Tema 2

Segundo y Tercer Principio de la Termodinmica

CONTENIDO
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley. 2.- Segundo Principio de la Termodinmica. Entropa. 3.- Clculos de entropa. 4.- Entropas absolutas. Tercer principio de la Termodinmica 5.- Interpretacin molecular de la entropa

Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

SEGUNDO PRINCIPIO
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

25C

?
20C

El tiempo va en una direccin

ESPONTANEIDAD. NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.

Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa.

Se puede explicar la direccionalidad del tiempo, con el primer principio de la Termodinmica?

?
T=50C T=75C 25C

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTROPA. 1er Principio 2 Principio Energa interna (U) Entropa (S)
2

S S2 S1

dq rev T

Entropa (S)

Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades: JK-1

Es imposible la transformacin completa de calor en trabajo en un proceso cclico

Primer Principio
ES IMPOSIBLE GANAR A LA NATURALEZA

W
Q

Segundo Principio ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATAR

Fuente de calor

TC

P
1

QC
2

Mquina Trmica

adiabtico

W QC

adiabtico
3

Fuente Fra

TC

Segundo Principio de la Termodinmica

Cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa del universo Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

univ

equilibrio

proceso
tiempo

Segundo Principio de la Termodinmica

En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropa del universo aumenta.

Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Sent = 0 Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0 espontneo p. reversible desigualdad de Claussius: Suniv 0

Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificacin alguna Sent = 0 Suniv = Ssis Proceso reversible, sistema aislado: Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis = 0 Ssis > 0

Ojo! Si no est aislado:

Hay que tener en cuenta la variacin de entropa del sistema y la de los alrededores. En un proceso espontneo aumenta la S del universo.

La entropa puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden)

S
Slido Lquido

S
Gas

+
S
Soluto Disolvente

Disolucin

Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente? Acaso no disminuye la entropa?

Suniv = Ssis + Sent > 0

<0

>0

CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA. Sistemas cerrados 3.1. Proceso Cclico.

dqrev S S1 S1 dS 0 T
En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible.

3.2. Proceso Adiabtico Reversible. dqrev S dS 0 T

En un proceso adiabtico reversible dqrev=0, luego S=0. En un proceso adiabtico irreversible dqrev=???

3.3. Proceso Isotrmico Reversible. dqrev 1 Qrev S S2 S1 dS dqrev T T T 3.4. Procesos Isobricos o Isocricos Reversibles.
P = cte
dqrev dH nCPdT [Tema 1]

nCP S dT T
nCPLn T2 T1

dqrev T
V = cte
dqrev dU nCV dT
[Tema 1]

Si Cp= cte y no hay cambio de fase

nCV S dT T
T2 nC VLn T1

Si CV= cte

3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes]. dqrev 1 Qrev H S S2 S1 dS dqrev T T T T

H cf Scf Tcf

Fusin (slido

lquido)

Sfus

Slq > Ssol ; Sfus = Slq- Ssol > 0

Hfus >0 Tfus

>0

>0

Evaporacin (lquido Sublimacin (slido

gas) Hvap >0 luego Svap >0 gas) Hsub >0 luego Ssub >0

3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un Gas Ideal S S2 S1 Funcin de estado

dqrev dU=dqrev+dwrev dU PdV CV dT PdV S T dwrev= - PdV T dU=dqV=CVdT T
Si CV es constante

dT P S CV dV T T
P/T = nR/V

al ser la sustancia es un Gas Ideal

T2 V2 dT nR S C V dV C VLn nRLn T V T1 V1

ENTROPAS ABSOLUTAS. 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o lquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar

Proporciona un origen de entropas Podemos tabular entropas absolutas

En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero

El Tercer Principio permite conocer la entropa de cualquier sustancia en el lmite de 0 K (imaginando una reaccin qumica, a P=1bar, entre elementos a T=0K, se obtendra cualquier compuesto a T=0K, y P=1bar y su S sera 0 J/K). manteniendo P=1bar

dqrev S S(T) S(0K) dS S2 0K T

T

S S(T) S(0K)

Tfus

0K

T CP,liq (T) CP,sol (T) Hfus dT dT S2 T fus Tfus Tfus T

INTERPRETACIN MOLECULAR DE LA ENTROPA.

Un sistema puede describirse de dos formas: * Macroscpicamente (P, V, T) * Microscpicamente (posicin y velocidad de cada tomo) Con un estado macroscpico hay muchos estados microscpicos compatibles. La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos asociados con un estado macroscpico determinado. Estado macroscpico: * Ordenado * Desordenado Estado microscpico: * Orden exacto de los naipes

Un sistema desordenado es ms probable que uno ordenado porque tiene ms estados microscpicos disponibles.
La entropa tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad mayor.
El Tercer Principio de la Termodinmica implica que si fuera posible alcanzar el cero absoluto de temperatura, la materia estara totalmente ordenada. En el cero absoluto de temperatura, slo hay una posible disposicin de las molculas, S(0K) =0 J/K.
Al aumentar T, las molculas, y los tomos que las constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que pueden adoptar varias orientaciones con la misma energa. Son posibles por tanto ms microestados.

S k Ln w

Entropa en Qumica
De forma muy aproximada y general, se puede decir que En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son mayores que las de los lquidos y estas a su vez mayores que las de los slidos (recordad la idea de mayor probabilidad, mayor
desorden)

Sustancias con molculas de tamao y estructura similar tienen entropas parecidas, a igual (P,T)

En reacciones qumicas que impliquen slo gases, lquidos puros y slidos puros, la S del sistema depender en general de la variacin del nmero de moles de gas (si ngas aumenta S >0, si ngas disminuye S<0)