como steres. Se ha comprobado que el aceite de soya
contiene de 0.05 a 0.7% de los cidos estearico, oleico, linoleico, y linolenico en estado libre que
actan como prooxidantes; tambin se ha identificado una fraccin del monoglicerido a-monolinoleina
que en concentracin de 0.01% acelera igualmente la autoxidacin.

Los perxidos provenientes de grasas oxidadas tambin producen esta reaccin, por lo que no es
conveniente mezclar estas grasas con otras frescas; la energa radiante del ultravioleta es tambin un
importante agente que favorece estos cambios.

La actividad acuosa desempea un papel muy importante en la velocidad de la autoxidacin; se
considera que a valores de aw de aproximadamente 0.4 existe la capa monomolecular BET que acta
como filtro y no deja pasar oxigeno hacia las partes internas donde estn los lpidos; a aw < se pierde
dicha capa protectora y la oxidacin se acelera; cuando a se encuentra entre 0.4 y 0.8 se favorece la
reaccin debido a que se incrementa la movilidad de los reactivos, se solubilizan los metales
catalizadores y se exponen nuevas superficies del alimento por el aumento de volumen causado por
la hidratacin.

Finalmente, a valores de aw > 0.8, la oxidacin se inhibe por efecto de la hidratacin y dilucin de los
metales y, en ciertos casos, por su precipitacin como hidrxidos.

Estos son los principales parmetros que propician esta transformacin, aunque existen otros, como
es el caso de los sulfitos, cuya oxidacin favorece la de los lpidos.
Se puede observar que son muchos factores que aceleran esta reaccin y que combinadamente
tienen un efecto intenso. Se conoce que su mecanismo funciona a travs de la produccin de
radicales libres y que tiene un gran numero de derroteros; sin embargo, para efectos didcticos se
considera que se lleva a cabo en tres etapas; iniciacin, propagacin y terminacin.

Como se observa en el cuadro anterior, la etapa de propagacin genera hidroperoxidos, que por ser
muy reactivos, propician otras transformaciones, como su ruptura y la consecuente produccin de
nuevos radicales, que alimentan la reaccin, su interaccin con otras molculas, etc; todos estos
mecanismos gener an compuestos como hexanal, heptanal, octanal, nonanal, undecanal, 2-nonenal,
2-decenal, 2-undecenal, 3-hexenal, 4-decenal, 2,3-nonadienal, 2,4- decadienal, 1-buten-3-ona, y
muchos otros que son los responsables de los olores tpicos de las grasas que han sufrido la reaccin
de autoxidacin.



Adems de la autoxidacin, los cidos grasos, saturados o insaturados, pueden sufrir reacciones de
descomposicin cuando se someten a temperaturas elevadas, en presencia o en ausencia de
oxigeno. La degradacin de los saturados con oxigeno implica la formacin de monohidroxiperoxidos,
cuya ruptura produce sustancias de peso molecular bajo, responsables de ciertos olores
caractersticos; algunas de estas son semejantes a las que se identifican en las reacciones de
oxidacin. Por otra parte, el calentamiento a mas de 200 C de traglicerids que solo contienen cidos
grasos saturados, y en ausencia de oxigeno, provoca la ruptura de los esteres y la formacin de
compuestos como etonas, hidroburos, aldehidos, acroleina,
monoxido y dioxido de carbono, etctera.


Antioxidantes

Existen muchas sustancias que se encuentran naturalmente en los alimentos, o que se producen
durante su procesamiento, que tienen la capacidad de evitar o reducir la intensidad de las reacciones
de oxidacin. El grupo de los tocoferoles, o vitamina E, presenta esta propiedad, con la peculiaridad
de que su poder antioxidante es inverso al de su funcin biolgica; estos, junto con la lecitina,
integran los antioxidantes naturales mas importantes que se encuentran en los lpidos, pero que se
pierden durante la refinacin de los aceites comestibles. Cabe indicar que la lecitina, por contener
cidos grasos altamente insaturados, llega a funcionar como prooxidante cuando esta en
concentraciones
elevadas.

Existen dos categoras
fundamentales de
compuestos que se
utilizan para evitar el
deterioro oxidativo de
los lpidos: los
donadores de protones y los secuestradores. Entre los primeros estn el butihidroxianisol (BHA), el
butihidroxitolieno (BHT), la tertubilihidroxiquinona (TBHQ) y el galato de propilo; estos no detienen la
formacin de los radicales que se generan en la oxidacin, sino que al reaccionar con ellos los
estabiliza y se producen radicales del antioxidante que son menos activos. Es decir, se consumen en
la reaccin y por lo tanto la estabilidad del lpido siempre va a depender de la cantidad residual de
aditivo que contenga.

Estos compuestos contienen una o mas funciones hidroxilo y actan en los pasos de iniciacin y
propagacin de la oxidacin.

Es muy importante considerar que muchos de ellos actan como prooxidantes cuando se encuentran
en concentraciones elevadas y entonces su efecto se vuelve daino; esto se ha observado
principalmente con el -tocoferol y con la lecitina. Adems, tambin se ha comprobado que el cido
ascorbico, en presencia de metales de transicin, ejerce igualmente una accin prooxidante.

Entre todos los antioxidantes, el BHA y el BHT, ambos liposolubles, son los que ms se emplean.

Por su parte, el BHT tiene una DL oral para ratones de 1.04 g/Kg., pero el organismo humano lo
absorbe en pequeas cantidades; en los ltimos aos han publicado diversos trabajos que
demuestran su efecto txico, por lo que algunos pases estn considerando si lo siguen empleando o
no.

Potencia. Cada uno de ellos presenta una capacidad o potencia para inhibir la rancidez.

Solubilidad. Para que cumplan con su funcin, los antioxidantes se deben solubilizar
adecuadamente en la fase lipidica, ya que de otra manera no podran actuar sobre los radicales
libres.

La solubilidad y la distribucin homognea del antioxidante es muy importante: en ocasiones, aunque
se adicione se inicia la autoxidacin en los sitios internos del alimento que carecen del aditivo por una
deficiente homogeneizacin. La mayora de los antioxidantes se usan en una concentracin menor de
200 ppm, situacin que es complicada, ya que resulta difcil solubilizar y distribuir esta fraccin tan
pequea en un aceite puro, o ms aun, en un alimento con una composicin muy compleja.

Tendencia a la coloracin. En determinadas circunstancias, los antioxidantes llegan a producir
compuestos coloridos indeseables en los alimentos. El caso del galato de propilo es ejemplo de ello.
Este compuesto, en presencia de concentraciones muy bajas de hierro, produce un complejo azul-
negro en una reaccin tan sensible que se lleva a cabo con el hierro de la mioglobina de la carne en
los embutidos.

Adicin fuera de tiempo. Es muy importante recordar que la accin de los antioxidantes es
preventiva, ya que no tienen efecto en las grasas oxidadas; por esta razn, se deben aadir antes de
que aparezcan los primeros indicios de la autoxidacin.

pH del alimento. En general, los antioxidantes fenlicos tienen mas carcter cido que bsico, por lo
que son ms compatibles en productos con pH menor de 7; algunos, como el galato de propilo, se
inactivan en condiciones alcalinas como ocurre en las mantecas usadas en la panificacin, que son
de naturaleza alcalina; sin embargo, en estas condiciones las mezclas de BHA y BHT son ms
estable.

Temperatura del proceso. Cada antioxidante tiene una temperatura a la que se volatiliza, lo cual es
preciso tomar muy en cuenta si se emplea en aceites para frer, pues esta operacin se lleva a cabo
entre 180 y 220 C; si por efecto de la alta temperatura se pierde el antioxidante, ocurre que el lpido
se vuelve ms susceptible a la oxidacin.

Modo de aplicacin. La aplicacin del antioxidante, segn el alimento o la funcin que se requiera
de l, se hace de alguna de las siguientes maneras.

a) Adicin directa. El antioxidante o la mezcla de ellos en forma del polvo o liquido se incorpora a la
grasa o al aceite directamente por medio de un sistema mecnico para homogeneizarlo en el seno
del producto.

b) Adicin por aspersin. Este sistema se emplea para productos de forma irregular y de tamao
variable, en cuya superficie se puede producir la rancidez, como es el caso de las nueces; de esta
manera se adiciona el mnimo requerido de antioxidante sin alterar las caractersticas sensoriales del
alimento.

c) Uso de acarreadores. En ocasiones se emplea un componente de los alimentos para incorporar el
antioxidante como ocurre cuando se disuelve en los condimentos y las especias que deben ser
homogeneizados en los productos crnicos. En otros casos, se mezcla con la sal comn que se
aplica en la superficie de las galletas. Los antioxidantes tambin se usan mezclados con alguna
goma, o con un emulsionante, de manera que se pueden utilizar en el exterior de los alimentos muy
hmedos, como las carnes.

d) Materiales de empaque. Muchos alimentos se conservan mejor cuando su envase esta tratado con
algn antioxidante, ya que puede emigrar hacia el producto, o inhibir la autoxidacin en caso de que
la grasa se vaya al envase.