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GASES Y VAPORES: los trminos gas y vapor se utilizan mucha veces indistintamente, pudiendo llegar a generar alguna confusin. Es por ello que es necesario dar por sentado perfectamente que diferencia existe entre un gas y un vapor. Gas: se definir a un gas como el estado de agregacin de la materia en que esta no tiene una forma determinada a causa de la libre movilidad de sus molculas sino que llena completamente cualquier espacio en que se site (es decir llena totalmente el volumen del recipiente que lo contiene). Tericamente cualquier sustancia puede transformase en un gas a una temperatura suficientemente alta (de todas maneras algunas sustancia pueden descomponerse ante de llegar al estado gaseoso). Si a un gas se lo comprime isotrmicamente, este nunca llega a pasar al estado lquido (an a presiones altas), que es lo que lo diferencia de un vapor. (Hay que tener en cuenta que cualquier compresin de un gas va acompaado por un aumento de su energa interna, es decir aumenta la temperatura, por lo que si la compresin se la realiza a temperatura constante, permanentemente se debe extraer calor del sistema) Vapor: un vapor, si bien tiene el mismo estado de agregacin del gas, se diferencia de este que al ser comprimirlo isotrmicamente, al llegar a una presin determinada (que se denominar presin de saturacin, Ps y que depende de la sustancia y de la temperatura a la cual se realiza la compresin) comienza a licuar, pasando al estado lquido. Esto es as para un vapor si la temperatura a la cual se realiza la compresin es superior a la del punto triple de la sustancia, si la temperatura es inferior a esta, en vez de licuar pasa al estado slido. En la Figura 1 se presenta el diagrama de fases del agua. El punto triple se encuentra a una temperatura de 0,0098 C y una presin de 4,58 mm de Hgabs. La transformacin A representa una
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Figura 1
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compresin isotrmica, a una temperatura superior a la del punto triple, en donde el vapor al llegar a la presin de saturacin, pasa a la fase lquida. La transformacin B representa una compresin isotrmica a una temperatura inferior a la del punto triple, por lo cual al llegar a la presin de saturacin pasa a la fase slida. La pregunta entonces es: si tanto el gas y el vapor tienen el mismo estado de agregacin, Cundo es un vapor y cuando es un gas? Cada sustancia, susceptible de poder ser llevada al estado gaseoso, tiene lo que se denomina temperatura crtica (que es una constante fsica que depende de cada sustancia y se nombrar como Tc) para la cual si la sustancia en cuestin est por debajo de esa temperatura, es factible de condensar comprimindola en forma isotrmica, por lo que es un vapor. Si la temperatura de la sustancia es superior a su temperatura crtica, esta no podra ser condensada en una compresin isotrmica, por ms que se aumente su presin, por lo que es un gas. GASES Ecuaciones de estado: uno de los principales problemas que se plantean cuando se trabajan con gases es que si se toma una dada masa m (o una cantidad de moles n) y se lo confina en un volumen V, a una temperatura T, cual ser la presin P que tendr el gas. O si esa masa (o nmero de moles) est a la temperatura T y a la presin P, cual ser su volumen V. Cualquier ecuacin que relacione estos tres parmetros (P, T y V) para un gas se denomina ecuacin de estado (como se observa, siempre hay dos variables independientes y otra dependiente). Los primeros investigadores que comenzaron a desarrollar las primeras ecuaciones de estado, trabajaron a temperaturas y presiones tales que el promedio de las distancias entre las molculas era los suficientemente grandes como para despreciar el efecto de las fuerzas intermoleculares, as como el volumen de la molcula en s. La primera ecuacin de estado fue la ya conocida:

P V = n R T (1)
En donde P es la presin absoluta del sistema, V el volumen del sistema, n el nmero del moles del gas, T la temperatura en escalas absolutas y R una constante denominada constante de los gases ideales. Esta ecuacin se denomina ecuacin de estado de los gases ideales y como se observa no tiene en cuenta el tipo de gas con que se est trabajando. Esta ley se utiliza para realizar clculos sobre gases ideales. Un gas ideal es un gas imaginario que tiene masa, pero sus molculas no ocupan lugar y no existen fuerzas entre ellas. Ningn gas real obedece con exactitud a esta ley en todos los intervalos de temperatura y presin, aunque algunos gases de bajo peso molecular (hidrgeno, oxgeno, etc.) en determinadas circunstancias, si son consistentes con esta ley. Para gases de peso molecular ms elevados (SO2, hidrocarburos, etc.), particularmente cuando las presiones son altas o las temperaturas bajas, en donde las molculas del gas estn tan cerca entre si que comienzan a interaccionar entre ellas, da lugar a desviaciones bastante grandes con respecto a esta ecuacin (evidentemente, no es lo mismo comprimir argn que dixido de carbono).
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De todas maneras, para muchos trabajos, cuando se utiliza adecuadamente, esta ecuacin da lugar a respuestas con bastante aproximacin a lo real. Igualmente, en la enseanza, esta es particularmente til por su simplicidad. El valor de la constante R vara de acuerdo al sistema de unidades utilizado. Los valores tomados ms normales son los siguientes: 8,31439 joule/mol gr.K 1,98719 cal/mol gr.K 82,0567 atm.cm3/mol gr.K 0,0820544 litro.atm/mol gr.K De todas maneras, a raz de las desviaciones que presentaba la ecuacin de estado de los gases ideales, se comenzaron a desarrollar otras ecuaciones de estado que se adaptara ms a la realidad (teniendo en cuenta las caractersticas de cada gas). Ecuaciones de estado para gases reales: el lmite de aplicacin de la ecuacin de estado de los gases ideales es cuando el gas se acerca a las condiciones crticas, por disminucin de su temperatura o por estar sometido a presiones elevadas; en esos casos se tendr que considerar como un gas real. Para los gases ideales la ecuacin de estado es la que da la Frmula 1; esta se puede poner de la siguiente manera:

P V =1 nR T
Si se considera para un mol de gas:

P V =1 RT

(2)

Para un gas real la Ecuacin 2 no se cumple, por que tendr un valor distinto de la unidad, por lo cual esa ecuacin se puede escribir de la siguiente manera:

P V =Z RT

(3)

El coeficiente Z se denomina coeficiente de compresibilidad del gas y depende del la naturaleza del mismo y el estado en que se encuentre. Si se toma la presin y la temperatura como variables independientes:

Z = f(P,T)
Llamando Vi al volumen que ocupara un mol de un gas ideal a una presin P y una temperatura T determinada y Vr al que ocupar un gas real a la misma presin y temperatura y dividiendo miembro a miembro la Ecuacin 3 y 1:

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P Vr RT = Z P Vi 1 RT

(4)

Simplificando:
Vr = Z Vr = Z Vi Vi

(5)

Por lo tanto, si Z < 1, la Ecuacin 5 indica que Vr < Vi , es decir que el volumen que ocupa un gas real en las mismas condiciones de presin y temperatura es menor que el que ocupara un gas ideal, por lo tanto el gas real es ms compresible que el ideal. Si en cambio Z > 1, indicara que Vr > Vi y el gas real tiene menos compresibilidad que el ideal, por lo que para un valor determinado de presin y temperatura ocupa un mayor volumen. Si Z = 1 indica que el gas real se comporta como uno ideal. Para un gas ideal, si se graficara la Ecuacin 2, variando la presin, se tendra que obtener una recta paralela al eje x, que tendra que ser igual a 1. Para un gas real, si se graficara la Ecuacin 3, dara el valor de la variacin de Z a distintas presiones. Igualmente si se graficara la Ecuacin 4 para distintos gases, en funcin de la presin y manteniendo la temperatura constante, es decir graficando la siguiente relacin:

(P V )gas real (P V )gas ideal

A presiones bajas (es decir cuando un gas real se aproxima a uno ideal) esta relacin es igual a 1, pero cuando se aumenta la presin la relacin P.V para un gas real se aleja de uno ideal, tal como muestra la Figura 2 (en donde se observa, la desviacin de los gases reales respecto a la ley de los gases ideales a altas presiones) Por lo cual queda claro que es necesario alguna forma de calcular las propiedades P-V-T de un gas que no sea ideal. Esto se podra realizar de distintas formas; una sera utilizar tablas donde estuvieran tabuladas los datos de P, V y T de distintos gases (se podra utilizar una planilla Excel); otra forma sera utilizar algn tipo de grfica. Estos datos seran de fcil consulta, pero a los efectos de realizar algn clculo por computadora, no seran de mucha utilidad, por lo que se trat de obtener ecuaciones de estado (que pueden tener una base terica y/o emprica). Las principales ecuaciones de estado para gases reales son las que se detallan a continuacin. Una de las primeras ecuaciones utilizadas fue la de la Ecuacin 3, utilizando el coeficiente de compresibilidad (Z). Despejando:

P V = z R T

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Figura 2

El factor de compresibilidad normalmente se halla graficado para cada gas en funcin de los siguientes parmetros:

Temperatura reducida = relacin entre la temperatura del gas y la temperatura T crtica: . Tc P Presin reducida = relacin entre la presin del gas y la presin crtica: Pc
En la Figura 3 se observa la variacin del coeficiente de compresibilidad para distintos gases en funcin de la presin reducida a diferentes temperaturas reducidas. Como en esta ecuacin es necesario recurrir a un grfico (o a una tabla) para poder determinar el coeficiente de compresibilidad Z, se plantearon, a partir de entonces, una serie de ecuaciones de estado, cada vez ms complejas pero ms exactas (en algunas, para su clculo, es necesario recurrir a una computadora, debido a su complejidad,). Una ecuacin de estado que sigui a esta, es la de Van Der Waals, que data del ao 1873 y fue establecida basndose en consideraciones tericas. Esta ecuacin se presenta de la siguiente forma:

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Figura 3

(P +

a ) ( V b) = R T V2

(6)

En la Ecuacin 6 se observa que al volumen V se le resta un trmino b, denominado covolumen, el cul tiene en cuenta el menor radio de accin molecular a y a la presin P se le aumenta la cantidad 2 , considerndose en este trmino el V aumento de presin que produce la atraccin molecular. Los trminos a y b se obtienen de las siguientes frmulas (no se demostrarn).

a=

27 R 2 Tc2 64 Pc

y b=

1 R Tc 8 Pc

La ecuacin de Van Der Waals fue perfeccionada por otros cientficos, apareciendo nuevas ecuaciones de estado. Una de las ms importantes es la de Beattie Bridgeman, que fue desarrollada en el ao 1927: c R T (1 ) V T 3 V + B (1 b ) A 0 (1 a ) P= 0 2 V V V2 V

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Como se observa, en esta frmula aparecen cinco constantes a, b, c, A0 y B0. Estas constantes (no dependen de ningn parmetro) han sido tabuladas para los principales gases. Por ejemplo, para el CO2 valen:

A0 = 26,706; a = 0,001621; B0 = 0,002380; b = 0,001644; c = 14996

Se han desarrollado un numerosas ecuaciones de estado (a fines del siglo XX se puede considerar que haba aproximadamente 5000 ecuaciones de estado, cada una adaptadas para distintos gases). Quizs, una de la ms utilizadas por su exactitud, a pesar de que tiene que ser trabajada exclusivamente por computadora) es la SRK (que la desarrollaron Soave, Redlich y Kwon en los aos 80). Esta compleja ecuacin de estado, que se utiliza para vapores, se presenta de la siguiente forma:

P=
En donde:

ac RT ( V b) V ( V + b)

a c = 0,42747

R 2 Tc2 Pc2

5 5 = 1 + mi (1 TR ) mi = 0,480 + 1,574 0,176 2 = PVR 1,00 T b = 0,08664 R c Pc El trmino se denomina factor acntrico y es una medida de la linealidad de la molcula.

El trmino PVR es la presin de vapor reducida (presin de vapor del compuesto/presin crtica). Para que una ecuacin de estado sea efectiva debe representar datos experimentales de las propiedades P-V-T de un gas con una precisin razonable. La SRK puede tener un error no mayor al 1 % dentro de un intervalo amplio de condiciones para muchos compuestos. VAPORES Y LQUIDOS Como se ha coment anteriormente, un vapor tiene el mismo estado de agregacin que un gas, pero al estar por debajo de la temperatura crtica, puede ser condensado por una simple compresin isotrmica (si la temperatura del vapor est por debajo de su punto triple, al ser comprimido isotrmicamente este pasar del estado vapor al estado slido, como se observ en la Figura 1). Se realizar una experiencia simple colocando en una cmara (que posea un pistn deslizante y estanco) una determinada cantidad de vapor y se luego se comenzar a comprimir isotrmicamente (de acuerdo a lo comentado anteriormente,
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para mantener la presin constante se debe eliminar una determinada cantidad de calor). A medida que se va produciendo la compresin se graficar la presin del sistema versus el volumen de la cmara (ver Figura 4). El pistn el la posicin 1 contiene el vapor a una presin determinada (que se denominar P0) y a una temperatura determinada (la que mantendr constante durante la compresin y se denominar T0). En la posicin 2 el pistn comprimi al vapor aumentando su presin. En el punto 3 el pistn comprimi al vapor hasta la presin a la que comenzara a condensar (presin que se denominar presin de saturacin Ps). Entre la posicin 1 y la 3 el vapor no ha comenzado a condensar por lo que se comporta como un gas, por lo que su curva P vs V debera aproximarse a la que indica la ecuacin de estado de los gases ideales:

P=

nR T V

Dado que se dijo que la temperatura se mantendr constante (y adems n y R son constantes), la ecuacin anterior se puede expresar de la siguiente manera:

P=

K V

(7)

Donde K = n.R.T. La grfica de la Ecuacin 7 responde a una hiprbola Figura 4 equiltera y da la variacin de la presin en funcin del volumen durante el tramo en que el vapor no ha comenzado a condensar. Como se vi anteriormente, en el punto 3 la presin del vapor lleg a su presin de condensacin (o de saturacin Ps). Si el pistn contina su compresin comienza a condensar lquido, por lo que dentro de la cmara habr dos fases en equilibrio, una de lquido condensado (fase L) y otra de vapor (fase V) tal como se muestra en el punto 4. Mientras el pistn sigue su compresin y condese ms lquido, habr siempre esas dos fases en equilibrio, por lo que el sistema mantendr su presin constante (en Ps). Esto se debe a la simple aplicacin de la regla de las fases:

=CF+2
Donde son los grados de libertad del sistema, C el numero de componentes del mismo y F el nmero de fases en equilibrio. Como C es 1 (se est

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utilizando un vapor puro), el nmero de fases F es 2, los grados de libertad del sistema es:

= 1 2 + 2 = 1
Pero, en realidad, como la compresin se realiz manteniendo la temperatura constante (uno de los parmetros independientes de la regla de la fases) los grados de libertad del sistema es 0, por lo que el sistema tiene que permanecer invariante (tanto presin como temperatura no deben variar). Esto se da desde el punto 3 al 6, que es el perodo donde coexisten la fase vapor y la lquida en equilibrio. En el momento que toda la fase vapor condens (queda solamente la fase lquida) el sistema tiene un grado de libertad, por lo que la presin vuelve a aumentar. Como un lquido es incompresible, una ligera disminucin de volumen hace que la presin aumente considerablemente (como se observa en la Figura 4). De la esta experiencia se puede sacar conclusiones importantes

La presin del vapor (PV) no puede superar nunca la presin de saturacin (PS), ya que sino comenzara a condensar: PV PS La presin del lquido (PL) nunca puede ser menor a la de saturacin, sino comenzara a evaporarse. PL PS
En la nica situacin en que tanto la presin de vapor como la de lquido coinciden, es cuando las dos fases estn en equilibrio entre s (y coinciden en la presin de saturacin). Si esta experiencia se repitiera a una temperatura mayor que T0 (supngase a T1 > T0), la curva que se obtendra sera muy similar a la primera, con la nica diferencia que estara ms arriba de aquella. A medida que se realizar compresiones isotrmicas a temperaturas mayores, las curvas obtenidas son muy similares entre s, con la nica diferencia que el tramo en que coexisten las dos fases en equilibrio es cada vez menor (ver Figura 5).Si en esta figura se unen los puntos donde comienza la condensacin, formando una curva y a su vez se unen los que corresponden al final de la condensacin, se obtienen dos
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Figura 5
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curvas que tienden a unirse en la parte superior del diagrama (ver Figura 6, en donde solamente se representa una isoterma) Las dos curvas se unen en la parte superior del diagrama a una determinada presin (que variar de acuerdo a cada compuesto) y que se denomina presin crtica (PC). Por la presin crtica pasa una isoterma que corresponde a la temperatura crtica (TC). Un vapor cuya temperatura sea mayor que la crtica, no podr condensarse por simple aumento de presin, por lo que no podr denominarse vapor, sino gas.

Figura 6

Todo vapor que est a su presin de condensacin (es decir todo vapor que est sobre la curva derecha, se denomina vapor saturado y un vapor que est ubicado en la regin a la derecha de esa curva se denomina vapor recalentado. Un lquido que est sobre la curva de la izquierda se denomina lquido saturado. En la regin ubicada entre las dos curvas coexisten dos fases (una lquida y otro vapor) en equilibrio entre s. Si se tuviera un vapor recalentado y se lo quisiera condensar, cualquier transformacin que lo lleve sobre la curva de vapor saturado, har que comience a condensar. Pero se considerarn dos situaciones: una compresin isotrmica y un enfriamiento isobrico hasta alcanzar la curva de saturacin (como se observa en la Figura 7). En la compresin isotrmica se aumenta la presin de vapor (PV) hasta que se iguale a la presin de saturacin a esa temperatura (PS). Si se trata de aumentar la presin en esas Figura 7 condiciones, comenzar la condensacin del vapor. Ejemplos clsicos de esta situacin se observa en los tanques que contienen el aire comprimido de los compresores de aire; normalmente estos equipos tienen un drenaje en la parte inferior del tanque para eliminar el agua
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que se produce por la condensacin del vapor de agua atmosfrico por el simple aumento de la presin. En la Figura 8 se observa las fotos de dos aviones de combate en el momento de superar la barrera de sonido. Al producirse esta situacin se produce una onda de alta presin (estampido snico) que en determinadas condiciones atmosfricas conducen a la condensacin del vapor de agua de la atmsfera formando esas nubes alrededor del avin. En el enfriamiento isobrico, la temperatura disminuye y cuando en la transformacin se alcanza la curva de saturacin, de igual manera que en la transformacin Figura 8 anterior, comenzar a condensar. La temperatura a la cual comienza la condensacin se denomina temperatura de roco (Tr). Esta denominacin se debe a que si a una atmsfera hmeda se la enfra (como sucede en la noche) comienza a condensar el vapor de agua atmosfrico en forma de roco. PRESIN DE VAPOR: como se puede deducir de lo comentado anteriormente, la presin de saturacin (PS) de cada compuesto depende exclusivamente de la temperatura. Hay muchas formas de obtener datos de la presin de saturacin de un compuesto para una determinada temperatura. Una de la forma es el uso de tablas. Hay mucha bibliografa al respecto, donde la presin de vapor de un compuesto (dentro de determinado rango de temperatura) se muestra en una tabla. (Tal como se observa en la Tabla 1, para varios compuestos). Otra de las formas de presentar la presin de saturacin en funcin de la temperatura es en forma de grficas, como se muestra en la Figura 8 (este tipo de diagrama, denominado diagrama de Cox, se presenta en coordenadas log log). Al igual que en las ecuaciones de estado, el uso de tablas y de diagramas no son aptos como para trabajar por medios computacionales, ya que son muy limitadas en los datos que presentan y en el caso de las tablas, muestran datos de presin de vapor cada 10 grados de temperatura.

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(TABLA 1) PRESION DE VAPOR (en mm de Hg) T (C) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Agua 4,58 9,21 17,54 31,82 55,32 92,51 149,38 233,7 355,1 525,8 760,0 Tetracloruro de carbono 33 56 91 143 216 317 451 622 843 1122 1463 ter etlico 185 292 442 647 921 1277 Alcohol etlico 12 24 44 79 135 222 353 542 813 1187 n-octano 3 6 10 18 31 49 78 118 175 253 354

Figura 8

Con el objetivo de trabajar por medios computacionales se han desarrollado una serie de frmulas (tericas y empricas) para expresar la presin de saturacin en funcin de la presin. Una de las ms usadas es la Ecuacin de Antoine (que es una derivacin de la ecuacin de Claussius Clapeyron y que puede presentarse de varias formas). Esta ecuacin, dentro de determinados rangos de
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temperaturas, tiene una exactitud aceptable. Una de las formas en que se presenta es la siguiente:

lnPs = A

B C+T

Donde Ps es la presin de saturacin en mm de Hg, T en K, A, B y C constantes que dependen de cada compuesto. Por ejemplo, para la acetona A = 16,6513, B= 2940,46 y C = - 35,93. Para la acetona el rango de utilizacin de la Ecuacin de Antoine es de 241 a 350 K. Otra ecuacin que proporciona datos muy precisos de la presin de saturacin en funcin de la temperatura es la ecuacin de Frost Kalkwarf Thodos:
ln PS = A D ln PS B + C ln T + T T2

Donde A, B, C y D son constantes que dependen del compuesto. Esta ecuacin solamente se puede utilizar por medio de computadoras, ya que la presin de saturacin figura en ambos miembros, lo cul implica realizar iteraciones hasta lograr constancia en los trminos obtenidos entre dos iteraciones.

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