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LatinAmerican

Journal of MetalluTfJ'lJand Materials, Vol, 7, Nos, 1 & 2 (1987)

Estudio Cintico de la Corrosin del Acero por Aguas Agrias Alcalinas

Ma. del R. Prato de Arias, A. T. Gonzlez y R. Reyes.
Centro de Investigaciones Tecnolgicas, Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda, Coro, Venezuela

Las denominadas aguas agrias alcalinas, son soluciones que contienen amonaco y sulfuro de hidrgeno. Ellos son generados durante el procesamiento de crudos con alto contenido de azufre y nitrgeno. Los equipos construidos en acero al carbono son los que se ven ms afectados por estas soluciones. En este estudio se realiz una evaluacin del comportamiento cintico del acero al carbono en el rango del pH en que los informes tcnicos reportan la existencia de este problema y en un rango de temperatura entre 40 a 100C. La influencia de los contaminantes oxgeno y cloruro, es tambin aqu estudiado, as como la influencia de la agitacin y el efecto inhibidor de las aminas de mayor uso. La tcnica utilizada para la determinacin del dao global del acero fue el indicador elctrico o medida de la variacin de la resistencia elctrica del acero. Esta tcnica demostr ser la ms adecuada, dado el tipo de ataque observado y dadas las pequeas magnitudes de corrosin no evaluables por los mtodos convencionales. En general se observa que las curvas cinticas de corrosin presentan constantes variaciones tanto en su forma como en la velocidad,lo que indica que el mecanismo de ataque por estas soluciones es de naturaleza muy compleja y que se ve afectado al modificarse las condiciones de ensayo. Un mecanismo de corrosin es aqu propuesto, que permite por lo menos expresar las observaciones hechas de la apariencia del acero expuesto en este ambiente.

Kinetic Study of Steel Corrosion by Sour Alcaline Water

The sour alcaline waters are that which contain dissolved H2S and NHg produced during the processing o high sulfur and nitrogen content petroleum. The sour alcaline waters are highly corrosivefor steels, which often damages carbon steel aquipmsnts used in the petroleum industry. The subjectofthis work is to make an evaluation ofthe kinetic behaviourof carbon steel within pH range obtained form technical reports in the temperature range 40-100 C.Effect of contaminants like oxygen and chlorines, and the influence of agitation as well as the effects of amine inhibitors were studied. The evaluation method used for determination o global damage was thevariation of electrical resistence o steel. This technic shows to be the most adequate because the observed attack and the magnitude of corrosion couldn't be evaluate by convencional methods. In general, the kenetics of corrosion curves present constant variation in form and velocity. It implies the presence o a complex mechanism of attack in the testing condition. This corrosion mechanism allows to explain at least how this corrosive environment affects the appearance of steels.

INTRODUCCION
El estudio de la corrosin del hierro y acero en presencia de algunas soluciones sulfdia en diferentes condiciones de pR, temperatura aireacin se ha extendido en los ltimos aos. Algunos de estos casos. de los estudios se refiere a problemas de industria petrolera y del gas [13] ya la industria del papel [4] o a la actividad de bacterias sulfato reductoras [5]. Los productos de corrosin inicialmente formados son compuestos poco protectores, ricos en sulfuro de hierro, estos productos pueden ser transformados en otros compuestos ms estables y con mejores caractersticas protectoras dependiendo de la naturaleza de la solucin. En la industria petrolera venezolana (principalmente las ubicadas en Falcn) soluciones sulfdicas amoniacales generan problemas de corrosin y taponamiento. Estas soluciones generalmente vienen acompaadas de contaminantes O2 y quienes se cree, acentan la corrosividadde estas soluciones. Una relacin de concentracin de amonaco: sulfuro de hidrgeno que producen soluciones de pH entre 8,7 y 11,0 son reportadas como las soluciones que producen corrosin del acero.

cas de un rea aproximada de 8 cm". Los ensayos se realizaron en condiciones de pH entre 8,7 y 11,0 C y durante 450 minutos. En los ensayos en que se estudi el efecto de la contaminacin por cloruros, se adicion a la solucin de aguas agrias 50,100 Y 150 ppm de cloruros, como cloruro de amonio. Para el estudio del efecto de contaminacin por oxgeno se burbuje a la solucin de aguas agrias, O2 hasta obtener una concentracin en la solucin de 26,7 Y 30,6 ppm. La concentracin de O2 en la solucin original era de aproximadamente = 7,7 ppm. Varios intentos se realizaron para lograr llegar a purgar completamente la solucin burbujeando un gas inerte, no llegndose nunca a eliminar completamente el 02' Por tanto no se realizaron estudios en ausencia absoluta de 02' La medicin de O2 se realiz mediante el analizador de oxgeno YSI modelo 57. Para el estudio del efecto inhibidor de las amina piridina y hexametilentetramina se hicieron adiciones de 10 y 20 ppm de cada una de estas aminas. El efecto agitacin se estudi en el mismo tipo de reactor pero utilizando placas en fase gaseosa y en fase lquida. La turbulencia de la solucin se realiz utilizando la mxima velocidad del agitador magntico incorporado a la plancha de agitacin Thermoline SP18425.

or ,

MATERIAL Y METODO

DE ENSAYO

La tcnica de ensayo ha sido ya descrita anteriormente [6-7]. El mtodo de ensayo ha sido aplicado tambin en otras condiciones [8], el material consisti en acero SAE 1010 en alambre de 0,5 mm de espesor y pla-

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..

En los ensayos en que se estudi el efecto contaminacin por Cl- y O2, el efecto agitacin y el efecto inhibidor de las aminas, se realiz para el acero a un pH = = 11,00 y 70C ..

0,6

~-----------.TEMPERATURA: __ 85"C. ____ 55C.

_------,

RESULTADOS

Y DISCUSION

0,4

Comportamiento cintico del Acero

El comportamiento cintico del acero para cada una de las condiciones de pH y temperatura fijadas, es presentado en las figuras 1 a 5. En la tabla N 1 se presenta adems las ecuaciones cinticas obtenidas mediante un anlisis de regresin lineal y que describe el comportamiento del acero por aguas agrias alcalinas en estas mismas condiciones. En la tabla N 1 se presentan adems los coeficientes de correlacin encontrados "r", los cuales dieron siempre elevados. Estos altos valores de r, implican una baja dispersin en la relacin encontrada entre %Kr y t.
3
TEMPERATURA. 100 C. ___ 70C. 40C.

'Yo Kr

100

200 TI EMPO

300 (Min.)

400

>

500

Fig. 2. Corrosin del acero a un pH

10,42.

0/0 K r.

mas fueron graficadas en la figura N 2. Como en el caso anterior, se observ nuevamente un cambio en la cintica al cambiar la temperatura de reaccin. En este caso pudimos observarlo al cambiar la temperatura de 55 85 C. La velocidad del proceso corrosivo a un pH = 10,42 fue similar que a un pH = 1l. En la figura N 6 en donde se representan tres curvas cinticas a 40,70 y 100C para un mismo pH de la solucin e igualmente a 9,85 puede observarse un com-

0,8 TEMPERATURA:
_IOOC.

_---100
200
TIEMPO

-t++-

70 C. 40 C.

300
(Min.l

400

500 0,6

Fig. 1. Corrosin del acero a un pH - 11.

% Kr

En la figura N 4 se han trazado para un pH = 11 tres curvas cinticas a las temperaturas de 40, 70 y 100 OC ..Estas curvas fueron obtenidas al graficar el indicador de deterioro de material metlico %Kr vs tiempo de ensayo, en minutos. En esta figura se observa que las curvas a 40 y 100C tienen una tendencia parablica, no ocurriendo lo mismo a 70C donde un comportamiento acelerado fue puesto de manifiesto. Hasta los primeros 500 minutos de reaccin la corrosin a 40C fue superior que a 70 C. El cambio observado en la forma de las curvas implica un cambio en el mecanismo del proceso al cambiar la temperatura de la solucin de 40 a 70C y posteriormente a 100C. Para unpH = 10,42 se trazaron dos curvas cinticas%Kr vs t para las temperaturas 55 y 85C. Las mis-

0,4

--- --0,2

o "--_~I OL.. :O

__

-'--- __ 200
TIEMPO.

J.....

----'--

--'-----'

300
(Min.>

400

500

Fig. 3. Corrosin del acero a un pH == 9,85.

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1,0
TEMPERATURA: _ 85C.

1,0
CLORUROS:

0,8

--+--+-

5!i c.

0,8

-150ppm.
~Oppm.

0,6

0,6

o/.

Kr

o/.
0,4

Kr

0,4

0,2

0,2

O~~~,
100
TIEMPO (Min.>

~
200
TIEMPO

-L

__ ~

300
(Min.)

400

500

Fig. 4.

Corrosin del acero a un pH = 9.27.

Fig. 6.

Efecto de contaminacin

por cloruro.

6,----------------------------------,
TEMPERATURA: ___ IOOC.
___
0000040

I I I

TOC.

C.

I
I I I
I

I
% Kr

I
I I I I I I
I
I /

o ~

__ -"--....,,.=r=vq=.
100

~
200 TIEMPO
1500

400

500

(Min.)

Fig. 5.

Corrosin del acero a un pH = 8,7.

TABLA

COMPORTAMIENTO DEL ACERO

Condiciones Temperatura
(OC) pH

Cintica Ecuaciones

40 70 100 55 85 40 70 100 55 85 40 70 100

11, 11, 11, 10,42 10,42 9,85 9,85 9,85 9,27 9,27 8,7 8,7 8,7

Y = 5,67 X 10-2 y = 0,83 X 10-4 y = 2,79 X 10-2 Y = 1,20 X 10-4 Y = 2,20 X 10-2 y = 2,00 X 10-1 y = 7,70 X 10-2 y = 2,00 X 10-2 Y = 0,86 X 10-4 y = 0,21 X 10-2 N O se detect y = 6,70 X 10-8 y = 9,60 X 10-31

&.39 t1.42 &.75

t-.

S8

tM9 &.10 &.36 &.59 t1.32 t1.00 &.52 t11.4

0,97 0;86 0,78 0,93 0,99 0,98 0,74 0,95 0,97 0,99 0,94 0,94

,
"<;

portarniento, similar a las tres temperaturas. El efecto temperatura en lavelocidad del proceso fue poco pronunciado a un pH = 9,85; as a los 600 minutos de reaccin el %Kr a pH de 9,85 y 11,00 fue aproximadamente igual (%Kr"""0,4); porel contrario 100C el %de Krfue un poco superior al doble (%Kr """)0,97). A un pH = 11,ver figura N" 1, el %Kr a 600 miutos de reaccin fue de 3,4, es decir, 8 veces superior que a 40C. Por tanto a 100C, el pH ejerce un fuerte efecto, en el incremento de la prdida de material cuando cambia de 9,85 a 11,0. En la representacin de la figura N 4, curvas a pH = 9,27 y a 55 y 85C, nuevamente se observan cambios en la forma de las curvas, pero esta vez el proceso cambia de acelerado cuando la t = 55C, a lineal cuando la t = 85C. Sin embargo, a la temperatura de 55 C se obtuvo siempre un mismo comportamiento para los dos pH estudiados: 9,27 y 10,42. Por otra parte, como las ecuaciones cinticas del proceso corrosivo, variaron muy poco (ver tabla N 1). Podramos pensar en una independencia del pH en un rango de 9,27 a 10,42 cuando la temperatura del proceso es igual a 55C. En el valor de pH ms bajo estudiado, que es el pH de estabilizacin de las aguas agrias alcalinas (pH = 8,7), se present una mayor influencia de la temperatura en la velocidad del proceso corrosivo. En la figura 8 pueden observarse las tres curvas cinticas a 40, 70 y 100C para este valor de pH. A 40C por ejemplo no se detectaron prdidas de material, obtenindose por el contrario valores de %Kr muy elevados. Los mximos valores de %Kr fueron obtenidos a 40C y a pH = 8,7. De la misma forma que en las soluciones a los otros pH estudiados, se encontr que a un pH = 8,71a forma de las curvas variaba con la temperatura; parablica a 70C y acelerado a 100C; este cambio sin embargo fue mucho ms pronunciado que en los casos anteriores. A 100Cpor ejemplo se obtuvo para 600 minutos de reaccin el mximo valor de %Kr (%Kr = 45).
Efecto de la contaminacin por cloruros: El efecto de la influencia del agente Cl- en la corrosin del acero por soluciones de aguas agrias en las condiciones 70C y pH = 11 fue estudiada a una concentracin de 150 ppm (Fig. 6). El cloruro fue adicionado como cloruro de amo-

H.evista Latinoamericana

de Metalurgia y Materiales, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987) Prdida de peso (g'~) a /.os ~50 minutos de TeaccWn Sin agitacin Mxima agitacin
Fase lquida 6,04 0,34 X 10-4 9,69 0,44 X 10-4 Ji\ue gasto8a

nio, para evitar la accin de un catin distinto al Ht. Los valores de %Kr obtenidos fueron graficados en funcin del tiempo de reaccin las curvas cinticas obtenidas sin adicin de Cl" y con una concentracin de 150 pm de fueron similares. La adicin de este agente contaminante tuvo poca influencia en la variacin del comportamiento del acero.
"J

cr

6,01 0.07 X 10-4 15,36 0,12 X 10-4

Las ecuaciones obtenidas fueron: Sin or 150 ppm

cr

= 0,83 X 10-4

t1.42

r= 0,86
r= 0,99

Y = 1,1 X 10-4

tl42

Estas ecuaciones indican que este agente no ejerce una influencia en el mecanismo de corrosin, simplemente incrementa debilmente la velocidad del proceso.
Efecto de la contaminacin por 011: La adicin de oxgeno en concentraciones 26,7 y 30,6 ppm a soluciones de aguas agrias alcalinas a un pH = 11 Y a una temperatura de 70C fue realizada para estudiar su efecto en la corrosin del acero. La influencia de la misma puede observarse en la figura N 7, en ella se observa que la forma de las curvas no variaron; sin embargo, el efecto del oxgeno fue contrario al esperado: descenso de la velocidad de corrosin con el incremento de la concentracin de O2,

Las prdidas por corrosin en fase lquida y gaseosa son comparables, cuando no existe turbulencia en la solucin, no ocurriendo lo mismo cuando existe agitacin. En los valores antes presentados se obserea un incremento de la velocidad de corrosin con la agitacin. Este efecto es ms pronunciado en fase gaseosa. En esta fase la turbulencia de la solucin, trplca la prdida de material despus de 450 minutos de reaccin.
Apariencia de la superficie: Las experiencias realizadas en lminas de acero para determinar por prdida de peso la velocidad de corrosin, permiti visualizar la apariencia de la superficie. La misma present en todos los casos un aspecto poroso, lo que podra identificarse como la corrosin-erosin que reportan los informes tc____ ncos de la industria petrolera. Inhibicin de la corrosin del acero por aminas: La actividad de las aminas, como proteccin contra la corrosin del acero se estudi a pH = 11 Y70 C. En la figura N 8 se presentan las curvas cinticas obtenidas cuando se adicion a la solucin de aguas agrias alcalinas, piridina y hexmetilentetamina en concentraciones de 10 y 20 ppm. El efecto de la piridina no fue notorio; las curvas obtenidas de %Kr vs t para 10 y 20 ppm de piridina, as como la obtenida sin adicin de amina, fueron comparables. A continuacin se presentan las ecuaciones obtenidas mediante un anlisis de regresin lineal, las cuales describen el comportamiento del acero en cada una de las condiciones antes sealadas.

Sin amina 10 ppm piridina 20 ppm piridina

0,8 X 10-4
4

tl.42

r =

0,86

Y = 4,5 X 10- tl.15 Y = 13,2 X 10-4 &.98

r = 0,95 r

= 0,93

1,0r--------_ Ole Sin amino.

-------,

........-t---+_0_

10 ppm. piridina . 20ppm. pirldlna. 10 ppm. hf.lxaMUllentetromloa. hexamelilenretramina.

-s-: 20ppm 0,6

Las ecuaciones cinticas obtenidas para cada ensayo fueron:

7,7 ppm O2 y = 0,83 X 10-4 26,6 ppm O2 Y = 0,72 X 10-4 30,6 ppm O2 Y = 0,4 X 10-4
\

% Kr

0,4

r= 0,86 r = 0,98

0,2

0,92

Efecto de la agitacin: Los resultados de corrosin del acero (prdida de peso) por aguas agrias alcalinas a pH = 11 Y 70 C en fase lquida y gaseosa, se presentan a continuacin:

TiEMPO Fig. 8.

(Min.)

Efecto inhbidor de aminas.

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La adicin de hexametilentetramina ejerce un efecto ms notable en.el descenso de la velocidad de corrosin (ver Fig. n" 18). A los 600 minutos de reaccin puede observarse que las prdidas de material por la adicin de 20 ppm de hexametilentetramina llega a disminuir en 1/ 2, Yque la curva obtenida con la adicin de10 ppm de esa misma amina est muy prxima a la obtenida a una concentracin de 20 ppm. Por otra parte las ecuaciones cinticas obtenidas en cada caso: 10 ppm Hexametilentetramina 20 ppm Hexametilentetramina
y = 9,4 X 10-2

Dado que la superficie del acero al finalizar la reaccin es porosa y libre de prod uctos de corrosin, proponemos un mecanismo de disolucin del acero del tipo: Fe + HSFe(HS-)acls Fe(HS-)adS= Fe(HS) + 2e Fe(HS)+ = Fe+2 + HSI

tO.26
l 5S

y = 1,5 X 10-2

implica que la adicin de 10.ppm de hexametilentetramina es la ms adecuada para inhibir el proceso de corrosin del acero por este tipo de soluciones. puesto que a una concentracion de 20 ppm la velocidad del proceso es ms baja en su inicio, pero despus se acenta. Mecanismo de corrosin. Observaciones hechas de la apariencia de la superficie libre de productos de corro.sin y ausencia de cr. hacen suponer que existe una disolucin del metal a travs de la especie de FHS. Esta especie ha sido reportada por otros autores [9-10]. Ella es formada luego del reemplazo de las especies existentes en la solucin ~O y OH adsorbidos sobre el metal con propiedades pasivantes y que vienen a formar la capa protectora de Fe(OH)2' por las especies agresivas adsorbidas HS- y ~S. Como cambios en la cintica del proceso constantemente fue observado. podemos suponer que cambios en el mecanismo suceden al variar las condiciones de ensayo por la competencia entre las especies adsorbidas pasivantes y agresivas. El aspecto de la porosidad variaba de ms menos extensa y de ms a menos pronunciada. Esta variacin aparentemente podra tener relacin con la-velocidad de disolucin de metal: a velocidades bajas de disolucin podran producir picadas pronunciadas y velocidades alta de disolucin. daran una superficie con apariencia de corrosin uniforme [10]. Szklarska [10] cree que las picaduras pueden ser formadas tambin cuando sobre la superficie del metal se forma adems del xido o hidrgeno otras sales. En nuestro caso creemos que una corrosin general ocurre hasta que se inicia la formacin simultnea de las especies pasivante Fe(OH)2 y la sal NH4HS que favoreceran una nucleacin de picaduras. CONCLUSIONES A pH = 8,7, es decir enlas condicioes que se favorece la formacin de NH4HS se observ una mayor influencia de la temperatura en la corrosin del acero. Se obtuvo una mxima velocidad de corrosin a 100Cy una mnima velocidad de corrosin{no detectable hasta 450 minutos de reaccin) a40 C,es decir que la vaporizacin de la solucin es necesaria para que exista corrosin del acero. A pH = 11,0, es decir en las condiciones en que se favorece la formacin de (NH4)2S se obtuvo la mayor velocidad de corrosin del cobre.

La adicin de O2 disminuy levemente la velocidad de corrosin del acero. Parece ser que el oxgeno baja la concentacin del agente agresivo en estas condiciones de pH = 11,0, transformando parte del sulfuro de amonio en pentasulfuro de amonio (precipitado amarillo). La agitacin incrementa la velocidad del proceso corrosivo. Este efecto es ms pronunciado en fase gaseosa llegando hasta triplicar la velocidad de corrosin. El cloruro ejerci un efecto poco importante en la corrosin del acero: La cintica del proceso no vari, simplemente se increment dbilmente la velocidad de corrosin . Esta aparente baja influencia del cloruro fue debido a la semejanza del tipo de ataque ocasionado por los aniones HS- yCl" que producen picaduras en la superficie del metal y que por el mtodo de medicin de corrosin realizado (elctrico). son aqu cuantificados. Se recomienda el uso de la hexametilentetramina como inhibidor de la corrosin del acero por soluciones que contengan NHg y H2S. La concentracin recomendada es de 10 ppm. Concentraciones superiores a este valor ejercen un efecto antagnico.
BIBLIOGRAFIA 1. E. Blanco, B. Hopkinson: "Corrosin debida a aguas agrias alcalinas en Refineras Petrolera Lagoven". IU Jornadas Tcnicas Amuay Venezuela (1979). 2. C. Scherrer, M. Durrieu and G. Jarno: Distillate and residue hidroprocessing: coping with corros ion with hihg concentrations of ammonium bisulfide in the process water, Corrosion 79/27. Atlanta, Georgia, March (1979). 3. W. E. Berry et al.: Study ofvariables that affect the corrosion of sour water strippers, API Proceedings: Refining Dept. 41st Midyear Meeting, Columbus, Ohio (1976). 4. D. A. Wensley and R. S. Charlton: Corrosion, 36 (1980) 385. 5. D. Pope et al.: Studies on biologically induced corrosin in heat exchanger system at the Savannah river plant, Aiken Se. Materials Performance. Vol 21'(7) 43-50. 6. M. del R. Prato de Arias y cols.: Influencia del pH y la temperatura en el comportamiento del cobre por soluciones que contienen NRs-HsS, Presentacin II Jornadas de Investigacin, UNEFM Coro (1986) y resumen largo XXXV Convencin Anual de AsoVAC, Mrida, Nov. (1985). 7. M. del R. Prato de Arias: Informe FUNDACITE Proyecto FI.25.12.83. UNEFM. Oct. (198~). 8. M. del R. Arias, M. Fernndez y A. Rincn: Etude d'une nouvelIe methode d'evaluation de la corrosion atmosphrique, Proccedings 9th International Congress on Metallic Corrosion, VoL'1, Junio (1984) 402, 406. \ 9. D. Vsquez Moll and et al.: Localized corrosion of mild steel in base solutions containing sodium sulfide Influence of pH and sodium addition, Corros ion 40 (1984) 414. 10. Z. Szklarska-Smialowska: Pitting of iron and steel in Chloridefree solutions, Proc. 9th Intemational Congress on Metallic Corrosion, Toronto ,(1984) 112.