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POLIMEROS

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Ya hemos visto cómo se ven afectadas las propiedades mecánicas y físicas del polímero
debido a la estructura del monómero que lo conforma, los mecanismos de reacción a partir
de los cuales fue obtenido, las ramificaciones y entrecruzamientos de las cadenas, así como
su peso molecular promedio y la distribución de pesos moleculares. Sin embargo, aún hace
falta mencionar detalles geométricos de cómo la forma en que los monómeros se adicionan
a la cadena creciente afecta dichas propiedades. Éstas características geométricas se
explican con la configuración y la conformación de las cadenas que constituyen al
polímero71
.

La configuración y conformación de las moléculas de los polímeros tienen una gran
influencia en las propiedades de los componentes poliméricos72

Configuración

De la configuración de los polímeros se puede obtener información sobre la distribución y
organización espacial de las moléculas73

: durante los procesos de polimerización, es posible
ubicar a los distintos grupos radicales R en la cadena principal en distintas direcciones.
Entonces, si descansamos el esqueleto de un polímero vinílico extendido sobre un plano
imaginario, tal como lo muestran las figuras siguientes, podremos observar cómo la
estereoisomería de los monómeros afecta la forma en la que los grupos laterales o
sustituyentes se ordenan; la tacticidad es entonces la organización de los grupos laterales
de los monómeros con respecto al plano que soporta la cadena. La tacticidad en los
polímeros determina el grado de cristalinidad que el polímero puede alcanzar. Por ejemplo,

71

Referencia 13 Pág. 19

72

Referencia 2 Pág 28

73

Referencia 2 Pág 28

35

un polipropileno con alta isotacticidad puede llegar a tener un alto grado de cristalinidad y
como resultado de esto será rígido, fuerte y duro

Es importante tener en cuenta que las definiciones de tacticidad únicamente son válidas si
el polímero se encuentra en la forma zigzag plana extendida. En la figura se ve claramente
que la cadena polimérica principal se encuentra sobre un mismo plano, además los átomos
de carbono están distribuidos sobre el plano en zigzag.

Policloruro de vinilo en zigzag plana extendida.

Cuando todos estos grupos se encuentran por el encima de plano, se habla de un polímero
isotáctico (puede presentarse igualmente si los grupos se encuentran todos por encima o
todos por debajo del plano). Si los grupos se encuentran alternados por encima y por debajo
de este, entonces el polímero se conoce como un polímero sindiotáctico (Natta propuso
esta terminología para cada tacticidad74

), pero si no existe ningún tipo de ordenamiento, es
decir, si los grupos laterales se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena
polimérica entonces el polímero se denomina polímero atáctico.

74

Referencia 26 Pág 16, Referencia 27 Pág 20

36

Isotáctico

Sindiotáctico

Atáctico

Por ejemplo, la figura muestra el caso específico para el polipropileno (PP). La cadena principal
descansa sobre el plano, mientras que los grupos laterales (grupos metilo) aparecen alternados por
encima y por debajo de este. Entonces, el polipropileno es, para este ejemplo, un polipropileno
sindiotáctico.

37

Polipropileno sindiotáctico en zigzag plana extendida

Para el caso de un polímero isotáctico, todos los grupos laterales del monómero se
encuentran del mismo lado del plano, tal como lo muestra la figura, la cual representa al
PVC con los grupos laterales (Cloro) todos por encima del plano.

PVC isotáctico en zigzag plana extendida

Similarmente, un polímero atáctico tiene a los grupos laterales dispuestos aleatoriamente
sobre el plano extendido, así:

PVC atáctico en zigzag plana extendida

38

Este tipo de configuración, energéticamente, es menos estable que las otras configuraciones
debido al impedimento estérico75

y la repulsión entre moléculas. Tal es el caso del PVC o el

PS cuyos radicales o grupos laterales son muy voluminosos.

Podría pensarse que es posible cambiar la tacticidad de los polímeros si rotamos los enlaces
de la cadena principal. Pero realmente no es posible, al rotar un solo enlace se pierde la
configuración zigzag plana extendida. Y como ya se dijo, la tacticidad se define sobre una
configuración de las moléculas poliméricas zigzag plana extendida. En la siguiente
secuencia se muestra el efecto de girar un enlace para intentar cambiar la tacticidad de un
polímero.

1

2

3

4

5

1) Polímero atáctico en configuración zigzag plana extendida; 2) para cambiar la tacticidad
se rotará el enlace seleccionado; 3) Rotación del enlace; 4) finalización de la rotación, ahora
los grupos laterales están un poco más ordenados; 5)Al rotar los enlaces de la molécula se
perdió la configuración zigzag plana extendida. Por esto no es posible modificar la
tacticidad de los polímeros

75

También se puede entender como impedimento físico volumétrico

39

Es claro que al reducirse la regularidad del esqueleto de la cadena polimérica, se reduce la
cristalinidad. Al polimerizar aleatoriamente, introduciendo irregularmente grupos laterales
y ramificaciones se reduce la posibilidad de cristalizar de los polímeros. Por ejemplo, el PE
y el PP son homopolímeros semicristalinos, mientras que el copolímero aleatorio es un
material cauchoso amorfo.

Los polímeros pueden ser sintetizados con altos niveles de estereoregularidad, lo que
implica que las moléculas tengan largos bloques de unidades repetitivas completamente
tácticas (isotáctico, sindiotáctico), separadas por pequeños bloques con unidades repetitivas
completamente atácticas. Gracias a esto, un polímero nunca podrá ser táctico en su
totalidad76

.

Sin embargo, existen procedimientos que controlan parcialmente la tacticidad del polímero.
Durante la polimerización se introducen catalizadores estereoespecíficos como los
catalizadores Ziegler-Natta o como los metalocenos.

Conformación

La conformación describe las posiciones espaciales que prefieren los átomos en una
molécula. Típicamente, los átomos de carbono son tetravalentes, lo que significa que están
rodeados por cuatro sustituyentes con una geometría tetraédrica simétrica.

Forma tetraédrica del Metano

Como se ve en la figura, la geometría tetraédrica mantiene un ángulo de enlace de 109,5°.
Este ángulo se mantiene en el esqueleto de la cadena polimérica. Cada eje individual en el
esqueleto de la cadena puede rotar libremente. La siguiente figura representa esta libertad
de movimiento77
.

76

Referencia 13 Pág. 21,34

77

Referencia 2 Pág 28

40

La conformación es la forma que adoptan las cadenas macromoleculares. Viene
determinada por la rotación de los átomos de la cadena principal alrededor de los enlaces
simples. Las conformaciones pueden intercambiarse sin la destrucción de enlaces
químicos78

.

Libertad de rotación de la cadena polimérica

Una más sutil característica de las cadenas poliméricas, llamada estereoregularidad, juega
un papel importante en la determinación de las propiedades del polímero. En una de las
moléculas del polímero, generalmente el esqueleto esta constituido por átomos de carbono
unidos por enlaces covalentes. Una cierta cantidad de rotación es posible alrededor de estos
enlaces y, como resultado, dicha molécula puede tomar distintas formas. Para poder
representar estas formas, es necesario ver la molécula desde un punto en donde sólo se vea
el primer átomo de carbono. Tal como se ve en la figura.

78

Referencia 2

41

Al rotar los enlaces del esqueleto de la cadena se obtienen diferentes formas de la molécula79

La siguiente figura representa las cuatro posibles organizaciones de los grupos sustituyentes
de los átomos de carbono con respecto a los átomos adyacentes (1. Cis; 2. Trans; 3.
Gauche; 4. Eclipsada)

1

2

3

4

79

Imagen tomada de Referencia 14 CDROM

42

La energía potencial asociada con la rotación de los enlaces en el esqueleto de la cadena se
muestra en la siguiente figura, en donde el máximo absoluto de energía lo tiene la posición
cis, los máximos locales los tienen la posición eclipsada, los mínimos absolutos la posición
trans, y los mínimos locales la posición gauche.

Intuitivamente, parece lógico que las interacciones intramoleculares que se discutieron
antes pueden influenciar la conformación. Por ejemplo, en el caso del PE, en donde
diferentes isómeros rotacionales permiten diferentes niveles de energía. En ese caso, la
conformación trans se favorece. Lo que sugiere que, basado sólo en esta “energía
potencial”, la cadena aislada estaría en configuración zigzag plana extendida80
.

Después de que las moléculas de los polímeros están formadas, la configuración queda fija.
Sin embargo, pueden tomar un número infinito de formas por la rotación en torno al
esqueleto de la cadena. La forma final de la molécula depende de las interacciones intra e
intermoleculares, que a su vez, dependen del estado del sistema.

Una molécula no está completamente extendida, por lo general asume una conformación
doblada. La conformación más común que adoptan los polímeros amorfos y los polímero s
en solución es la de ovillo estadístico.

80

Referencia 12

43

Un ejemplo de otro tipo de conformación es la conformación helicoidal de las cadenas
poliméricas de los polipéptidos

Tanto la conformación como la configuración de una molécula puede afectar su fluidez o
comportamiento viscoso, su facilidad de cristalización y su empaquetamiento molecular.

Estructura Supramolecular

La estructura supramolecular es un nivel de estructura superior al molecular, e involucra
más de una molécula lineal.

Ramificación de la cadena

Las ramificaciones presentes en las cadenas lineales influyen en algunas propiedades de los
polímeros y hacen que estas varíen con respecto a las propiedades de la cadena lineal. Los
polímeros con cadenas laterales relativamente cortas o con un número pequeño de
ramificaciones exhiben propiedades similares a los polímeros lineales81

. Al aumentar el
grado de ramificación y la longitud de las cadenas laterales, las diferencias entre polímeros
lineales y ramificados se acentúan aun más.

El grado de ramificación juega un papel importante en la regularidad y por ende en el grado
de cristalinidad de los polímeros. Las ramificaciones dificultan la aproximación de las

81

Referencia 22 Pág. 50

44

cadenas y su colocación ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad y dejando
grandes espacios entre las cadenas, lo que conlleva a que el material presente una densidad
menor.

Al mismo tiempo, las fuerzas de atracción entre las cadenas adyacentes no pueden actuar
plenamente por la presencia de las ramificaciones, y al ser menores las fuerzas de cohesión,
el calor separa con mayor facilidad las cadenas haciendo que la temperatura de transición
vítrea disminuya. Estos materiales también presentan una menor rigidez, mejor resistencia
al impacto y mayor flexibilidad.82

Los polímeros ramificados presentan una solubilidad mayor que lo polímeros lineales con
la misma composición química y mismo peso molecular. La viscosidad de las soluciones
de polímeros ramificados depende del grado y tipo de ramificación de los mismos. Las
soluciones de polímeros altamente ramificados presentan viscosidades bajas83

.

Redes moleculares

Como mencionamos anteriormente, las redes moleculares son arreglos en tres dimensiones.
Estos arreglos pueden tener un tamaño finito, o ser redes infinitas. Esta distinción es
importante ya que sólo las moléculas con tamaño finito tienen la característica de fluir.
Dentro de los polímeros que forman redes moleculares están los termoestables, los
elastómeros, los geles, entre otros.

Una red molecular se puede formar de distintas formas dando estructuras que difieren unas
de otras. Dentro de estas podemos encontrar:

• Redes por entrecruzamiento físico, cuando a una molécula se le agregan puntos de
reticulación para formar una estructura tridimensional.

• Redes por entrecruzamiento químico simple

• Redes interpenetradas (IPN), donde dos polímeros forman redes que se
superponen en el espacio84
.

• Redes semi-interpenetradas (semi-IPN), en este caso se tiene un polímero lineal
atrapado en una red de otro polímero85
.

Las redes de polímeros cubren un amplio rango de estructuras y aplicaciones. La
imposibilidad de fluir o de hacerlo muy lentamente cuando se trata de una red infinita o de
gran tamaño, determina varias propiedades como86

:

82

Referencia 24 Pág. 38

83

Referencia 22 Pág. 50

84

Referencia 15 Pág. 27

85

Referencia 15 Pág. 27

86

Referencia 20 Pág. 18

45

- Insolubilidad, lo que le brinda resistencia a los solventes
- Estabilidad dimensional, que les permite trabajar a altas temperaturas y
tener resistencia al creep, como en el caso de los termoestables.
- Recuperación elástica, pues les concede propiedades de elastómeros

Estructuras cristalinas

La cristalinidad hace referencia a la regularidad del arreglo polimérico. Un polímero nunca
puede ser completamente cristalino. Sin embargo, algunas regiones de las cadenas pueden
empaquetarse en forma regular dando lugar a una especie de cristal dentro del polímero.
Cuando esto sucede, se dice que el polímero es cristalino.

Las áreas de cristalinidad están compuestas por sectores de cadena doblados que se
mantienen unidos por medio de fuerzas intermoleculares entre estos sectores formando
enlaces de cristal, principalmente entre los grupos laterales de las cadenas o entre dipolos
presentes en ellas. Estos enlaces aparecen ya que cuando se forman cristales, la estructura
resultante tiene una menor energía que la estructura amorfa.

La estructura molecular del polímero afecta en gran medida a la cristalinidad. Si es regular
y ordenada, el polímero se empaquetará fácilmente en forma de cristales. Un ejemplo de
esto es el poliestireno. Existen dos clases de poliestireno: el poliestireno atáctico y el
poliestireno sindiotáctico. Uno es sumamente cristalino y el otro es sumamente amorfo87

Poliestireno atáctico y sindiotáctico

El poliestireno sindiotáctico es muy ordenado, ya que los grupos fenilo se sitúan
alternativamente a ambos lados de la cadena. Esto significa que puede empaquetarse
fácilmente formando cristales.

87

Referencia 25 Sitio Web

46

Pero el poliestireno atáctico no tiene ese orden. Los grupos fenilo están dispuestos al azar,
ya sea hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden
empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atáctico es altamente amorfo.

Propiedades mecánicas tales como el esfuerzo a la tracción, la resistencia al impacto, la
resilencia, entre otras, se ven afectadas por la cristalinidad.

Por otro lado, la cristalinidad brinda88

:

• Una temperatura de fusión mayor que el la temperatura de transición vítrea, y por lo
tanto estos materiales se pueden utilizar en aplicaciones a temperaturas altas.

• Soporte molecular, lo que proporciona resistencia al creep y dureza bajo ciertas
circunstancias.

• Alineamiento molecular, útil en la formación de películas o fibras

• Empaquetamiento molecular que permite es uso de estos materiales en aplicaciones
como barreras para impedir la difusión de ciertas especies, como conductores
eléctricos en ciertas ocasiones, además de que le concede la característica de reducir
los efectos de expansión térmica.

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