LA TIXOTROPA: REOLOGA DEPENDIENTE DEL TIEMPO

I. ETIMOLOGA Y DEFINICIN
La reologa (del griego reos, fluir y logos, estudio) es la ciencia del flujo y la deformacin de la materia, describe la interrelacin entre fuerzas, deformaciones y tiempo. Esta ciencia es aplicable a todos los materiales, desde los gases hasta los slidos y su estudio es esencial en muchas industrias, incluyendo las de plsticos, pinturas, alimentacin, tintas de impresin, detergentes o aceites lubricantes, etc.

Pseudoplsticos Newtonianos Independientes del tiempo Con Esfuerzo de Umbral Sin Esfuerzo de Umbral Dilatantes

Tipos de fluidos

Viscoelsticos

Plsticos

No Newtonianos

Tixotrpicos Dependientes del Tiempo Reopcticos

II. FLUIDOS NEWTONIANOS

Son aquellos fluidos que siguen la ley de Newton de la Viscosidad. En estos fluidos el esfuerzo de cizalla es directamente proporcional al cambio de velocidad con la distancia, es decir al gradiente de velocidad. = = Donde es el coeficiente de viscosidad. Luego se puede expresar la ecuacin de la siguiente manera: = En la que es llamada velocidad de cizalla (o velocidad de deformacin).

III. FLUJO NO NEWTONIANO Flujo Independiente del Tiempo: Materiales que exhiben umbral de fluencia

tambin pueden presentar falta de linealidad en el cociente obtenido al dividir el esfuerzo cortante por la velocidad de deformacin. La ecuacin para este cociente, llamada viscosidad plstica aparente, est dada por: 0 = Donde 0 es el umbral de fluencia. Estos tipos de comportamiento al flujo estn referidos todos al estado estacionario, o flujo independiente del tiempo. Para expresar cuantitativamente el flujo y ajustar los datos experimentales en general, el modelo ms aplicado es una ecuacin potencial o modelo de Herschel-Bulkley: = +

Esta ecuacin contiene el esfuerzo cortante ( ) , esfuerzo umbral (c), ndice de consistencia (k), velocidad de deformacin () e ndice de comportamiento al flujo (n) y puede representar propiedades newtonianas, de cuerpo de Bingham, pseudoplsticas y dilatantes, dependiendo del valor de las constantes

Flujo Dependiente del Tiempo: Cuando algunos fluidos son sometidos a una velocidad de deformacin constante, se vuelven ms delgados (o ms espesos) con el tiempo. Los fluidos que exhiben un descenso del esfuerzo cortante y de la viscosidad aparente con respecto al tiempo a una velocidad de deformacin fijada se denominan fluidos tixotrpicos (adelgazamiento por cizalla en el tiempo). Este fenmeno probablemente es debido a la rotura de la estructura del material a medida que contina el cizallamiento.

LA TIXOTROPA
A. DEFINICIN: Los valores de viscosidad encontrados para unos determinados valores de velocidades de cizalla no se mantienen constantes conforme aumenta el tiempo de aplicacin de la deformacin; esto es producido por un cambio de sus estructura interna al aplicar un esfuerzo cortante (estado de cizallamiento). Si la tensin tangencial disminuye con el tiempo, es el caso de un fluido tixotrpico

B. EJEMPLOS

C. CARACTERSTICAS

La

viscosidad

aparente

de

los

fluidos

tixotrpicos es una funcin tanto de la tensin

tangencial

como

de

la

velocidad

de

deformacin: 0 = (, )

Figura 01: Comportamiento de un fluido tixotrpico en el tiempo.

Figura 02: Histresis de un fluido pseudoplstico tixotrpico.

D. CASO ESPECIAL

Figura 03: Plstico de Bingham tixotrpico verdadero

E. FLUIDOS COMO SISTEMAS DISPERSOS

Figura 04: Fase dispersa tipo Card House o Castillo de cartas

Figura 05: Fase dispersa denominada de Armadura

Figura 06: Fase dispersa denominada de Armadura

F. Mtodos para determinar el efecto del tiempo en un fluido tixotrpico

Figura 09: Ciclos de histresis por materiales tixotrpicos complejos.

Figura 09: Modelo idealizado de los sistemas dispersos floculados en reposo y al ser sometidos a cizallamiento.

Figura 09: Modelo idealizado de los sistemas dispersos floculados en reposo y al ser sometidos a cizallamiento.

Figura 10: Modelo idealizado de los sistemas dispersos floculados, donde se muestra la respuesta macroscpica.

Figura 11: Disminucin del esfuerzo de cizalla con la aplicacin continuada de sucesivas velocidades de cizalla.

Figura 09: Aplicacin de la ley de Casson para la determinacin de la tixotropa

Fluidos tixotrpicos y modelos matemticos

Fluidos no Newtonianos

Son aquellos fluidos en los que la viscosidad aparente depende, adems de la velocidad de deformacin, del tiempo de actuacin de dicha velocidad.

Fluidos tixotrpicos, la viscosidad disminuye con el tiempo de cizallado.

Fluidos Reopcticos, la viscosidad aumenta con el tiempo.

Se consideran fluidos tixotrpicos a todos aquellos que al aplicarles una velocidad de deformacin constante, muestran una disminucin del esfuerzo cortante y de la viscosidad aparente con el tiempo.
Fluidos tixotrpi cos

La tixotropa indica una continua ruptura o reorganizacin de la estructura dando como resultado una disminucin de la resistencia al flujo. Sin embargo, muchos alimentos tienen un comportamiento al flujo dependiente del tiempo pero su periodo de recuperacin en muy largo o su estructura slo es parcialmente recuperable.

Se han utilizado distintos modelos matemticos para cuantificar la dependencia del tiempo de los alimentos. A continuacin se describen los ms importantes.
Modelo de Weltmann
Relaciona la viscosidad plstica con el tiempo de aplicacin de un determinado gradiente de velocidad a travs del coeficiente temporal de ruptura tixotrpica, el cual representa, en cierta manera, la cantidad de estructura que se degrada durante el cizallamiento.

Modelo de Hahn
El valor de B1 informa sobre la velocidad del proceso de degradacin de la estructura y depende de la resistencia estructural del fluido frente al cizallamiento que se aplica.

= Modelo de Tiu Y Boger

Este modelo permite caracterizar de forma completa el comportamiento reolgico de materiales cuyo comportamiento se podra definir como plstico, pseudoplstico y dependiente del tiempo.

( ) =

Modelo de Figoni y Shoemaker Este modelo supone que la disminucin del esfuerzo cortante es una suma de funciones cinticas de primer orden: = ( )

= ( + )

= ( )

Para modelizar la variacin de la viscosidad con el tiempo, se ide la siguiente

ecuacin:

= 0
0

() ( )

Siendo:
II: El tiempo de relajacin del fluido, es decir, el tiempo que tarda el fluido en disminuir su tensin a 1/e veces. Puede haber diversos tiempos de relajacin.

R(II): funcin de distribucin de tiempos de relajacin

0 : Viscosidad inicial sin perturbaciones F(D2): funcin simtrica de la velocidad de deformacin.

La tixotropa como caracterstica reolgica de algunos productos se utiliza en muchos estudios, analizando su relacin y efecto con otros compuestos Esta relacin se aprecia en el trabajo que se presenta a continuacin.

REOLOGA DE LA MIEL

Se caracteriza a esta sustancia respecto a su modo de fluir, y relacionar el comportamiento reolgico obtenido con distintas caractersticas del fluido. Se ha llevado a cabo estudios con el fin de determinar si las mieles objeto de estudio tienen un comportamiento de tipo tixotrpico.
.

Se han realizado experimentos llevando a cabo ciclos de gradiente de velocidad creciente y posteriormente decreciente
..

Una vez llevados a cabo dichos experimentos, se han analizado los resultados experimentales.

Influencia del tiempo sobre el comportamiento reolgico

Se analiz los mtodos y resultados de un experimento donde las mieles objeto de estudio se someten a un anlisis en relacin con la influencia del tiempo sobre el valor de la viscosidad con el fin de determinar si estas muestras adquieren un comportamiento dependiente o independiente del tiempo.

 Para llevar a cabo este estudio se mide la viscosidad aparente de las muestras en el viscosmetro rotacional, de cilindros coaxiales, manteniendo una temperatura constante de a 25 C.

Figura. Viscosmetro rotacional empleado en el presente estudio.

 El modo de operacin de este aparato consiste en aplicar un gradiente de velocidad a la muestra haciendo girar el cilindro interno (husillo). De esta manera la pantalla digital ofrece un valor de viscosidad aparente distinto para cada gradiente aplicado (en el caso de fluidos no newtonianos).
Figura . Husillos empleados correspondientes al viscosmetro rotacional.

Para cada una de las muestras se determina la variacin de la viscosidad aparente respecto al gradiente de velocidad.

Se realizan las medidas disminuyendo el gradiente de velocidad, para comprobar si el efecto de cizalla del husillo influye en el valor de la viscosidad.

El procedimiento experimental consiste en la determinacin del esfuerzo cortante y la viscosidad aparente a distintos valores de gradiente de velocidad

Figura. Modo de operacin

Comportamiento correspondiente a las mieles analizadas

Figura 40. Efecto del gradiente de velocidad sobre el esfuerzo. Miel MA. T = 25C.

Figura 41. Efecto del gradiente de velocidad sobre la viscosidad. Miel MA. T = 25C.

Se representan los dos caminos (de ascenso y descenso del gradiente de velocidad) realizados y a la vista de los datos experimentales no se puede concluir claramente que exista un comportamiento dependiente del tiempo ya que no se observa la formacin clara de un ciclo de histresis.

Resultados experimentales en otras muestras previas

Se observa que en las representaciones del esfuerzo cortante frente al gradiente de velocidad, no se ha obtenido la formacin de ciclos de histresis. Los resultados experimentales no muestran una variacin apreciable entre el camino de ascenso y el de descenso. Lo cual indica que no existe un comportamiento reolgico dependiente del tiempo.

La leche de bfala presenta caractersticas muy propias que permiten su fcil identificacin desde el punto de vista fsico-qumico y organolptico.

El yogurt es un alimento obtenido de la fermentacin controlada de la leche, por las acciones combinadas de cultivos de bacterias cido lcticas.
La incorporacin de nuevos ingredientes en la incorporacin del yogurt, cambia la estructura original del gel tanto fsica como qumicamente, por lo que es importante conocer sus efectos.

Los datos experimentales se ajustaron al modelo de Ostwald de Waele (ley de Potencia), que es uno de los modelos ms tiles para caracterizar fluidos alimenticios no newtonianos.

El yogurt de leche de bfala con adicin de salvado de trigo, en los diferentes tiempos de almacenamiento, se comporta como un fluido seudoplstico. Por lo que el yogurt de leche de bfala va disminuyendo su viscosidad aparente a medida que aumenta el gradiente de cizalladura, este comportamiento podra ser debido a la ruptura de la estructura del gel.

Los Reogramas del yogurt de leche de bfala (Vase figura adjunta) a diferentes concentraciones de salvado de trigo y tiempo de almacenamiento, presentan un rea entre las curvas de ascenso y descenso (histresis), indicando que el yogurt

elaborado a partir de leche de bfala presenta propiedades reolgicas dependiente del tiempo y se clasifica como un fluido tixotrpico, debido a que la viscosidad aparente disminuye con el tiempo de aplicacin, al mismo gradiente de
Reogramas del yogurt de leche de bfala con (a) 0 das; (b) 7 das; (c) 14 das; (d) 21 das de almacenamiento

deformacin

La adicin de fibra en la elaboracin de yogurt a partir de leche de bfala, influy de manera directamente proporcional sobre el ndice de consistencia y el ndice de flujo. Por lo cual, la adicin de salvado de trigo en la elaboracin de yogurt a partir de leche de bfala, hace que este se torne ms consistente y menos seudoplstico.

El yogurt elaborado a partir de leche de bfala hasta con 3% de salvado de trigo y hasta un tiempo se almacenamiento de 21 das, se comporta como un fluido seudoplstico y tixotrpico.

La adicin de salvado de trigo hace que el yogurt sea ms consistente y menos seudoplstico y el tiempo de almacenamiento lo torna menos consistente y seudoplstico, con una tendencia a ser un fluido newtoniano.

Las condiciones de trabajo fueron las siguientes: Se const de un bao termorregulador para controlar las temperaturas de las muestras: 20C 0,1 Para los anlisis reolgicos se utiliz un viscosmetro digital rotacional marca Brookfield, modelo LV-I+, equipado con 4 rotores, dos cilndricos y dos tipo disco; del cual solo se utiliz el rotor nmero 4 tipo cilndrico. Cada medicin se realiz para 130g de muestra, se insert el rotor en la muestra hasta la marca del eje de ste y se dej descansar por 10 minutos antes de comenzar con la medicin. Cada medicin se realiz por triplicado.

Rotor nmero 4 tipo cilndrico del viscosmetro digital.

 Formulacin de la mayonesa

La formulacin de las distintas muestras de mayonesa se realiz a partir de la frmula base (muestra 1)

ANLISIS REOLGICO
En la Figura 3 se muestra el esfuerzo de cizalla versus el tiempo de cizallamiento a velocidad de cizalla constante, ensayo que tom 450 s aproximadamente en llegar a la estabilidad.

Figura 3. Esfuerzo versus tiempo a velocidad de cizalla constante. (1) Frmula base (2) 2.3%FT (3) 3,3%FT (4) 4,4%FT (5) 2,3%FT; 0,02%GG (6) 3,3%FT; 0,03%GG (7) 4,4%FT; 0,04%GG.

En la siguiente tabla se muestran los valores umbral de fluencia promedio extrados de la curva de esfuerzo-tiempo de cizalla de las muestras de mayonesas analizadas a velocidad de cizalla constante.

Del grfico y la tabla se puede observar que las muestras 5 y 6 no presentan diferencias con la muestra 1. Luego la muestra 2 sin goma, pero con el contenido menor de fibra, no difiere significativamente con la muestra 6; las muestras 3, 4 y 7 las que presentan mayores diferencias con el resto de las muestras. Los valores ms altos de esfuerzo de cizalla pueden ser relacionados con el mayor contenido de aceite en la formulacin. Se observa tambin que cada muestra difiere de su anlogo con goma. Esto da un indicio que la goma influye significativamente en las propiedades reolgicas de la mayonesa.

En la figura 4 se muestra la curva de flujo, es decir el esfuerzo de cizalla versus la velocidad de cizalla.

Figura 4. Curva de flujo de cada una de las muestras. (1) Frmula base (2) 2,3%FT (3) 3,3%FT (4) 4,4%FT (5) 2,3%FT; 0,02%GG (6) 3,3%FT; 0,03%GG (7) 4,4%FT; 0,04%GG.

Todas las muestras de mayonesa exhibieron un comportamiento tixotrpico, dentro de todo el rango de velocidad de cizalla estudiado. La curva tixotrpica se obtuvo para cada muestra incrementando y sucesivamente disminuyendo la velocidad de cizalla. El rea entre la curva de flujo superior y la inferior es considerada como una medida de la tixotropa. A continuacin, en la Figura 5, se muestran los valores de tixotropa alcanzados por cada muestra.

Figura 5. Tixotropa (mPa/s) de las muestras de mayonesa. (1) Frmula base (2),3%FT (3) 3,3%FT (4) 4,4%FT (5) 2,3%FT; 0,02%GG (6) 3,3%FT; 0,03%GG (7) 4,4%FT; 0,04%GG.

De ambos ensayos reolgicos se extrae que a mayor contenido de fibra, y por lo tanto de agua, disminuye el esfuerzo de cizalla, tanto en la ausencia como en la presencia de goma.

A continuacin, en la Figura 6, se muestran los valores de mdulo de almacenamiento para cada una de las muestras.

Figura 6. Histograma de mdulo de almacenamiento (G) y mdulo de prdida (G). (1) Frmula base (2) 2,3%FT (3) 3,3%FT (4) 4,4%FT (5) 2,3%FT; 0,02%GG (6) 3,3%FT; 0,03%GG (7) 4,4%FT; 0,04%GG. *Superndices distintos entre barras indican diferencias significativas (P0,05) por ANOVA Simple y Test de Tukey para un mismo parmetro.

Este grfico permite caracterizar las propiedades viscoelsticas de las muestras. Si G > G, el material exhibe un comportamiento similar a un slido, sin embargo, si G > G, el material se comporta como un lquido. La determinacin de los mdulos de almacenamiento (G) y de prdida (G) se realiza para caracterizar las propiedades viscoelsticas de la muestras de mayonesa que contienen diferentes concentraciones de fibra de trigo y goma guar. Si G > G, el material exhibe un comportamiento similar a un slido, sin embargo, si G > G, el material se comporta como un lquido. Con esto, se podra sugerir que las mayonesas son geles dbiles. La fibra de trigo acompaada de goma guar aumenta la viscosidad de la fase continua como consecuencia de la formacin de una red de gel que fortalece la estructura y la hace comportarse ms como un slido proveyendo una estructura viscoelstica.

CONCLUSIONES
Se pudo observar que la utilizacin de fibra de trigo, en reemplazo de un porcentaje de aceite en la formulacin de muestras de mayonesa, afect las propiedades reolgicas, texturales, sensoriales, microestructurales y la estabilidad de las muestras. La tixotropa fue mayor en las mayonesas con mayor contenido de aceite comparada con las de menor contenido, Todas las muestras exhibieron un comportamiento viscoelstico con un G mayor que G, presentando un comportamiento de geles dbiles. Basado en los resultados anteriores, se propone que la fibra de trigo puede ser utilizada en mayonesas como un sustituto graso.