Figura 2-3: Diagrama Esquemático Del Sistema de Sputtering: Portamuestras, Shutter y

61
Figura 2-3: Diagrama esquemtico del sistema de sputtering: portamuestras, shutter y

blanco.

El portamuestras (figura 2.3 (d)) consiste de una lmina de acero inoxidable que se
adapta a travs de cuatro tornillos al soporte. Esta lmina es intercambiable en el caso
que se requieran muestras de diferentes espesores, por ejemplo, acero inoxidable o
silicio. El portamuestras est aislado del resto de la cmara encontrndose a un potencial
flotante siendo posible conectarlo a un voltaje de polarizacin en el caso que se requiera
utilizarlo. El sistema portamuestras-soporte (Figura 2.3 (d)) est conectado a un sistema
externo (figura 2.1. (d)) a travs del cual se realiza el posicionamiento del portamuestras
y se cambia la distancia blanco-sustrato en una distancia de 10 cm. El sustrato puede
rotarse a una velocidad mxima de 128 rpm a travs de un motor de paso ubicado en
este mismo sistema. Sin embargo, las pelculas de cromo y nitruro de cromo depositadas
en esta investigacin se produjeron con un potencial flotante y sin rotacin del sustrato.
El shutter (Figura 2.3 (e)) consta de un eje de acero inoxidable de 10 mm de dimetro
montado dentro de una torreta de 36 mm de dimetro que tiene en su interior dos
rodamientos rgidos de bolas los cuales permiten rotar la tapa del shutter y desplazarla
para cubrir o descubrir el magnetrn. Tambin tiene dos retenedores que garantizan el
alto vaco y que no se presenten fugas. La torreta est montada sobre una brida de 70
mm de dimetro unida mediante un cordn suave de soldadura, la cual se encuentra
ubicada en la parte superior de la cmara (figura 2.1 (e)). Las multicapas producidas en
62 Multicapas nanoestructuradas de Cr/CrNx como barrera de difusin entre Cu
y Si

esta investigacin se depositaron creciendo de forma continua las capas de cromo bajo
una atmsfera de argn mientras que para las capas de CrN se introdujo nitrgeno, como
se seal anteriormente. El shutter se ubic manualmente entre el blanco y la superficie
de la muestra en cada intervalo de depsito para estabilizar la presin de deposicin
antes del crecimiento de la capa correspondiente.
El sistema porta blanco (Figura 2.3 (f)) corresponde al magnetrn desbalanceado
comercial marca Gencoa modelo VT 100, en el cual el arreglo de los imanes cambia la
forma del campo magntico para permitir la liberacin de parte de los electrones del
plasma hacia el sustrato y suministrar una deposicin asistida por iones tal como se
explic en la seccin 1.3.2.2. Esta liberacin puede ser mxima o puede ser sintonizada
a un cierto nivel a travs del diseo magntico. El magnetrn cuenta con un tornillo
milimtrico a travs del cual se vara el campo magntico de acuerdo al nmero de
vueltas (Nv) que se d al tornillo: el incremento en el nmero de vueltas corresponde a
una mayor distancia entre el imn central y el blanco. El magnetrn est diseado para
blancos de 4 y permite variar la componente B
Z
del campo magntico sobre la superficie
y el centro del blanco desde 53 mT hasta 148 mT. El diseo del magnetrn tambin
permite variar la distancia entre el blanco y el sustrato en aproximadamente 15 cm.
Algunas de las especificaciones del fabricante son las siguientes: dimetro de erosin de
75 mm, presin de operacin entre 1 a 10 x 10
-1
mbar, y 3 kW de potencia mxima
aplicada.

2.1.3 Configuracin de los parmetros del magnetrn
desbalanceado

Para estimar el grado de desbalanceo del magnetrn, se utiliz el modelo descrito por
Svadkovski y sus colaboradores [1], en el cual para un campo magntico desbalanceado,
el campo magntico del polo exterior en el magnetrn se intensifica con respecto al polo
central. En este caso parte de las lneas del campo magntico son dirigidas desde la
periferia del ctodo hacia el sustrato, tal como se muestra en la figura 2.4.

63

Figura 2-4: Modelo de la configuracin desbalanceada del magnetrn [1].

Svadkovski y sus colaboradores [1] determinaron que en el modo desbalanceado del
magnetrn existe un campo magntico con una componente perpendicular al blanco
sobre el eje del magnetrn (B
), tal como se muestra en la figura 2.4 (b). Igualmente,

determinaron que la distancia desde la superficie del blanco hasta el punto sobre el eje
del magnetrn donde B
cambia su direccin (Z
0
), depende de la relacin del flujo
magntico sobre la superficie del blanco. Tambin identificaron una componente radial R
(figura 2.4 (b)), que corresponde al radio de la zona de erosin del blanco y que se
identifica a travs de la magnitud del campo magntico radial (B
r
).

Las componentes del campo magntico tienen una influencia directa en la densidad del
plasma. Por ejemplo, en la superficie del blanco es elemental determinar la componente
B
r
, porque es la responsable de atrapar los electrones que colisionan con los tomos de
argn. De esta manera se puede controlar la tasa de erosin y con esto las tasas de
depsito. Por otro lado, al estudiar la componente B
z
en funcin de la perpendicular al
blanco, se puede determinar la distancia a la cual esta se cancela, es decir, la
componente del campo cero.
y Si

Para una estimacin cuantitativa del grado de desbalanceo del campo magntico,
Svadkovski y sus colaboradores [1] introdujeron un coeficiente de desbalanceo y un
coeficiente de desbalanceo geomtrico, los cuales caracterizan la configuracin del
campo magntico sobre la superficie del blanco y por lo tanto, el valor de la corriente
inica en el sustrato [1], ya que en un magnetrn desbalanceado la corriente en el
sustrato es proporcional a la corriente del blanco y la tasa de deposicin a voltaje
constante es tambin proporcional a la corriente del blanco [6].

El coeficiente de desbalaceo geomtrico se utiliz para estimar el grado de desbalanceo
del magnetrn y se relacion con el nmero de vueltas dado al tornillo milimtrico
midiendo el campo magntico al variar N
v
(aumentado el nmero de vueltas se varia la
distancia del juego de imanes centrales respecto a los imanes externos), en funcin de la
distancia axial (B
z
) y la distancia radial (B
r
), para determinar las componentes del campo
magntico. Se utiliz un Teslmetro portable marca Phywe con una sonda de efecto Hall
para medir el campo magntico y se calcul K
G
de acuerdo a la relacin propuesta por
Svadkovski y sus colaboradores [1,2]:
K
u
=
z(B
z=0
)
2R
(2.1)
Donde R es el radio promedio de la zona de erosin y Z(Bz=0) es la distancia desde la
superficie del blanco hasta el punto sobre el eje del magnetrn donde el campo
magntico cambia su direccin, es decir, donde la componente Bz toma un valor de cero.
La figura 2.4 muestra las componentes del campo magntico B
r
y B
Z
para el plano r-Z. En
la figura 2.4 (a) se muestra la componente B
r
en Z=0 en funcin de la distancia radial (r) y
el nmero de vueltas (N
V
) en donde puede observarse que el campo magntico
disminuye hasta un valor mnimo en r = 2 cm. Esta distancia corresponde al radio
promedio de la zona de erosin y se present para todas las variaciones de N
V
. La figura
2.4 (b) muestra la componente B
z
en r = 0 en funcin de la distancia axial (Z) y N
V
. En
este caso el campo magntico B
z
presenta un valor mximo en el centro del blanco, es
decir en r = 0 y Z = 0, y disminuye al aumentar Z hasta un valor de cero y posteriormente
aumenta con signo contrario. El coeficiente de desbalanceo geomtrico se calcul

65

utilizando estos datos en funcin de N
V
y se muestra en la figura 2.5. Como puede verse,
K
G
disminuye al aumentar N
V
. El coeficiente de desbalanceo geomtrico para el
magnetrn utilizado vara de forma inversa con el grado de desbalanceo del magnetrn:
Un valor de K
G
alto implica un nivel de desbalanceo del magnetrn bajo y viceversa.
Otro parmetro importante en la caracterizacin del campo magntico es el cambio en la
eficiencia del magnetrn con el coeficiente de desbalanceo geomtrico para lo cual se
estim la caracterstica de corriente voltaje. Un sistema de sputtering tiene una
caracterstica corriente-voltaje (I V) que se comporta a presin constante como [3]:
I = cv
n
(2.2)
Donde I es la corriente de la descarga, V es el voltaje de la descarga, c y n son
constantes. La constante c y el exponente n dependen fuertemente de la combinacin
gas-blanco, el diseo del magnetrn y el campo magntico.

Figura 2-5: Componentes del campo magntico para el magnetrn utilizado en funcin
de (a) distancia radial y (b) distancia axial.

(a) (b)
y Si

Figura 2-6: Coeficiente de desbalanceo geomtrico (K
G
) en funcin del nmero de
vueltas (N
V
)

La influencia del gas utilizado se encuentra principalmente en que cambiar la
impedancia del plasma y por lo tanto el voltaje en funcin de la corriente de descarga lo
que har que el magnetrn tenga una relacin corriente-voltaje que depende de la
combinacin gas-blanco. El exponente n refleja qu tan bien son confinados los
electrones por el campo magntico en la zona de erosin y por lo tanto indica
cualitativamente la eficiencia de ionizacin del plasma. El resultado de un exponente n
alto es que el voltaje en el magnetrn cambia lentamente para cambios grandes en la
corriente de descarga. Un magnetrn ptimo debe temer un valor de n que se encuentra
tpicamente entre 5 y 9 [3].
Ahora bien, para estimar la caracterstica I-V del magnetrn Gencoa VT 100 se utiliz la
combinacin de gases de argn y nitrgeno ya que es en este ambiente en el que se
producen las multicapas nanomtricas, y un blanco de cromo de 4 de dimetro y
0.125 de espesor con una pureza de 99.95 % que es el mismo que se utiliz para
depositar las pelculas de cromo y nitruro de cromo. Para producir la descarga se utiliz
una fuente de potencia DC MDX 1K del fabricante Advanced Energy (Figura 2.2(h)), que
se conecta directamente al magnetrn y permite regular la salida en tres modos
diferentes: corriente, voltaje y potencia. Se utiliz el modo de regulacin de corriente,
midiendo el voltaje de la descarga en funcin de K
G
y la relacin obtenida se muestra en
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
K
G
N
V

67

la figura 2.7. Los valores de n (figura 2.8) se determinaron de acuerdo a estos resultados
en funcin de K
G
. Como puede verse la eficiencia del magnetrn aumenta para valores
bajos de K
G
, es decir, se alcanza una densidad de electrones ms alta para K
G
= 0.87
(para un nivel de desbalanceo ms alto en el magnetrn), mientras para K
G
= 1.32 se
obtiene una densidad electrnica menor.

Figura 2-7: Caracterizacin I V para el magnetrn utilizado

La importancia de identificar la eficiencia de ionizacin del plasma para las diferentes
configuraciones del campo magntico radica en la variacin de la relacin in-tomo
explicada en la seccin 1.3.2.2. Los diferentes valores de K
G
y por lo tanto las diferentes
caractersticas en la eficiencia de ionizacin (n) permiten realizar un control del grado de
bombardeo inico sobre la superficie y por lo tanto sobre las propiedades de la pelcula
depositada.

280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7

C
o
r
r
i
e
n
t
e

d
e

d
e
s
c
a
r
g
a

(
A
)
Voltage de descarga (V)
K
G
=1.32
K
G
=1.30
K
G
=1.20
K
G
=1
K
G
=0.87
y Si

Figura 2-8: Confinamiento del plasma en funcin de K
G
para el magnetrn utilizado.

2.1.4 Parmetros de deposicin comunes en el proceso
Despus de revisar las caractersticas del sistema de deposicin empleado para producir
las multicapas nanomtricas basadas en Cr y CrN se describir el proceso estndar y los
parmetros comunes empleados en la deposicin de las pelculas. En primer lugar, se
utiliz un sustrato de silicio (100) tipo p dopado con Boro, con una resistividad entre 5 -
10 -cm y un espesor entre 355 405 m. Las obleas de silicio se limpiaron
ultrasnicamente en un bao de cloroetileno y acetona en secuencia y posteriormente se
sumergieron en una solucin de H
2
O:HNO
3
:HF en una proporcin de 300:15:10 partes
durante dos minutos con el fin de remover el xido nativo de la superficie del silicio.
Finalmente se lavaron con agua de-ionizada y se secaron con aire comprimido. El blanco
de cromo utilizado se introdujo para fijar la distancia entre el blanco y el sustrato de
5 cm. A travs de las bombas mecnica y turbomolecular se alcanz una presin base
que en todos los casos fue igual o menor a 10 x 10
-4
Pa y tanto las monocapas como las
multicapas se depositaron a temperatura ambiente. Para medir el espesor de las
multicapas se cubri una parte del silicio con marcador indeleble, el cual fue retirado
despus de la deposicin con formando un escaln entre el silicio y el recubrimiento.
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
n
K
G

69

Despus de alcanzar el vaco requerido se introdujo Ar en la cmara para realizar un pre-
sputtering de limpieza sobre la superficie del blanco. Para esta limpieza se mantuvo el
shutter sobre el blanco (posicin cerrado) y se produjo un plasma a travs de una
descarga entre el blanco y el shutter utilizando la fuente DC en el modo de regulacin de
corriente a 400 mA durante 5-10 minutos a una presin de 4.6 x 10
-1
Pa. Con estas
condiciones el voltaje de la descarga fue 417 V y la potencia de la descarga 167 W.
Una vez realizada la limpieza del blanco el shutter fue abierto con el fin de depositar la
correspondiente capa de cromo y al finalizar la deposicin de la capa se cerr
nuevamente el shutter. Para el caso de las multicapas se deposit la capa de nitruro de
cromo despus de la capa de cromo introduciendo N
2
con el shutter cerrado hasta
alcanzar la presin de deposicin requerida y sin apagar la descarga. En la figura 2.9 se
observa un ejemplo del plasma obtenido para la deposicin de las pelculas. Los
parmetros monitoreados durante la deposicin de las capas fueron la presin de trabajo
(Pw), corriente, potencia y voltaje de la descarga que se mantuvieron en un rango estable
durante el proceso.

Figura 2-9: Plasma caracterstico durante la deposicin de las capas de cromo

y Si

Se produjeron dos grupos de multicapas variando el grado de desbalanceo del
magnetrn entre K
G
= 1.32 y K
G
= 0.87, que corresponden al mnimo y mximo
desbalanceo respectivamente. En cada grupo se vari el perodo de la bicapa entre 25
nm, 50 nm y 100 nm manteniendo un espesor total de 100 nm para todos los casos, es
decir 8, 4 y 2 bicapas respectivamente.

Tabla 2-1: Resumen de las condiciones de depsito utilizadas para producir los
recubrimientos por medio de la tcnica se sputtering con magnetrn desbalanceado de
campos variables. Coeficiente de desbalanceo geomtrico (K
G
), flujo de argn ( Ar), flujo
de nitrgeno (N
2
), presin de trabajo (P
w
), potencia de la descarga (P), corriente de la
descarga (I).
Muestra K
G
Ar
(sccm)
N
2
(sccm)
P
w
( x 10
-1

Pa)
P(W) I (mA)
CrN_1 1.32 4.5 4.5 6.9 117 400
CrN_2 1.32 9 3 7.2 145 400
CrN_3 1.32 14 4 7.6 117 400
CrN_4 1.32 14 8 8.2 123 400
CrN_N0 1.32 9 3 4.85 135 400
CrN_N15 0.87 9 3 7.2 164 400
Cr_N0 1.32 9 0 2.26 135 400
Cr_N15 0.87 9 0 4.79 169 400
Cr/CrNx1_N0 1.32 9 3 2.53/4.75 138/128 348/324
Cr/CrNx2_N0 1.32 9 3 2.55/4.77 139/127 351/321
Cr/CrNx4_N0 1.32 9 3 2.48/4.96 135/127 341/322
Cr/CrNx1_N15 0.87 9 3 4.76/6.08 168/172 424/430
Cr/CrNx2_N15 0.87 9 3 4.7/6.02 167/160 422/400
Cr/CrNx4_N15 0.87 9 3 4.53/6.13 165/157 417/393

Para la deposicin del sistema Si/(Cr/CrN)/Cu, se extrajeron las muestras de la cmara y
se cambi el blanco al correspondiente para la deposicin de las capas de cobre (100 nm
de espesor), el cual fue un blanco de cobre electroltico de 4 de dimetro y 0.125 de
espesor. El procedimiento y las condiciones utilizadas fueron las mismas que para la
deposicin de las monocapas de cromo y se utiliz la configuracin menos
desbalanceada del magnetrn para producir las capas. Sin embargo, debido a la mayor
tasa de sputtering presentada por el cobre, se utiliz la fuente DC en el modo de
regulacin de corriente a 200 mA lo que produjo un voltaje y potencia de descarga de

71

360 V y 72 W. Para medir el espesor de la capa de cobre se utiliz nuevamente una
mscara con marcador indeleble que fue retirada despus de la deposicin para formar
un escaln entre la multicapa y la capa de cobre. En la tabla 2.1 se presenta un resumen
de las condiciones de depsito utilizadas en los recubrimientos producidos por medio de
esta tcnica, mientras en la tabla 2.2 se muestra la notacin utilizada para la
identificacin de los sistemas silicio/multicapa/cobre.

Tabla 2-2: Notacin utilizada para la identificacin de los sistemas Si/multicapa/Cu.
Coeficiente de desbalanceo geomtrico (K
G
), perodo nominal (), espesor de la pelcula
de cobre medido por perfilometra (t
Cu
)

Muestra K
G

(nm)
Cu/Cr/CrNx1/Si_N0 1.32 100
Cu/Cr/CrNx4 /Si_N0 1.32 25

2.2 Sistema de sputtering R.F. con magnetrn

El equipo de deposicin utilizado para producir las multicapas basadas en Cr y Cr
2
N fue
un sistema de sputtering R.F. con magnetrn que se encuentra en el laboratorio de
Capas Finas del Departamento de Fsica Aplicada i ptica de la Universitat de
Barcelona, Espaa, y es mostrado en la fotografa de la figura 3.9. Se describir de forma
general las partes que conforman el sistema y los parmetros utilizados. Una descripcin
ms detallada del equipo puede encontrarse en [4].

y Si

Figura 2-10: Fotografa del sistema de deposicin por sputtering R.F. con magnetrn:
(a) campana, (b) sistema de vaco, (c) entrada de gases, (d) medidor Piranni, (e) medidor
penning, (f) medidor capacitivo, (g) sistema de control de flujos, (h) fuente de polarizacin
del sustrato, (i) sistema de ajuste de impedancias, (j) Fuente de polarizacin del ctodo,
(k) sistema de ajuste de impedancias.

El sistema consta de una campana cilndrica de vidrio (a) de 55 litros cubierta por una red
metlica para evitar la exposicin del operario a la radiacin r.f. El sistema de vaco (b)
est compuesto por una bomba mecnica la cual genera el vaco primario y una bomba
turbomolecular que posteriormente realiza el alto vaco apoyada por la bomba
mecnica. El sistema para la medida del vaco est compuesto por tres sensores: un
medidor tipo Piranni (d) a travs del cual se monitorea el vaco en la base de la bomba
turbomolecular, un medidor penning (e) para monitorear el nivel de alto vaco en la
cmara antes de la deposicin, y un sensor capacitivo (f) que mide la presin del gas de
trabajo durante la deposicin. A travs de la entrada de gases (c) se introduce el gas

73

correspondiente a la capa que se quiere depositar y el flujo es controlado por medio de
un sistema conectado directamente a los flujmetros (g).

2.2.1 Sistema de sputtering
El sistema de sputtering con magnetrn R.F. utilizado se describir teniendo en cuenta el
esquema de la figura 2.10, en el cual se sealan los principales componentes: el
portamuestras, el shutter, la lmpara calefactora y el blanco. En la figura 2.11 se
presenta una fotografa del sistema utilizado.

Figura 2-11: Esquema del sistema experimental de sputtering R.F. con magnetrn

El portamuestras, que tambin puede observarse en la figura 2.11 (a), consiste de una
lmina de cobre elctricamente aislada y dos lminas de acero inoxidable que sirven
y Si

como pantalla de la lmina de cobre en la parte delantera y trasera. Este sndwich est
conectado a un cable de polarizacin con una impedancia caracterstica de 50 a travs
del cual se conecta el portamuestras al sistema de ajuste de impedancias (Figura 2.10
(i)) y a la fuente de potencia R.F (Figura 2.10 (h)). El shutter (Figura 2.11 (b)) es
controlado externamente a travs de un motor y un brazo articulado. El sistema de
calefaccin consiste de una lmpara de cuarzo infrarroja que se encuentra soportado por
un dispositivo para concentrar la radiacin y permite calentar los sustratos a
temperaturas del orden de 450 C.
El sistema del blanco corresponde a un sistema de magnetrn desbalanceado de
acuerdo a la configuracin mostrada en la figura 1.5 (b) el cual es polarizado por medio
de una fuente de R.F. (Figura 2.10 (j)) a travs de un sistema sintonizador de
impedancias ((Figura 2.10 (k))). La descripcin y caracterizacin magntica del sistema
fue realizada por Romero y Martinez de Olcoz [4,5].

Figura 2-12: Fotografa del sistema de sputtering: (a) portamuestras, (b) shutter, (c)
blanco

2.2.2 Parmetros de deposicin comunes en el proceso
Las multicapas nanomtricas basadas en Cr y Cr
2
N se produjeron sustratos de silicio
(100) tipo p dopado con boro de resistividad menor a 50 -cm. La limpieza de las obleas

75

se realiz con ultrasonido en etanol e isopropanol en secuencia y posteriormente fueron
secadas con nitrgeno. Se utiliz un blanco de cromo de 3 de dimetro y 99.99 % de
pureza y una distancia blanco-sustrato de 5 cm. La presin base alcanzada a travs del
sistema de vaco fue menor a 10 x 10
-4
Pa y todas las pelculas se depositaron a una
temperatura aproximada a 450 C. Debido a la deposicin a alta temperatura, la mscara
utilizada para medir el espesor fue una lmina de acero inoxidable ajustada de tal forma
que cubriera el sustrato de silicio durante la deposicin. De esta forma se cre un
escaln entre el sustrato de silicio y la multicapa.
El proceso para la deposicin de las monocapas y multicapas despus de obtener el
vaco comenz con una limpieza de los sustratos para lo cual se introdujo Ar en la
cmara y se mantuvo el shutter cerrado. Se aplic una potencia de 20 W al
portasustratos a travs de la fuente de potencia R.F. produciendo un voltaje de
polarizacin de 190V. Sin embargo, antes de aplicar la potencia al sustrato fue
necesario verificar que la potencia reflejada fuera cero, para lo cual se utiliz el sistema
de ajuste de impedancias. Con estas condiciones se realiz un pre-sputtering sobre los
sustratos durante diez minutos apagando la descarga al finalizar. Posteriormente se
realiz la limpieza del blanco de igual forma utilizando la fuente y el sintonizador de
impedancias correspondientes.
De la misma forma que para las capas basadas en Cr y CrN, se deposit inicialmente la
capa de cromo abriendo el shutter despus del plasma de limpieza. Posteriormente, para
la deposicin de las capas de Cr
2
N se cerr el shutter con el fin de introducir el flujo de
nitrgeno hasta estabilizar la presin y sin apagar la descarga, y se abri nuevamente
para la deposicin de la capa correspondiente. Para producir las capas se aplic una
potencia de 100 W al ctodo, correspondientes a un voltaje de descarga alrededor de
205 V, mientras que al sustrato se le aplic una potencia menor a 5 W (voltaje bias de -
30V) lo que permiti un aumento en la energa de llegada de los iones en la superficie de
crecimiento. Los parmetros monitoreados durante el proceso fueron la presin de
trabajo, la potencia aplicada tanto al sustrato como al ctodo, el voltaje de la descarga y
el voltaje de polarizacin del sustrato.
y Si

Para la deposicin del sistema Si/(Cr/Cr
2
N)/Cu, se extrajeron las muestras de la cmara y
se cambi el blanco al correspondiente para la deposicin de las capas de cobre (100 nm
de espesor), el cual fue un blanco de cobre electroltico de 3 de dimetro y 0.125 de
espesor. El procedimiento y las condiciones utilizadas fueron las mismas que para la
deposicin de las monocapas de cromo. Sin embargo, debido a la mayor tasa de
sputtering presentada por el cobre, la potencia aplicada al ctodo fue de 60 W,
correspondiente a un voltaje de descarga de 170 V.
En la tabla 2.3 se presenta un resumen de las condiciones de depsito utilizadas en los
recubrimientos producidos por medio de esta tcnica, y en la tabla 2.4 se presenta la
notacin utilizada para la identificacin de los sistemas silicio/multicapa/cobre.

Tabla 2-3: Resumen de las condiciones de depsito utilizadas para producir los
recubrimientos por medio de la tcnica se sputtering r.f. con magnetrn desbalanceado.
Flujo de argn (Ar), flujo de nitrgeno (N
2
w
), voltaje bias (V
b
),
voltaje de la descarga (V
d
).
Muestra Ar
(sccm)
N
2
(sccm)
P
w
( x 10
-3

mbar)
V
b
(V) V
d
(V)
Cr
2
N_1 5.05 0.34 2.6 -70 -198
Cr
2
N_2 5.05 0.3 2.57 -70 -202
Cr
2
N_3 5.05 0.3 2.55 -30 -198
Cr
2
N_4 5.05 0.26 2.55 -30 -200
Cr/Cr
2
Nx1 5.05 0.3 2.45/2.63 -30 200
Cr/Cr
2
Nx2 5.05 0.3 2.41/2.52 -30 200
Cr/Cr
2
Nx4 5.05 0.3 2.4/2.52 -30 200

Perodo nominal ()
Muestra
(nm)
Cu/Cr/Cr
2
Nx1/Si_RF 100
Cu/Cr/Cr
2
Nx2/Si_RF 50
Cu/Cr/Cr
2
Nx4/Si_RF 25

77

2.3 Condiciones de medida de las tcnicas de
caracterizacin
2.3.1 Espectrometra de masas de iones secundarios
La tcnica SIMS fue aplicada para obtener el perfil de profundidad de las multicapas de
Si/Cr/CrNx/Cu, antes y despus de realizar tratamientos trmicos a altas temperaturas,
para lo cual se utiliz un sistema Atomika A-DIDA 3000-30. Los anlisis se realizaron en
un vaco de 2 x 10
-7
Pa y se utilizaron iones moleculares de O
2
+
con energa de 12 keV y
corriente de 400 nA bajo incidencia normal para erosionar un rea de 500 m
2
. Se
analizaron los iones secundarios positivos de las masas
63
Cu,
52
Cr,
28
Si,
30
Si y
14
N
16
O
obtenidos del centro del crter a travs del uso de una ventana electrnica de 50% del
rea total de escaneo para evitar el efecto de los bordes. Los iones
30
Si y
14
N
16
O se
analizaron con el fin de obtener la seal
14
N enlazada con
16
O, ste proveniente del haz
de iones, debido a la baja sensibilidad para la medida directa de
14
N. La resta de las
seales obtenidas de
14
N
16
O

/
30
Si y
28
Si permiti obtener la seal correspondiente a
14
N.

2.3.2 Espectrometra de fotoelectrones de rayos X (XPS)
Los experimentos para la caracterizacin de la composicin qumica de las multicapas se
realizaron en un sistema multitcnica PHI 5500 (Physical Electronics) con una fuente de
rayos X monocromtica (lnea AlK de energa 1486.6 eV y potencia 350 W) ubicada
perpendicular al eje del analizador y calibrado usando la lnea Ag 3d
5/2
con FWHM de
0.8 eV. El rea analizada fue un crculo de 0.8 mm de dimetro con una resolucin de
187.5 eV de energa de paso y 0.8 eV/paso para los espectros generales y 23.5 eV de
energa de paso y 0.1 eV/paso para los espectros de los diferentes elementos. Todas las
medidas se hicieron en ultra alto vaco (UHV) entre 5 x 10
-9
y 2 x 10
-8
Torr.
Se obtuvieron tres tipos de espectros para cada una de las muestras: espectro general
de la muestra depositada, espectro general despus de una limpieza de tres minutos y
espectro detallado para cada uno de los elementos. La limpieza se realiz por medio de
sputtering de iones de argn sobre la superficie de la muestra con energa de 4 keV.
y Si

2.3.3 Difraccin de rayos X (XRD)
Los patrones de difraccin mostrados en esta tesis se realizaron utilizando radiacin
monocromtica incidente de CuK y longitud de onda de 1.5405980 , tanto en la
configuracin estndar (-2) como en la configuracin de incidencia rasante. El uso de
ambas configuraciones permiti obtener informacin complementaria para un mejor
anlisis de los recubrimientos. Para el caso de la configuracin estndar, el equipo
utilizado fue un X-PertPro operado a 45 kV y 40 mA. Los patrones se tomaron con
tamao de paso de 0.016 y tiempo por paso de 99.695 segundos, a menos que se
indiquen condiciones diferentes, y en la mayora de los casos se desacopl el ngulo
entre la fuente de rayos x y el detector con el fin de minimizar los efectos del sustrato de
silicio. Para los patrones tomados en la configuracin de incidencia rasante se utiliz un
equipo Philips-MRD X-Pert operando a 40 KV y 30 mA con un ngulo de incidencia de
1, tamao de paso de 0.04 y tiempo por paso de 30 segundos.

2.3.4 Reflectividad de rayos X (XRR)
Como se explic en la seccin 1.4.2.2, la forma ms conveniente de analizar los patrones
de reflectividad es a travs de la simulacin que est disponible mediante una serie de
programas que simulan los resultados experimentales con geometra especular mediante
el clculo de la reflectividad. En esta tesis se utiliz el programa facilitado por el Centro
para ptica de Rayos X (CXRO-The Center for X-Ray Optics) en el cual se realiza el
clculo de la reflectividad usando las ecuaciones de Fresnel y la frmula analtica dada
presentada en la ecuacin 1.26.
Las medidas experimentales de reflectometra de rayos x se realizaron en el mismo
sistema utilizado para las medidas de difraccin de rayos X en la configuracin Bragg-
Brentano y con la misma longitud de onda para la radiacin CuK. El haz incidente sobre
la muestra fue colimado con una ventana divergente de 0.05 mm mientras que el haz
reflejado fue colimado por una ventana detectora de 0.1 mm. El tamao de paso fue
0.005 con un tiempo por paso de 10 segundos. La muestra fue alineada tal que

79

estuviera ubicada en el centro del haz de rayos X para lo cual se utiliz un offset de
calibracin fino en 2 de 0.032
2.3.5 Esfuerzos residuales
Las medidas de esfuerzos residuales se realizaron en un difractmetro X-PertPro
Panalytical operado a 45 kV y 40 mA con una radiacin CuK ( = 1.5405980 ) en la
direccin = 90 midiendo las posiciones del pico CrN (111) a diferentes ngulos de
inclinacin . Se comprob inicialmente el ajuste lineal de la curva con el fin de
considerar una condicin de esfuerzos uniaxial y travs de la pendiente obtenida se
calcularon los esfuerzos correspondientes. Se utiliz el pico CrN (111) debido a que la
superposicin de los picos CrN (200) y Cr (110) no permiti su correcta identificacin. Por
otro lado, no fue posible obtener patrones a ngulos de inclinacin altos debido a que la
intensidad difractada por el pico fue muy baja, razn por la cual la estadstica fue pobre y
el esparcimiento de los datos alto.
2.3.6 Microscopa electrnica de transmisin (TEM)
El equipo utilizado en esta tesis corresponde a un microscopio electrnico de transmisin
Tecnai 20 TW, D345, FP 5020/10 Phillips, que permite magnificaciones en pantalla desde
18.5x hasta 620.000x y su resolucin es de 1.8 . La tensin de aceleracin utilizada fue
de 200 kV, y se obtuvieron imgenes de la seccin transversal de las multicapas. Se
utiliz el modo STEM para obtener imgenes de la distribucin de los elementos en la
seccin transversal de las multicapas.
Para la visualizacin de la seccin transversal se prepararon las muestras de la siguiente
forma: se cortaron secciones rectangulares de la muestra utilizando un cortador
ultrasnico, y dos de estas secciones fueron pegadas con epoxy tal que los
recubrimientos quedaran enfrentados.
Posteriormente se reforz la estructura pegando secciones rectangulares de vidrio del
mismo tamao hasta obtener una pila de seis secciones en total. El sistema fue curado
para obtener una adherencia fuerte. Una vez la pila estuvo seca, se cort un cilindro que
fue insertado en un tubo de latn y a partir de ste se cortaron secciones cilndricas ms
y Si

pequeas que despus fueron pulidas por medio de dimple y pulido inico. En el
proceso de dimple se adelgaz el cilindro hasta obtener un espesor cercano a 100 nm,
mientras que a travs del pulido inico se busc garantizar la transparencia electrnica
en la seccin central comprendida por el recubrimiento. Se utilizaron equipos de la marca
Gatan inc., cuyas caractersticas facilitaron el proceso de preparacin.

2.3.7 Perfilometra
Esta tcnica se utiliz para medir el espesor de las pelculas depositadas, monocapas y
multicapas, midiendo el escaln formado entre regiones con mscara y sin mscara
despus de la deposicin. Se utilizaron equipos Dektak 150 y 3030 con una resolucin
vertical mxima de 1 y 10 respectivamente.

2.3.8 Mtodo de las cuatro puntas
Para cumplir con los requerimientos de la tcnica descritos en la seccin 1.6.1 se utiliz
una sonda del fabricante Lucas Signatone que cuenta con puntas de carburo de
tungsteno con un radio de 0.0012 pulgadas, un espaciamiento entre puntas de 0.04
pulgadas y una presin constante aplicada de 45 gramos. Se utilizaron muestras de
dimensiones 15 x 15 mm tal que b/s = 14.76 y a/b=1 por lo que el factor de correccin
utilizado fue
R
1
[
b
s
,
u
b
= u.9682 (2.3)

2.3.9 Mtodo de Van der Pauw
Para realizar las medidas de resistividad por medio de esta tcnica se utiliz una sonda
de cuatro puntas con un portamuestras fabricado en el laboratorio de fsica avanzada de
la Universidad de Barcelona. Los terminales de la sonda fueron conectados a una caja de
conmutadores que permiti realizar inversiones de corriente y voltaje y de la conexin del

81

voltmetro con los contactos correspondientes en cada caso. De esta forma se realiz la
inversin del sentido de la corriente para anular la contribucin de los potenciales
termoelctricos debidos a los posibles gradientes de temperatura en la muestra mientras
que a travs de la permutacin de los contactos fue posible detectar inhomogeneidades y
compensar los errores correspondientes. En todos los casos se aplic corriente de 2 mA
y se utilizaron los factores de correccion tabulados en [7].

y Si

Bibliografa

[1] I.V. Svadkovski, D.A. Golosov, S.M. Zavatskiy, Characterisation parameters for
unbalanced magnetron sputtering systems, Vacuum 68 (2003) 283.
[2] S.E. Rodil and J.J. Olaya, Unbalanced magnetic field configuration: plasma and films
properties, J. Phys: Condens. Matter 18 (2006) S1703-S1719.
[3] S. M. Rossnagel and H. R. Kaufman, Current voltage relations in magnetrons,
J. Vac. Sci. Technol. A 6 (1988) 223.
[4] Jordi Romero Mora, Cr-based nanometric multilayered coatings for protective
applications by r.f. Magnetron Sputtering, PhD. Thesis, Universitat de Barcelona, 2009.
[5] Leyre Martinez de Olcoz, Obtencin y caracterizacin de recubrimientos de CrNx
(0<x<1) para aplicaciones mecnicas y decorativas, Mster de Ingeniera Fsica,
Universitat de Barcelona, 2009.
[6] P. J. Kelly, R. D. Arnell, Characterization studies of the structure of Al, Zr, and W
coatings deposited by closed-field unbalanced magnetron sputtering, Surf. Coat.
Technol. 97 (1997) 595-602.
[7] A. A. Ramadan, R. D. Gould and A. Ashour, On the Van der Pauw Method of resistivity
measurements, Thin Solid Films, 239 (1994) 272-275.

83

3. Resultados y discusin
En la parte inicial de este captulo se presentan los parmetros de deposicin especficos
utilizados para la produccin de las monocapas y multicapas de cromo y nitruro de cromo
variando el perodo de la bicapa y el grado de desbalanceo del magnetrn. Se estudia la
influencia de estos parmetros en la microestructura, composicin qumica y
comportamiento elctrico de las multicapas. Posteriormente, al depositar la capa de
cobre para formar el sistema silicio/multicapa/cobre, se analiza su desempeo como
barrera de difusin al aplicrsele tratamientos trmicos en el rango de 500 -700 C.
En la segunda parte se presentan los parmetros de deposicin utilizados para obtener
monocapas de Cr
2
N por medio de la tcnica de sputtering R.F. con magnetrn, su
composicin qumica, microestructura y comportamiento elctrico. Posteriormente se
muestra la deposicin de multicapas de Cr/Cr
2
N variando el perodo de la bicapa y se
estudia el efecto del perodo en su comportamiento elctrico, finalizando con la
deposicin de la capa de cobre para formar el sistema silicio/multicapa/cobre, analizando
su desempeo como barrera de difusin al aplicrsele tratamientos trmicos en el rango
de 500-900 C.

y Si

3.1 Multicapas nanomtricas de Cr/CrN depositadas por
la tcnica de sputtering con magnetrn
desbalanceado
3.1.1 Deposicin de monocapas de nitruro de cromo
3.1.1.1 Establecimiento de los parmetros de deposicin

Los recubrimientos de nitruro de cromo utilizados en las multicapas basadas en
cromo/nitruro de cromo se produjeron con el sistema de sputtering con magnetrn
desbalanceado utilizando las condiciones de deposicin generales descritas en la
seccin 3.1.5. Para la obtencin de las monocapas se determin inicialmente la relacin
entre los flujos de argn y nitrgeno con los cuales se obtendra la fase CrN para lo cual
se utiliz la configuracin menos desbalanceada del magnetrn (K
G
= 1.32). En la tabla
3.1 se resumen las condiciones de deposicin utilizadas.

Tabla 3-1: Condiciones de deposicin utilizadas en la determinacin de la relacin de
flujos para la obtencin de la fase CrN. Coeficiente de desbalanceo geomtrico (K
G
), flujo
de argn (Ar), flujo de nitrgeno (N
2
w
), potencia de la descarga
(P), corriente regulada (I), tiempo de deposicin (t)
Muestra K
G
Ar
(sccm)
N
2
(sccm)
P
w
( x 10
-3

mbar)
P(W) I (mA) t (min)
CrN_1 1.32 4.5 4.5 6.9 117 400 20
CrN_2 1.32 9 3 7.2 145 400 20
CrN_3 1.32 14 4 7.6 117 400 20
CrN_4 1.32 14 8 8.2 123 400 20

En la figura 3.1 se muestran los patrones de difraccin obtenidos para las muestras
depositadas variando la relacin entre los flujos de argn y nitrgeno. Los anlisis se
realizaron utilizando la configuracin -2 con tamao de paso de 0.026 y tiempo por
paso de 9.6701 s.

85

Figura 3-1: Patrones de difraccin obtenidos al variar la relacin de flujos de Ar y N
2
.
Las lneas punteadas marcan los proyecciones de las posiciones de la fase fcc del CrN
de acuerdo a la base de datos (JCPDS 06-0694).

Para las muestras CrN_1 y CrN_4 no se observa la formacin de fases cristalinas y
posiblemente se formaron compuestos amorfos. Los patrones de difraccin para las
muestras CrN_2 y CrN_3 muestran la presencia de la fase CrN con las orientaciones
(111) y (200) ubicadas a ngulos ms bajos que el valor de referencia, lo que podra
indicar la formacin de esfuerzos de compresin [1,2]. Se realizaron medidas de
incidencia rasante (ver figura 4.2) con el fin de verificar la existencia de la fase CrN, y los
resultados se muestran en la figura 4.2, donde se observa que la muestra CrN_3
presenta un pico de alta intensidad ubicado alrededor de 37.4. Para separar las
componentes del pico se realiz su deconvolucin utilizando una envolvente de lorentz y
el mtodo de mnimos cuadrados, y el resultado mostr que este pico se podra ajustar
con la contribucin de las fases Cr
2
N (110) y CrN(111). Tambin se observa el pico Cr
2
N
(002) lo cual indica que con esta relacin de flujos la fase obtenida es Cr
2
N + CrN.
Alrededor de 43.5 se observa un pico que podra estar formado por las orientaciones
C
r
N
[
1
1
1
]
C
r
N
[
2
0
0
]
30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
CrN_4
CrN_3
CrN_2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
r
b
.
)
2 Grados
S
i

(
2
0
0
)
CrN_1
y Si

Cr
2
N (200) y CrN (200), sin embargo debido a su baja intensidad no fue posible realizar
la deconvolucin. Para el caso de la muestra CrN_2 no se observa la presencia de picos
de difraccin en esta configuracin, lo que indica que para esta relacin de flujos se
obtiene una orientacin preferencial en la direccin (111) sealada por el patrn obtenido
para la configuracin -2.
Figura 3-2: Patrn de difraccin con la configuracin de incidencia rasante para las
muestras CrN_2 y CrN_3. Las lneas punteadas marcan los proyecciones de las
posiciones de la fase bcc del CrN de acuerdo a la base de datos JCPDS 06-0694 y de la
fase hcp del Cr
2
N de acuerdo a la base de datos 35-0808.

3.1.1.2 Caracterizacin e influencia del grado de desbalanceo

De acuerdo a los resultados presentados en la seccin anterior se produjeron
monocapas de CrN con la relacin de flujos utilizada para la muestra CrN_2 y se vari el
tiempo de depsito para obtener la tasa de deposicin en las configuraciones del campo
magntico K
G
= 1.32 y K
G
= 0.87. Se midi el espesor en 5 puntos diferentes del escaln
C
r
N
[
1
1
1
]
C
r
N
[
2
0
0
]
C
r
2
N
[
1
1
0
]
C
r
2
N
[
0
0
2
]
C
r
2
N
[
1
1
1
]
C
r
2
N
[
2
0
0
]
35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
CrN_2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 Grados
CrN_3
Si

87

por medio de perfilometra obteniendo tasas de deposicin de 0.4 nm/s y 0.7 nm/s
respectivamente. El aumento en la tasa de deposicin en la configuracin donde el
magnetrn est ms desbalanceado, K
G
= 0.87, se debe a la mayor eficiencia de
ionizacin y por lo tanto mayor densidad electrnica, tal como se mostr en la figura 2.8,
lo que produce a su vez tasas de sputtering mayores. Se depositaron monocapas de CrN
de aproximadamente 100 nm de espesor con las dos configuraciones del campo
magntico y las condiciones de deposicin se resumen en la tabla 3.2.

Tabla 3-2: Condiciones de deposicin utilizadas para la deposicin de las monocapas
de CrN. Coeficiente de desbalanceo geomtrico (K
G
), flujo de argn (Ar), flujo de
nitrgeno (N
2
w
), potencia de la descarga (P), corriente regulada
(I), Espesor (t)
Muestra K
G
Ar
(sccm)
N
2
(sccm)
P
w
( x 10
-
1
Pa)
P(W) I (mA) t (nm)
CrN_N0 1.32 9 3 4.85 135 400 91.25 2.12
CrN_N15 0.87 9 3 7.2 164 400 101.2 2.64

Figura 3-3: Condiciones de deposicin utilizadas para la deposicin de las monocapas
de CrN. Coeficiente de desbalanceo geomtrico (K
G
), flujo de argn (Ar), flujo de
nitrgeno (N
2
w
), potencia de la descarga (P), corriente regulada
(I), Espesor (t)

y Si

El espesor de las monocapas se confirm por medio de imgenes TEM de seccin
transversal donde tambin puede verse la estructura columnar que es comn para las
pelculas producidas por tcnicas PVD. En la figura 3.3 se muestra una imagen de la
seccin transversal TEM de la muestra CrN_N0.

La composicin qumica de las capas se analiz por medio de XPS obteniendo tres tipos
de espectros para cada una de las monocapas: espectro general de la muestra
depositada, espectro general despus de una limpieza de tres minutos y espectro
detallado de alta resolucin para cada uno de los elementos. En la figura 3.4 se exponen
los espectros generales para las dos muestras depositadas y despus de 3 minutos de
limpieza con iones de argn. Para las pelculas recin depositadas se observa
contaminacin con carbono y oxgeno, debido a la exposicin de la muestra al ambiente.
El carbono adsorbido desaparece casi totalmente despus de la limpieza, lo que confirma
que se trata de contaminacin superficial. El oxgeno tambin disminuye
considerablemente, indicando que puede deberse en gran medida a contaminacin
superficial y en menor proporcin a la formacin de xidos en la pelcula.

Figura 3-4: Espectros completos de XPS para las monocapas de CrN depositadas y
despus de limpieza con iones de argn. a) K
G
= 0.87, b) K
G
= 1.32.

1000 800 600 400 200 0
C
r
3
s
C
r
3
s
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.
a
r
b
)
Energa de enlace (eV)
CrN Kg=1.32 Sin Decapado
CrN Kg=1.32 Decapado 3 min
C
r
2
p
3
O
1
s
N
1
s
C
1
s
C
r
3
p
O

K
L
L
C
r

L
M
M
1
C
r

L
M
M
C
r

L
M
M
2
1000 800 600 400 200 0
C
r
3
s
C
r
3
s
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.
a
r
b
.
)
CrN Kg=0.87 Sin Decapado
CrN Kg=0.87 Decapado 3 min
O

K
L
L
C
r
2
p
3
O
1
s
N
1
s
C
1
sC
r
3
p
C
r

L
M
M
1
C
r

L
M
M
C
r

L
M
M
2

89

La composicin de las pelculas se obtuvo de los espectros de alta resolucin y se
muestra en la tabla 3.3. Las energas de enlace se corrigieron centrando la lnea Cr 2p3/2
(figura 4.5) en 574.3 eV [1-3] en lugar de centrar la lnea C 1s del carbono comnmente
utilizada, con el fin de disminuir la incertidumbre generada al utilizar esta lnea como
referencia, ya que se ha mostrado que esta seal no es constante en todas las
superficies [4]. Adems, la naturaleza qumica de la contaminacin superficial con
carbono se ha asociado con la formacin de compuestos de hidrocarburos, de carbono
tipo grafito o la combinacin de ambas [5], lo que puede ocasionar desplazamientos en la
lnea C1s. Se sabe que la intensidad mxima del pico Cr 2p3/2 centrado en 574.3
corresponde a cromo metlico, por lo que el uso de esta seal como referencia
disminuye los errores en los anlisis generados por el centrado de los picos. Se utiliz el
mtodo de sustraccin de fondo para corregir los espectros detallados de los elementos y
los picos se ajustaron por el mtodo de mnimos cuadrados utilizando una envolvente
Gaussiana.

Tabla 3-3: Composicin qumica de las monocapas de nitruro de cromo. Coeficiente
de desbalanceo geomtrico (K
G
), relacin nitrgeno/cromo (N/Cr), porcentaje atmico de
cromo (Cr), porcentaje atmico de nitrgeno (N), porcentaje atmico de oxgeno (O)

Muestra K
G
N/Cr Cr(%at.) N(%at.) O(%at.)
CrN_N0 1.32 0.75 53.8 40.1 7.5
CrN_N15 0.87 0.71 54.7 39.3 6.1

y Si

Figura 3-5: Espectros Cr2p de las pelculas de nitruro de cromo crecidas con K
G
= 1.32
y K
G
= 0.87.

La relacin N/Cr obtenida a travs de XPS indica que las pelculas de CrN crecidas con
los dos grados de desbalanceo presentan una estructura CrN cbica deficiente en
nitrgeno, similar a la obtenida por otros autores [6,7], lo cual podra indicar tambin la
presencia de una mezcla CrN + Cr
2
N. Esto podra deberse a que la relacin Ar:N
2
es
baja para obtener CrN estequiomtrico. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que al
utilizar iones de argn para la limpieza puede ocasionarse sputtering preferencial de
tomos de nitrgeno [8], lo que puede a la vez introducir variaciones en la composicin
superficial.
En la figura 3.6 se muestran los espectros detallados de los picos N 1s para las muestras
crecidas con los dos grados de desbalanceo. En ambos casos la deconvolucin indica
que este pico se compone de la superposicin de tres picos de diferente intensidad que
corresponden a CrN centrado en 397 eV [2,9,10], Cr
2
N centrado en 397.5 eV [2,9,11] y
Cr-N-O situado alrededor de 398.2 eV [1,2,12], observndose predominio de la seal de
CrN. La intensidad relacionada a cada uno de los picos y el hecho que no se observ
Cr
2
N en el anlisis realizado por medio de difraccin de rayos X podra indicar que su
presencia se deba a un fenmeno superficial, o a cristalitos de Cr
2
N distribuidos
aleatoriamente en la pelcula. Este efecto ha sido observado tambin por otros autores
595 590 585 580 575 570
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
C
r
2
p
3
/
2
C
r
2
p
1
/
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
c
/
s
)
CrN_N0
595 590 585 580 575 570
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
C
r
2
p
3
/
2
C
r
2
p
1
/
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
c
/
s
)
CrN_N15

91

[13], y la presencia de estos cristalitos podra ocasionar el desplazamiento de la posicin
de referencia de CrN (396.8 eV [2,12,14,15]) a 397 eV.

Figura 3-6: Espectros N1s de las pelculas de nitruro de cromo crecidas con K
G
= 1.32
y K
G
= 0.87.
.

Los picos de oxgeno O 1s para ambas pelculas (figura 3.7) pueden indicar la presencia
de CrO
3
centrado en la posicin 529.7 eV [2,10] as como hidrxido de cromo Cr(OH)
3
en
la posicin 530.9 eV para la pelcula crecida con K
G
= 1.32 y en 531.1 para la pelcula
crecida con K
G
= 0.87. Este corrimiento se debe posiblemente a variaciones en el nivel
de humedad en la cmara de deposicin. La formacin de hidrxido de cromo es tpica
en la deposicin a temperatura ambiente debido a la baja temperatura de oxidacin del
cromo en un ambiente hmedo, y ha sido encontrada por varios autores en un rango de
posiciones (530.8 0.4 [3], 531.3 [13], 531.4 0.4 [10], 531.8 [16]). La humedad en
Bogot puede variar en un rango entre 60-90%, por lo cual es probable que la cmara
presentara humedad al momento de realizar la deposicin dado que las capas fueron
crecidas a temperatura ambiente. El pico ubicado en 532.5 se debe posiblemente a
oxgeno adsorbido en la superficie [10].

404 402 400 398 396 394
0
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
C
r
N
C
r
2
N
C
r
N
O
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
c
/
s
)
CrN-N0
404 402 400 398 396 394
0
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
C
r
N
C
r
2
N
C
r
N
O
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
c
/
s
)
CrN_N15
y Si

Figura 3-7: Espectros O1s de las pelculas de nitruro de cromo crecidas con K
G
= 1.32
y K
G
= 0.87.

3.1.2 Deposicin de monocapas de cromo
3.1.2.1 Parmetros de deposicin e influencia del grado de
desbalanceo

Teniendo en cuenta la relacin de flujos utilizada para la deposicin de las monocapas de
CrN se utiliz el mismo flujo de argn para la produccin de las monocapas de cromo y
se determin la tasa de deposicin para los dos grados de desbalanceo obteniendo
1 nm/s para K
G
= 1.32 y 1.4 nm/s para K
G
=0.87. En la tabla 3.4 se presentan las
condiciones de deposicin utilizadas para obtener pelculas de cromo de 100 nm de
espesor utilizando los dos grados de desbalanceo. En la notacin utilizada, N0 indica 0
vueltas en el tornillo milimtrico del magnetrn, que corresponde a K
G
= 1.32, mientras
que N15 corresponde a 15 vueltas y K
G
= 0.87. En la figura 3.8 se muestran los patrones
de difraccin obtenidos en la configuracin -2. En ambos casos se presenta la
orientacin preferencial (110) del cromo de acuerdo con la base de datos para el cromo
cbico (06-0694). La posicin del pico en la pelcula producida con K
G
= 1.32 es 44.44
mientras que para K
G
= 0.87 es 44.49 presentndose un ligero corrimiento entre ambos,
540 538 536 534 532 530 528 526
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
C
r
O
3
C
r
(
O
H
)
3
a
d
.

o
x
y
g
e
n
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
c
/
s
)
CrN_N0
540 538 536 534 532 530 528 526
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
C
r
O
3
C
r
(
O
H
)
3
a
d
.

o
x
y
g
e
n
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
c
/
s
)
CrN_N15

93

lo que indica que el grado de desbalanceo no tiene una fuerte influencia sobre la
introduccin de esfuerzos residuales en estas pelculas. Sin embargo, se observa
diferencia en el ancho de los picos (FWHM) estimndose tamaos de grano de 17.93 nm
y 19.92 nm respectivamente, calculados por medio de la frmula de Scherrer (ecuacin
1.15). El mayor tamao de grano e intensidad obtenidos con K
G
= 0.87 podra indicar la
formacin de una pelcula ms densa como consecuencia del incremento de la movilidad
de los adtomos por la accin de los iones incidentes en esta configuracin. El
mecanismo que incrementa el tamao de grano se basa en la mayor movilidad de los
tomos adsorbidos que promueve la migracin atmica a los lmites de grano [17].

Tabla 3-4: Condiciones de deposicin utilizadas para la deposicin de las monocapas
de cromo. Coeficiente de desbalanceo geomtrico (K
G
w
), potencia
de la descarga (P), voltaje de la descarga (V), corriente regulada (I)
Muestra K
G
P
w
(x10
1
Pa)
P(W) V(V) I(mA)
Cr_N0 1.32 2.26 135 338 400
Cr_N15 0.87 4.79 169 427 395

Figura 3-8: Patrn de difraccin de las monocapas de cromo de 100 nm de espesor

C
r
[
1
1
0
]
30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
K
G
= 0.87
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 Grados
K
G
= 1.32
S
i

(
2
0
0
)
y Si

En la figura 3.9 se muestra una micrografa de la seccin transversal TEM para la
muestra Cr_N0 en donde se revela una morfologa columnar compacta, densa y con
buena adherencia. Resultados similares han sido reportados por otros autores [18,19].
Una de las causas de la alta compactacin de las capas de cromo puede atribuirse a la
alta densidad nominal del cromo (7.19 g/cm
3
) con estructura bcc. Esto es considerado
una ventaja debido a que las capas de cromo ayudaran a evitar la difusin a travs de
las capas.

Figura 3-9: Imagen TEM de la seccin transversal para la monocapa de Cr crecida
con K
G
= 1.32.

La resistividad de las pelculas de cromo se determin utilizando la tcnica de Van der
Pauw, haciendo circular corriente de 2 mA por dos de los puntos y midiendo el voltaje en
los otros dos puntos de acuerdo a la configuracin explicada en la seccin 1.4.4.2. Para
evaluar la influencia del grado de desbalanceo del magnetrn se produjeron pelculas
utilizando las mismas condiciones de deposicin, con espesor de 100 nm, 50 nm, 25 nm
y 12 nm, que corresponden a los espesores de las capas de cromo de acuerdo al diseo
de multicapas propuesto. En la figura 3.10 se muestran los resultados obtenidos en
funcin del espesor y del grado de desbalanceo observndose que ambos factores
afectan la resistividad. La resistividad en las pelculas delgadas est influenciada
principalmente por el esparcimiento electrnico que se produce por factores extrnsecos

95

tales como la presencia de superficies, interfaces, fronteras de grano, dislocaciones y
vacancias, y por factores intrnsecos que incluyen tomos que son aadidos
intencionalmente para estabilizar la microestructura, reducir la electromigacin o cambiar
otras propiedades [20]. Ahora bien, la superficie de la muestra constituye un punto de
esparcimiento siempre que el espesor de la pelcula se aproxime al camino libre medio
de los electrones, y para el caso de las pelculas de cromo el camino libre medio se ha
calculado alrededor de 13 nm [21]. Esto indicara que el efecto del espesor en la
resistividad sera ms importante para las pelculas con 25 nm y 12 nm de espesor, tal
como se muestra en la figura 3.10.

Figura 3-10: Variacin de la resistividad con el grado de desbalanceo y con el espesor
de las monocapas de cromo

Por otro lado, los valores de resistividad ms bajos obtenidos para K
G
= 0.87 son
consecuencia de la mayor eficiencia de sputtering y la produccin de un plasma denso
sobre la regin del sustrato. La eficiencia de ionizacin en el plasma a su vez incrementa
las densidades de corrientes inicas en el sustrato y por lo tanto aumenta la movilidad de
los adtomos produciendo cambios microestructurales y pelculas ms densas [22]. La
produccin de pelculas de cromo ms densas y con mayor tamao de grano produce
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
40
60
80
100
120
140
160
180
200
KG = 0.87
KG = 1.32
R
e
s
i
s
t
i
v
i
d
a
d

c
m
)
Espesor (nm)
y Si

menor resistividad ya que los puntos de esparcimiento debidos a las fronteras de grano
son menores.

3.1.3 Deposicin de multicapas a escala nanomtrica de Cr/CrN
3.1.3.1 Parmetros de deposicin

Una vez optimizados los parmetros de deposicin para la produccin de las monocapas
de cromo y nitruro de cromo se produjeron multicapas nanomtricas de Cr/CrN variando
el perodo de la bicapa entre aproximadamente 100 nm (1 bicapa), 50 nm (2 bicapas) y
25 nm (4 bicapas) con los dos grados de desbalanceo del magnetrn. En la tabla 4.5 se
resumen las condiciones de deposicin utilizadas para la produccin de las multicapas y
el espesor total medido por perfilometra.

Tabla 3-5: Condiciones de deposicin utilizadas para la deposicin de las multicapas
de Cr/CrN. Coeficiente de desbalanceo geomtrico (K
G
), perodo nominal (), presin de
trabajo (P
w
), potencia de la descarga (P), voltaje de la descarga (V), espesor (t)
Muestra K
G
(nm) P
w
(x10
1
Pa) P(W) V(V) t(nm)
Cr/CrNx1_N0 1.32 100 2.53/4.75 138/128 348/324 1011.6
Cr/CrNx2_N0 1.32 50 2.55/4.77 139/127 351/321 111.810.96
Cr/CrNx4_N0 1.32 25 2.48/4.96 135/127 341/322 1125
Cr/CrNx1_N15 0.87 100 4.76/6.08 168/172 424/430 96.45.12
Cr/CrNx2_N15 0.87 50 4.7/6.02 167/160 422/400 104.63.36
Cr/CrNx4_N15 0.87 25 4.53/6.13 165/157 417/393 88.64.48

3.1.3.2 Microestructura de las multicapas de Cr/CrN

En la figura 3.11 se muestran los patrones de difraccin en la configuracin de incidencia
normal (-2) e incidencia rasante para las multicapas depositadas. Todas las multicapas
presentaron microestructura policristalina correspondiente a la fase fcc del CrN con picos
de difraccin en los planos (111), (200), (220), (311) y (222), y la fase cbica del cromo

97

con picos de difraccin en los planos (100), (200) y (211). Para los dos grados de
desbalanceo lse disminuye la intensidad del pico CrN (111) con la disminucin el perodo
de la bicapa, mientras que la deconvolucin del pico ubicado alrededor de 44 en la
configuracin -2 indica un aumento en la intensidad de la orientacin (200) con la
disminucin del espesor del periodo, presentndose un crecimiento competitivo entre las
dos orientaciones. El grado de desbalanceo no present un efecto significativo en la
orientacin de las multicapas lo cual corresponde con el comportamiento obtenido para
las monocapas y a resultados presentados para monocapas de TiN [23], donde se
muestra que la orientacin preferencial depende ms del flujo de nitrgeno que del
bombardeo inico.

La deconvolucin de los picos tambin revel el desplazamiento de su posicin hacia
ngulos menores a la posicin de referencia indicando la presencia de estados de
esfuerzos de compresin. Por ejemplo, el pico CrN (111) (K
G
= 0.87) se desplaz de la
posicin 37.27 para = 100 nm a 37.17 para = 50 nm y 37.13 para = 25 nm,
mientras que el pico Cr (100) se desplaz de la posicin 44.25 para = 100 nm a 44.21
para = 50 nm y 44.03 para = 25 nm.

Este efecto del perodo ha sido encontrado en otras investigaciones para recubrimientos
en multicapas [24,25,26]. Para las multicapas crecidas con K
G
= 1.32 se observ un
comportamiento contrario ya que los picos se desplazaron a posiciones ms cercanas al
valor de referencia. La presencia de los esfuerzos residuales para las multicapas
crecidas con K
G
= 0.87 puede deberse al aumento del bombardeo de iones en la
superficie de crecimiento. Los esfuerzos de compresin se producen a travs de las
colisiones atmicas cuando se bombardea la pelcula en crecimiento con especies
atmicas energticas en el rango de unos pocos a cientos de electrn-voltios [27]. Un
anlisis ms detallado acerca de los esfuerzos presentes en las multicapas se presenta
en la seccin 3.1.4.3.

y Si

30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
C
r
[
1
1
0
]
C
r
N
[
1
1
1
]
C
r
N
[
2
0
0
]
Cr/CrNx4_N0
Cr/CrNx2_N0
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 Grados
Cr/CrNx1_N0
Figura 3-11 Patrones de difraccin para las multicapas nanomtricas a) configuracin
-2 para K
G
= 1.32, b) configuracin -2 para K
G
= 0.87, c) incidencia rasante para
K
G
= 1.32, d) incidencia rasante para K
G
= 0.87

La formacin de la estructura en multicapas se confirm por medio de imgenes TEM de
seccin transversal y en la figura 3.12 se muestra un ejemplo para el caso de las
multicapas crecidas con K
G
= 0.87. Como puede observarse se obtuvo una estructura en
multicapas con interfaces bien definidas y crecimiento columnar. El espesor total del
recubrimiento tambin pudo ser confirmado con respecto al espesor medido por medio
de perfilometra.

30 35 40 45 50
C
r
[
1
1
0
]
C
r
N
[
1
1
1
]
C
r
N
[
2
0
0
]
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 Grados
Cr/CrNx4_N15
Cr/CrNx2_N15
Cr/CrNx1_N15
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
C
r
N
[
1
1
1
]
C
r
N
[
2
0
0
]
C
r
N
[
2
2
0
]
C
r
N
[
3
1
1
]
C
r
N
[
2
2
2
]
C
r
[
1
1
0
]
C
r
[
2
0
0
]
C
r
[
2
1
1
]
Cr/CrNx4_N0
Cr/CrNx2_N0
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 / Grados
Cr/CrNx1_N0
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
C
r
N
[
1
1
1
]
C
r
N
[
2
0
0
]
C
r
N
[
2
2
0
]
C
r
N
[
3
1
1
]
C
r
N
[
2
2
2
]
C
r
[
1
1
0
]
C
r
[
2
0
0
]
C
r
[
2
1
1
]
Cr/Cr2Nx4_N15
Cr/Cr2Nx2_N15
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 / Grados
Cr/Cr2Nx1_N15

99

Otra caracterstica importante en el anlisis de la estructura de las multicapas es la
reduccin del tamao de grano al disminuir el espesor del perodo de la bicapa lo cual se
evidencia en el ensanchamiento o FWHM de los picos, que fue utilizado para estimar el
tamao de grano de las multicapas utilizando la ecuacin 1.15 (frmula de Sherrer) y
cuyos resultados se muestran en la figura 3.13.

Figura 3-12 Imgenes TEM de la seccin transversal de las multicapas crecidas con
K
G
= 0.87, a) = 100 nm, b) = 50 nm, c) = 25 nm

Tambin se observa que los mayores valores en el tamao de grano se logran para las
G
= 0.87, especialmente para = 100 nm y = 25 nm (Cr y
(a)
(b)
(c)
y Si

CrN), debido al alto bombardeo inico que produce mayor movilidad de los adtomos y
difusin superficial, lo cual promueve el crecimiento de los granos a expensas de granos
ms pequeos [28,29]. El tamao de grano final en las pelculas es funcin de la
respectiva tasa de nucleacin y tasa de crecimiento. La diferencia presentada en las
multicapas crecidas con = 50 nm puede deberse a diferencias en el espesor de las
capas, lo que ocasiona diferencias en el tamao de grano.

Figura 3-13 Tamao de grano calculado de los picos de difraccin CrN (111) y Cr (100)
en funcin del periodo para los dos grados de desbalanceo geomtrico utilizados. Las
lneas punteadas son una gua visual.

El perodo, espesor total, densidad de cada una de las capas y la rugosidad interfacial se
calcularon por medio del anlisis de los datos de XRR obtenidos para las multicapas. En
la tabla 3.6 se muestran los valores calculados para las bicapas crecidas con los dos
grados de desbalanceo y en la figura 3.14 se presentan los resultados experimentales y
el ajuste realizado por medio de simulacin tal como se explic en la seccin 1.4.2.2. El
espesor total calculado para la bicapa crecida con K
G
= 1.32 es 102.3 nm mientras que
para la bicapa crecida con K
G
= 0.87 es 97.6 nm, lo cual concuerda bien con las medidas
realizadas por perfilometra (tabla 3.5). Ahora bien, las densidades obtenidas para Cr
(7.0 g/cm
3
) y CrN (5.5 g/cm
3
) en la bicapa crecida con menor desbalanceo del magnetrn
0 20 40 60 80 100 120
5
10
15
20
T
a
m
a
o

d
e

g
r
a
n
o

(
n
m
)
Perodo (nm)
CrN, Kg=1.32
CrN, Kg=0.87
Cr, Kg=1.32
Cr, Kg=0.87

101

(K
G
= 1.32) son menores que las densidades de los materiales en bulto (7.2 g/cm
3
y
5.9 g/cm
3
respectivamente) [30,31], y menores que las densidades obtenidas para la
bicapa crecida con K
G
= 0.87, cuyos valores se ajustan a las densidades nominales. La
menor densidad obtenida en las pelculas producidas con K
G
= 1.32 se puede
correlacionar con su menor tamao de grano (figura 3.13), lo cual implica una alta
fraccin del volumen comprendido por fronteras de grano que a su vez constituyen
defectos en la pelcula [32]. Esta mayor cantidad de defectos resulta en una menor
densidad.

Tabla 3-6: Propiedades calculadas para las multicapas: densidad de la pelcula de
CrN (
CrN
), espesor de la pelcula de CrN (t
CrN
), densidad de la pelcula de Cr (
Cr
),
espesor de la pelcula de Cr (t
Cr
), espesor total (t)

Muestra
CrN

(g/cm
3
)
t
CrN

(nm)
Cr

(g/cm
3
)
t
Cr

(nm)
t
(nm)
int

(nm)
Cr/CrNx1_N0 5.5 51.5 7.0 50.8 102.3 0.4
Cr/CrNx1_N15 5.9 45.4 7.2 52.2 97.6 0.8
Cr/CrNx2_N0 5.7 31.9 7.0 24.5 112.6 1.4
Cr/CrNx2_N15 5.8 29.1 7.0 24.8 107.8 1.9
Cr/CrNx4_N0 5.5 15.2 6.8 12.3 110 1.3
Cr/CrNx4_N15 5.6 13.2 6.8 9.2 89.6 1.5

En una pelcula nanocristalina, cuyo tamao de grano es menor a 100 nm, la fraccin del
volumen de fronteras de grano se convierte en una cantidad importante [32] que afecta
otras propiedades tales como el mdulo elstico, dureza y resistividad. La baja movilidad
de los tomos adsorbidos, relacionada anteriormente con el tamao de grano obtenido
con la configuracin del campo magntico menos desbalanceada, favorece la aparicin
de fronteras de grano. Por otro lado, la mayor movilidad producida con la configuracin
ms desbalanceada del magnetrn (K
G
= 0.87) limita la aparicin de las fronteras de
grano produciendo mayor densidad de las pelculas. La diferencia en los espesores
y Si

individuales de las capas puede explicarse debido a que la apertura y cierre del shutter
se realiz manualmente lo cual implica diferencias en los tiempos de cada capa y
tambin por las diferentes concentraciones de envenenamiento en el blanco.
La rugosidad interfacial corresponde a la rugosidad de la capa de Cr para el caso de la
bicapa, presentndose mayor rugosidad en el caso de la bicapa crecida con mayor
desbalanceo del magnetrn, principalmente debido a la diferencia en el tamao de grano,
ya que la rugosidad aumenta con el tamao de grano, tal como ha sido reportado por
otros autores [131,132].

Figura 3-14 Espectros de reflectividad de las muestras crecidas con perodo nominal
de 100 nm. Las lneas punteadas corresponden a los datos experimentales y las lneas
continuas al perfil calculado.

Para las multicapas crecidas con perodo nominal de 50 nm y 25 nm se calcularon los
valores presentados en la tabla 3.6 y los resultados experimentales junto con los ajustes
realizados se muestran en las figuras 3.15 y 3.16 respectivamente. Para la muestra
Cr/CrNx2_N0 se obtuvo un espesor total de 112.8 nm que est dentro del rango del valor
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
Cr/CrNx1_N15
Cr/CrNx1_N0
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
ngulo de incidencia ()

103

medido por perfilometra (111 10.96), y un perodo de 56.4 nm que corresponde a un
espesor de 24.5 nm para la capa de cromo y 31.9 nm para la capa de nitruro de cromo, lo
cual podra indicar nuevamente fallas en el tiempo de apertura y cierre del shutter dado el
mayor espesor para CrN. No hubo cambios significativos en el tamao de grano para las
dos pelculas pero la densidad fue mayor para la pelcula de nitruro de cromo respecto al
valor obtenido para la bicapa. Esto puede deberse a mayor cantidad de poros en el caso
de la bicapa dado que las pelculas se depositaron a temperatura ambiente, o a la
presencia de menos esfuerzos residuales que afectan el FWHM utilizado y que no se
tiene en cuenta en la estimacin del tamao de grano. Para la muestra Cr/CrNx2_N15 se
present disminucin en la densidad lo cual corresponde a la disminucin en el tamao
de grano mostrado en la figura 3.13, con un espesor total de 107.8 nm (104.6 3.36 para
perfilometra) y un perodo de 53.9 nm correspondientes a 24.8 nm para Cr y 29.1 nm
para CrN.


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
Cr/CrNx2_N15
Cr/CrNx2_N0
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
)
y Si

Para el caso de las multicapas crecidas con un perodo nominal de 25 nm se presentaron
disminuciones en la densidad que obedecen a la disminucin del tamao de grano por el
espesor de la pelcula. El espesor total calculado para la multicapa depositada con
K
G
= 1.32 fue 110 nm (112 5 nm por perfilometra), con un perodo de 27.5 nm
correspondientes a 12.4 nm de Cr y 15.1 nm de CrN. Ahora bien, para la multicapa
depositada con K
G
= 0.87 se calcul un espesor total de 89.4 nm que se encuentra en el
rango del espesor medido por perfilometra (88.6 4.48 nm), con un perodo de 22.4 nm
correspondientes a 9.2 nm de Cr y 19.4 nm de CrN, lo cual indica una irregularidad en el
perodo de la bicapa. Puede observarse que para el caso de las pelculas de nitruro de
cromo crecidas con los dos grados de desbalanceo el tamao de grano y la densidad
presentan valores similares, lo cual puede explicarse por el bajo espesor de las pelculas,
ya que en las primeras etapas de crecimiento el alto bombardeo inico en la
configuracin ms desbalanceada (K
G
= 0.87) puede producir re-sputtering de los tomos
de cromo y especialmente de los tomos de nitrgeno por su menor masa, limitando el
crecimiento de los granos y produciendo a su vez altos esfuerzos y defectos en el
recubrimiento que son reflejados en su densidad. Esto validara el mayor corrimiento en
el pico de difraccin presentado en la figura 3.11 por la presencia de mayores esfuerzos
residuales en esta multicapa.

Contrario a las pelculas de CrN, la capa de Cr (K
G
= 0.87) presenta igual densidad que
las pelculas crecidas con menor desbalanceo del magnetrn a pesar del mayor tamao
de grano. En este caso es probable que la ausencia de tomos de nitrgeno disminuya el
re-sputtering presentado en la capa de CrN promoviendo en mayor medida el crecimiento
de los granos a un valor comparable con el espesor de la pelcula. Sin embargo, se
puede producir una alta densidad de defectos en los granos como consecuencia del re-
sputtering, lo cual afecta nuevamente la densidad [34,35]. En el caso de las medidas de
rugosidad nuevamente se observan valores ms altos para las multicapas crecidas con
mayor desbalanceo del magnetrn (K
G
= 0.87), lo cual es consecuencia del mayor
tamao de grano presentado en estas multicapas [131, 132], de la misma forma que se
present para el caso de las bicapas.

105


3.1.3.3 Caracterizacin elctrica de las multicapas de Cr/CrN

La resistencia de las multicapas se midi utilizando las tcnicas de cuatro puntas en la
configuracin lineal y de Van der Pauw descritas en la seccin 1.4.4. Los valores
obtenidos son mostrados en la figura 3.17. Como puede verse, hay una diferencia hasta
del 12 % en algunos casos entre las medidas tomadas por las dos tcnicas, aunque la
tendencia seguida por los valores de resistividad es la misma, siendo ms altos para la
configuracin FPP lineal, debido a la geometra de la muestra en la cual los bordes
constituyen puntos de fuga de corriente y adems no se realiz una inversin de
corriente con el fin de corregir estos errores. Por otro lado, en la configuracin de Van der
Pauw se realiz la inversin del sentido de la corriente para anular la contribucin de los
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
Cr/CrNx4_N15
Cr/CrNx4_N0
y Si

potenciales termoelctricos debidos a los posibles gradientes de temperatura en la
muestra, y a travs de la permutacin de los contactos se compensaron los errores
correspondientes.
Ahora bien, para los dos casos los valores de resistividad ms bajos se obtuvieron para
K
G
= 0.87, debido principalmente a que mayor eficiencia del plasma, discutida
anteriormente, produce recubrimientos ms densos y con mayor tamao de grano. La
resistividad en una pelcula delgada surge por el esparcimiento electrnico producido en
los fonones, defectos puntuales, impurezas, fronteras de grano, la superficie de la
pelcula y las interfaces [35]. La interaccin de los electrones con los tomos de la
pelcula se debe a las fuerzas electrostticas. Como resultado de esta interaccin el
electrn puede ser esparcido, es decir que la direccin de su momento puede cambiar
transfiriendo cierta cantidad de energa a la pelcula. El esparcimiento presentado puede
ser elstico o inelstico, siendo el primer tipo una interaccin de Coulomb con un ncleo
atmico mientras en el segundo el esparcimiento es el resultado de la interaccin de
Coulomb entre el electrn y los electrones atmicos. El esparcimiento inelstico puede
entonces involucrar muchos tomos en la pelcula. En una pelcula delgada policristalina
en la cual se presentan fronteras de grano, los tomos de estas fronteras, que se
encuentran de forma desorganizada, constituyen puntos de esparcimientos adicionales
que aumentan la resistividad. Cuanto menor sea el tamao de grano, ms fronteras de
grano existirn y los tomos en estas fronteras constituirn puntos de esparcimiento
adicionales para los electrones. Para el caso de las multicapas, la disminucin en el
tamao de grano, lo que aumenta el nmero de fronteras, y la presencia de interfaces,
contribuiran en el aumento de la resistividad por el aumento en el nmero de puntos de
esparcimiento.
Para el caso presentado de la bicapa, la combinacin del mayor tamao de grano y la
presencia de una sola interface Cr/CrN implicaran menos puntos de esparcimiento. Por
el contrario, para el caso de las multicapas con perodo nominal = 50 nm y = 25 nm,
la combinacin de un menor tamao de grano y un mayor nmero de interfaces
constituyen puntos de esparcimiento importantes que aumentan la resistividad.

Las multicapas crecidas con la configuracin menos desbalanceada del magnetrn
(K
G
= 1.32) presentaron valores ms altos de resistividad ms altos asociados al menor

107

tamao de grano inducido por la baja movilidad de los adtomos en la formacin de la
pelcula. Adems, debe notarse que todas las multicapas se depositaron a temperatura
ambiente y en este caso a una tasa de deposicin ms baja lo cual puede producir una
porosidad inherente y la incorporacin de oxgeno en las pelculas, factores que
aumentan la resistividad dado que constituyen puntos de esparcimiento [36]. Como se
esperaba, los valores de resistividad para la bicapa y para la multicapa con perodo
nominal = 50 nm no presentaron una variacin significativa debido a su tamao de
grano similar discutido anteriormente. El efecto del esparcimiento electrnico en las
interfaces es poco apreciable en la grfica, sin embargo la resistividad aument de 209
-cm ( = 100 nm) a 225 -cm ( = 50 nm) (medida por FPP).

Figura 3-17 Resistividad calculada por las dos tcnicas de cuatro puntas para las
multicapas

Los valores obtenidos para las bicapas son similares a los valores reportados por Aouadi
y sus colaboradores [11] y ms bajos que los reportados para monocapas basadas en
Tntalo tales como TaN
x
[37] cuyos valores de resistividad varan entre 254-2280 -cm
y TaBxNy [38] cuyos valores reportados varan entre 150-24500 cm. Ahora bien, El
cromo tiene una resistividad en bulto de 13 -cm mientras que el nitruro de cromo tiene
0 20 40 60 80 100 120
100
150
200
250
300
350
KG=0.87 FPP
KG=0.87 Van der Pauw
KG=1.32 FPP
KG=1.32 Van der Pauw
R
e
s
i
s
t
i
v
i
d
a
d

c
m
)
Perodo (nm)
y Si

una resistividad en bulto de 650 -cm [39]. El cambio en la resistividad y la diferencia
de los valores obtenidos para las multicapas y en bulto puede atribuirse a varias razones,
siendo las principales las siguientes: 1) El esparcimiento electrnico en las interfaces
entre los materiales, 2) el esparcimiento electrnico en las fronteras de grano dentro de
las capas, 3) el esparcimiento electrnico en la superficie de la pelcula y 4) las
transiciones estructurales que ocurren en las multicapas

Con el fin de verificar la influencia de las interfaces en cada multicapa se utiliz la tcnica
de cuatro puntas en la configuracin fuera de plano, a travs de la cual la corriente es
forzada a circular a travs de las capas de manera transversal, tal como se muestra en la
figura 3.18. En este caso se deposit una capa de cromo inicial que se cubri a la mitad
antes de depositar la multicapa sobre el lado descubierto. Dos de los contactos se
ubicaron sobre la capa de cromo que actu como contacto elctrico, mientras que las
otras dos sondas se ubicaron sobre la multicapa.

Figura 3-18 Configuracin transversal utilizada para verificar la influencia de las
interfaces

La diferencia entre la configuracin lineal (dentro del plano) y la configuracin transversal
(fuera del plano) es que en el primer caso las capas se comportan como resistencias en
paralelo tal que la corriente circula principalmente por las capas de menor resistividad,
mientras que en el segundo caso se comportan como resistencias en serie siendo la
resultante la suma de las resistividades individuales de las capas. En la figura 3.19 se
presentan los resultados obtenidos para la resistividad transversal. Se puede observar

109

una notable variacin en la resistividad transversal al aumentar el nmero de capas, lo
cual confirma que las interfaces constituyen puntos de esparcimiento importantes en la
multicapa. Por ejemplo, se nota el cambio para K
G
= 1.32 al pasar de = 100 nm a
= 50 nm, poco visible en las medidas de resistividad dentro del plano.

Ahora bien, retomando la figura 1.1 en la cual se muestra un transistor MOS simple, las
regiones fuente (s) y drenador (d) son implantadas o difundidas en el sustrato tipo p, y
una capa de xido delgada separa la compuerta (g), que es la capa conductora, de la
superficie del silicio. La conduccin se produce al aplicar un voltaje positivo a la capa
conductora de la compuerta, con lo cual cargas positivas se depositan sobre el metal y
en respuesta se inducen cargas negativas en la capa de silicio por la formacin de una
regin de agotamiento y una regin superficial delgada que contiene electrones mviles.
Estos electrones inducidos forman el canal y permiten que fluya corriente del drenador a
la fuente [40]. Ya que el voltaje es aplicado en los contactos metlicos depositados en la
etapa de interconexin, en adelante se utiliza la configuracin dentro del plano en las
medidas de resistividad.

Figura 3-19 Resistividad transversal calculada por las multicapas

0 20 40 60 80 100 120
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
R
e
s
i
s
t
i
v
i
d
a
d

(
c
m
)
Perodo
K
G
= 0.87
K
G
= 1.32
y Si

3.1.4 Deposicin del sistema silicio/multicapa/cobre
3.1.4.1 Parmetros de deposicin

Las monocapas de cobre de 100 nm de espesor se produjeron utilizando la configuracin
menos desbalanceada del magnetrn (K
G
= 1.32) y flujo de Ar de 30 SCCM con corriente
de descarga de 200 mA y una tasa de deposicin fue 1.04 nm/s. La tabla 4.7 presenta la
notacin de las pelculas de Cu sobre las multicapas relacionadas en la tabla 4.5. Para la
medida del espesor de la capa de cobre se utiliz perfilometra utilizando el escaln
formado entre la multicapa y la capa de cobre tal como se explic en la seccin 3.3.7. No
se tomaron imgenes de SEM o TEM de la capa de cobre, considerando que las
pelculas de cobre depositadas por PVD a bajas temperaturas presentan una
microestructura en la zona T, o zona de transicin, de acuerdo al trabajo realizado por
Knorr y sus colaboradores [132].

Coeficiente de desbalanceo geomtrico (K
G
), perodo nominal (), espesor de la pelcula
de cobre medido por perfilometra (t
Cu
)

Muestra K
G

(nm)
t
Cu
(nm)
Cu/Cr/CrNx1/Si_N0 1.32 100 100.6 2.8
Cu/Cr/CrNx2/Si_N0 1.32 50 111.8 7
Cu/Cr/CrNx4 /Si_N0 1.32 25 102.2 4.5
Cu/Cr/CrNx1/Si_N15 0.87 100 100 7
Cu/Cr/CrNx2/Si_N15 0.87 50 101.6 4.5
Cu/Cr/CrNx4/Si_N15 0.87 25 102.4 3.1

111

3.1.4.2 Microestructura y composicin del sistema
silicio/multicapa/cobre

Los patrones de difraccin obtenidos para los sistemas silicio/multicapa/cobre por medio
de la configuracin -2 se muestran en la figura 3.20, donde se observa la orientacin
preferencial en la direccin (111) del cobre que est de acuerdo a la base de datos
utilizada (JCPDS 04-0836). Adems se observa un pico de baja intensidad en la
direccin (200). La mayor intensidad en el caso de la muestra Cu/Cr/CrNx2/Si_N0 se
debe al mayor espesor de la pelcula (tabla 3.7). Los picos de Cu estn ligeramente
desplazados a la derecha lo que puede deberse al ensanchamiento presentado por la
superposicin con los picos de CrN (200) de baja intensidad y Cr (110). Esta
superposicin es ms claramente visible para las muestras Cr/CrNx1_N0/Cu y
Cr/CrNx4_N0/Cu. Para la muestra Cu/Cr/CrNx2/Si_N0, la alta intensidad del pico de Cu
por su mayor espesor y la superposicin de este pico con el pico de CrN (200) hace que
esta reflexin no sea visible para este caso.

Figura 3-20 Patrones de difraccin para las multicapas nanomtricas con pelcula de
cobre en la configuracin -2 a) K
G
= 1.32, b) K
G
= 0.87

C
u
[
1
1
1
]
C
u
[
2
0
0
]
C
r
N
[
1
1
1
]
C
r
N
[
2
0
0
]
C
r
[
1
1
0
]
35 40 45 50 55
Cr/CrNx4_N0/Cu
Cr/CrNx2_N0/Cu
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 Grados
Cr/CrNx1_N0/Cu
C
u
[
1
1
1
]
C
u
[
2
0
0
]
C
r
N
[
1
1
1
]
C
r
N
[
2
0
0
]
C
r
[
1
1
0
]
35 40 45 50 55
Cr/CrNx4_N15/Cu
Cr/CrNx2_N15/Cu
Cr/CrNx1_N15/Cu
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 Grados
y Si

Los perfiles de composicin en profundidad se obtuvieron por medio de espectroscopa
de masas de iones secundarios (SIMS) utilizando las condiciones de medida descritas en
la seccin 1.7.1, y los resultados obtenidos se muestran en la figura 3.21. Para todos los
casos se observa un transitorio inicial que puede ser ocasionado por la presencia de
impurezas en la pelcula de cobre, por la acumulacin de oxgeno del haz de bombardeo
sobre la superficie antes de estabilizarse una tasa de erosin efectiva y por el tiempo que
el programa tarda en determinar el valor ptimo del voltaje aplicado [41].
Igualmente, se observa una seal de mayor intensidad para el cobre en la interface entre
las capas de cobre y nitruro de cromo que puede deberse a contaminacin o capa
intermedia formada debido a que la deposicin del cobre no fue in-situ sobre la
multicapa. Por otro lado, los efectos del cambio de matriz (o material) pueden aumentar
la intensidad de la seal en este punto. Tambin es visible para todas las multicapas la
mezcla atmica entre la capa de cromo y el sustrato de silicio, ocasionada por el
desplazamiento de los tomos de sus posiciones regulares por efecto del haz de iones
de oxgeno.
En la figura 3.21 a) y b) se muestran los perfiles de profundidad SIMS para las bicapas
obtenidas con K
G
=0.87 y K
G
=1.32. En ambos casos se observa la presencia de cromo y
nitrgeno en la primera capa despus de la capa de cobre y la posterior disminucin en
la concentracin de nitrgeno en la transicin hacia la capa de cromo. El cambio gradual
entre las capas se debe a la mezcla atmica producida por el haz de iones primario con
lo cual tambin se limita la resolucin con la que se puede definir la profundidad en la
que se encuentran los elementos. Aunque se observa inestabilidad en la seal de cromo
probablemente debida a la inestabilidad del haz de iones, es posible diferenciar
claramente los puntos de las interfaces entre capas a travs de la seal obtenida para
nitrgeno.

113

Figura 3-21 Perfiles de profundidad SIMS para los sistemas silicio/multicapa/cobre, a)
Cr/CrNx1_N0/Cu, b) Cr/CrNx1_N15/Cu, c) Cr/CrNx2_N0/Cu, d) Cr/CrNx2_N15/Cu, e)
Cr/CrNx4_N0/Cu, f) Cr/CrNx4_N15/Cu

0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
tiempo de sputtering (min)
63
Cu
a)
0 10 20 30 40 50
14
N
+
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
28
Si
+
63
Cu
52
Cr
b)
0 10 20 30 40
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
52
Cr
14
N
28
Si
c)
0 10 20 30 40
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
52
Cr
14
N
28
Si
d)
0 10 20 30 40 50
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
52
Cr
28
Si
14
N
63
Cu
e)
0 10 20 30 40 50
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
52
Cr
14
N
28
Si
63
Cu
f)
y Si

En la figura 3.21 c) y d) se observan los perfiles de profundidad para las multicapas
crecidas con perodo nominal de 50 nm. En ambos casos es posible observar la
transicin entre las capas de CrN y Cr por medio de la seal de nitrgeno. El tiempo
requerido para la erosin atmica es similar para los dos casos, a diferencia que se
observa un aumento en el tiempo para las dos capas ms cercanas al sustrato en la
multicapa crecida con K
G
= 1.32 posiblemente debido al mayor mezclado atmico
presente en esta muestra.
Se observa un efecto de amortiguamiento o disminucin en la intensidad de la seal de
nitrgeno que ha sido reportado en este tipo de estructuras y que puede deberse a la
degradacin de las interfaces inducida durante el anlisis por el bombardeo de iones y la
posterior erosin de los tomos de la superficie [42].
Los perfiles de profundidad para las multicapas crecidas con = 25 nm son mostrados
en la figura 3.21 e) y f). Como el espesor individual se hace ms pequeo (~12 nm), el
intermezclado atmico por el desplazamiento de los tomos aumenta y los puntos de las
interfaces entre capas no son claramente visibles dada su degradacin. En las imgenes
se propone una distribucin de las capas de acuerdo al tiempo de erosin atmica.
Puede verse que la eficiencia de erosin es similar para los dos casos.

3.1.4.3 Esfuerzos residuales del sistema silicio/multicapa/cobre
Los esfuerzos residuales para el pico CrN (111) de las multicapas se calcularon
utilizando la ecuacin 1.27 a travs del procedimiento descrito en la seccin 1.4.2.3, y los
resultados se muestran en la figura 3.22. Todas las multicapas presentaron esfuerzos de
compresin a excepcin de la multicapa crecida con perodo nominal de 25 nm y K
G
= 25
nm, que present un cambio hacia esfuerzos de tensin bajos. En correspondencia con
los corrimientos observados en los patrones de difraccin para el pico CrN (111), las
muestras crecidas con el mayor desbalanceo del magnetrn, cuyas seales se ubicaron
en posiciones ms bajas al valor de referencia, presentaron esfuerzos de compresin
ms altos que aumentaron al disminuir el perodo de la bicapa, mientras que las
multicapas crecidas con el menor desbalanceo, que mostraron una tendencia hacia
posiciones ms cercanas al valor de referencia, presentaron esfuerzos ms bajos.

115

Figura 3-22 Esfuerzos residuales calculados para el pico CrN (111) de las multicapas
crecidas con los dos grados de desbalanceo

Como se discuti anteriormente, el choque atmico producido al bombardear la pelcula
en crecimiento con especies atmicas energticas puede producir esfuerzos de
compresin por la movilidad inducida que desplaza los tomos de sus posiciones
causando distorsiones de red. Se ha mostrado que los esfuerzos dependen de la
transferencia de momento ms que de la energa de los iones y que la transicin de los
esfuerzos depende de la dosis relativa de las partculas energticas con respecto al flujo
atmico [43]. De acuerdo con el modelo de Windischmann [44], los esfuerzos intrnsecos
se pueden relacionar con la transferencia de momento de las partculas que impactan
sobre la superficie en crecimiento y cuando una pelcula policristalina es bombardeada
por partculas energticas capaces de penetrar la superficie y desplazar aleatoriamente
tomos de sus posiciones de equilibrio a travs de una serie de colisiones primarias y de
retroceso, se produce una distorsin volumtrica. A temperaturas de deposicin bajas
(T
d
/T
m
< 0.25, siendo T
d
la temperatura de deposicin y T
m
la temperatura de fusin del
material depositado), el transporte de masa y la movilidad de los defectos es
suficientemente baja para mantener la distorsin volumtrica presentada. En ausencia o
con un flujo de partculas energticas de bombardeo bajo, la baja movilidad de los
adtomos tiende a producir pelculas porosas no densificadas completamente con
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
E
s
f
u
e
r
z
o
s

(
G
P
a
)
Perodo (nm)
Kg = 1.32
Kg = 0.87
y Si

estructura columnar, microporos y granos pequeos con esfuerzos de tensin,
caractersticas de la zona 1 del modelo de zonas propuesto por Thorton [45]. Por otro
lado, al realizar la deposicin con un flujo alto de partculas energticas las condiciones
favorecen la densificacin de la pelcula y la transicin de la microestructura a la zona T
promoviendo la aparicin de esfuerzos de compresin. Tambin se ha mostrado que la
transicin de esfuerzos de tensin a compresin es un fenmeno general observado bajo
condiciones que favorecen el bombardeo con partculas energticas [43].

De acuerdo con lo anterior, el bajo bombardeo presentado al realizar la deposicin con la
configuracin K
G
= 1.32 promueve la aparicin de esfuerzos de compresin bajos dada
su baja produccin de iones en la superficie de crecimiento y que promueve tamao de
grano pequeo. Ahora bien, para el caso de las multicapas depositadas con K
G
= 0.87, el
mayor bombardeo promueve la aparicin de esfuerzos de compresin ms altos que
favorecen la formacin de una pelcula ms densa y con tamao de grano mayor.

Por otro lado, los esfuerzos de compresin para las multicapas crecidas con K
G
= 0.87
aumentan al disminuir el perodo de la bicapa. Con la disminucin del perodo
probablemente el bombardeo energtico induce la aparicin de defectos en las primeras
etapas de crecimiento. Esta dependencia de los esfuerzos de compresin con el perodo
de la bicapa ha sido reportada por diferentes autores [24-26]. Para el caso de las
G
= 1.32 no se observa una tendencia clara en los esfuerzos
residuales, sin embargo, para las multicapas crecidas con perodo nominal de 100 nm y
25 nm se observa un ligero aumento en los esfuerzos de compresin que estara
relacionado con la densificacin de la pelcula confirmada por los resultados de
reflectometra presentados anteriormente. Para la multicapa crecida con = 25 nm
puede producirse un efecto del espesor que ha sido observado para monocapas de Cr y
TiN [46], en las cuales menores espesores producen esfuerzos de tensin y que seran
promovidos por la baja movilidad en las primeras etapas de crecimiento de la pelcula.

117

3.1.5 Aplicacin de tratamientos trmicos al sistema
Si/multicapa/Cu

3.1.5.1 Caractersticas de los tratamientos

Los sistemas de recubrimientos silicio/multicapa/cobre presentados en la seccin anterior
se sometieron a tratamientos trmicos a 500, 600 y 700 C durante una hora, con el fin
de evaluar su comportamiento como barrera de difusin entre el cobre y el silicio. Los
tratamientos se realizaron en un horno de recocido en un ambiente de 80% H
2
y 20% N
2

con el fin de formar una atmsfera reductora para minimizar la oxidacin de los
recubrimientos. A 700 C se observ la falla de la barrera en todos los casos, razn por la
cual no se realizaron tratamientos a mayores temperaturas.

3.1.5.2 Microestructura y perfiles de composicin del sistema
Si/multicapa/Cu despus de los tratamientos trmicos

Multicapa Cu/Cr/CrNx1/Si_N0

En la figura 3.23 se muestran los patrones de difraccin tomados con la configuracin
-2 para la muestra Cu/Cr/CrNx1/Si_N0 (referida sin tratamiento trmico o temperatura
ambiente) y despus de los tratamientos trmicos a 500, 600 y 700 C. Para una mejor
visualizacin se presenta el patrn entre 30 y 60 aunque su anlisis se realiz sobre el
patrn tomado entre 20 y 100. La pelcula de cobre que se deposit a temperatura
ambiente cristaliza a 500 C presentando un pico de alta intensidad en la orientacin Cu
(111) y picos de baja intensidad en las orientaciones (200), (222), (220) y (311). La
cristalizacin del cobre, que implica el aumento en el tamao de grano y por lo tanto la
disminucin del FWHM, permite visualizar la seal de cromo que se encontraba
superpuesto en el patrn de la muestra sin tratamiento trmico. Despus del recocido a
500 C los picos de CrN (111) y Cr (110) se han desplazado a la derecha a valores ms
y Si

prximos a los valores de referencia (37.52 y 44.37 respectivamente), lo que indica la
relajacin de los esfuerzos de compresin presentados en la pelcula. Aparecen nuevos
picos atribuidos a la formacin de Cr
2
N ubicados en las posiciones 37.797 (110), 40.46
(002), 42.8 (111), 83.33 (221), los cuales estn desplazados a la derecha de los valores
de referencia (JCPDS 035-0803). La formacin de Cr
2
N a esta temperatura puede
deberse a un proceso gobernado por difusin debido a la condicin sub-estequiomtrica
de las pelculas de CrN (obtenida a travs de las medidas de XPS), que favorece la
formacin de Cr
2
N y una fase CrN ms deficiente en nitrgeno [47]. Este cambio de fase
CrN a Cr
2
N ha sido observada en otras investigaciones [47-49]. Ahora bien, con base en
la composicin obtenida para las monocapas de CrN
1-x
(x 0.3) y en el diagrama de
fases mostrado en la figura 2.3, puede observarse que la fase esperada es CrN + Cr
2
N,
con lo cual la formacin de la fase Cr
2
N puede interpretarse como el movimiento hacia la
composicin de la fase de equilibrio [47]:

CrN
(1-x)
- mCr
2
N + m
i
CrN
(1-x
|
)
u x
i
x = u.S (3.1)
Donde m y m son las fracciones de fase previstas por el diagrama de fases. La relajacin
de los esfuerzos de compresin es otro proceso que puede contribuir a la formacin de la
fase Cr
2
N por la difusin de los defectos de la pelcula [49,50]. Por otro lado, la
deconvolucin del pico ubicado alrededor de 44.47 podra indicar que est compuesto
por dos picos, correspondientes a la orientacin Cr
2
N (002) en 40.93 y CrSi
2
en 40.52.
La formacin de esta fase ser explicada ms adelante.

A 600 C el pico de Cr (110) ha desaparecido as como el pico de CrN (111) que estaba
ubicado en 37.528 a 500 C, probablemente por la estabilizacin de la fase Cr
2
N y por la
formacin de la fase tetragonal Cr
5
Si
3
(JCPDS 051-1357) cuyos picos estaran
superpuestos a los picos de Cr
2
N y Cu. La desaparicin del pico de cromo podra indicar
la prdida de la estructura en bicapa a esta temperatura.

119

Figura 3-23 Patrones de difraccin para el sistema Si/Cr/CrNx1_N0/Cu, a) Sin
tratamiento trmico, b) 500 C, c) 600 C, d) 700 C, TT: tratamiento trmico

A 700 C se observa disminucin en la intensidad de los picos de Cr
2
N y la aparicin de
picos de baja intensidad atribuidos a la fase rombodrica del Cr
2
O
3
en las direcciones
(012), (104), (006), (110), (113), (024), (116), (214) y (722), de acuerdo a la base de
datos 038-1479, y a la fase cbica del Cr
3
Si (200), (210) y (400) de acuerdo a la base de
datos 01-072-1324. Ahora bien, la formacin de Cr
2
O
3
por la oxidacin de CrN y Cr
2
N ha
sido estudiada por diferentes autores [49,51,52], mostrando que la oxidacin ocurre a
temperaturas superiores a 650 C principalmente por la difusin del oxgeno hacia dentro
de la capa a travs de las fronteras de grano y por la difusin del cromo hacia fuera de la
capa a travs del volumen [52]. La difusin por fronteras de grano favorece la oxidacin
de las pelculas que tienen granos pequeos y una cantidad grande de fronteras de
30 35 40 45 50 55 60
C
r
N
[
1
1
1
]
C
u
[
1
1
1
]
C
u
[
2
0
0
]
C
r
2
N
[
1
1
0
]
C
r
2
N
[
0
0
2
]
C
r
2
N
[
1
1
1
]
C
r
2
O
3
[
1
0
4
]
C
r
2
O
3
[
1
1
0
]
C
r
2
O
3
[
1
1
3
]
C
r
2
O
3
[
0
2
4
]
C
r
2
O
3
[
1
1
6
]
C
r
[
1
1
0
]
C
r
3
S
i
[
2
0
0
]
C
r
3
S
i
[
2
1
0
]
C
r
3
S
i
[
2
1
1
]
C
u
3
S
i
[
3
1
2
]
C
r
S
i
2
[
1
1
0
]
C
r
S
i
2
[
0
0
3
]
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 Grados
d) TT 700 C
c) TT 600 C
a) Sin TT
b) TT 500 C
y Si

grano, siendo este el fenmeno esperado en las muestras crecidas con K
G
= 0.87. En
contraste, la difusin del cromo a travs del volumen es el proceso que favorece la
oxidacin en las pelculas con mayor tamao de grano. Ahora bien, tan pronto como el
Cr
2
N se transforma en Cr
2
O
3
, el nitrgeno debe difundirse fuera de la muestra y el
contenido total de nitrgeno empieza a disminuir [52].
La oxidacin del cromo en las pelculas de CrN
x
despus del recocido ha sido descrita
por diferentes autores [51, 53] y puede explicarse con base en las consideraciones
termodinmicas de la siguiente forma [54]:

2CrN
(s)
+
3
2
0
2(g)
= Cr
2
0
3(s)
+ N
2(g)
(3.2)
CrN
(s)
+
3
2
0
2(g)
= Cr
2
0
3(s)
+
1
2
N
2(g)
(3.3)

La formacin de las fases CrSi
2
, Cr
5
Si
3
y Cr
3
Si se produce por la difusin de los tomos
de la capa de cromo en el sustrato de silicio hasta formar estos compuestos que llegan a
ser ricos en cromo a 700 C, lo cual se ajusta bien al diagrama de fases presentado en la
figura 3.24. La fase Cr
3
Si es presentada a temperaturas superiores a 650 C y el proceso
de su formacin fue descrito por Colgan [55], identificando la formacin y consumo de las
fases precursoras antes de la formacin de Cr
3
Si.

Otros autores han identificado la formacin de CrSi
2
antes de la fase Cr
3
Si principalmente
por la disponibilidad de cromo y el tiempo de recocido utilizado [55,56]. La intensidad del
pico principal de Cu (111) ubicado en 43.49 ha disminuido 57% de la intensidad
presentada a 600 (no mostrado), debido a la difusin del cobre hacia el sustrato a travs
de la multicapa. Esto se aprecia por la aparicin de un pico de baja intensidad ubicado en
45.14 correspondiente a la fase tetragonal de Cu
3
Si con la orientacin (312) de acuerdo
a la base de datos 023-0224. La formacin de este compuesto indicara la falla de la
barrera a 700 C.

121

Figura 3-24 Diagrama de fases Cr-Si. Tomado de ASM Handbook, volumen 3

Para explicar el proceso de difusin del cobre al silicio se debe tener en cuenta que en
los materiales nanoestructurados la difusin se produce principalmente a travs de las
fronteras de grano por el rgimen cintico [58], que puede exponerse usando el modelo
propuesto por Belova y Murch [59] para el caso de interdifusin, en el cual la longitud de
difusin es ligeramente mayor que el espaciamiento d entre fronteras de grano:

L
t
d
0.8
(3.4)
Donde D
L
es la difusin de red, t es el tiempo durante el cual se produce la difusin, y d
es el espaciamiento entre fronteras de grano, tal como se muestra en la figura 3.25, en la
cual D
eff
es el coeficiente de difusin efectiva (ecuacin 1.10), y es el espesor de las
fronteras de grano.

y Si

Figura 3-25 Ilustracin del rgimen de difusin cintica utilizado para explicar la
difusin a travs de las fronteras de grano. Tomado de (Mehrer 2007)

Ahora bien, en la ecuacin 1.10, la cantidad g, que es la fraccin de volumen de fronteras
de grano en la muestra o de sitios atmicos en las fronteras de grano, puede escribirse
como:
g =
q6
d
(3.5)
Donde q es un factor numrico que depende de la forma de los granos y es igual a 3 para
granos cbicos, asumiendo generalmente = 0.5 nm. Usualmente a altas temperaturas
la difusividad efectiva (D
eff
) se aproxima a la difusividad de red. Por otro lado, cuando se
tiene un soluto que se difunde a travs de las fronteras de grano se modifica la ecuacin
de Hart (ecuacin 1.10) a altas temperaturas tal que:
c]]
= sg
uB
(3.6)
Donde s es el factor de segregacin del difusor, que generalmente se mide por diferentes
tcnicas [60] y D
GB
es la difusin por las fronteras de grano.

Teniendo en cuenta lo anterior, se propone determinar sD
GB
como estimacin de la
difusin del cobre (difusor) a travs de las fronteras de grano de CrN y Cr en la bicapa
utilizando la ecuacin 3.6 y el tamao de grano calculado (Figura 3.13). De esta forma se
obtuvieron valores de difusividad de 1.168 nm
2
/s para CrN y 0.69 nm
2
/s para Cr a
temperatura ambiente, los cuales sern tomados como valores de referencia.
Ahora bien, en el caso de los recubrimientos con recocidos a 500 C y 600 C se debe
tener en cuenta que la estructura inicial de las fronteras de grano y las interfaces puede
depender de su historia de tiempo y temperatura, ya que la estructura relajada en los
materiales nanocristalinos favorece el movimiento de las fronteras de grano y el
crecimiento de los granos [58]. Para los recocidos realizados a 600 C se estim el
tamao de grano de la orientacin Cr
2
N (002) de 38.44 nm, con lo cual se confirma que

123

con la transformacin de fase se produce una migracin de las fronteras y aumento del
tamao de grano. Con este tamao de grano se obtiene un valor sD
GB
de 16.42 nm
2
/s, el
cual es considerablemente mayor que los obtenidos para CrN y Cr sin recocido. Debe
recordarse que estos valores se usan como una aproximacin porque no fue posible
realizar la medida de los factores de segregacin. La formacin de la fase Cr
2
N acelera la
difusin de los tomos de cobre hacia el sustrato de silicio por el aumento en el tamao
de grano que ahora es comparable con el espesor de las capas y por lo tanto la menor
fraccin de fronteras de grano constituye caminos cortos para la difusin.

En la figura 3.26 se muestran los perfiles de composicin del sistema Cu/Cr/CrNx1/Si_N0
a temperatura ambiente y a las temperaturas de recocido. Nuevamente se utiliza la
escala lineal con el fin de observar las diferencias entre las intensidades de los
elementos, lo cual no es claramente visible en la escala logartmica. Para realizar la
comparacin de la intensidad de las seales de cobre y silicio (Cu/Si) existente en el
sistema a las diferentes temperaturas se realiz la normalizacin de las intensidades y
del tiempo de sputtering con respecto a la seal del oxgeno que es constante para todos
los casos. El perfil de la seal de nitrgeno a 500 C permite deducir que la estructura de
la bicapa se conserva. Sin embargo, se encuentra nitrgeno a una profundidad mayor
con respecto al perfil de la muestra a temperatura ambiente, lo cual correspondera a la
formacin de Cr
2
N observada en los patrones de difraccin. A 600 C la seal de
nitrgeno alcanza a la seal de cromo en profundidad lo cual indicara la formacin total
de la fase Cr
2
N y la posible prdida de la estructura en bicapa de Cr/CrN. En 700 C la
estructura se ha perdido totalmente, ya que la seal de cromo se detecta desde el inicio
del proceso de sputtering debido a la formacin de xido de cromo con la subsecuente
desaparicin del nitrgeno, tal como se explic anteriormente.

y Si

Figura 3-26 Perfiles de profundidad SIMS para el sistema Cu/Cr/CrNx1/Si_N0, a)
Temperatura ambiente, b) 500 C, c) 600 C, d) 700 C. TT: Tratamiento trmico

La relacin de las intensidades Cu/Si se obtuvo de los perfiles normalizados en escala
logartmica con valores relativos de 1.28 x 10
-3
a temperatura ambiente, 2.51 x 10
-3
a
500 C, 4.41 x 10
-3
a 600 C y 1.35 x 10
-1
a 700 C.

Se puede ver que la relacin Cu/Si
presenta un leve aumento a 500 C, debido a las bajas tasas de difusin por el menor
valor del tamao de grano de la pelcula de CrN. El aumento es mayor a 600 C, donde la
formacin de la fase Cr
2
N y la migracin de las fronteras de grano producen granos ms
grandes y por lo tanto caminos de difusin ms cortos para el recorrido del cobre hacia el
0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
Sputter time (min)
63
Cu
b)
TT 500 C
0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
a)
Sin TT
0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
Tiempo de sputtering (min)
63
Cu
c)
TT 600 C
0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
d)
TT 700 C

125

sustrato. En 700 C se presenta la oxidacin del nitruro de cromo y la prdida total de la
estructura de la bicapa. No se presenta la seal de oxgeno debido a que se utiliz un
haz de iones de oxgeno lo cual puede generar interferencia entre las seales.

En la figura 3.27 se muestra una imagen de la seccin transversal del sistema
Cu/Cr/CrNx1/Si_N0 a 600 C obtenida por medio de microscopa electrnica de
transmisin (TEM). De acuerdo al patrn de difraccin a esta temperatura una posible
distribucin de las capas observadas correspondera a Cr
2
N y la capa de cobre sobre la
superficie. La disminucin en el espesor total del sistema puede deberse a la difusin del
cobre al silicio y la evaporacin del material lo cual no es claramente visible. En la figura
4.28 se presentan los mapas qumicos tomados por medio de STEM para 600 C y
700 C para las lneas Si-K, Cr-L y Cu-K, en los cuales puede verse claramente la
difusin del cobre al silicio a 700 C.

Figura 3-27 Perfiles de Imagen TEM de la seccin transversal del sistema
Si/Cr/CrNx1_N0/Cu a 600 C

y Si

Figura 3-28 Mapas qumicos de la seccin transversal del sistema Si/Cr/CrNx1_N0/Cu
(a) Si-K 600 C, (b) Cr-L 600 C, (c) Cu-K 600 C, (d) Si-K 700 C, (e) Cr-L 700 C,
(f) Cu-K 700 C


En la figura 3.29 se muestran los patrones de difraccin tomados con la configuracin
-2 para la muestra Cu/Cr/CrNx2/Si_N0 antes y despus de los tratamientos trmicos a
500 C, 600 C y 700 C. Igual que en el caso de la bicapa, a 500 C el cobre cristaliza
presentando un pico de alta intensidad en la direccin Cu (111) y con baja intensidad en
las direcciones (200), (220), (311) y (222). La seal de CrN encontrada en el patrn de la
muestra depositada se ha ensanchado y su deconvolucin indica la presencia de dos

127

picos de baja intensidad correspondientes a CrN (111) y Cr
2
N (110), ubicados en las
posiciones 37.6 y 37.27 respectivamente. Estos dos picos obedecen a la
transformacin de fase presentada en la relacin 3.1. Se observan otros picos de Cr
2
N
de baja intensidad en las orientaciones (002) y (111) los cuales se encuentran
superpuestos con picos de la fase hexagonal CrSi
2
en las orientaciones (110) y (003) de
acuerdo a la base de datos 035-0781. La formacin de Cr
2
N se presenta en menor
proporcin que en el caso de la muestra Cu/Cr/CrNx1/Si_N0, siguiendo el mecanismo
explicado en la seccin anterior, mientras que la formacin de CrSi
2
se produce por la
reaccin del la primera capa de cobre con el sustrato de silicio. Ahora bien, la formacin
de Cr
2
N presentada en menor proporcin en este caso se debe principalmente al menor
espesor de las capas de cromo lo cual implica una menor disponibilidad de tomos para
la reaccin, ya que una fraccin formara Cr
2
N y la otra formara CrSi
2
. Tambin se
observa un pequeo ensanchamiento en la base del pico de cobre alrededor de 44 que
indicara la presencia de cromo en el sistema.

En 600 C no se presentan cambios significativos ni en las fases ni en las intensidades a
excepcin del aumento en la intensidad de la seal ubicada alrededor de 42.5 que est
compuesta por las orientaciones CrSi
2
(003) y Cr
2
N (111), probablemente por un aumento
en la cristalizacin de las fases. La razn por la cual no se producen cambios es debido a
que una parte del cromo es consumida en la formacin de Cr
2
N, es decir, no hay
suficientes tomos disponibles para la formacin de la siguiente fase, Cr
5
Si
3
.
A 700 C se observa la disminucin del pico de Cr
2
N (111 por la formacin de Cr
2
O
3
con
orientaciones de baja intensidad (104), (110), (006), (113), (024), (116), (214) y (722). Por
otro lado la orientacin Cr
2
N (110) ha aumentado su intensidad indicando la desaparicin
de la fase CrN (111) y que la nueva pelcula de Cr
2
N no se ha oxidado completamente.
Se observa tambin la fase CrSi
2
con las orientaciones (110) y (003) y un pico de muy
baja intensidad que posiblemente corresponde a xido de cromo en la orientacin (002)
(JCPDS 045-0937). Otra orientacin de muy baja intensidad se observa en 45.135 la
cual podra corresponder a la fase Cu
3
Si en la orientacin (312) indicando que el cobre
ha alcanzado el sustrato.

y Si

Figura 3-29 Patrones de difraccin para el sistema Cu/Cr/CrNx2/Si_N0, a)
Temperatura ambiente, b) 500 C, c) 600 C, d) 700 C, TT: Tratamiento trmico

La formacin de xido de cobre se producira sobre la superficie a esta temperatura y por
lo tanto slo una cantidad baja habra alcanzado el sustrato a travs de las fronteras de
grano para formar Cu
3
Si. Sin embargo, esta hiptesis debe ser confirmada con medidas
de XPS. Por otro lado, en comparacin con el caso de la bicapa, una cantidad menor de
cobre ha alcanzado el sustrato a 700 C probablemente por el mayor nmero de
fronteras de grano de las fases CrN y Cr. Utilizando la relacin 3.6 para estimar la
difusin a travs de las fronteras de grano en la misma forma que para el caso de la
bicapa, se encontraron valores aproximados de sD
GB
de 1.168 nm
2
/s para CrN y 0.756
nm
2
/s para Cr los cuales son similares a los obtenidos para la muestra
Cu/Cr/CrNx1/Si_N0, debido a los tamaos de grano equivalentes. Sin embargo, teniendo
en cuenta la transformacin a la fase Cr
2
N presentada, se calcul el tamao de grano
para esta fase a 600 C obtenindose un valor de 29.47 nm para Cr
2
N (002) que
30 35 40 45 50 55 60
C
r
[
1
1
0
]
C
r
N
[
1
1
1
]
C
u
[
1
1
1
]
C
u
[
2
0
0
]
C
r
2
N
[
1
1
0
]
C
r
2
N
[
0
0
2
]
C
r
2
N
[
1
1
1
]
C
r
2
O
3
[
1
0
4
]
C
r
2
O
3
[
1
1
0
]
C
r
2
O
3
[
0
0
6
]
C
r
2
O
3
[
1
1
3
]
C
r
2
O
3
[
0
2
4
]
C
r
2
O
3
[
1
1
6
]
C
r
S
i
2
[
1
1
0
]
C
r
S
i
2
[
0
0
3
]
C
u
3
S
i
[
3
1
2
]
C
u
O
[
0
0
2
]
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 Grados
d) TT 700 C
c) TT 600 C
a) Sin TT
b) TT 500 C

129

corresponde a un valor sD
GB
= 7.4056 nm
2
/s; ambos valores son inferiores a los
obtenidos en la bicapa. Ahora bien, la menor disponibilidad de cromo genera menor
difusividad a 600 C. Sin embargo, a 700 C la fase CrN ha sido consumida totalmente
debido a la oxidacin y a la formacin de Cr
2
N cuyo tamao de grano es ahora mayor, lo
cual indica que los caminos de difusin son ms cortos a esta temperatura y que el cobre
alcanza el sustrato de silicio para formar Cu
3
Si.

En la figura 3.30 se muestran los perfiles de profundidad normalizados de la muestra
Cu/Cr/CrNx2/Si_N0 a temperatura ambiente y a las temperaturas de recocido. Como se
puede ver a 500 C, se conserva la estructura multicapa sin cambios en la profundidad a
la cual se encuentra el nitrgeno, a pesar de la formacin de CrN+ Cr
2
N. El cromo se ha
difundido hacia el sustrato de silicio lo cual corresponde a la formacin de CrSi
2
, mientras
el cobre ha comenzado el proceso de difusin a travs de las capas de Cr
2
N y CrN. A
600 C se observa la prdida de la estructura en multicapas y la formacin probable de
Cr
2
N ya que la seal de nitrgeno alcanza en profundidad d la seal de cromo. Tambin
es posible observar el avance del cobre a travs de la estructura. La cada de la seal de
nitrgeno antes del inicio de la seal de silicio podra indicar la presencia de una capa
muy delgada de cromo. Nuevamente el intermezclado entre las seales de cromo y silicio
en la interface recubrimiento-sustrato indicara la formacin de CrSi
2
. A 700 C el cobre
se ha difundido an ms a travs de la estructura hasta alcanzar el sustrato de silicio, lo
que correspondera a la formacin de Cu
3
Si, mientras que el Cr
2
N se ha difundido hacia
la superficie producindose el proceso de oxidacin acompaado de la correspondiente
reduccin de nitrgeno. La seal baja de nitrgeno indicara que la pelcula de Cr
2
N no
se ha oxidado completamente, en correspondencia con los resultados obtenidos por
medio de difraccin de rayos X. El perfil es muy similar al obtenido para la bicapa, por lo
cual la oxidacin del cobre presentada en este caso puede deberse a su mayor espesor
siendo probable que existan tomos de cobre cerca a la superficie.

La relacin de las intensidades Cu/Si se obtuvo nuevamente de los perfiles en escala
logartmica, presentando valores de 4.97 x 10
-4
a temperatura ambiente, 4.46 x 10
-4
a
500 C, 7.3 x 10
-3
a 600 C y 9.1 x 10
-2
a 700 C. A 500 C no se presenta cambio en la
y Si

relacin de las seales de cobre y silicio, debido a la presencia de CrN y el inicio de la
formacin de Cr
2
N con un tamao de grano pequeo de las pelculas de CrN que limita o
retarda la difusin del cobre. A 600 C se presenta un aumento en la intensidad que
seala la difusin del cobre a capas ms profundas alcanzando finalmente el sustrato a
700 C donde posiblemente se presenta la falla de la barrera. Sin embargo, el valor
obtenido en este caso es menor al presentado para la bicapa lo cual corresponde a los
resultados obtenidos por medio de XRD que indican una menor penetracin del cobre en
el silicio.

Figura 3-30 Perfiles de profundidad SIMS para el sistema Cu/Cr/CrNx2/Si_N0,
a) Temperatura ambiente, b) 500 C, c) 600 C, d) 700 C, TT: Tratamiento trmico

0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
a) Sin TT
0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
b)
TT 500 C
0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
c)
TT 600 C
0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
d)
TT 700 C

131

En la figura 3.31 se muestra una imagen TEM de la seccin transversal del sistema
Si/Cr/CrNx2_N0 a 600 C. La distribucin de las capas de acuerdo a los anlisis
realizados por medio de XRD y SIMS podra proponerse de la siguiente forma: la primera
capa despus del sustrato de silicio correspondera a CrSi
2
por la difusin del cromo al
sustrato de silicio, seguida de una pelcula muy delgada de Cr en la interfase, de acuerdo
con el ensanchamiento de baja intensidad presentado en el patrn de difraccin
alrededor de 44. La siguiente capa estara formada por CrN + Cr
2
N finalizando con la
capa de cobre que todava se presentara en la superficie.

Figura 3-31 Imagen TEM de la seccin transversal del sistema Cu/Cr/CrNx2/Si_N0 a
600 C

En la figura 3.32 se muestran los mapas qumicos tomados por medio de STEM para la
muestra con el recocido a 600 C para las lneas Si-K, Cr-L y Cu-K, en los cuales puede
verse claramente la presencia del cobre en la superficie y una pequea cantidad
difundida a travs de las fronteras de grano as como la distribucin del cromo por todo el
sistema.

y Si

Figura 3-32 Mapas qumicos de la seccin transversal del sistema Cu/Cr/CrNx2/Si_N0
(a) Si-K 600 C, (b) Cr-L 600 C, (c) Cu-K 600 C


Los patrones de difraccin para la muestra Cu/Cr/CrNx4 /Si_N0 antes y despus de
realizar los tratamientos trmicos se muestran en la figura 3.33. A 500 C la formacin de
Cr
2
N se presenta con picos de baja intensidad en las orientaciones (110) y (002), as
como CrSi
2
en la orientacin (110). Alrededor de 42.6 se observa un ensanchamiento
posiblemente debido a la superposicin de los picos de Cr
2
N (111) y CrSi
2
(003).
Nuevamente se observa un aumento en la cristalizacin del cobre reflejada en los picos
de alta intensidad en las posiciones (111), (200), (220), (311) y (222). El pico de Cr (110)
se encuentra superpuesto con el pico de Cu (111) lo cual indica la presencia de la
estructura multicapa a esta temperatura. A 600 C no se observa la formacin de nuevas
fases pero si la cristalizacin de las fases Cr
2
N y CrSi
2
.

A 700 C se presenta la falla de la barrera con la formacin del compuesto Cu
3
Si
acompaado del consumo de la capa de cobre. La fase Cu
3
Si presenta las orientaciones
(311), (302), (320) y (312). Se observan tambin las fases Cr
2
N y CrSi
2
y picos de Cr
2
O
3

por la oxidacin de Cr
2
N. El pico de baja intensidad presentado en 35.5 se atribuye a la
formacin de xido de cobre (CrO). La falla de la barrera en este caso puede deberse al

133

tamao de grano pequeo que es comparable con el espesor de las capas individuales y
por lo tanto constituye caminos rpidos de difusin para el cobre. Los valores de sD
GB

obtenidos para esta muestra fueron 0.146648 nm
2
2
/s para Cr,
con tamao de grano de 7.97 nm y 8.2 nm respectivamente.

Figura 3-33 Patrones de difraccin para el sistema Cu/Cr/CrNx4 /Si_N0, a) Sin
tratamiento trmico, b) 500 C, c) 600 C, d) 700 C, TT: tratamiento trmico

Retomando los resultados de XRR, los espesores de las pelculas para este caso son
15.2 nm para CrN y 12.3 nm para Cr. Sin embargo, teniendo en cuenta la transformacin
a Cr
2
N ocurrida a 600 C, la estimacin del tamao de grano y la difusividad produce
valores de 19.65 nm y 2.198835 nm
2
/s los cuales, asumiendo que el espesor de las
capas se conserva a esta temperatura, se puede decir que hay una alta difusividad dada
30 35 40 45 50 55 60
C
u
3
S
i
[
3
1
1
]
C
u
3
S
i
[
3
0
2
]
C
u
3
S
i
[
3
2
0
]
C
u
3
S
i
[
3
1
2
]
C
r
S
i
2
[
1
0
2
]
C
r
S
i
2
[
1
1
0
]
C
r
S
i
2
[
0
0
3
]
C
r
2
N
[
1
1
0
]
C
r
2
N
[
0
0
2
]
C
r
2
N
[
1
1
1
]
C
r
2
O
3
[
1
0
4
]
C
r
2
O
3
[
0
2
4
]
C
r
2
O
3
[
1
1
6
]
C
r
N
[
1
1
1
]
C
u
[
1
1
1
]
C
u
[
2
0
0
]
C
r
[
1
1
0
]
C
u
O
[
0
0
2
]
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 Grados
d) TT 700 C
c) TT 600 C
a) Sin TT
b) TT 500 C
y Si

la disminucin de las fronteras de grano que constituyen caminos rpidos para la
difusin.

En la figura 3.34 se muestran los perfiles de profundidad para el sistema
Cu/Cr/CrNx4/Si_N0 a temperatura ambiente y a las temperaturas de recocido. A 500 C
la estructura en multicapa se conserva y el cromo se difunde al silicio lo cual
correspondera a la formacin de CrSi
2
de acuerdo al patrn de rayos X, mientras que a
600 C la mayor difusin del cromo al silicio producira la cristalizacin de la fase CrSi
2
tal
como se vio en el patrn de rayos X. Por otro lado la seal de nitrgeno disminuye en
profundidad a esta temperatura indicando el inicio de la oxidacin de la pelcula de Cr
2
N.
En este punto slo se observa la difusin de una proporcin baja de cobre a travs de la
pelcula de Cr
2
N, mientras que en 700 C la difusin total a travs de la pelcula es ms
clara visible por el intermezclado entre las seales de cromo, cobre y silicio,
correspondiente a la formacin de precipitados de Cu
3
Si y la cristalizacin de la fase
CrSi
2
tal como se indic en el patrn de rayos X.

Ahora bien, la relacin entre las seales de cobre y silicio obtenidas del perfil de
profundidad en escala logartmica son: 6.8609 x 10
-5
para la muestra depositada,
6.5 x 10
-4
a 500 C, 5.373 x 10
-4
a 600 C y 0.1585 a 700 C, lo cual verifica nuevamente
que a esta temperatura el cobre se ha difundido al sustrato y por lo tanto la barrera de
difusin ha fallado. La relacin de las intensidades de las seales de cobre y silicio
obtenida en esta multicapa es considerablemente mayor a las relaciones obtenidas en el
caso de las multicapas crecidas con = 100 nm y = 25 nm con lo cual, a pesar del
mayor nmero de interfases, la difusividad es ms rpida por cuenta del tamao de grano
que es comparable con el espesor de la capas individuales.

135

Figura 3-34 Perfiles de profundidad SIMS para el sistema Cr/CrNx4_N0/Cu, a)
Temperatura ambiente, b) 500 C, c) 600 C, d) 700 C


En la figura 3.35 se muestran los patrones de difraccin del sistema Cu/Cr/CrNx1/Si_N15
crecidas con la configuracin ms desbalanceada del magnetrn (K
G
= 0.87), para la
muestra antes y despus de los tratamientos trmicos. A 500 C se observa nuevamente
la formacin de CrN + Cr
2
N lo cual es visible a travs de la deconvolucin del pico que se
ha ensanchado alrededor de la posicin en 37.66. Tambin se presenta la formacin de
0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
a)
Sin TT
0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
b)
500 C
0 10 20 30 40 50
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
c)
600 C
0 10 20 30 40 50
28
Si
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
d)
700 C
y Si

CrSi
2
con picos de baja intensidad en las orientaciones (102), (110), (003) y (011). Ahora
bien, a pesar del aumento en la cristalizacin del cobre, aparecen picos de baja
intensidad que indican la difusin del cobre a la capa de silicio debido a la formacin de
Cu
3
Si con las orientaciones (302), (320) y (312). La difusin del cobre hasta el sustrato
de silicio a 500 C en esta bicapa puede deberse al aumento del tamao de grano que a
temperatura ambiente se estim en 18.24 nm para CrN y 16.29 nm para Cr (ver figura
3.13). La formacin de CrN
x
+ Cr
2
N con el aumento de la temperatura est acompaado
por granos de mayor tamao de aproximadamente 35.05 nm para CrN (111) y 29.23 nm
para Cr
2
N (110). El mayor tamao de grano, que ahora es comparable con el espesor de
la capa inicial de 45.4 nm de acuerdo a los resultados de XRR, constituye caminos de
difusin rpidos para el cobre a esta temperatura. La difusividad estimada con el valor
sD
GB
es 12.4591 nm
2
2
/s para Cr
2
N lo cual confirma la rapidez
con la cual puede alcanzar el cobre el sustrato a esta temperatura.

A 600 C se observan nuevamente las fases CrN
x
+ Cr
2
N y CrSi
2
en las orientaciones
(102), (110), (003), (011) y (220), y el inicio de la formacin de Cr
2
O
3
que se presenta en
la orientacin (024). Los picos de la fase Cu
3
Si presentan mayor intensidad lo cual est
de acuerdo con la disminucin de la intensidad del pico de Cu (111). A 700 C se observa
slo la fase Cr
2
N en la orientacin (110) con un menor tamao de grano y no se observa
un cambio significativo en la intensidad de las orientaciones de la fase Cu
3
Si. Se
observan nuevamente las fases CrSi
2
con las orientaciones (102), (110), (003), (011),
(302) y (220) y Cr
2
O
3
con las orientaciones (024) y (300). Se presenta tambin un pico de
baja intensidad atribuido a la fase CuO (002), formada por la oxidacin trmica que se
produce a altas temperaturas [61].

137

Figura 3-35 Patrones de difraccin para el sistema Cu/Cr/CrNx1/Si_N15

En la figura 3.36 se muestran los perfiles de profundidad para la muestra depositada a
temperatura ambiente y a las diferentes temperaturas de recocido. A 500 C se produce
intermezclado de los elementos, indicando difusin del cobre al silicio y del cromo al
silicio. La seal de nitrgeno es aun visible por la presencia de CrN + Cr2N. A 600 C
aumenta el intermezclado entre las seales de los elementos y la baja cantidad de
nitrgeno unido a la baja sensibilidad del equipo no permite su identificacin. A 700 C la
difusin es ms evidente debido a que el cobre y el cromo se han difundido en su
totalidad al silicio. Ahora bien, las relaciones Cu/Si obtenidas de los perfiles en escala
logartmica para este sistema son: 6.79 x 10
-4
a temperatura ambiente, 0.2118 a 500 C,
0.4336 a 600 C y 0.745 a 700 C, los cuales son considerablemente ms altos que los
obtenidos para la bicapa crecida con el menor desbalanceo del magnetrn (K
G
= 1.32) y
confirman que la falla de la barrera ocurre a 500 C. En consecuencia, el mayor tamao
30 35 40 45 50 55 60
C
r
N
[
1
1
1
]
C
r
2
N
[
1
1
0
]
C
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2
[
1
0
2
]
C
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2
[
1
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]
C
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S
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2
[
0
0
3
]
C
u
3
S
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[
2
2
0
]
C
u
3
S
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[
3
1
1
]
C
u
3
S
i
[
3
0
2
]
C
u
3
S
i
[
3
2
0
]
C
u
3
S
i
[
3
1
2
]
C
u
[
1
1
1
]
C
u
[
2
0
0
]
C
r
2
O
3
[
0
2
4
]
C
u
O
[
0
0
2
]
C
r
[
1
1
0
]
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
2 Grados
d) 700 C
c) 600 C
a) Sin TT
b) 500 C
y Si

de grano presentado en este caso, a pesar de favorecer la baja resistividad de los
recubrimientos, reduce las propiedades de barrera en la bicapa.

Figura 3-36 Perfiles de profundidad SIMS para el sistema Cu/Cr/CrNx1/Si_N15, a)
Temperatura ambiente, b) 500 C, c) 600 C, d) 700 C, TT: tratamiento trmico


Los patrones de difraccin para el sistema Cu/Cr/CrNx2/Si_N15 se muestran en la figura
3.37 para la muestra depositada a temperatura ambiente y despus de los recocidos a
las diferentes temperaturas. En 500 C se observa la formacin de Cr
2
N con las
0 10 20 30 40
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
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n
i
d
.

a
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b
.
)
63
Cu
a)
Sin TT
0 10 20 30 40
28
Si
14
N
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
b)
500 C
0 10 20 30 40
28
Si
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
c)
600 C
0 10 20 30 40
28
Si
52
Cr
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
.

a
r
b
.
)
63
Cu
d)
700 C

Figura 2-3: Diagrama Esquemático Del Sistema de Sputtering: Portamuestras, Shutter y

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61

Figura 2-3: Diagrama esquemtico del sistema de sputtering: portamuestras, shutter y

), tal como se muestra en la figura 2.4 (b). Igualmente,

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