1

5.- ENERGA DE LAS

REACCIONES QUMICAS.

5.1.- Introduccin.

5.2.- Nomenclatura termodinmica.
5.2.1.- Capacidad calorfica molar.
5.2.2.- Trabajo en expansin de un sistema.

5.3.- Primer principio de la termodinmica.

5.4.- Calor de reaccin.

5.5.- Distintos tipos de entalpas.

5.5.1.- Entalpas de formacin.
5.5.2.- Entalpas de combustin.
5.5.3.- Entalpas de disolucin.

5.6.- Ley de Hess.

5.7.- Energas de enlace.

5.8.- Segundo principio de la termodinmica.

5.8.1.- Concepto de entropa.
5.8.2.- Segundo principio de la Termodinmica.

5.9.- Espontaneidad de los procesos qumicos. Funcin de Gibbs.
5.9.1.- Clculo de la variacin de la funcin de Gibbs.

5.10.- Problemas y cuestiones.
2
5.1.- Introduccin.

En toda reaccin qumica se produce siempre una absorcin o
desprendimiento de energa. Sin embargo, esto no es del todo correcto, ya
que la energa ni se crea ni se destruye, slo se transforma, por lo tanto lo que
ocurre en una reaccin qumica es la conversin de la energa qumica (la
asociada a la formacin y ruptura de enlaces qumicos) en otros tipos de
energa y viceversa.

Existe adems una relacin entre el aporte o desprendimiento de energa
en una reaccin qumica y la tendencia a que esta se produzca de forma
espontnea que tambin estudiaremos a lo largo de este tema.


5.2.- Nomenclatura termodinmica.

La termodinmica es la parte de la fsica que estudia la relacin
entre el calor y el trabajo.

Dicha ciencia entiende por un sistema termodinmico a aquella parte
del universo separada del exterior por superficies reales o imaginarias. Hay
varios tipos de sistemas:

a) Aislados: No intercambian ni materia ni energa.
b) Cerrados: Intercambian energa pero no materia.
c) Abiertos: Intercambian materia y energa con los alrededores.

3
Todas las energas de un sistema, (mecnica, calorfica, elctrica,
etc.), pueden transformarse entre s. Las que ms nos interesan a nosotros
son la mecnica y la calorfica. El trabajo y el calor pueden transformarse
entre s, son la misma cosa: energa.

Dado que los sistemas pueden recibir o
ceder tanto energa como trabajo, hay que
establecer un criterio termodinmico de signos,
que es el que est representado en la figura de la
derecha.



El trabajo y el calor se miden en Julios (J)
o en kilojulios (kJ). Antiguamente el calor se
meda en caloras (cantidad de calor necesaria
para elevar la temperatura de 1 gr de agua desde 14'5 C a 15'5 C).

La equivalencia entre ambas es:

1 J = 0'24 cal
1 cal = 4'18 J
1kJ = 1.000 J

Vamos a definir a continuacin una serie de variables termodinmicas
necesarias para el desarrollo de este tema:


5.2.1.- Capacidad calorfica molar.

La capacidad calorfica de un cuerpo de masa m, es la cantidad de
calor necesaria para elevar su temperatura un grado centgrado.

Son de especial inters:


Capacidad calorfica a presin constante (C
p
): Se define como:



Capacidad calorfica a volumen constante (C
V
): Se define como:


dT
dQ
C
p
p
=
dT
dQ
C
v
v
=
4
Ms que capacidades calorficas se acostumbra utilizar calores
especficos, (capacidades calorficas por mol o por gramo), c
p
o c
v
:

v v p p
c n C y c n C = =


Estas capacidades o calores especficos son propiedades
caractersticas de cada sustancia y nos indican la cantidad de energa
calorfica que hay que dar o quitar a un gramo o mol de sustancia para
aumentar o disminuir su temperatura un grado.

De las expresiones anteriores:



=

=
2
1
2
1
T
T
dT p
c n
T
T
dT p
C
p
Q




=

=
2
1
2
1
T
T
dT v
c n
T
T
dT v
C
v
Q


que nos proporcionan la energa intercambiada en forma de calor a presin y a
volumen constante por un mol de cuna sustancia.

5.2.2.- Trabajo en expansin de un sistema.

En muchas reacciones qumicas algn
reactivo o producto est en fase gaseosa. En
estos casos la reaccin qumica puede
intercambiar energa en forma de trabajo.

Supongamos una sustancia gaseosa
encerrada en un cilindro de seccin S
provisto de un mbolo que se ajusta
hermticamente y se puede desplazar sin
rozamiento. Si se ejerce sobre l una
presin exterior, (P), la fuerza que acta
sobre el mbolo ser:



S P F =

P
5
Supongamos que el mbolo se desplaza un desplazamiento del mbolo
infinitamente pequeo dy en sentido contrario a la presin. Entonces el
trabajo desarrollado por el gas sobre los alrededores ser:

dy S P dy F dW = =

dV P dW =

Si se trata de un proceso finito donde el mbolo se desplaza desde un
estado 1 hasta un estado 2, el trabajo realizado sera:

=
2
1
V
V
dV P W


5.3.- Primer principio de la termodinmica.

Supongamos un sistema cerrado que evoluciona desde un estado 1 hasta
el 2 y que durante el proceso recibe una cantidad de calor Q y realiza un
trabajo W.

El primer principio de la Termodinmica dice:

"La cantidad de energa intercambiada permanece constante
cualquiera que sea la transformacin realizada, siendo igual a la variacin
total de energa del sistema".

W Q U + =

donde U es la llamada variacin de la energa interna del sistema, Q el
calor (positivo si lo recibe el sistema) y W el trabajo intercambiados por el
sistema con el entorno (negativo si lo realiza el sistema sobre el entorno), de
acuerdo con el criterio termodinmico de signos antes mencionado.

La energa interna de un sistema es la suma de las energas que
poseen las partculas microscpicas de las que est constituido, es decir,
todas las energas cinticas y potenciales, asociadas a sus partculas
constituyentes. Por lo tanto, en la energa interna influyen energas tales
como la energa trmica, la energa qumica, la energa de los electrones
internos de cada uno de los tomos y la energa nuclear. En los procesos
fsicos y qumicos ms habituales, estas dos ltimas no suelen intervenir, por
lo que al no alterarse, la variacin de la energa interna coincidir con la
variacin conjunta de las energas trmica y qumica.
6

No se puede conocer el valor absoluto de la energa interna de un
sistema, sino slo sus variaciones o incrementos en un proceso
determinado.

La energa interna, U, es una funcin de estado, es decir, su valor
slo depende de los estados inicial y final del sistema y no del camino
seguido para pasar de uno a otro.

Por el contrario, el calor y el trabajo no son funcin de estado, su
valor numrico depende tanto de las condiciones iniciales y finales como
de los estados intermedios alcanzados para pasar de un estado a otro.



La variacin de la energa interna, para un cambio infinitesimal se
determina como:

dU = dQ + dW

Vamos a aplicar esta ecuacin a algunos casos concretos:

a) Si el sistema realiza transformaciones cclicas, (es decir, el sistema
evoluciona hacia el mismo estado inicial):



U = U
2
- U
1
= U
1
- U
1
= 0

7
con lo que:

0 = dQ + dW

:
dQ = - dW


b) Si se trata de transformaciones a volumen constante, entonces:

= =
2
1
0
V
V
dV P W

luego:
U = Q
v
+ W U = Q
v


c) Si se trata de transformaciones a presin constante donde el
sistema evoluciona desde un estado 1 definido por las variables P ,V
1
,T
1
,
hasta un estado 2 definido por P ,V
2
,T
2
:

) (
1 2
2
1
2
1
V V P dV P dV P W
V
V
V
V
= = =



y por lo tanto, la variacin de energa interna quedar:

U = U
2
- U
1
= Q
p
+W = Q
p
+(- P(V
2
- V
1
))

si despejamos el valor de Q
p
:

Q
p
= (U
2
+ P.V
2
) - (U
1
+ P.V
1
)

A la funcin (U+P.V) se le llama entalpa y se representa por la letra
H

Q
p
= H
2
- H
1
= H

La energa intercambiada en forma de calor en un proceso a
presin constante es igual a la variacin de la entalpa en el transcurso de
la transformacin, y slo depende del estado final e inicial (se trata de una
funcin de estado).

8
Muchos procesos fsicos y qumicos tienen lugar bajo estas
condiciones (a presin constante) por lo que calor y variacin de entalpa
resultan trminos equivalentes.

Si la presin no permanece constante, entonces:

H = (U
2
+ P
2
V
2
) - (U
1
+ P
1
V
1
)


5.4.- Calor de reaccin.

En un sistema termodinmico cerrado en el que tenga lugar una
reaccin:

aA + bB cC + dD

se produce una rotura de enlaces y formacin de otros, por lo que habr una
variacin de la energa interna del sistema.

Se denomina calor de reaccin a la cantidad de energa calorfica
que el sistema ha de ceder o absorber para que la temperatura
permanezca constante durante todo el proceso de la reaccin qumica.

Si el medio exterior recibe energa la reaccin se denomina exotrmica
y si el sistema absorbe energa se llama endotrmica.

En las reacciones exotrmicas, se necesita menos calor para romper los
enlaces del que se desprender al formar los nuevos, y en las reacciones
endotrmicas, ocurre al contrario, se necesita ms calor para romper los
enlaces del que se desprende al formar los nuevos.



9
De acuerdo con el criterio termodinmico de signos, para una
reaccin exotrmica, el calor de reaccin ser negativo y para una
endotrmica ser positivo.


Si la reaccin es a volumen constante:
U = Q
v


Reacciones de este tipo pueden ser:

a) Reacciones que se producen en un recipiente cerrado.
b) Reacciones entre slidos o lquidos sin desprendimiento de gases.
c) Reacciones entre gases en las que el nmero de moles permanece
constante.

Si la reaccin se realiza a presin constante, el calor de reaccin Q
p

es igual a la variacin de la entalpa:

Q
p
= H

Ahora bien, para poder comparar los calores de reacciones distintas es
preciso conocer bajo qu condiciones se estn llevando a cabo y el estado
fsico de los distintos componentes de la reaccin (gas, lquido o slido). Para
ello se define un estado estndar o condiciones estndar que corresponde a
la forma fsica ms estable de cualquier cuerpo puro a la presin de 1 atm y
25C, (a diferencia de las condiciones normales que tienen lugar a presin 1
atmsfera y temperatura 0 C).

Las entalpas medidas en condiciones estndar se denominan
entalpas estndar y se representan de la siguiente manera: H.



10
5.5.- Distintos tipos de entalpas.

5.5.1.- Entalpas de formacin.

Es, por definicin, la variacin de entalpa que acompaa a la
formacin de un mol de compuesto a partir de los elementos que la
componen a una presin y temperatura determinadas.

Por ejemplo:

2 C + 3 H
2
+ 1/2 O
2
CH
3
- CH
2
OH H
f


si las condiciones son las estndar ser H
f
.

Por convenio, la entalpa de formacin de un elemento qumico (y la
del H
+
(ac)
) es nula, lo que se debe a la imposibilidad de medir tal calor
experimentalmente. Ahora bien, si un elemento qumico posee varios estados
alotrpicos, slo tiene entalpa de formacin nula el ms estable de todos ellas,
por ejemplo:

H
f
(S rmbico) = 0 KJ/mol

H
f
(S monoclnico) = 0'34 KJ/mol

en este caso la reaccin de formacin del azufre monoclnico sera:

S (rmbico) S (monoclnico) H
f
= 0'34 KJ/mol

En la siguiente tabla se dan las entalpas de formacin en condiciones
standard de algunas sustancias:
11

Compuest
o
H
f

(KJ/mol)
Compuest
o
H
f

(KJ/mol)
Compuesto H
f

(KJ/mol)
Na (s) 0 N
2
(g) 0 C (grafito) 0
NaF (s) - 571 NH
3
(l) + 292 C
(diamante)
+ 19
NaCl (s) - 411 NH
3
(g) - 461 CO (g) - 115
NaBr (s) - 359 P (s) 0 CO
2
(g) - 393
NaI (s) - 286 PH
3
(g) + 925 NO (g) + 901
I
2
(s) 0 AsH
3
(g) + 410 NO
2
(g) + 337
F
2
(g) 0 H
2
O (l) - 286 N
2
O
4
(g) + 965
Cl
2
(g) 0 H
2
S (g) - 202 S (rmbico) 0
Br
2
(l) 0 Se (s) 0 S
(monoclnic
o)
+ 034
IF (g) - 94 H
2
Se (g) + 856 SO
2
(g) - 296
ICl (g) + 175 Te (s) 0 CH
4
(g) -749
H
2
(g) 0 O
2
(g) 0 CaSO
4
(s) - 1430

El valor de la entalpa de formacin estndar de un compuesto
indica la estabilidad del mismo, ya que a mayor calor desprendido en su
formacin (H
f
< 0) mayor ser su estabilidad, ya que se necesitar ms
calor para su descomposicin.

5.5.2.- Entalpas de combustin.

Es la variacin de entalpa que se produce en la combustin de un
mol de una sustancia:

compuesto + O
2
CO
2
+ H
2
O

por ejemplo:
C
6
H
6
+ 15/2 O
2
6 CO
2
+ 3 H
2
O

si el combustible (compuesto que se quema) posee C, se forma CO
2
(g); el H
se transforma en H
2
O (l), el N se transforma en N
2
(g); el Cl, se transforma en
Cl
2
y el S, se transforma en SO
2
(g). Si adems contiene cualquier otro
elemento, se formar como producto de la reaccin el xido ms estable
correspondiente de dicho elemento. A continuacin te presentamos una tabla
con distintas entalpas de combustin de compuestos orgnicos:

12
Nombre Frmula H
c
(KJ/mol)
Metano CH
4
(g) - 8895
Etano C
2
H
6
(g) - 15583
Propano C
3
H
8
(g) - 22179
Etileno C
2
H
4
(g) - 14095
Benceno C
6
H
6
(l) - 32646
Metanol CH
3
OH (l) - 7256
Etanol C
2
H
5
OH (l) - 13656
Eter etlico (C
2
H
5
)
2
O (l) - 14538
cido actico CH
3
COOH (l) - 8753
Glucosa C
6
H
12
O
6
(s) - 28133
Sacarosa C
12
H
22
O
11
(s) - 56384

Observa que todas las entalpas de combustin son negativas, ya que
en cualquier reaccin de combustin, siempre se produce un desprendimiento
de energa calorfica.(Los productos de la combustin son mucho ms estables
que los reactivos de partida).

5.5.3.- Entalpas de disolucin.

Es el calor desprendido o absorbido en la disolucin de un mol de
cualquier sustancia (slida, lquida o gaseosa) en agua. Por ejemplo:

I
2
(g) I
2
(ac)

Aqu tienes algunos datos de entalpas de disolucin:

Sustancia H
d
(KJ/mol) Sustancia H
d
(KJ/mol)
HCl (g) - 730 SO
3
(g) - 1560
H
2
SO
4
(l) - 742 NaNO
3
(s) + 210
SO
2
(g) - 355 HI (g) - 804
NaCl (s) + 54 NH
3
(g) - 354
HBr (g) - 829 NaOH (s) - 431
HNO
3
(l) - 309 Na
2
SO
4
(s) - 24


13
5.6.- Ley de Hess.



El paso de los reactivos a los productos finales
puede hacerse directamente o a travs de una serie de
estados intermedios, y se cumple que: "la variacin de
la entalpa en la reaccin directa es la suma de las
entalpas de cada una de las reacciones intermedias",
ya que al ser la entalpa una funcin de estado, no
depende del camino seguido sino de las condiciones
iniciales y finales.

Esto es lo que se conoce como la ley de Hess, formulada en 1840, y a
travs de ella podemos calcular variaciones de entalpa de una reaccin con tal
de que pueda obtenerse como suma algebraica de dos o ms reacciones cuyos
valores de variacin de entalpa son conocidos.

Por lo tanto, para la Termodinmica, hay tres premisas que se deben
cumplir siempre:

Primera: El valor de la variacin de entalpa (H) para una reaccin
que se realiza a una Temperatura y a una Presin determinadas, es siempre el
mismo, independientemente de la que reaccin transcurra en uno o varios
pasos.

Segunda: El valor de la variacin de la entalpa (H) es directamente
proporcional a la cantidad de reactivo utilizado o de producto obtenido.
14

Tercera: Los valores de la variacin de entalpa (H) para dos
reacciones inversas, son iguales en magnitud pero de signo contrario.

Vamos a verlo con un ejemplo sencillo:

Calcula la variacin de entalpa de la reaccin de hidrogenacin del
eteno (C
2
H
4
) a (C
2
H
6
) etano a partir de las variaciones de entalpa de
combustin del eteno (-1411 KJ/mol) y del etano (-1560 KJ/mol) y de la
formacin del agua (-286 KJ/mol).

Paso 1: Escribir ajustada la reaccin problema:

Reaccin problema: C
2
H
4
+ H
2
C
2
H
6
H = ?

Paso 2: Escribir ajustadas todas las reacciones de los datos del
problema con su correspondiente variacin de entalpa:

Datos:

mol KJ H O H O H c
mol KJ H O H CO O H C b
mol KJ H O H CO O H C a
285
2
1
1560 3 2
2
7
1411 2 2 3
2 2 2
2 2 2 6 2
2 2 2 4 2
= +
= + +
= + +
)
)
)


Paso 3: Obtener la reaccin problema como combinacin (por
suma algebraica) de las reacciones que nos da como datos el
problema:


15
Operaciones:


mol KJ H O H O H c
mol KJ H O H C O H CO b
mol KJ H O H CO O H C a
285
2
1
1560
2
7
3 2
1411 2 2 3
2 2 2
2 6 2 2 2
2 2 2 4 2
= +
= + +
= + +
)
)
)


Paso 4: Sumar y obtener la reaccin problema con su variacin de
entalpa que ser la suma de las variaciones de entalpa de las
reacciones de datos tal y como las hemos utilizado para obtenerla:

Resultado:

mol KJ H H C H H C 136
6 2 2 4 2
= +


que es la variacin de entalpa de la reaccin problema.

5.7.- Energas de enlace.

Una reaccin qumica consiste en un nuevo reagrupamiento de los
tomos de los reactivos para formar los productos. Esto supone la ruptura de
ciertos enlaces y la formacin de otros nuevos. Si se conocen las energas
necesarias para romper dichos enlaces, se podra calcular la entalpa de la
reaccin.



Cuanto ms alta sea la energa de enlace, ms costar romperlo, por
lo que el enlace ser ms fuerte y ms estable.

Como en la mayora de las ocasiones se suele trabajar a presin
constante, la variacin de las energas de enlace coincidir con la
variacin de entalpa de la reaccin.

En la siguiente tabla te damos las entalpas o energas de enlace ms
corrientes:
16

Enlace Energa
(KJ/mol)
Enlace Energa
(KJ/mol)
H H 436 C = C 610
C H 415 C = N 615
N H 390 C = O 730
O H 460 N = N 418
C C 347 O = O 494
C N 285 C C 830
C O 352 C N 887
N - N 159 N N 946


como puedes observar, todas las energas de enlace son positivas, ya que
siempre hay que aportar energa para romper cualquier enlace.

Por otro lado, las energas de formacin de un enlace ser la misma pero
con el signo negativo, ya que en este caso la energa ser liberada.

A partir de estas energas medias de enlace pueden calcularse,
aproximadamente, las entalpas de reaccin entre sustancias gaseosas de
la siguiente manera:




vamos a verlo con un ejemplo:


Calcula la entalpa de la reaccin de hidrogenacin del eteno para formar
etano segn la siguiente reaccin:

H
2
C = CH
2
+ H
2
H
3
C CH
3



Paso 1: Analizar los enlaces que se rompen y los enlaces que se forman
en la reaccin problema.

En nuestro caso:
17
se rompe un enlace C = C y otro H H
se forma un enlace C C y dos C - H


Paso 2: Buscar en los datos del problema (en nuestro caso los sacaremos
de la tabla de la pgina anterior) las energas de los enlaces que se rompen y se
forman en la reaccin.

energa de enlace C = C = 610 KJ/mol
energia de enlace H H = 436 KJ/mol
energa de enlace C C = 347 KJ/mol
energa de enlace C H = 415 KJ/mol

Paso 3: Restar las energas medias de enlace de los enlaces rotos menos
las energas medias de enlace de los enlaces formados y con eso tendremos la
entalpa que nos pide el problema:

( ) ( ) mol KJ H / 131 415 2 347 436 610 = + + =


5.8.- Segundo principio de la termodinmica.

En un sistema cerrado en el que transcurre una reaccin, llega un
momento en que las propiedades del sistema, (presin, temperatura, volumen,
etc.), dejan de variar y permanecen constantes, se dice entonces que se ha
alcanzado el equilibrio. No hay cambios macroscpicos, pero es un equilibrio
dinmico, (con la misma velocidad con que se forman los productos,
desaparecen para volver a dar los reactivos).

La variacin de entalpa de una reaccin, (H), nos dir si esa reaccin
es endotrmica o exotrmica, pero no nos dir si la reaccin tendr lugar
de forma espontnea desde los reactivos hasta la formacin de productos.

Todos los procesos tienen una direccin espontnea de preferencia
que no puede ser explicada por el primer principio de la termodinmica.

Es pues importante establecer los criterios que permitan prever si una
reaccin qumica puede llevarse a cabo de forma espontnea y en caso
afirmativo, determinar las proporciones de los productos de la reaccin
cuando se alcance el equilibrio.

Para ello tendremos que definir una nueva funcin, la entropa y
enunciar el segundo principio de la Termodinmica.
18


5.8.1.- Concepto de entropa.

El segundo principio de la Termodinmica se ocupa de la
espontaneidad de los procesos, ya sean fsicos y/o qumicos. Para ello, se
introduce una nueva funcin de estado que denominaremos Entropa y que
representaremos por la letra S.

La entropa se define como:
T
dQ
dS
rev
=


donde Q es el calor intercambiado por el sistema en un proceso reversible
para que el proceso se realice a la temperatura T constante.

Las unidades de la entropa son los Julios/ Kelvin (J/K)

Si la transformacin es reversible y el sistema pasa de un estado 1 a un
estado 2, la variacin de entropa correspondiente ser:

= =
2
1
1 2
T
dQ
S S S
rev



Si el proceso reversible se realiza a temperatura constante:

T
Q
S
rev

=


siendo Q la cantidad de energa calorfica intercambiada.

Dado que a temperatura constante, (proceso reversible isotermo), la
variacin de energa interna es nula:

U = 0 = Q
rev
- W
rev
Q
rev
= W
rev



Puesto que en la prctica todos los procesos o transformaciones de un
sistema son irreversibles, puede demostrarse que W
rev
> W
irrev
y por tanto :

0 >

>

=
T
Q
T
Q
S
irrev rev

19

Lo que nos indica que la entropa de un sistema aislado en el que
sucede una transformacin irreversible siempre aumenta.

Prescindiendo de otras consideraciones matemticas, y a escala
microscpica, la entropa se interpreta como una medida del grado de
desorden molecular del sistema, es decir, cuanto mayor sea el orden
interno del sistema, menor ser su entropa; si el desorden aumenta, la
entropa aumenta y viceversa.

Por ejemplo:

a) Cambios de estado: Para una misma sustancia siempre se cumplir
que:
S (slido) < S (lquido) < S (gas)
ya que las partculas del gas siempre estarn ms desordenadas que las
del slido.

b) Disolucin de un slido en un lquido: como al disolverse el slido se
rompe su estructura cristalina, el desorden aumenta y por tanto, la
entropa de la disolucin ser mayor que la suma de las entropas de sus
componentes:
S (disolucin) > S (soluto) + S (disolvente)

c) Mezcla de gases: La entropa de la mezcla es mayor que la suma de las
entropas de los gases por separado:
S (mezcla de gases) > S (gas 1) + S (gas 2) + ...

d) Aumento de la temperatura: Al aumentar la temperatura, aumenta la
energa cintica de sus partculas por lo que aumentar el desorden, es
decir:
S (sustancia a T alta) > S (sustancia a T ms baja)

e) Reacciones qumicas en las que aumenta el nmero de moles: Si,
dados los coeficientes estequiomtricos de una reaccin qumica, se
observa que el nmero de moles de los productos aumenta con respecto
al de los reactivos, la entropa aumentar, por ejemplo, en la reaccin
genrica:
A (g) + B (g) 2 C(g) + D (g)

vemos que dos moles totales de reactivos (1 de A y 1 de B) se
transforman en tres moles totales (2 de C y 1 de D), por lo que

20
S (productos) > S (reactivos)


5.8.2.- Segundo principio de la Termodinmica.

El segundo principio de la termodinmica afirma que la entropa, o
sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer.

Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuracin de
mxima entropa, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el
equilibrio.
S
sistema aislado
0

por lo que la entropa de una reaccin o proceso puede disminuir siempre y
cuando aumente la entropa de los alrededores lo suficiente para que
S
universo
>0.

Como sistema aislado se toma el Universo (nuestra reaccin + los alrededores
todo lo que la rodea), de modo que podemos poner que:

Por ejemplo la congelacin del agua sucede espontneamente a
temperaturas inferiores a 0C (con lo que disminuye su entropa al ser un
sistema ms ordenado), pero entonces, el entorno, que recibe energa
calorfica del agua, aumentar su entropa. Lo que exige el segundo principio
de la Termodinmica es que la variacin total de entropa del sistema aislado
sea positiva.

5.9.- Espontaneidad de los procesos qumicos. Funcin de Gibbs.

Ni la entalpa (H) ni la entropa (S) nos dicen directamente si un proceso
es espontneo o no lo es. La funcin de Gibbs, (o energa libre), s que nos
da la medida de la espontaneidad del proceso. La funcin de Gibbs es una
funcin de estado, es decir, slo depende del estado final e inicial del sistema
y no del camino seguido para pasar de uno a otro, y se define como:

G = H - T.S

La funcin de Gibbs tambin tiene unidades de energa y como en
casos anteriores, no podemos determinar su valor absoluto y nos tenemos que
conformar con calcular sus variaciones.

0 + =
s alrededore reaccin universo
S S S
21
En un proceso determinado a presin y temperatura constantes
(condiciones habituales de trabajo en qumica), se cumplir que:



Vamos a estudiar las distintas posibilidades de G:

a) Si G < 0 proceso es espontneo.
b) Si G = 0 alcanza el equilibrio.
c) Si G > 0 proceso no es espontneo; es espontneo el
inverso.



Todo sistema va a tender a evolucionar hacia el equilibrio. Teniendo en
cuenta que la temperatura debe estar en la escala absoluta (Kelvin) y que por
lo tanto no puede ser negativa, se pueden distinguir 4 casos diferentes:

G = H - T. S

Caso H S Tipo de
reaccin
G Situacin
1 < 0 > 0 exotrmica - espontnea a cualquier
temperatura
2 < 0 < 0 exotrmica + /- espontnea a temperaturas
bajas
3 > 0 > 0 endotrmica + / - espontnea a temperaturas altas
4 > 0 < 0 endotrmica + nunca ser espontnea

Vamos a estudiar el paso del agua lquida a agua vapor a presin una
atmsfera:
22




Para dicho proceso a T constante:

H = +40.587,8 J S = +108,68 J/K


Vamos a calcular G a tres temperaturas:


a) T = 500 K (227 C) G =+ 40.587,8 54.340 = - 13.752,2 J

a 227 C el agua lquida pasar a vapor de agua en un proceso que ser
espontneo.

b) T = 300 K (27C) G = +40.587,8 32604 = +7.983,8 J

el proceso espontneo es el inverso, es decir, a 27 C, el vapor de agua pasara
a agua lquida de forma espontnea.

c) T = 373 K (100C) G = +40.587,8- 40.587,8 0 J

el proceso est en equilibrio.


5.9.1.- Clculo de la variacin de la funcin de Gibbs.

El proceso de clculo de G es el mismo que para calcular la entalpa
H.
Hay que definir de igual manera un estado estndar para poder
comparar las funciones de Gibbs para distintas reacciones.

23
5.10.- Problemas y cuestiones.

1.- Determinar la entalpa de formacin del cido actico a partir de las
siguientes datos:
a) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) H = -380,8 KJ/mol
b) H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) H
2
O (l) H = -285,5 KJ/mol
c) CH
3
COOH (l) + 2 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) H = -869,4
KJ/mol

2.- Hallar el calor de formacin del n-butano (C
4
H
10
) sabiendo que su calor
de combustin es de -2875,76 KJ/mol, que el calor de formacin del
CO
2
es de -393,13 KJ/mol y que el calor de formacin del agua es de
-285,58 KJ/mol.

3.- Calcular la entalpa de la reaccin de disociacin del PCl
5
en PCl
3
y Cl
2

sabiendo que:
H
f
(PCl
5
) = -398,56 KJ/mol; y H
f
(PCl
3
) = -306,06 KJ/mol

4.- Determinar el calor de formacin del monxido de carbono conociendo
las entalpas a 25C de los siguientes procesos:
a) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) H = -393,13 KJ/mol
b) CO (g) +1/2 O
2
(g) CO (g) H = -282,69 KJ/mol

5.- El calor de formacin del NO
2
(g) a 25C es H = 33,82 KJ/mol. Por
otra parte, el calor de formacin del N
2
O
4
(g) a 25C, es H = 9,66
KJ/mol. Calcular la entalpa de reaccin para la disociacin del N
2
O
4
en
NO
2


6.- La entalpa de formacin del metanol (CH
3
OH) en estado lquido es de
-238,34 KJ/mol. Si el metanol queda en estado vapor, la entalpa de
formacin es entonces -200,97 KJ/mol. Con estos datos, calcular la
entalpa de vaporizacin del metanol.

7.- El etanol (CH
3
CH
2
OH) puede ser oxidado en atmsfera de oxgeno para
dar cido actico (CH
3
COOH) y agua. Calcular la entalpa de dicha
reaccin sabiendo que en la combustin de 10 gr de etanol se
desprenden 298,03 KJ, mientras que en la combustin de 10 gr de cido
actico se desprenden 145,05 KJ.

24
8.- Determinar la entalpa de reaccin del siguiente proceso:
2 NO (g) + O
2
(g) 2 NO (g)
Datos: - Entalpa de formacin del NO (g) = -90,29 KJ/mol
- Entalpa de formacin del NO
2
(g) = - 33,57 Kcal/mol

9.- Calcular la entalpa de formacin molar del Ca(OH)
2
a partir de los
siguientes datos:
a) H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) H
2
O (l) H = -285,5 KJ/mol H
2
O
b) CaO (s) + H
2
O (l) Ca(OH)
2
(s) H = -63,9 KJ/mol Ca(OH)
2

c) Ca (s) +1/2 O
2
(g) CaO (s) H = -634,5 KJ/mol CaO

10.- Calcular la entalpa de formacin del AlCl
3
slido a partir de los
siguientes datos:
Al (s) + 3 HCl (ac) AlCl
3
(ac) + 3/2 H
2
(g) H = -530,9 KJ/mol
H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 HCl (g) H = - 183,9 KJ/mol
HCl (g) + agua HCl (ac) H = - 73,2KJ/mol
AlCl
3
(s) + agua AlCl
3
(ac) H = - 325,6 KJ/mol

11.- Hallar el calor de vaporizacin del amoniaco sabiendo que su calor de
formacin es de 45,98 KJ/mol cuando queda en estado gaseoso y de
-67,17 Kcal/mol cuando queda en estado lquido.

12.- En una serie de experiencias se determina que el n-octano posee un
calor de formacin de 252,1 KJ/mol, que este parmetro para el CO
2

vale 392,9 KJ/mol y para el vapor de agua 241,6 KJ/mol. Determinar la
entalpa de combustin de un mol de dicho hidrocarburo y el volumen
de O
2
necesario para dicha combustin medido en condiciones
normales.

13.- En una aluminotermia, se trata el xido frrico con aluminio para
obtener hierro metlico puro y el xido de aluminio correspondiente.
Calcular el calor desprendido en dicha reaccin a partir de los siguientes
datos:
2 Al (s) + 3/2 O
2
(g) Al
2
O
3
(s) H = -1.667,8 KJ
2 Fe (s) + 3/2 O
2
(g) Fe
2
O
3
(s) H = -802,6 KJ

14.- Sabiendo que la variacin de entalpa de formacin del sulfito de bario
es de -1.181,3KJ/mol y que para el sulfato de bario es de -1463,83
KJ/mol, calcular la variacin de entalpa de la reaccin:
BaSO
3
(s) + 1/2 O
2
(g) BaSO
4
(s)



25
15.- A temperatura ambiente los calores de combustin del carbono slido (C)
y el calor de formacin del etanol lquido (C2H6O) son respectivamente -394
Kj/mol y -278 Kj/mol ; y el de formacin del agua lquida (H2O) es -286
Kj/mol. Calcula:

a) Cul ser el valor de la entalpa de combustin del etanol lquido
aplicando la ley de Hess?.
b) Calcula la energa que se desprende en la combustin de 1 Kg de etanol.
Datos: mas. Atm. (C) = 12 ; mas. Atm. (O) = 16 ; mas. Atm. (H) = 1.


16.- La H
f
del acetileno (C
2
H
2
) es de 225,3 KJ/mol y la del benceno (C
6
H
6
)
en estado gaseoso 79,8 KJ/mol. Calcula la entalpa de la polimerizacin
del acetileno en benceno:
3 C
2
H
2
(g) C
6
H
6
(g)

17.- Determina la variacin de entalpa y de entropa para la combustin del
etanol. (Datos: Hf
0
(kJ/mol): etanol(l) = -277,7; CO2(g) = -393,5; H2O(l) = -
285,8;
S
0
(Jmol
-1
K
-1
): etanol(l) = 160,7 ; CO2 (g) = 213,6; O2(g) = 205; H2O(l) =
69,9

C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l);

18.- Indica y explica razonadamente, en cul de los casos siguientes el proceso
ser siempre espontneo, en cual nunca ser espontneo, y en cules la
temperatura juega un papel fundamental (en stos casos especifica si es mejor
que su valor sea alto, o si es mejor que su valor sea bajo):
a) H > 0 y S < 0 b) H < 0 y S < 0 c) H < 0 y S > 0 d) H > 0 y
S > 0

19.- Calcular la entalpa de la reaccin:
ZnO (s) + CO (g) Zn (s) + CO
2
(g)
sabiendo que:
a) variacin de entalpa de formacin del xido de cinc slido =
- 343,94 KJ/mol
b) variacin de entalpa de sublimacin del Zn = 133,76 KJ/mol
c) variacin de entalpa de combustin del CO = - 284,2KJ/mol

20.- Dados los siguientes datos:
- variacin de entalpa de combustin del C
2
H
6
gaseoso = - 378'8 Kcal/mol
- variacin de entalpa de combustin del hidrgeno = - 68'3 Kcal/mol
- variacin de entalpa de formacin del C
2
H
6
gaseoso = - 20'2 Kcal/mol
26
- variacin de entalpa de formacin del C
2
H
4
gaseoso = + 12'4 Kcal/mol
calcular:
a) variacin de la entalpa de la reaccin de hidrogenacin del eteno
para dar etano.
b) variacin de la entalpa de combustin del eteno gaseoso.

21.- Existen bacterias que degradan la glucosa (C
6
H
12
O
6
) mediante un proceso
denominado fermentacin alcohlica, en el cual se produce etanol (CH3-
CH2OH) y dixido de carbono (CO
2
):

C
6
H
12
O
6
(s) 2 CH
3
-CH
2
OH (l) + 2 CO
2
(g)

Responde:
a) Utilizando la Ley de Hess, determina la energa intercambiada en la
fermentacin de un mol de glucosa. (1,2 puntos).
b) Indica si dicha reaccin es endotrmica o exotrmica, justifica tu respuesta.
(0,2 ptos).
c) Calcula la cantidad de etanol que se produce en la fermentacin de 1 Kg de
glucosa. (0,6 ptos).
DATOS:
Las entalpas de combustin de la glucosa y del etanol son 2.815 kJ/mol y
1.372 kJ/mol, respectivamente.
Masas atmicas: (C) = 12; (O) = 16; (H) = 1.

22.- Explicar de forma razonada por qu muchas reacciones endotrmicas
tienen lugar de forma espontnea a temperaturas elevadas (1 punto).

b) Un proceso exotrmico y con aumento de orden ser siempre espontneo?.
Razonarlo (1 punto)

23.- El bicarbonato sdico (NaHCO
3
) adems de combatir la acidez de
estmago se utiliza en la cocina para evitar que el aceite se queme, ya que al
echarlo sobre el fuego se descompone dando CO
2
que contribuye a sofocar las
llamas, segn la siguiente reaccin:
2 NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + H2O (l) + CO2 (g)

A partir de los datos que se indican:
a) Calcular el calor de reaccin y sealar si esta reaccin de descomposicin
es exotrmica o endotrmica.(1,2 puntos).
b) Calcular la cantidad de calor puesta en juego cuando se descomponen 100 g
de bicarbonado sdico (0,8puntos).

27
24.- El tolueno (C
7
H
8
) es un hidrocarburo lquido muy importante en la
industria orgnica, utilizndose como disolvente, y tambin en la fabricacin
de tintes, colorantes, medicamentos y explosivos como el TNT. Si cuando se
quema un gramo de tolueno (C
7
H
8
) se desprenden 42, 5 Kilojulios.

a) Cul ser el valor de su entalpa de combustin?. (0,5 puntos).
b) Calcula la entalpa estndar de formacin del tolueno, utilizando la ley de
Hess. (1,5 puntos).

Datos: mas. Atm. (C) = 12 ; mas. Atm. (H) = 1.
Entalpas estndar de formacin del CO
2
(g) y del H
2
O (l) respectivamente: -
393, 8 Kj/mol y 285, 8 Kj/mol.

25.- Calcula a qu temperatura ser espontnea la reaccin de descomposicin
del carbonato clcico (CaCO
3
), segn la reaccin:

CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2(g)


Sabiendo que para esta reaccin H
0
= +177,8 kJ y S
0
= 160,5 J/K
SOL: a 1.107,8 K

26.- En la reaccin: C
8
H
16(g)
+ H
2(g)
C
8
H
18(g)
se sabe que S
0
= -130 J/K y
H
0
= -125,5 kJ. Calcula la variacin de energa libre estndar para dicha
reaccin e indica si es espontnea.
SOL: -86,8 KJ

27.- El etano puede obtenerse por hidrogenacin del eteno a partir de la
reaccin:
CH2=CH2 (g) + H2 (g) CH3-CH3 (g) H = -137 kJ/mol
a) Calcule la energa de enlace C=C teniendo en cuenta que las energas de los
enlaces C-C, H-H y C-H son respectivamente: H = 346, 391 y 413 kJ/mol.
SOL: H
C=C
= +644 kJ/mol

28.- El proceso de formacin del enlace H-Cl es el siguiente:
Cl (g) + H (g) H-Cl
Determinar la energa de enlace H-Cl a partir de las siguientes ecuaciones:
1/2 H2 (g) H (g) H
1
= 218,1 kJ
1/2 Cl2 (g) Cl (g) H
2
= 120,8 kJ
1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) HCl H
3
= -92,22 kJ
SOL:-431,12 KJ/mol

28
Datos:
Hf (Na2CO3 (s)) = -1131 kJ/mol.
Hf (H2O (l)) = - 285,9 kJ/mol.
Hf (CO2 (g)) = - 393,5 kJ/mol.
Hf (NaHCO3 (s)) = - 947,7 kJ/mol.
Mas. Atm. (Na) = 23 mas. Atm. (C) = 12 ; mas. Atm. (O) = 16; mas.
Atm. (H) = 1

29.- Seala, en las siguientes parejas de elementos, el de mayor entropa, y
razona la respuesta:
a) Una baraja en un paquete o las mismas cartas extendidas sobre la mesa
b) dixido de carbono, agua compuestos de nitrgeno y minerales o el rbol
crecido a partir de ellos
c) agua lquida o agua gas a 100C
d) 1 mol de XeO4(s) o 1 mol de Xe(g) ms dos moles de O2(g)
SOL: a) cartas extendidas b) menos el rbol c) agua lquida d) menos el
xido slido

30.- Un mtodo que permite utilizar la energa solar para la calefaccin es
elsiguiente: sulfato sdico decahidratado (Na
2
SO
4
.10H
2
O) se sita en un
depsito cerrado en el tejado de la casa. Durante el da (cuando la temperatura
es alta) se produce la reaccin:

Na
2
SO
4
.10H
2
O (s) Na
2
SO
4
(s) + 10 H
2
O (l)

Durante la noche (cuando la temperatura baja) se produce la reaccin opuesta
y se vuelve a formar el sulfato decahidratado. El calor liberado durante la
noche se introduce en la casa mediante un sistema de ventiladores. Qu
cantidad de calor introducira en la casa una carga de 322 kg de
Na
2
SO
4
.10H
2
O.

Datos: entalpas de formacin estandar en kcal/mol: Na
2
SO
4
.10H
2
O (s):
1033,5; Na
2
SO
4
(s): -331; H
2
O (l): -68,3.