ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO.

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TEMA 9. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO 1.-Introduccin 2.-Diferentes tipos de vibraciones moleculares 3.-Modelos vibracionales 4.-Vibraciones fundamentales 5.-Vibraciones secundarias 6.-Instrumentacin 6.1.-Fuente de radiacin 6.2.-Sistema ptico de dispersin 6.3.-Sistemas de deteccin. 7.- Espectrofotmetros infrarrojos 8.-Preparacin de las muestras. Cubetas portamuestra 9.-Aplicaciones analticas 10.-Bibliografa.

1.-Introduccin La zona de radiacin infrarroja del espectro electromagntico est limitada por las regiones del espectro visible y del microondas. Como se muestra en la tabla 9.1, se distinguen tres zonas, siendo la del infrarrojo medio la que hasta el momento actual tiene mayor aplicacin analtica.

Tabla 9.1. Zonas espectrales infrarrojas

DENOMINACION INFRARROJO PROXIMO INFRARROJO MEDIO INFRARROJO LEJANO INTERVALO (cm-1) 12500-4000 4000-660 660-50 INTERVALO (m) 0,8-2,5 2,5-15,15 15,15-200

Las molculas no son asociaciones rgidas de tomos; a temperatura normal, los tomos unidos por un enlace de constante de fuerza k estn en continuo movimiento vibratorio sobre sus posiciones de equilibrio, lo que determina unos niveles de energa vibracional en la molcula.

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La radiacin electromagntica infrarroja tiene una energa que no es suficiente para producir transiciones electrnicas; sin embargo, su energa es similar a las pequeas diferencias energticas entre los distintos estados vibracionales y rotacionales existentes en la mayora de las molculas. La espectroscopia de absorcin en el infrarrojo tienen su origen en las vibraciones moleculares. El espectro de infrarrojo de una molcula se obtiene como resultado de medir la intensidad de una radiacin exterior absorbida, para cada longitud de onda, que hace posible la transicin entre dos niveles de energa vibracional diferentes. Cada una de estas absorciones caractersticas de energa se corresponde con un movimiento vibracional de los tomos en la molcula.

2.-Diferentes tipos de vibraciones moleculares En molculas sencillas es posible definir el tipo de vibraciones que tienen lugar entre los distintos tomos enlazados e identificar la radiacin electromagntica que es absorbida para modificar su estado vibracional. En molculas complejas esta posibilidad es ms difcil tanto por el elevado nmero de vibraciones como por las interacciones entre los distintos centros vibracionales que se producen. Hay dos clases de vibraciones bsicas o fundamentales, de tensin o alargamiento y de deformacin o flexin, figura 9.1

Figura 9.1. Tipos de vibraciones moleculares. + indica movimiento desde el plano de la pgina hacia el lector; - indica movimiento desde el plano de la pgina alejndose del lector Las vibraciones de tensin producen un cambio continuo de la distancia entre los tomos sin abandonar el eje de enlace.

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Las vibraciones de deformacin o flexin se caracterizan por un cambio en el ngulo de dos enlaces y se clasifican en cuatro tipos, de tijera, de oscilacin en el plano o balanceo, de sacudida fuera del plano o cabeceo y de torsin fuera del plano o trenzado. En la molculas de ms de tres tomos, adems de las vibraciones descritas, puede producirse interacciones o acoplamientos que dan lugar a cambios en las caractersticas de las vibraciones.

3.-Modelos vibracionales Las caractersticas de una vibracin atmica de tensin en una molcula biatmica son, en principio, similares a un modelo mecnico consistente en dos masas unidas por un muelle, (oscilador armnico). Para iniciar el desarrollo se considera la vibracin de una masa unida a un resorte que cuelga de un objeto inmvil, la energa potencial para un desplazamiento de la masa sobre su posicin de equilibrio es,
1 Epotencial = kd 2 2

k, cte de fuerza d, distancia recorrida por la masa La curva de energa potencial para una oscilacin armnica simple, obtenida a partir de la ecuacin anterior, es una parbola, figura 9.2. En la posicin de equilibrio, d=0, la energa potencial es nula y alcanza el valor mximo cuando el resorte est extendido o comprimido a mxima amplitud.

Figura 9.2.-Curva de energa potencial en un oscilador armnico La frecuencia de esta vibracin, en ciclos por segundo, tiene la expresin,

1 2

k m

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m, masa del objeto k, cte. de fuerza Esta expresin de la frecuencia de vibracin se puede aplicar a un oscilador armnico, formado por dos bolas de masas m1, m2; y a dos tomos unidos por un enlace y en movimiento vibratorio,

1 2

k m1m 2 m1 + m 2

m1 y m2 masa de las bolas o de los tomos , masa reducida=(m1m2/m1+m2) k, constante de fuerza del muelle o del enlace qumico Sin embargo, el movimiento vibratorio de dos tomos unidos por un enlace qumico difiere del sistema de dos masas unidas por un muelle, debido a que la energa vibracional de los tomos en una molcula est cuantificada, figura 9.3, y solamente son permitidos ciertos niveles energticos, segn la siguiente expresin,

1 1 h E = + v h = + v 2 2 2

v, es el no cuntico vibracional, toma valores de (0, 1, 2, 3, etc) h, es la cte. Planck, (h=6,6252 10-27erg seg) , frecuencia de vibracin de enlace. , masa reducida Evib, La transicin entre dos niveles energticos vibracionales consecutivos corresponde a un

Evib. =

h 2

La absorcin de radiacin con energa igual a esta diferencia da lugar a la transicin vibracional que queda reflejada en el espectro. Las radiaciones electromagnticas con esta energa se encuentra en la regin infrarroja del espectro electromagntico.

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La cuantificacin de la energa vibracional en un sistema molecular, no es la nica deferencia existente entre dos tomos unidos por un enlace (vibraciones moleculares) y un oscilador armnico definido por dos masas unidas por un muelle (mecnica clsica). Cuando dos tomos se acercan entre s, en el movimiento vibratorio, se produce una repulsin entre los dos ncleos con una fuerza que acta en la misma direccin que la fuerza restauradora del enlace. Este efecto hace que en el extremo en el que los tomos se acercan, la energa potencial se eleve rpidamente; mientras que en el extremo, en el que los tomos se alejan al mximo, se produce una disminucin de la fuerza restauradora y por tanto de la energa potencial, figura 9.3. Las curvas de energa potencial correspondientes a un oscilador armnico (dos masas unidas por un muelle) y un oscilador no armnico (vibraciones moleculares) son muy parecidas, sobre todo a energas potenciales bajas.

Figura 9.3.-Curvas de energa potencial en un oscilador armnico (1) y oscilador no armnico (2) La transicin desde el nivel v=0 al primer estado excitado v=1 absorbe intensamente la radiacin electromagntica exterior dando lugar a bandas espectrales fundamentales. La absorcin de luz entre niveles separados por dos o ms unidades, v=2 3, origina bandas dbiles, conocidas como sobretonos, a frecuencias dos o tres veces mayores que la frecuencia de la vibracin fundamental.

4.-Vibraciones fundamentales Una molcula con varios tomos presenta un nmero elevado de vibraciones fundamentales que depende de los grados de libertad de sta. El nmero de grados de libertad de una molcula es igual a la suma de las coordenadas que son necesarias para localizar a todos los tomos en el espacio. Un tomo tiene (3) grados de libertad, pues se necesitan tres coordenadas para localizarlo (x, y, z); todos los grados de libertad son traslacionales .

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Si la molcula tiene "n" tomos, los grados de libertad son (3n), los cuales pueden ser rotacionales, vibracionales y translacionales. Los grados de libertad rotacionales son debidos a la rotacin de la molcula alrededor del eje que pasa por el centro de gravedad y es preciso que en la rotacin el tomo cambie de posicin.
3n grados de libertad = 3 mov. trasl. + 3 mov. rotac. en molcula no lineal + X mov. vibrac. (los 3 mov.rotac. pasan a ser 2 mov. rotac. en molculas lineales) no mov. vibrac. = n de vibracin fundamentales de la molcula (3n-6) si la molcula es no lineal (3n-5) si la molcula es lineal

El n de vibraciones fundamentales de alargamiento es (n-1) y el n de vibraciones fundamentales de deformacin es (2n-5), si la molcula es no lineal, y (2n-4) si la molcula es lineal. No todas las vibraciones fundamentales de una molcula dan bandas de absorcin de radiacin electromagntica en el espectro, para que esto ocurra han de cumplirse las siguientes condiciones, Se debe presentar un cambio en el momento dipolar de la molcula durante la vibracin, slo en estas circunstancias el campo elctrico de la radiacin puede interaccionar con la molcula El momento dipolar est determinado por la magnitud de la diferencia de cargas y por la distancia entre ambos centros de cargas. Las molculas diatmicas en las que los dos tomos son iguales (O2, N2) solo producen vibraciones simtricas y por tanto no son activas en el IR. Molculas simtricas como CH4, CCl4, C6H6, etc. no tienen momento dipolar permanente, pero se puede desarrollar durante la vibracin y son capaces de absorber radiacin infrarroja. No deben coincidir en la misma frecuencia varias vibraciones fundamentales. La banda debe ser suficientemente intensa. La energa vibracional debe corresponder a una longitud de onda que est dentro del intervalo de trabajo del instrumento

5.-Vibraciones secundarias En los espectros de infrarrojos tambin pueden aparecer vibraciones secundarias conocidas como "sobretonos", debidas a transiciones vibracionales de v=+2 +3 de baja intensidad a frecuencia doble o triple de la fundamental. Las "bandas de combinacin", que pueden aparecer como suma o diferencia de dos o ms vibraciones fundamentales.

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La energa de una vibracin, y por consiguiente, la longitud de onda de su banda de absorcin, puede ser influida por otras vibraciones de la molcula. Entre otros casos, el acoplamiento tiene lugar cuando hay un tomo comn a dos vibraciones; la intensidad es mayor cuando los grupos acoplados tienen energas individuales similares. Por ltimo, la "resonancia de Fermi" aparece cuando junto a las banda de vibracin fundamental hay otra secundaria, la intensidad de la banda fundamental puede ser anormalmente aumentada o puede desdoblarse en dos.

6.-Instrumentacin Los componentes bsicos de que consta un espectrofotmetro de IR, que permite medir la absorcin de radiacin infrarroja por parte de las molculas, son la fuente de radiacin, el sistema ptico de dispersin (monocromador), el sistema de deteccin, el registrador del espectro y las cubetas portamuestras. A continuacin se hace una breve descripcin de estos elementos concluyendo con el funcionamiento del espectrofotmetro.

6.1.-Fuente de radiacin Es un slido inerte calentado elctricamente a temperatura comprendida entre 1.500 y 2.000 K. Se produce una radiacin continua que se aproxima a la de un cuerpo negro. El cuerpo ideal capaz de emitir el mximo de intensidad de radiacin para una temperatura y longitud de onda determinada, recibe el nombre de cuerpo negro; se destacan las siguientes: Emisor incandescente de Nernst, es un cilindro de un dimetro 1 a 2 mm y 20 mm de longitud, construido de xido de zirconio y pequeas cantidades de xidos de ytrio y torio. En los extremos del cilindro se alojan las resistencias de platino para el paso de la corriente elctrica; lo que permite alcanzar temperaturas de 2.200 K, y una emisin de un 60 % con respecto al cuerpo negro. La mxima intensidad de radiacin se produce entre 1 y 10 m (10.000-1.000 cm-1). Fuente Globar, es una barra de carburo de silicio de 5 cm de longitud y 0,5 cm de dimetro. Se calienta elctricamente hasta temperaturas de 1.500 K. Tiene una radiacin estable entre 1 y 40 m (10.000-250 cm-1) con una emisin del 75% respecto al cuerpo negro. Es semejante al emisor de Nerst excepto en la regin inferior a 2.000 cm-1 donde el Globar tiene mejor rendimiento. Fuente de filamento incandescente, es una espiral de alambre de nquel-cromo calentado por el paso de la corriente elctrica hasta una temperatura de 1.900 K. Produce menor intensidad que los anteriores pero tiene una vida ms larga.

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6.2.-Sistema ptico de dispersin Tiene por objeto seleccionar haces estrechos de radiacin de pequeos intervalos de frecuencias y hacerlos incidir sobre el detector una vez que han pasado por la muestra. Como agentes dispersantes de la radiacin se emplean prismas y redes de difraccin. Los primeros han de ser construidos de un material transparente a la radiacin infrarroja, considerndose desechable cuando la absorcin es superior al 50 %. Los materiales ms usados son el cuarzo fundido, solo aplicable a radiaciones del IR cercano, el cloruro sdico cristalizado cuando la radiacin corresponde al IR normal (2.000-660 cm-1) ampliable hasta 4.000 cm-1; el bromuro potsico y el bromuro de cesio se emplean en el IR lejano. Las sales metlicas, de las cuales se construyen estos materiales, son higroscpicas por lo que es necesario mantener una atmsfera ausente de humedad. Las redes de difraccin, como sistema ptico dispersante de la radiacin, pueden ser construidas de material estable como vidrio o plstico, recubierto de aluminio. Ofrecen un mayor poder de resolucin.

6.3.- Sistemas de deteccin Las radiaciones infrarrojas no se pueden medir con detectores elctricos, similares a los utilizados para detectar radiaciones UV-Vis., debido a la insuficiente energa del fotn correspondiente. En los espectrofotmetros de dispersin los detectores son trmicos y trmicos piroelctricos; en espectrofotmetros con transformada de Fourier los detectores pueden ser piroelctricos o fotoconductores. En los detectores trmicos, la respuesta se produce por el efecto de calentamiento que sufre un cuerpo negro al incidir sobre l la radiacin IR. El elemento sensible del detector ha de ser lo ms reducido posible y tener una capacidad calorfica pequea con el fin de que la diferencia de temperatura que se produzca sea lo mayor posible (del orden de 10-6 C). Asimismo, han de estar aislados de la radiacin trmica que puedan emitir otros objetos prximos, dentro del equipo. A continuacin se describen algunos detectores cuyo uso esta restringido a espectrofotmetros clsicos o dispersivos. Bolmetro, es un tipo de termmetro de resistencia construido de platino o nquel, denominado tambin, termistor. Estos materiales presentan cambios relativamente grandes en la resistencia al paso de la corriente elctrica en funcin de la temperatura. Consiste en una cinta de platino o nquel, como elemento sensible, pintado de negro y montado sobre un puente de Wheatstone por el que pasa la corriente elctrica; al incidir la radiacin cambia la resistencia y vara la diferencia de potencial; el puente se desequilibra y la corriente que pasa por el galvanmetro es proporcional a la intensidad de la radiacin Detector de Golay, es un termmetro de gas que contiene xenn en una pequea cmara cilndrica con una membrana negra. En un extremo del cilindro hay una ventana

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transparente al infrarrojo y en el otro un diafragma flexible que est plateado por la parte exterior. En la superficie plateada se refleja un haz de luz hacia el ctodo de un fototubo. Al incidir la radiacin de infrarrojos la membrana negra, que hay en el interior del cilindro, se calienta y calienta al xenn; el resultado es un aumento de presin en el cilindro que hace variar la posicin del diafragma plateado. Esto modifica la fraccin de radiacin que incide en el ctodo del fototubo y la deteccin del mismo. Termopares, consisten en uniones termoelctricas de dos piezas metlicas diferentes (platino-paladio, antimonio-bismuto, etc.). Entre las dos uniones se produce un potencial que vara con la diferencia de temperatura, entre dichas uniones, al encontrarse dentro de un circuito elctrico. Una de las uniones (soldadura fra) se apantalla cuidadosamente y se mantiene a temperatura constante, exponindose la soldadura caliente a la radiacin infrarroja con lo que aumenta su temperatura. La diferencia de potencial entre los extremos depende de la diferencia de temperatura entre las soldaduras y por tanto de la cantidad de radiacin IR que incide sobre la soldadura caliente. El termopar es capaz de responder a diferencias de temperatura de 10-6 C. Detectores piroelctricos, se construyen con lminas cristalinas de materiales piroelctricos, como sulfato de triglicina. Situado el cristal piroelctrico entre dos electrodos se produce una capacitancia que es sensible a la temperatura. Por tanto, al incidir la radiacin infrarroja el cristal polieltrico se calienta y se modifica la distribucin de cargas a travs del cristal, que provoca una corriente en un circuito elctrico externo. La intensidad de la corriente depende, entre otras cosas, de la velocidad de cambio de polarizacin con la temperatura. Una caracterstica de este detector es que tiene respuestas muy rpidas; lo que permite medir las seales procedentes de un interfermetro instalados en equipos con transformada de Fourier Detectores fotoconductores, son detectores de telururo de cadmio y mercurio y tienen una respuesta ms rpida que los detectores polielctricos; por lo que tienen una amplia aplicacin en espectrofotmetros con trasformada de Fourier. Consisten en una delgada pelcula de un material semiconductor colocada sobre una superficie de vidrio y sellada en una cmara al vaco. La absorcin de radiacin infrarroja hace que electrones de valencia no conductores pasen a ser conductores, disminuyendo la resistencia elctrica del semiconductor. Se colocan en serie un fotoconductor, una fuente de voltaje y una resistencia; el descenso de voltaje en la resistencia est relacionada con la intensidad de la radiacin electromagntica.

7.-Espectrofotmetros infrarrojos Mide la radiacin infrarroja absorbida por las molculas, lo que ocasiona una modificacin en los niveles de energa vibracional; que permite identificar grupos funcionales

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(tomos enlazados) en la molcula y la identificacin de la misma. Dos son los tipos de espectrofotmetros ms utilizados, dispersivos de red, y con transformada de Fourier. Como se ver a continuacin, existen claras diferencias entre los dos equipos; los espectrofotmetros con transformada de Fourier es un equipo ms moderno que el espectrofotmetro dispersivo y presenta una serie de ventajas como las que se citan seguidamente, Los espectros se obtienen con gran rapidez, porque se miden simultneamente la energa absorbida por la molcula a todas las longitudes de onda, en la zona espectral del infrarrojo medio. Esta rapidez permite hacer mltiples barridos espectrales para una misma muestra y calcular, posteriormente, la media de todos ellos; con lo que se mejora la relacin (seal/ruido). La identificacin de la longitud de onda que incide sobre la muestra es mucho ms exacta, porque se utiliza un lser para el calibrado de la misma. El equipo tiene menos elementos a travs de los cuales pasa la radiacin electromagntica, por lo que la prdida de intensidad de la radiacin en su recorrido hacia la muestra es menor. Esto permite poder detectar absorciones de energa ms dbiles.

Espectrofotmetros dispersivo: La figura 9.4 muestra un esquema de un espectrofotmetro convencional de doble haz, cuyo funcionamiento se indica a continuacin, La radiacin procedente de la fuente se divide en dos haces; uno se dirige a la clula muestra, y el otro a la clula referencia (vaca o con disolvente). El haz de referencia pasa por un atenuador y se dirige al divisor peridico. El divisor peridico es un disco impulsado por un motor que deja pasar alternativamente el haz de muestra y el de referencia. Se produce la dispersin de la radiacin por el prisma (monocromador). Los haces llegan alternativamente al detector y dan lugar a una seal elctrica. La seal se amplifica y pasa al rectificador sincrnico, aparato que est acoplado mecnica o elctricamente al divisor peridico de forma que el interruptor del rectificador y el haz que abandona el divisor peridico cambien simultneamente. Si los dos haces son idnticos en potencia, la seal del rectificador es una corriente continua; si los haces difieren en potencia se produce una corriente fluctuante o alterna cuya polaridad viene dada por el haz que sea ms intenso.

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La seal del rectificador es filtrada, modulada y amplificada para impulsar el motor sincrnico en una direccin u otra segn la polaridad de la seal. El motor sincrnico est conectado al atenuador y a la pluma del registro, y hace que ambos se muevan hasta alcanzar la anulacin. El atenuador del haz es el mecanismo por el cual la potencia del haz de referencia se reduce para igualarse a la del haz que pasa por la muestra. El mecanismo consiste en un peine de dientes finos que se estrecha hacia las puntas. Este peine se opone a la radiacin eliminando una fraccin del haz de la misma. El peine se pone en movimiento cuando el detector percibe una diferencia de potencial entre la muestra y referencia. Otro motor sincrnico impulsa el papel y vara la longitud de onda.

Figura 9.4. Diagrama de un espectrofotmetro dispersivo de doble haz. Lnea oscura gruesa indica enlace mecnico; lnea delgada enlace elctrico; lnea de trazos trayectoria de la radiacin

Espectrofotmetro con transformada de Fourier: En la figura 9.5 se muestra un esquema ptico de un espectrofotmetro basado en la transformada de Fourier. En l se observa que el rayo infrarrojo es generado en la fuente A y, posteriormente, colimado y dirigido hacia el interfermetro C por medio de un espejo fijo toroidal B. El rayo del lser de Helio-Nen sigue a la radiacin infrarroja a travs del interfermetro con objeto de determinar el desplazamiento del espejo mvil y para conocer la longitud de onda a la que se produce la absorcin de radiacin. A la izquierda del compartimento de la muestra se encuentra un espejo toroidal ajustable D que conduce el rayo procedente del interfermetro a la muestra. Desde el compartimento de la muestra el rayo llega, a travs de una rendija, a un detector trmicamente estable de tantalato de litio (equipo instalado en la Unidad Docente).

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Figura 9.5. Diagrama de un espectrofotmetro por transformada de Fourier

El interfermetro, que sustituye al tradicional monocromador, es la parte esencial de este aparato, pues es el encargado de modular cada frecuencia del infrarrojo con el fin de realizar la transformada de Fourier.

Figura 9.6.- Esquema del interfermetro. El esquema de un interfermetro se muestra en la figura 9.6 y consta de un divisor de haz B que refleja la radiacin infrarroja hacia un espejo fijo C y hacia otro mvil D. Los dos haces reflejados se recombinan de nuevo en el divisor de haz, interfiriendo constructiva o

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destructivamente segn cual sea el valor de la diferencia de camino ptico entre el divisor y cada uno de los espejos. Por ejemplo, para un desfase =0, , 2,... los dos rayos interfieren constructivamente y si =/2, 3/2, 5/2,... destructivamente; as, si se va cambiando el valor del desfase suavemente desde cero; se detecta una seal de intensidad modulada como una funcin cosenoidal. La seal de salida del interfermetro se denomina interferograma que es la suma de todas las ondas cosenoidales moduladas.

8.-Preparacin de las muestras. Cubetas portamuestras En espectroscopia infrarroja no existen buenos disolventes que sean transparentes a todas las radiaciones espectrales, lo que entraa una dificultad para determinar con exactitud la absorbancia de radiacin por parte de las molculas. Se pueden analizar compuestos en estado slido, lquido y gaseoso; el recipiente de la muestra ser distinto segn se presente la misma y ha de estar construido de un material transparente a la radiacin, con las indicaciones que se hicieron al hablar de la construccin de los prismas, como redes de dispersin. Muestras lquidas, las clulas, en las que se depositan las muestras, son rectangulares y montadas sobre marcos metlicos; son desmontables y con espaciadores de tefln que permiten variar la longitud del camino ptico; debido a la tendencia del disolvente a absorber radiacin, las celdas son estrechas (0,1 a 1 mm) y la concentracin de la muestra flucta entre 0,1 y 10 % . La ventana por la que pasa la radiacin es, generalmente de NaCl, figura 9.7.

Figura 9.7. Clula para lquidos Si las muestras han de llevarse a disolucin, el disolvente ser lo ms transparente posible a la radiacin IR. El agua y el alcohol absorben en todas las zonas espectrales, a la vez que atacan a los materiales con los que se construyen las ventanas de las cubetas. Los disolventes ms comunes son sulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno, cloroformo, dimetilformamida, dioxano, clorohexano y benceno. Sin embargo, antes de la eleccin de un disolvente u otro hay que tener presente las zonas del espectro en las cuales estos compuestos presentan picos de absorcin.

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Si la cantidad de muestra es pequea o no se dispone de disolvente, se pueden obtener espectros de lquidos puros; slo una pelcula delgada es suficiente para producir espectros satisfactorios (una gota de lquido comprimido entre dos placas de cloruro sdico). Muestras gaseosas, para lquidos de bajo punto de ebullicin o gases, se utilizan clulas especiales, normalmente de 10 cm. de longitud, con la posibilidad de colocar espejos reflectores que multiplican las trayectorias de la radiacin. Si fueran preciso disoluciones, se haran con gases inertes al infrarrojo, como O2,N2, H2. Muestras slidas, los slidos que no pueden disolverse en un disolvente transparente al infrarrojo, pueden ser suspendidos en un medio adecuado formando una mezcla. Es esencial que el tamao de partcula sea inferior a la longitud de onda de la radiacin; si no es as, se pierde parte de la radiacin por dispersin. A continuacin, se exponen distintas formas de preparacin de muestras slidas, as como la tcnica seguida en la formacin de las pastillas pertinentes, figura 9.8.

Figura 9.8. Prensa de preparacin de pastillas de bromuro potsico Mtodo 1.- Se toman de 2 a 5 mg de muestra finamente triturada (tamao de partcula menor de dos micras) se tritura aun ms en presencia de dos gotas de aceite pesado (nujol-parafinas lquidas). Esta mezcla en dos fases se conforma en una delgada pastilla que es la que se analiza. Se presentan absorciones a 2.900, 1.465 Y 1.380 cm-1, debidas al nujol. Para evitar estas absorciones, puede usarse como alternativa hexaclorobutadieno o fluorolube (perfluoroqueroseno). Mtodo 2.- Un mg de muestra, finamente triturada se mezcla con 100 mg de polvo de KBr; la mezcla se comprime a 700-1.000 kg/cm2 para dar un disco transparente. Da picos de absorcin a 3.400 Y 1.600 cm-1 debido a la humedad absorbida. El KBr es higroscpico y es difcil preparar una pastilla sin humedad, lo que complica el anlisis en la regin espectral del O-H y N-H. Adolecen asimismo, de falta de reproducibilidad.

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9.-Aplicaciones analticas La espectroscopia infrarroja tiene aplicaciones en anlisis cualitativo y cuantitativo. Su principal utilizacin ha sido en la identificacin de compuestos orgnicos, debido a que no existen, tericamente, dos compuestos que absorban exactamente en las mismas frecuencias. Tambin se emplea cada vez ms en el anlisis cuantitativo por su gran selectividad, lo que posibilita calcular concentraciones de una sustancia en una mezcla compleja sin la realizacin de separaciones previas. El proceso analtico cuantitativo es similar al de la espectroscopia visible y ultravioleta; sin embargo, las caractersticas del material y la sensibilidad del sistema de deteccin producen resultados ms desfavorables. La espectroscopia de infrarrojo, como tcnica cuantitativa, tiene su principal aplicacin en el anlisis de contaminantes atmosfricos provenientes de los procesos industriales. Por lo que respecta al anlisis cualitativo, la identificacin de un compuesto se hace a partir del estudio sistemtico del espectro correspondiente, segn se indica a continuacin, Se empieza por identificar los grupos funcionales (enlaces qumicos de la molcula); para ello, se hace uso de un grfico de correlacin, figura 9.9, o tabla de grupos funcionales, tabla 9.2, donde aparecen las frecuencias en cm-1 a las que es previsible la aparicin de las bandas de absorcin de cada uno de los grupos funcionales, sin olvidar que los enlaces prximos pueden modificarlas ligeramente. En todos los casos, es importante tener en cuenta que si un espectro no contiene la absorcin tpica de cierto grupo funcional, la molcula no contiene dicho grupo. Una vez localizados los grupos constituyentes de la molcula, con el resto de informacin que se disponga, se establece una hiptesis molecular y se pasa al anlisis de la regin de la huella dactilar (frecuencias<1.200 cm-1) en las que se encuentran las bandas caractersticas de cada compuesto. En esta zona, pequeas diferencias en la estructura y la constitucin de las molculas da lugar a variaciones importantes en los picos de absorcin. La mayora de los enlaces simples se manifiestan con picos en esta zona, que al tener intensidades parecidas, se produce una fuerte interaccin entre enlaces vecinos; lo que da como resultado bandas de combinacin, que estn en funcin de la estructura general de la molcula. La espectroscopia de IR est ms centrada en el estudio de compuestos orgnicos. Si no se aplica a los compuestos inorgnicos se debe a que la mayora de las vibraciones de estos compuestos estn por debajo de la frecuencia de 400 cm-1. Solo algunos compuestos como OH-, NH4+, CO3=, SO4=, NO3-, PO4, presentan bandas caractersticas entre 4.000 y 200 cm-1.

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Tabla 9.2.-Intervalo de frecuencias y tipos de vibraciones caractersticas de los grupos funcionales

INTERVALO DE FRECUENCIAS ( cm-1)

TIPO DE VIBRACION

ENLACE

3500 - 3200 3300 - 3000 3500 - 2500 3000 - 2800 2400 - 2100 2000 - 1650 1800 -1650 1675 -1500 1650 - 1550 1475 - 1300 1300 - 1100 1300 - 1050 1000 - 600

Tensin Tensin Tensin Tensin Tensin Vibraciones Secundarias

O-H, N-H =C-H, C-H, Ar-H O-H + C-H (Acido) CH3, -CH2-, C-H, O=C-H CC, CN Procedentes del Ar-H deformacin (3-4 bandas) C=O (cidos, cetonas, aldehidos,amidas, steres) C=C, C=N (alifticos y aromticos) N-H C-H C-O (teres) C-O (steres) (2 bandas) C=C-H, Ar-H (fuera del plano)

Tensin Tensin Deformacin Deformacin Tensin Tensin Deformacin

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Figura 9.9.-Grfica de correlacin de espectroscopia infrarroja

Compuestos que normalmente se analizan cualitativamente son: parafinas, aromticos, olefinas, alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos orgnicos, fenoles, steres, teres, aminas, amidas, anhdridos, etc. A continuacin se los espectros caractersticos de estos compuestos.

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 116

Espectro tpico de un "alcano"

TIPO DE VIBRACIONES Alargamiento asimtrico Alargamiento asimtrico Alargamiento asimtrico Alargamiento simtrico Deformacin asimtrica Deformacin en tijera Deformacin simtrica (paraguas)
-1

GRUPO FUNCIONAL C-H C-H C-H C-H C-H C-H C-H (CH3) (CH2) (CH3) (CH2) (CH3) (CH2) (CH3)

N ONDA cm-1 2958,7 2926 2872.6 2853 1461,1 1455 1378,6

720 cm , vibraciones en grupo de la cadena de CH2 (en este ejemplo se confunde con las seales del disolvente, CCl4)

Espectro tpico de un "alqueno"

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 117 TIPO DE VIBRACIONES Alargamiento asimtrico Alargamiento simtrico Alargamiento asimtrico Alargamiento asimtrico Alargamiento simtrico Alargamiento simtrico Alargamiento Deformacin asimtrica Deformacin en tijera Deformacin simtrica (paraguas) C-H C-H C-H GRUPO FUNCIONAL =C-H =C-H C-H C-H C-H C-H (CH3) (CH2) (CH3) (CH2) C=C (CH3) (CH2) (CH3) N ONDA cm-1 3080 2997 2960 2924 2870 2861 1642-1670 1466 1455 1378

Espectro tpico de un "alcohol"

TIPO DE VIBRACION Alargamiento Deformacin Alargamiento asimtrico Movimiento pendular

GRUPO FUNCIONAL O-H O-H O-C-C O-H

N ONDA cm-1 3334 (3350 +o-150) muy ancha 1389(1400+o-100) 1058 660 muy ancha

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 118

Espectro tpico de un "cido"

TIPO DE VIBRACIONES Alargamiento Alargamiento Combinacin deformacin-tensin asimtrica Combinacin tensin.-deformacin Fuera del plano

GRUPO FUNCIONAL O-H (COOH) C=O O-H / O-C-C C-O / O-H O-H Dmero

N ONDA cm-1 Banda muy ancha entre 3500 y 2200 1715,6 1415 1291 942,6

Espectro tpico de un "derivado bencnico" (tolueno)

TIPO DE VIBRACIONES Alargamiento Alargamiento asimtrico Alargamiento simtrico Bandas de combinacin Alargamiento anillo, simtrica Alargamiento anillo, asimtrico Deformacin fuera plano

GRUPO FUNCIONAL =C-H Ar-H C-H C-H (CH3) (CH3)

N ONDA cm-1 3020 2920 2873 1950-1900-1860-1820 1604,4 y 1590-1600 1495,7-1460,9 730-690

---------C=C (Ar) C=C (Ar) =C-H (CH3)

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 119

Espectro tpico de una "amina"

TIPO DE VIBRACIONES Alargamiento asimtrica Alargamiento simtrico Deformacin Deformacin (movimiento pendular)

GRUPO FUNCIONAL N-H (NH2) N-H (NH2)

N ONDA cm-1 Banda dbil 3390 Banda dbil 3290 1613 795

NH2 solo aminas primarias N-H

Espectros tpicos de una "cetona" en comparacin con el espectro tpico de un "aldehido"

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 120 TIPO DE VIBRACIONES Alargamiento Alargamiento-deformacin GRUPO FUNCIONAL C=O CETONAS Y ALDEHIDOS C-H (COH) ALDEHIDOS N ONDA 1700-1740 2715-2735 cm-1

8.- Bibliografa Conley, R.T. "Espectroscopia infrarroja" Ed. Alhambra, Madrid (1979). Creswell, C.J., Runquist, O.A. y Campbell, M.M. "Anlisis espectral de compuestos orgnicos" Ed. Diana, Mxico (1979). Olsen, E.O. "Mtodos pticos de anlisis" Ed. Revert, Barcelona (1990). Skoog, D.A. y West, D.M. "Anlisis Instrumental" Ed. Mc Graw Hill, Mxico (1989).