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PROCEDIMIENTO QU-007 PARA LA CALIBRACIN DE ANALIZADORES DE DIXIDO DE CARBONO (CO2) tcnica (NDIR)

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Edicin digital 1

Este procedimiento ha sido revisado, corregido y actualizado, si ha sido necesario. La presente edicin se emite en formato digital. Hay disponible una edicin en papel que se puede adquirir en nuestro departamento de publicaciones. Este procedimiento de calibracin es susceptible de modificacin permanente a instancia de cualquier persona o entidad. Las propuestas de modificacin se dirigirn por escrito, justificando su necesidad, a cualquiera de las siguientes direcciones: Correo postal Centro Espaol de Metrologa C/ del Alfar, 2, 28760 Tres Cantos, Madrid Correo electrnico cem@cem.es

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NDICE

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1. OBJETO ............................................................................................... 4 2. ALCANCE............................................................................................. 4 . 3. DEFINICIONES .................................................................................... 4 4.GENERALIDADES ............................................................................... 12 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. Abreviaturas ............................................................................. 12 Descripcin del analizador ...................................................... 13 Principio de medida.................................................................. 13 Calibracin .............................................................................. 15

5. DESCRIPCIN................................................................................... 15 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. Equipos y materiales ............................................................... 15 Operaciones previas ............................................................... 16 Proceso de calibracin ............................................................ 19 Toma y tratamiento de datos .................................................. 23

6. RESULTADOS ................................................................................... 29 6.1. 6.2. Clculo de incertidumbres ....................................................... 29 Interpretacin de resultados .................................................... 36

7. REFERENCIAS ................................................................................ 36 8. ANEXOS............................................................................................. 37

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1. OBJETO El presente procedimiento tiene por objeto describir un mtodo para la calibracin de analizadores de dixido de carbono (CO2) que utilizan la tcnica de espectroscopa de infrarrojo no dispersivo (NDIR).

2. ALCANCE El presente procedimiento es de aplicacin a los analizadores especficos de CO2 que utilizan la tcnica de espectroscopa de infrarrojo no dispersivo (NDIR), para determinaciones cuantitativas de CO2 y cuya calibracin se realice mediante una funcin, que depender del rango y de la respuesta del analizador. Se utilizarn materiales de referencia certificados (MRC) cuyo nmero y concentracin depender de las caractersticas antes citadas.

3. DEFINICIONES Analizador de infrarrojo no dispersivo Analizador continuo de gas basado en la absorcin de radiacin infrarroja por un gas. La selectividad se obtiene sin la ayuda de un sistema ptico dispersivo como un prisma o una rejilla. Ajuste de un sistema de medida [1] (3.11) Conjunto de operaciones realizadas sobre un sistema de medida para que proporcione indicaciones prescritas, correspondientes a valores dados de la magnitud a medir. NOTA 1 Diversos tipos de ajuste de un sistema de medida son: ajuste de cero, ajuste del offset (desplazamiento) y ajuste de la amplitud de escala (denominado tambin ajuste de la ganancia). NOTA 2 No debe confundirse el ajuste de un sistema de medida con su propia calibracin, que es un

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requisito para el ajuste. NOTA 3 Despus de su ajuste, generalmente un sistema de medida debe ser calibrado nuevamente. Ajuste de cero de un sistema de medida [1] (3.12) Ajuste de un sistema de medida para que ste proporcione una indicacin nula cuando la magnitud a medir tenga valor cero Calibracin [1] (2.39): Operacin que bajo condiciones especificadas establece, en una primera etapa, una relacin entre los valores y sus incertidumbres de medida asociadas obtenidas a partir de los patrones de medida, y las correspondientes indicaciones con sus incertidumbres asociadas y, en una segunda etapa, utiliza esta informacin para establecer una relacin que permita obtener un resultado de medida a partir de una indicacin NOTA 1 Una calibracin puede expresarse mediante una declaracin, una funcin de calibracin, un diagrama de calibracin, una curva de calibracin o una tabla de calibracin. En algunos casos, puede consistir en una correccin aditiva o multiplicativa de la indicacin con su incertidumbre correspondiente. NOTA 2 Conviene no confundir la calibracin con el ajuste de un sistema de medida, a menudo llamado incorrectamente autocalibracin, ni con una verificacin de la calibracin. NOTA 3 Frecuentemente se interpreta que nicamente la primera etapa de esta definicin corresponde a la calibracin Desviacin tpica experimental: Para una serie de n mediciones de un mismo mensurando, la magnitud s que caracteriza la dispersin de los resultados, dada por la frmula:

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s=

(x
n i =1

n 1

siendo x i el resultado de la i-sima medicin y x la media aritmtica de los n resultados considerados.


NOTAS 1. Considerando la serie de n valores como muestra de una distribucin,

es un estimador insesgado de la media

, y s2

es

un estimador insesgado de la varianza

de dicha distribucin.

2. La expresin

es una estimacin de la desviacin tpica de la

distribucin de x y se denomina desviacin tpica experimental de la media. 3. La desviacin tpica experimental de la media en ocasiones se denomina, incorrectamente, error de la media.

Incertidumbre tpica de medida [1] (2.30) Incertidumbre de medida expresada como una desviacin tpica Incertidumbre de medida [1] (2.26) Parmetro no negativo que caracteriza la dispersin de los valores atribuidos a un mensurando, a partir de la informacin que se utiliza NOTA 1 La incertidumbre de medida incluye componentes procedentes de efectos sistemticos, tales como componentes asociadas a correcciones y a valores asignados a patrones, as como la incertidumbre debida a la definicin. Algunas veces no se corrigen los efectos sistemticos estimados y en su lugar se tratan como componentes de incertidumbre.

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NOTA 2 El parmetro puede ser, por ejemplo, una desviacin tpica, en cuyo caso se denomina incertidumbre tpica de medida (o un mltiplo de ella), o una semiamplitud con una probabilidad de cobertura determinada. NOTA 3 En general, la incertidumbre de medida incluye numerosas componentes. Algunas pueden calcularse mediante una evaluacin tipo A de la incertidumbre de medida, a partir de la distribucin estadstica de los valores que proceden de las series de mediciones y pueden caracterizarse por desviaciones tpicas. Las otras componentes, que pueden calcularse mediante una evaluacin tipo B de la incertidumbre de medida, pueden caracterizarse tambin por desviaciones tpicas, evaluadas a partir de funciones de densidad de probabilidad basadas en la experiencia u otra informacin. NOTA 4 En general, para una informacin dada, se sobrentiende que la incertidumbre de medida est asociada a un valor determinado atribuido al mensurando. Por tanto, una modificacin de este valor supone una modificacin de la incertidumbre asociada. Material de referencia (MR) [1] (5.13): Material suficientemente homogneo y estable con respecto a propiedades especificadas, establecido como apto para su uso previsto en una medicin o en un examen de propiedades cualitativas NOTA 1 El examen de una propiedad cualitativa comprende la asignacin de un valor a dicha propiedad y de una incertidumbre asociada. Esta incertidumbre no es una incertidumbre de medida. NOTA 2 Los materiales de referencia con o sin valores asignados pueden servir para controlar la precisin de la medida, mientras que nicamente los materiales con valores asignados pueden utilizarse para la calibracin o control de la veracidad. NOTA 3 Los materiales de referencia comprenden materiales que representan tanto magnitudes como propiedades cualitativas.

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EJEMPLO 1 Ejemplos de materiales de referencia que representan magnitudes: a) agua de pureza declarada, cuya viscosidad dinmica se emplea para la calibracin de viscosmetros. b) suero humano sin valor asignado a la concentracin de colesterol inherente, utilizado solamente como material para el control de la precisin de la medida. c) tejido de pescado con una fraccin msica determinada de dioxina, utilizado como calibrador. EJEMPLO 2 Ejemplos de materiales de referencia que representan propiedades cualitativas: a) carta de colores mostrando uno o ms colores especificados. b) ADN conteniendo una secuencia especificada de nucletido. c) orina conteniendo 19-androstenediona. NOTA 4 Algunas veces un material de referencia se incorpora a un dispositivo fabricado especialmente. EJEMPLO 1 Sustancia de punto triple conocido en una clula de punto triple. EJEMPLO 2 Vidrio de densidad ptica conocida, en un soporte de filtro de transmitancia. EJEMPLO 3 Esferas de granulometra uniforme montadas en un portamuestras de microscopio. NOTA 5 Algunos materiales de referencia tienen valores asignados que son metrolgicamente trazables a una unidad de medida fuera de un sistema de unidades. Tales materiales incluyen vacunas a las que la Organizacin Mundial de la Salud ha asignado Unidades Internacionales (UI). NOTA 6 En una medicin dada, un material de referencia puede utilizarse nicamente para calibracin o para el aseguramiento de la calidad. NOTA 7 Dentro de las especificaciones de un material de referencia conviene incluir su trazabilidad, su origen y el proceso seguido (Accred. Qual. Assur.:2006) NOTA 8 La definicin segn ISO/REMCO es anloga, pero emplea el trmino proceso de medida para indicar examen (ISO 15189:2007,
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3.4), el cual cubre tanto una medicin de la magnitud como el examen de una propiedad cualitativa Material de referencia certificado (MRC) [1] (5.14): Material de referencia acompaado por la documentacin emitida por un organismo autorizado, que proporciona uno o varios valores de propiedades especificadas, con incertidumbres y trazabilidades asociadas, empleando procedimientos vlidos. EJEMPLO Suero humano, con valores asignados a la concentracin de colesterol y a la incertidumbre de medida indicados en un certificado, empleado como calibrador o como material para el control de la veracidad de la medida. NOTA 1 La documentacin mencionada se proporciona en forma de certificado (vase la Gua ISO 31:2000). NOTA 2 Procedimientos para la produccin y certificacin de materiales de referencia certificados pueden encontrarse, por ejemplo, en las Guas ISO 34 e ISO 35. NOTA 3 En esta definicin, el trmino incertidumbre se refiere tanto a la incertidumbre de la medida como a la incertidumbre del valor de la propiedad cualitativa, tal como su identidad y secuencia. El trmino trazabilidad incluye tanto la trazabilidad metrolgica del valor de la magnitud como la trazabilidad del valor de la propiedad cualitativa. NOTA 4 Los valores de las magnitudes especificadas de los materiales de referencia certificados requieren una trazabilidad metrolgica con una incertidumbre de medida asociada (Accred. Qual. Assur.:2006) . NOTA 5 La definicin de ISO/REMCO es anloga (Accred. Qual. Assur.:2006) pero utiliza el calificativo metrolgica tanto para una magnitud como para una propiedad cualitativa. Repetibilidad de medida [1] (2.21) Precisin de medida bajo un conjunto de condiciones de repetibilidad.
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Condicin de repetibilidad de una medicin [1] (2.20) Condicin de medicin, dentro de un conjunto de condiciones que incluye el mismo procedimiento de medida, los mismos operadores, el mismo sistema de medida, las mismas condiciones de operacin y el mismo lugar, as como mediciones repetidas del mismo objeto o de un objeto similar en un periodo corto de tiempo. NOTA 1 Una condicin de medicin es una condicin de repetibilidad nicamente respecto a un conjunto dado de condiciones de repetibilidad NOTA 2 En qumica, el trmino condicin de precisin intra-serie se utiliza algunas veces para referirse a este concepto. Reproducibilidad de medida [1] (2.25) Precisin de medida bajo un conjunto de condiciones de reproducibilidad. NOTA En las normas ISO 5725-1:1994 e ISO 5725-2:1994 se detallan los trminos estadsticos pertinentes. Condicin de reproducibilidad de una medicin [1] (2.24) Condicin de medicin, dentro de un conjunto de condiciones que incluye diferentes lugares, operadores, sistemas de medida y mediciones repetidas de los mismos objetos u objetos similares. NOTA 1 Los diferentes sistemas de medicin pueden utilizar diferentes procedimientos de medida. NOTA 2 En la prctica, conviene que toda especificacin relativa a las condiciones incluya las condiciones que varan y las que no. Resolucin [1] (4.14)

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Mnima variacin de la magnitud medida que da lugar a una variacin perceptible de la indicacin correspondiente. NOTA La resolucin puede depender, por ejemplo, del ruido (interno o externo) o de la friccin. Tambin puede depender del valor de la magnitud medida. Tiempo de calentamiento: Tiempo de espera mnimo para que un instrumento, despus de encendido, alcance los valores predefinidos de sus caractersticas de funcionamiento.
NOTA: En la prctica, el tiempo de calentamiento puede ser determinado, utilizando las caractersticas de funcionamiento que se espera necesite el mayor tiempo para su estabilizacin.

Trazabilidad metrolgica [1] (2.41) Propiedad de un resultado de medida por la cual el resultado puede relacionarse con una referencia mediante una cadena ininterrumpida y documentada de calibraciones, cada una de las cuales contribuye a la incertidumbre de medida

NOTA 1 En esta definicin, la referencia puede ser la definicin de una unidad de medida, mediante una realizacin prctica, un procedimiento de medida que incluya la unidad de medida cuando se trate de una magnitud no ordinal, o un patrn. NOTA 2 La trazabilidad metrolgica requiere una jerarqua de calibracin establecida. NOTA 3 La especificacin de la referencia debe incluir la fecha en la cual se utiliz dicha referencia, junto con cualquier otra informacin metrolgica relevante sobre la referencia, tal como la fecha en que se haya realizado la primera calibracin en la jerarqua.

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NOTA 4 Para mediciones con ms de una magnitud de entrada en el modelo de medicin, cada valor de entrada debiera ser metrolgicamente trazable y la jerarqua de calibracin puede tener forma de estructura ramificada o de red. El esfuerzo realizado para establecer la trazabilidad metrolgica de cada valor de entrada debera ser en proporcin a su contribucin relativa al resultado de la medicin. NOTA 5 La trazabilidad metrolgica de un resultado de medida no garantiza por s misma la adecuacin de la incertidumbre de medida a un fin dado, o la ausencia de errores humanos. NOTA 6 La comparacin entre dos patrones de medida puede considerarse como una calibracin si sta se utiliza para comprobar, y si procede, corregir el valor y la incertidumbre atribuidos a uno de los patrones. 4. GENERALIDADES 4.1.- Abreviaturas absorbancia ordenada en el origen de cada una de las rectas de regresin C concentracin CL coeficiente de linealidad CMRC concentracin del MRC CO2 dixido de carbono CV coeficiente de variacin ex error de la indicacin en cada punto de lectura coeficiente de absorcin molar IR infrarrojo k factor de cobertura l longitud de la cubeta longitud de onda m pendiente de cada una de las rectas de regresin MRC material de referencia certificado b

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n N N2 NDIR PFA r R rep res s s S t u U x y y

nmero de medidas nmero de puntos de calibracin nitrgeno infrarrojo no dispersivo perfluoroalcohoxil coeficiente de correlacin reproducibilidad repetibilidad resolucin desviacin tpica de cada serie de lecturas de cada MRC desviacin tpica de las medidas de concentracin de cada MRC ledas sobre la recta. desviacin tpica valor de la distribucin t de Student incertidumbre tpica incertidumbre expandida resultado de introducir el valor medio de las lecturas de cada MRC en la recta respuesta del analizador valor medio de la respuesta

4.2. Descripcin del analizador En el Anexo I se incluye un esquema de una cmara de medicin de un analizador de CO2. 4.3. Principio de medida Estos analizadores miden concentraciones de CO2 en distintas mezclas de gas y en rangos especificados para cada uno de ellos. El sistema de medida es por espectroscopa de infrarrojo no dispersivo (NDIR). El analizador incorpora una fuente de radiacin IR y un detector de IR que permite la medicin del CO2. Las molculas absorben radiaciones en la regin IR del espectro electromagntico a una determinada longitud de onda () que,
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para el CO2, es de 4,26 m. La radiacin absorbida es directamente proporcional a la concentracin del mensurando a presin constante. Esta tcnica se denomina deteccin por infrarrojo no dispersivo (NDIR). La concentracin del mensurando viene determinada mediante la frmula de Lambert-Beer: A=lC siendo: (1)

, el coeficiente de absorcin molar


l, la longitud de la cubeta C, la concentracin Los rayos IR radiados desde la fuente de luz se convierten en luz intermitente debido a la rotacin de un aspa giratorio que corta el haz. La luz pasa a travs de la clula de muestreo y despus entra en la clula de deteccin. Cuando los rayos IR que pasan a travs de la clula de muestreo son absorbidos por el CO2, se produce una diferencia en la cantidad de luz de los rayos IR que entran en la clula de deteccin. Esta variacin genera una seal elctrica de salida que es la que se detecta. Cuando la concentracin de CO2 en la clula de muestreo es cero, el detector ver la mxima intensidad de luz. Cuando la concentracin de CO2 aumenta, la intensidad de la luz detectada disminuye. La relacin exacta entre la intensidad de luz IR que llega al detector y la concentracin de CO2 se determina cuando se calibra el analizador, utilizando nitrgeno puro (N2) con un contenido en CO2 < 0,5 mg/kg y una mezcla o mezclas de concentracin conocida de CO2.

A, la absorbancia

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En la clula de deteccin, el CO2 se somete a condiciones especficas. Solamente se detecta la absorcin en el IR a la longitud de onda () del CO2. Por tanto, los cambios detectados en la absorcin en el IR del CO2 se deben a cambios en su concentracin. Si algn componente contenido en la muestra de gas presenta una banda que se solape con la del CO2, los rayos de IR en la banda superpuesta, se podrn eliminar previamente a la deteccin mediante un filtro slido instalado entre la membrana vibrante y la clula de deteccin. 4.4. Calibracin En estos analizadores, la medida de una magnitud fsica se transforma en una seal elctrica y se registra en el sistema de registro y tratamiento de datos. Esta seal, en unas condiciones determinadas, se puede relacionar con un parmetro qumico, concentracin, de un componente determinado que en este caso es CO2. Se realiza una operacin que consiste en obtener la respuesta que proporciona el analizador al medir una serie de muestras de valor conocido (MRC o botellas de mezclas de gas), y determinar la relacin entre la respuesta y la concentracin. Esta operacin es una calibracin a la que se denomina Calibracin Indirecta. Se pueden realizar las calibraciones indirectas siguientes: Recta de calibrado Funcin de calibrado

5. DESCRIPCIN 5.1.-Equipos y materiales

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Analizador especfico de CO2 que utiliza la tcnica de espectroscopa infrarroja no dispersiva (NDIR). Materiales de referencia certificados (MRC) (botellas de mezclas de gas). Nitrgeno puro (N2) con un contenido en CO2 < 0,5 mg/kg. Equipo de medida de condiciones ambientales, capaz de medir humedad relativa, temperatura y presin atmosfrica. Medidores de caudal adecuados al caudal de trabajo de cada equipo y calibrados para N2 como componente mayoritario. Reductores de presin con capacidad de reducir la presin de la mezcla de gas en la botella a la presin de trabajo. Manmetros con capacidad de medida de 200 bar a la presin de trabajo. Sistema de extraccin forzada de gases. Tubo de entrada de los gases al analizador, de dimetro y material adecuado (por ejemplo PFA, acero inoxidable, etc.). Tubo de salida de los gases del analizador al sistema de extraccin, de dimetro adecuado (por ejemplo PFA, acero inoxidable, etc.). Racores adecuados de acero inoxidable para la realizacin de las conexiones. Llaves fijas o inglesas para realizar las conexiones. Lquido detector de fugas. Cronmetro. 5.2. Operaciones previas La calibracin se realizar en condiciones ambientales estables. La temperatura no debera variar en ms de 2 C y la humedad en

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ms del 5 % de humedad relativa durante el proceso de la calibracin. Antes de iniciar la calibracin se realizarn las siguientes operaciones previas: Identificacin del analizador de forma inequvoca (marca, modelo, nmero de serie, cdigo especfico del laboratorio que va a realizar la calibracin, o cualquier otro dato que permita su identificacin). Estudio del manual de instrucciones del analizador a calibrar con el fin de conocer su manejo y los parmetros especficos tanto para la calibracin como para su funcionamiento, entre otros: tiempo de calentamiento, ajustes, presin y caudal de entrada necesarios, rangos de medida, condiciones ambientales, etc. Acondicionamiento: es conveniente, que el analizador y las botellas de mezclas de gas estn a la misma temperatura a la que se vaya a realizar la calibracin. Esto se asegura acondicionando, tanto el analizador como las botellas de mezclas de gas, a esta temperatura durante 24 h. Conexin del sistema de extraccin forzada. Si el laboratorio no tuviese instalado este sistema, se deber evitar, de alguna otra manera, la acumulacin de gases dentro del laboratorio. Homogeneizacin del contenido de las botellas. Para ello, bastar con rodar la botella por el suelo durante un minuto. Conexin de las botellas de gas a los reguladores reductores de presin, teniendo la precaucin de comprobar que estn cerrados tanto la botella como el reductor. Purgado de las botellas de mezclas de gas. Es preciso asegurar que la composicin del gas es la misma a lo largo de toda la conexin hasta el analizador. La purga consiste en

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llenar y vaciar sucesivamente la conexin de la botella al reductor procediendo de la siguiente manera: o Se abre la botella teniendo la precaucin de que el regulador reductor se encuentre cerrado. A continuacin se cierra la botella. Se abre seguidamente el reductor permitiendo que el gas salga lentamente hacia el sistema de extraccin forzada. Se cierra el reductor y se vuelve a abrir la botella. Se repiten las operaciones anteriores el nmero de veces necesario para asegurar que se ha arrastrado toda la mezcla de gas que haya podido pasar por el reductor en ocasiones anteriores (un nmero habitual de repeticiones es de 8). La ltima vez que se abre la botella, se deja el reductor cerrado para que esa parte de la conexin est llena de la mezcla de gas.

Este proceso se repetir para cada botella de gas que se vaya a utilizar. Conexin de la botella de gas, ya purgada, al analizador a calibrar a travs de la conexin especfica. Es conveniente intercalar un medidor de caudal entre la botella y el analizador con el fin de poder controlar el flujo de entrada del gas al analizador y evitar golpes de presin. Algunos analizadores pueden venir equipados con un caudalmetro interno. El analizador deber estar conectado a la red y encendido antes de su utilizacin, al menos, el tiempo que indique el fabricante para asegurar su estabilizacin. Con el lquido detector de fugas, se comprueba que no se producen fugas en ningn tramo del circuito ni en las

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conexiones cuando fluye gas a travs del sistema. Se aplica el lquido detector en todas las conexiones y se observa si aparecen burbujas. Si as fuese, se deber revisar la conexin y eliminar la fuga. No se debe comenzar la calibracin mientras se detecten fugas. Cada vez que se conecte una botella o se intercambie cualquier elemento en el circuito, se comprobar la ausencia de fugas en las nuevas conexiones. Verificar, si el analizador dispone de alarmas, que ninguna de ellas se encuentre activada. Se debe tener un registro de las condiciones ambientales (presin, temperatura y humedad) en las que se efectu la calibracin. En todo caso, debern consultarse las condiciones ambientales recomendadas por el fabricante en el manual de utilizacin del analizador. Si el fabricante no indica las condiciones ambientales recomendadas, stas debern ser tales que aseguren el correcto funcionamiento de todos los equipos y MRC que se utilizan durante la calibracin 5.3. Proceso de calibracin Cada laboratorio deber definir el perodo entre calibraciones del analizador, basndose en la experiencia con su sistema de anlisis. No debe confundirse la calibracin peridica que se describe a continuacin con la calibracin previa a la utilizacin del analizador cuando se vaya a analizar una muestra de mezcla de gas (ver definicin de Ajuste de un sistema de medida en el apartado 3 de este procedimiento). El proceso de calibracin, en ambos casos, seguir la siguiente secuencia:

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Ajuste de cero del analizador. Ajuste de la amplitud de escala con el MRC de mayor concentracin en CO2 de los que se van a utilizar en la calibracin. Anlisis de las mezclas de gas (MRC) y/o muestras de mezclas de gas. 5.3.1.- Ajuste de cero El ajuste de cero se debe realizar de forma sistemtica y previa a la realizacin de anlisis de mezclas de gas. Despus de pasado el tiempo de calentamiento que permita asegurar que el analizador se encuentra acondicionado y que ha alcanzado el estado estacionario, se procede a realizar el ajuste de cero. Para ello se hace pasar a travs del analizador una corriente de N2 esperando el tiempo necesario para que la lectura sea estable. El manual de utilizacin de cada analizador indicar las condiciones en las que debe realizarse este ajuste. 5.3.2.- Ajuste de la amplitud de escala El ajuste de la amplitud de escala se debe realizar de forma sistemtica y previa a la realizacin de anlisis de mezclas de gas. Una vez realizado el ajuste de cero del analizador, se proceder al ajuste de la amplitud de escala con el MRC de concentracin ms alta de todas las que se van a utilizar para la calibracin. Para ello se hace pasar a travs del analizador dicho MRC el tiempo necesario para que la lectura sea estable. Para

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analizadores con ms de un rango de medida, el rango que debe seleccionarse para realizar este ajuste ser el menor que incluya la concentracin del MRC utilizado. Este ajuste consiste en que la indicacin del analizador en este momento coincida con la concentracin del MRC. El proceso especfico para cada analizador vendr definido en el manual de utilizacin. 5.3.3.- Anlisis de las mezclas de gas Una vez realizados los ajustes anteriores se analizarn una a una todas las botellas de mezclas de gas (MRC) con las que se va a realizar la calibracin. El nmero de estas mezclas depender del rango y del tipo de respuesta del analizador. Como mnimo, para equipos cuya respuesta sea lineal, se utilizarn tres MRC incluyendo el utilizado para realizar el ajuste de la amplitud de escala. En aquellos analizadores cuya respuesta no sea lineal, se deber utilizar un nmero mayor de MRC. Si se trata de la calibracin para la utilizacin del analizador en el anlisis de una mezcla de gas, se utilizarn, al menos, dos patrones de concentraciones inferior y superior respectivamente a las de la mezcla de gas a analizar, prximas a dicha concentracin. Para evitar interferencias con la matriz, los MRC debern ser mezclas binarias de CO2, en diferentes concentraciones, teniendo N2 como gas complementario. 5.3.4.- Definicin de los puntos de medida Se deber calibrar el analizador en todo su rango de medida. Si el analizador slo se va a utilizar en un rango de medida determinado, la calibracin se realizar en dicho

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rango, debiendo constar como limitacin de uso este hecho. Las concentraciones de los MRC estarn, cuando sea posible, distribuidas de manera uniforme en todo el rango de medida. Para la calibracin peridica, se recomienda que se realicen diez repeticiones de cada MRC. La secuencia de las repeticiones puede ser: realizar diez medidas de cada MRC, en orden creciente de concentracin, o realizar una medida, de un MRC cada vez, secuencialmente en orden creciente de concentracin hasta completar el nmero de repeticiones definido. Si se conoce que el equipo tiene deriva, es aconsejable realizar la secuencia indicada en segundo lugar. En cualquiera de los dos casos, las lecturas se tomarn despus de que se haya estabilizado el valor. Se debe estudiar el tiempo de estabilizacin para cada analizador. El valor de este tiempo depende de la concentracin del componente en la mezcla de gas. Un criterio puede ser considerar el intervalo mayor de todos los observados. Es aconsejable que todas las lecturas se tomen despus del mismo tiempo de estabilizacin. En el primer caso antes y despus de la serie de repeticiones de cada MRC, se tomar una lectura del cero pasando N2 por todas las conexiones para eliminar los restos de CO2 que hayan podido quedar. En el segundo caso se debe hacer pasar N2 entre medida y medida. Se tomar una lectura del valor del cero cada vez.

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Si la secuencia elegida es la primera cuando se haya acabado la misma, se deber pasar otra vez el MRC de menor concentracin, con el fin de evaluar la deriva del analizador. Para poder tener datos de reproducibilidad dentro del laboratorio es conveniente realizar medidas tres das. Se realizarn, cada da, los ajustes de cero y de la amplitud de escala. Cada laboratorio podr incluir en este estudio de reproducibilidad la sustitucin del tcnico que realiza el anlisis.

5.4.- Toma y tratamiento de datos 5.4.1.- Toma de datos Se deben registrar todas las medidas realizadas durante la calibracin, as como todas aquellas actividades que se hayan llevado a cabo durante el proceso. El registro de las medidas puede ser automtico o manual, dependiendo del analizador utilizado. En cualquiera de los dos casos se debe disponer de registros adecuados, en los que conste: Fecha de realizacin de la calibracin. Analista. Analizador a calibrar (analizador especfico de CO2). Los valores de la concentracin de cada medida efectuada y el rango en que se realiza dicha medida. Lectura previa del gas cero. Equipos auxiliares utilizados (medidor de caudal, medidor de condiciones ambientales). Registro de las condiciones ambientales.

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MRC utilizados, la concentracin y la incertidumbre indicadas en el certificado (identificacin inequvoca de las botellas de mezclas de gas). Cualquier dato o actividad realizada que se considere necesaria para asegurar la trazabilidad y repetibilidad de la calibracin. 5.4.2.- Tratamiento de datos Cada analizador puede tener una respuesta cuya funcin de anlisis sea lineal (recta de calibrado), logartmica, exponencial, etc. En este procedimiento se expone el clculo de la funcin de anlisis para el caso en que sta sea lineal. Para el caso en el que la funcin de anlisis no sea lineal se puede encontrar informacin sobre el tratamiento de este tipo de funciones en [10]. Si se utiliza una hoja de clculo deber validarse el sistema de clculo de la misma. A partir de los datos obtenidos de las lecturas del analizador, se calcula el valor medio, y y la desviacin tpica experimental, s de cada serie de n medidas de cada MRC para cada uno de los tres das. Las lecturas pueden ser directas (concentracin) o indirectas (mV o % relativo), dependiendo del sistema de anlisis. 1. Se establece el criterio de aceptacin y rechazo de los datos obtenidos, de forma que los valores no incluidos en el siguiente intervalo sern rechazados:

y t tabulada

s n

(2)

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siendo ttabulada el valor de la t de la distribucin de Student para n 1 grados de libertad y el nivel de confianza seleccionado. El tratamiento de los datos se realizar con los que se hayan aceptado. 2. Se determina la linealidad de la recta de regresin obtenida por el mtodo de mnimos cuadrados utilizando la relacin existente entre los valores indicados por el analizador y los correspondientes valores conocidos de concentracin de los MRC. A continuacin se desarrolla el mtodo de mnimos cuadrados y el estudio de la linealidad de la recta obtenida. Se dispone de pares de puntos (x, y ), donde x es la concentracin del MRC e y es la respuesta del analizador (media de las lecturas realizadas en un da) para ese MRC. La ecuacin de la recta es y = m x + b , donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada en el origen. El ajuste por mnimos cuadrados de las series de los valores de x , y de los valores de y , es el que hace mnima la suma de los cuadrados de las diferencias existentes entre los valores de los MRC y los valores calculados con la ecuacin de la recta

(y i b m x i )2
i =1

(3)

En este caso los valores de m y de b son:

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m=

S xy S xx

(4)

b = i =1

y i m xi
i =1

(5)

siendo N el nmero de puntos de la recta. Las desviaciones tpicas correspondientes se calculan como:

S xx

N x i N i =1 = x i2 (6) N i =1

S yy

N y i N i =1 = y i2 (7) N i =1

S xy =

xi y i
i =1

i =1

xi

yi
i =1

(8)

El coeficiente de correlacin r se calcula como:


r = S xy S xx S yy

(9)

Se considera la recta lineal cuando r 0,999. En caso contrario el tratamiento debera ser el correspondiente a una funcin no lineal [10]. Un sistema que permite la validacin o no de los resultados obtenidos consiste en calcular las desviaciones tpicas de los residuales, de la pendiente y de la ordenada. La desviacin tpica de los residuos se calcula como:

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S residual =

S yy m 2 S xx N 2

(10)

La desviacin tpica de la ordenada en el origen se calcula como:


Sb = S residual x i i =1
N N i =1
i

(11)

2

x2

La desviacin tpica de la pendiente se calcula como:


Sm = S residual S xx

(12)

Otra forma de evaluar la linealidad de la respuesta es determinando el coeficiente de linealidad (CL) que se calcula a partir de la desviacin tpica de la pendiente y la pendiente.
S CL = 1 m 100 m

(13)

La recta se considera lineal cuando CL > 95 %. En caso contrario el tratamiento debera ser el correspondiente a una funcin no lineal [10]. Cada laboratorio decidir el uso de uno u otro de los criterios anteriores.

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3. Otro parmetro que se tiene en cuenta es la exactitud que permite evaluar el grado de concordancia entre el valor certificado CMRC y el resultado de introducir el valor medio de las lecturas de cada MRC en la recta. Un criterio para caracterizar la bondad de la exactitud, es realizar el test de la t de Student. Si t calculada < t tabulada , entonces el nivel de exactitud es aceptable.
t calculada = ex s n

(14)

Si el nivel de exactitud no es aceptable, el laboratorio deber estudiar las causas. 4. La repeticin de medidas permite disponer de datos para caracterizar la bondad de la repetibilidad, se calcula el coeficiente de variacin porcentual como,

CV =

rep s x

100

(15)

y se verifica si se cumplen los objetivos del laboratorio. 5. La deriva del analizador se puede evaluar volviendo a analizar el MRC de menor concentracin al final de la secuencia. Si esta deriva es superior a la indicada por el fabricante del analizador, puede significar que no se ha dejado estabilizar la lectura o que el analizador no est midiendo correctamente. Si el fabricante no indica la deriva del analizador, cada laboratorio deber establecer el criterio de aceptacin del resultado basndose en los datos obtenidos.

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6. RESULTADOS 6.1. Clculo de incertidumbre

La asignacin y expresin de la incertidumbre se realizar siguiendo los criterios de [2] y [3]. En primer lugar se determinar la expresin de la magnitud de salida (que es el error de la indicacin del analizador a calibrar en cada punto de calibracin), en funcin de las distintas magnitudes de entrada. La determinacin del error ex de la indicacin obtenida con el analizador de CO2 a calibrar, requiere que antes de medir cada MRC se haga una lectura con gas cero.
C MRC ex = x

(16)

Para realizar la estimacin de la incertidumbre del error de la indicacin en cada punto de un analizador especfico de CO2 hay que tener en cuenta cules son las contribuciones a la misma. Cada una de las componentes de incertidumbre que se describen a continuacin se calcularn para cada concentracin del MRC utilizado. Las contribuciones que se consideran son las siguientes:

Incertidumbre de los MRC utilizados La incertidumbre de los MRC utilizados vendr dada por el valor del certificado dividido por el factor de cobertura (k).
u MRC = U MRC k

(17)

Este valor ser nico para los tres das de la calibracin y para cada MRC utilizado.
Variaciones en los resultados de las medidas realizadas.
o

Contribucin debida a la repetibilidad


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La incertidumbre debida a la repetibilidad se evala a partir de la desviacin tpica experimental de cada serie de lecturas de concentracin de cada MRC tomadas del analizador s rep .
u rep = s rep n

(18)

siendo n el nmero de medidas de cada serie. Se tiene, para cada MRC, tres valores de u rep , uno por cada da de la calibracin. Como valor final se tomar el mayor de los tres das para cada MRC.
o

Reproducibilidad Esta incertidumbre depende de la desviacin tpica ( s R ) de los valores medios de tres repeticiones de diez valores cada una, de cada MRC tomados del analizador. Estos valores han sido medidos en tres das diferentes. Cada laboratorio decidir si adems de los das puede variar alguna otra magnitud de influencia (tcnico).
s uR = R 3

(19)

Este valor ser nico para cada MRC utilizado.

Resolucin del analizador La incertidumbre debida a la resolucin del analizador para cada rango viene dada por la expresin:
u res = res

12

(20)

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Siendo res la resolucin del analizador (ver definiciones en el apartado 3 de este procedimiento) que, en general, suele depender del ruido de medida. Este valor puede ser nico para los tres das de la calibracin y puede ser diferente para cada MRC, segn las caractersticas del analizador.

Influencia de la humedad, temperatura y presin El fabricante del analizador indicar en el manual de instrucciones si la humedad, temperatura y presin influyen en las medidas realizadas y en qu modo. Si no se dispone de estos datos el laboratorio deber evaluar su influencia en los anlisis y en la calibracin.

Linealidad de la respuesta La incertidumbre de la ordenada en el origen, viene dada por la expresin:


ub = Sb N

(21)

siendo N el nmero de puntos de la recta, en este caso tres. Este valor ser nico para todos los MRC utilizados, y ser distinto cada da. Se tomar el mayor de ellos. La incertidumbre de la pendiente, viene dada por la expresin:
um = Sm N

(22)

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Este valor ser nico para todos los MRC utilizados, y ser distinto cada da. Se tomar el mayor de ellos. Para conocer la incertidumbre combinada u x calibrado se deben calcular los coeficientes de sensibilidad de cada una de las componentes de la incertidumbre antes descrita, para ello se debe tener en cuenta la recta de calibrado que se ha obtenido mediante regresin lineal:
y = mx +b

(23)

Despejando en esta ecuacin se obtiene la relacin entre concentracin y seal:

x=

y b m

(24)

Incertidumbre del error de la indicacin


CMRC ex = x

(16)

Segn la ley de propagacin de incertidumbres, la incertidumbre de ex en cada punto de lectura ser:


(e x ) (e x ) )+ u 2 (CMRC ) u 2 (e x ) = u 2 (x (x (C ) ) MRC
2 2

(25)

(e x ) Los coeficientes de sensibilidad (x ) iguales a uno.

(e x ) y (C MRC )

son

La incertidumbre del resultado de introducir el valor medio de las ) ) tiene las siguientes lecturas de cada MRC en la recta ( u 2 (x contribuciones:

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Contribucin de los MRC empleados ( u (CMRC ) ) Contribucin debida al proceso de calibracin y ajuste de la recta de calibrado ( u x calibrado ) Contribuciones debidas a la repetibilidad de la seal del equipo ( uy )
) se obtiene a partir de la siguiente ecuacin: u (x
2 2 ) = ux u (x calibrado + u (C MRC )

(26)

Donde:
2 ux calibrado = 2 uy

m2

2 ub

m2

2 + um

(y b )2
m4

(27)

2 2 2 2 uy = u rep + uR + u res

(28)

Combinando estas tres ecuaciones se obtiene el valor final de ): u (x


)= u (x
2 u rep

u2 + R + m2 m2

2 u res

m2

2 ub

m2

2 + um

(y b )2
m4

+ u 2 (CMRC ) (29)

La incertidumbre de ex vendr dada por la siguiente ecuacin:


u (e x ) =
2 u rep

u2 + R + m2 m2

2 u res

m2

2 ub

m2

2 + um

(y b )2
m4

+ 2 u 2 (CMRC ) (30)

La incertidumbre expandida para cada nivel de concentracin, se determina multiplicando la incertidumbre del error de la lectura para cada nivel de concentracin por un factor de cobertura k = 2 (se considera que la incertidumbre combinada corresponde a una
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distribucin normal, por lo que este factor supone una probabilidad de cobertura del 95,45 %). NOTA: Esto ser cierto en general, ya que se puede asumir que se cumplen las condiciones del Teorema Central del Lmite, y que, por lo tanto, la incertidumbre combinada sigue una distribucin normal, si no fuera as se deberan calcular los grados efectivos de libertad segn el Anexo E de [3] o realizar el clculo de incertidumbres segn el suplemento 1 de [2].
U = k u (e x )

(31)

El balance de las componentes de la incertidumbre se recoge en la siguiente tabla:

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Magnitud Xi

Mejor valor estimado de la magnitud xi CMRC Media de lecturas Media de medias de los 3 das Resolucin del analizador Ordenada en el origen de la recta de calibracin Pendiente de la recta de calibracin -

Incertidumbre tpica u(xi)

Distribucin de probabilidad

Coeficiente de sensibilidad

CMRC Repetibilidad Reproducibilidad

U(CMRC)/k srep/n sR/n Res/12 Sb/N

Normal Normal normal

2 1/m 1/m

Contribiucin a la incertidumbre combinada ui(y) 2U(CMRC)/k srep/(mn) sR/(mn) Res/(m12) Sb/(m N)

Resolucin

rectangular rectangular

1/m 1/m

Linealidad

Sm/N -

rectangular

( y -b)/m -

Sm( y -b) / (m N) u(ex)

ex

Tabla 1. Balance de incertidumbres. 6.2. Interpretacin de los resultados

Con fines prcticos se puede estimar la incertidumbre de medida a lo largo de todo el rango de medida, estableciendo la relacin existente entre la concentracin y la incertidumbre de medida a esa concentracin, mediante regresin lineal o no lineal dependiendo de la respuesta del analizador.

7. REFERENCIAS

[1] Vocabulario Internacional de Metrologa. Conceptos fundamentales y generales, y trminos asociados (VIM). 3 edicin en espaol 2008. [2] Gua para la Expresin de la Incertidumbre de Medida. CEM. Segunda edicin en espaol, 2000. [3] Gua EA-4/02 Expression of the uncertainty of measurement in calibration. EA. December 1999.
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[4] UNE-EN ISO 9169:2007. Calidad del aire - Determinacin de las caractersticas de funcionamiento de los mtodos de medida. [5] UNE-EN ISO 6141:2007. Anlisis de gas. Requisitos de los certificados de los gases y mezclas de gas para calibracin. [6] UNE 77242:2004.Anlisis de gas. Vocabulario [7] ISO 6142:2007. Anlisis de gas. Preparacin de mezclas de gas para calibracin. Mtodo gravimtrico. [8] UNE-EN ISO 6143:2007. Anlisis de gas. Determinacin de la composicin de mezclas de gas para calibracin. Mtodos por comparacin. [9] Manual de instrucciones del analizador. [10] J.V. Beck, K.J. Arnold. Parameter Estimation. John Wiley and sons, New York, London, Sydney, Toronto 1977.

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8.- ANEXOS

ANEXO I: Esquema de la cmara de medicin y de un analizador especfico de Co2 por la tcnica Ndir

ANEXO II: Ejemplo numrico de calibracin de un analizador especfico de Co2 que utiliza la tcnica Ndir

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ANEXO I: ESQUEMA DE LA CMARA DE MEDICIN Y DE UN ANALIZADOR ESPECFICO DE CO2 POR LA TCNICA NDIR

ESQUEMA DE LA CMARA DE MEDICIN

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ESQUEMA DE UN ANALIZADOR DE CO2

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ANEXO II: EJEMPLO NUMRICO DE CALIBRACIN DE UN ANALIZADOR ESPECFICO DE CO2 QUE UTILIZA LA TCNICA NDIR

DATOS

Se realiza el ejemplo de un clculo con mezclas de gas con las siguientes composiciones nominales de CO2 en N2: 20 mmol/mol de CO2 60 mmol/mol de CO2 140 mmol/mol de CO2 Los patrones utilizados presentan los siguientes valores certificados: Concentracin (mmol/mol) 19,99 60,06 140,18
U (k = 2) (mmol/mol) 0,02 0,06 0,14

Todos los MRC utilizados se encuentran dentro de su fecha de caducidad. Durante el ensayo las condiciones de humedad, temperatura y presin se mantuvieron estables dentro de los mrgenes de variacin permitidos. En las tablas siguientes se recogen los datos experimentales de los tres das de la calibracin, las unidades de concentracin son % vol puesto que son las unidades en las que indica las lecturas el analizador, los resultados finales se expresarn en mmol/mol. Adems se presentan las indicaciones de la lectura del MRC (1) de ms baja concentracin ledo al final de la secuencia para evaluar la deriva.

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El fabricante del analizador indica que la deriva es de 1% del valor mximo de escala por da. En este ejemplo el valor mximo de escala es 20 % vol. A la vista de los datos se puede comprobar que no existe deriva en el proceso de calibracin del analizador. Datos da 1:
MRC 1 (% vol) 0,00 2,05 2,06 2,05 2,06 2,05 2,05 2,05 2,06 2,05 2,06 MRC 2 (% vol) 0,00 6,05 6,05 6,05 6,05 6,06 6,05 6,05 6,05 6,05 6,06 MRC 3 (% vol) 0,00 14,02 14,02 14,03 14,03 14,03 14,03 14,02 14,02 14,02 14,02 MRC 1 (% vol) 0.01 2.05 2.06 2.05 2,05 2,06 2,06 2,05 2,06 2,05 2,06

Lectura N2 Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3 Lectura 4 Lectura 5 Lectura 6 Lectura 7 Lectura 8 Lectura 9 Lectura 10

Datos da 2:
MRC 1 (% vol) 0,00 2,05 2,05 2,05 2,05 2,06 2,06 2,05 2,06 2,05 2,06 MRC 2 (% vol) 0,01 6,05 6,05 6,05 6,06 6,05 6,06 6,05 6,06 6,05 6,05 MRC 3 (% vol) 0,00 14,02 14,03 14,03 14,02 14,03 14,02 14,02 14,02 14,02 14,03 MRC 1 (% vol) 0,01 2,05 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,05 2,06 2,05 2,06

Lectura N2 Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3 Lectura 4 Lectura 5 Lectura 6 Lectura 7 Lectura 8 Lectura 9 Lectura 10

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Datos da 3:
MRC 1 (% vol) 0,01 2,06 2,05 2,06 2,06 2,06 2,05 2,05 2,06 2,05 2,05 MRC 2 (% vol) 0,01 6,05 6,05 6,06 6,05 6,06 6,06 6,05 6,05 6,05 6,06 MRC 3 (% vol) 0,00 14,02 14,02 14,03 14,03 14,02 14,03 14,03 14,02 14,03 14,03 MRC 1 (% vol) 0,01 2,06 2,05 2,06 2,06 2,05 2,06 2,05 2,06 2,05 2,06

Lectura N2 Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3 Lectura 4 Lectura 5 Lectura 6 Lectura 7 Lectura 8 Lectura 9 Lectura 10

CLCULOS

Aplicando el criterio de aceptacin y rechazo descrito en el procedimiento para una probabilidad del 95 % no ha sido necesario rechazar ninguno de los datos primarios. Se obtienen las rectas de regresin de cada da mediante el ajuste por mnimos cuadrados, en la siguiente tabla se presentan los valores del coeficiente de regresin (r) y del coeficiente de linealidad (CL).
da 1 da 2 2,054 6,053 14,024
y = 0,0996 x + 0,0670

da 3 2,055 6,054 14,026


y = 0,0996 x + 0,0677

y MRC1(%vol ) y MRC 2 (%vol ) y MRC 3 (%vol ) recta de regresin


r CL

2,054 6,052 14,024

y = 0,0996 x + 0,0666 0,9999998


99,93

0,9999997 99,92

0,9999997 99,93

Para cada da y cada MRC se obtienen los siguientes resultados operando con la recta de regresin.

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En las siguientes tablas se recogen los valores de cada una de las componentes de incertidumbre para cada MRC, as como el valor de la

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incertidumbre combinada ( u (e x ) ) y la expandida ( U (e x ) ) para un factor de cobertura k = 2 :


MRC 1:
Incertidumbre Componente Estimacin tpica 0,01 0,002 0,0003 Coeficiente de sensibilidad 2,0 1 0,0996
1 0,0996 1 0,0996 1 0,0996

Contribucin a la incertidumbre mmol/mol 0,020 0,017 0,003

CMRC

CMRC

Repetibilidad Reproducibilidad

media de lecturas media de medias de los 3 das escaln del analizador Ordenada en el origen de la recta Pendiente de la recta 0,036

Resolucin

0,0058

0,058

0,0091

0,092

Linealidad ex

0,0001 -

200,39 -

0,021 0,114

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MRC 2:
Incertidumbre Componente Estimacin tpica 0,03 0,002 0,0006 Coeficiente de sensibilidad 2,0 1 0,0996
1 0,0996 1 0,0996 1 0,0996

Contribucin a la incertidumbre mmol/mol 0,06 0,016 0,006

CMRC

CMRC

Repetibilidad Reproducibilidad

media de lecturas media de medias de los 3 das escaln del analizador Ordenada en el origen de la recta Pendiente de la recta 0,054

Resolucin

0,0058

0,058

0,0092

0,092

Linealidad ex

0,0001 -

603,69 -

0,062 0,140

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MRC 3:
Incertidumbre Componente Estimacin tpica 0,07 0,002 0,0007 0,0058 0,0092 Coeficiente de sensibilidad 2,0
1 0,0996 1 0,0996
1 0,0996

Contribucin a la incertidumbre mmol/mol 0,14 0,016 0,007 0,058 0,092

CMRC

CMRC

Repetibilidad Reproducibilidad Resolucin

media de lecturas media de medias de los 3 das Resolucin Ordenada en el origen de la recta Pendiente de la recta 0,018

1 0,0996
1407,57 -

Linealidad

0,0001 -

0,144 0,23

ex

En la siguiente tabla se recogen los valores de incertidumbre combinada ( u x calibrado ) e incertidumbre expandida ( U ) para cada MRC:

C MRC (mmol/mol)

ex u (e x )

U (e x )

MRC 1 19,990 0,036 0,114

MRC 2 60,060 0,054 0,140

MRC 3 140,18 0,018 0,23

0,228

0,280

0,46

Con el fin de determinar la incertidumbre del error de indicacin correspondiente en cada punto del rango de trabajo, se procede a la

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realizacin de una regresin que permita ajustar los valores de concentracin de los distintos MRC utilizados, con la incertidumbre del error de indicacin obtenida en cada caso. As, se obtiene la siguiente ecuacin polinmica de segundo grado:
U ( k = 2 ) = 8 10 6 C 2 + 0,0007 C + 0,2115

r = 1,00000

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NIPO: 706-08-007-9 Procedimiento QU-007. Edicin DIGITAL1 Pgina 48 de 48

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