APLICACIN DE LA TCNICA ESPECTROSCOPA DE IMPEDANCIA

ELECTROQUMICA (EIS) EN EL ESTUDIO DE LA CORROSIN DEL ACERO

DE REFUERZO EMBEBIDO EN CONCRETO.
T. Prez.
Programa de Corrosin del Golfo de Mxico, Universidad Autnoma de
Campeche. Av. Agustn Melgar S/N, Ciudad Universitaria, Campeche, Cam., C. P.
24030. Tel. 01 (9) 8 11 17 60 ; fax: 01 (9) 8 11 22 53.
Correo electrnico: tezperez@balamku.uacam.mx
RESUMEN
Se presentan la tcnica de EIS como una herramienta para el estudio del proceso de
corrosin en concreto, con una revisin breve de los fundamentos de la tcnica y diversos estudios
con propuestas de modelos de circuitos elctricos e interpretacin de resultados. Son mostradas
las ventajas del uso de EIS para la estimacin del grado de corrosin as como para proponer
modelos y mecanismos del proceso de corrosin del acero de refuerzo embebido en concreto.
INTRODUCCIN
La preservacin de la infraestructura civil como puentes, carreteras, muelles, etc. es de
vital importancia econmica y social, puesto que brinda servicio y seguridad para el desarrollo de
las sociedades. En las ltimas dcadas, el material de construccin ms utilizado en obras civiles
es el concreto reforzado, cuyas propiedades mecnicas y qumicas le confieren una durabilidad
prolongada. Un concreto nuevo, libre de contaminacin, tiene un medio alcalino que produce una
capa superficial sobre el acero y lo mantiene pasivo, con una velocidad de disolucin metlica muy
pequea. Sin embargo, se han reportado casos de deterioro de concreto debido a la corrosin de
la varilla embebida, lo que ha propiciado el estudio de las causas que originan y favorecen el
avance del ataque al refuerzo de acero. Se ha encontrado que la penetracin de cloruro a travs
del concreto por la colocacin de la estructura en zona marina o el uso de sales deshielantes, as
como la reduccin del pH natural de la disolucin poro del concreto por su interaccin con el
dixido de carbono son las causas de mayor importancia para la despasivacin de la varilla y su
consecuente corrosin. Una vez que se ha iniciado, los productos de reaccin son ms
voluminosos que el acero, generando esfuerzos de tensin desde el interior y posteriores grietas y
desprendimientos, que comprometen la integridad de la estructura.
Para la inspeccin y evaluacin del grado de deterioro de estructuras de concreto, es
fundamental utilizar tcnicas no destructivas, a fin de evitar daos. Esto ha dado la pauta para
proponer el uso de tcnicas electroqumicas en la supervisin del estado de corrosin del acero de
refuerzo. La norma ASTM -C-876-91
1
establece la medicin del potencial de media celda como un
parmetro de estimacin de la probabilidad de ocurrencia de corrosin. Aunque se ha cuestionado
su validez, sigue siendo empleada para mediciones en condiciones reales.
En investigaciones de laboratorio se han usado tcnicas de corriente directa como
polarizacin lineal, voltametra cclica, pulsos coulosttico y galvanosttico. Una tcnica que utiliza
seales de corriente alterna es la conocida como espectroscopia de impedancia electroqumica
(EIS, por sus sigla en ingls), que ha mostrado excelentes resultados en el anlisis de los
componentes del concreto armado, permitiendo aproximar mecanismos de reaccin sin alterar
prcticamente las condiciones del sistema. En este documento se describen de manera breve las
caractersticas de la tcnica de EIS, mostrando resultados que permiten exhibir su potencialidad en
el estudio la corrosin del acero de refuerzo embebido en concreto.
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA.
El uso de la impedancia en corriente alterna ya se conoca y aplicaba en el rea de
ingeniera elctrica. Se comenz a utilizar para el estudio y caracterizacin de materiales, hasta la
dcada de 1970, y alcanz gran aceptacin por su caracterstica de seales en funcin de la
frecuencia, lo que permite analizar un sistema y sus componentes.
La causa del prcticamente nulo empleo de la tcnica, era lo tedioso de la recoleccin y
tratamiento de la informacin, ya que era de manera manual y se trazaban las grficas en papel
polar. Este problema fue superado con el avance de los sistemas computarizados que facilitan la
captura y organizacin de los datos obtenidos.
La corriente alterna tiene como una ventaja ser funcin del tiempo y de la frecuencia;
cuando se aplican frecuencias de orden de kHz, la onda de tipo senoidal es tan rpida que circula
a travs de un medio como si estuviese en corto circuito. Ilustrando el modelo de la interfase
electrificada, se tienen diferentes componentes que se asemejan a elementos elctricos como
resistores, capacitores e inductores (figura 1).

Figura 1.- Similitud de la interfase electrificada con un circuito elctrico equivalente.
En este caso, el ms simple, la zona compacta tiene similitud con un capacitor (Cdl); el
electrolito (zona difusa) una resistencia al paso de corriente y la resistencia caracterstica de un
metal a reacciones se representa con la resistencia a la transferencia de carga(Rct).
Es necesario para el anlisis de un diagrama generado con datos de corriente alterna,
conocer las respuestas de un elemento, sabiendo que una impedancia (Z) es una oposicin al
paso de la seal elctrica. La analoga con la corriente directa se da como un lmite en que la
frecuencia es cero.
Esta es la ley de Ohm:
R = V/I
Z = V(w)/I(w)
Cuando se aplica la seal de voltaje en corriente alterna, se obtiene una respuesta en
corriente de acuerdo a las ecuaciones:
V = Vmax sen wt
I = Imax sen (wt+)
donde es el ngulo de la fase y es muy til para aproximar las caractersticas de los elementos
elctricos a diferentes frecuencias.
De esta manera, la seal circula a travs de la resistencia del electrolito (Re) y del
capacitor Cdl, y se registrar la Rct (figura 2).
Figura 2.- Circuito de una interfase electrificada al paso de una seal senoidal de alta frecuencia.
El ngulo de fase toma valores cercanos a cero, e indica que Z (impedancia) medida
corresponde a una resistencia; al disminuir la frecuencia, el capacitor tarda ms en permitir el flujo
de corriente y tendr una cada de potencial. Si esa cada de potencial es menor que la Rct
(resistencia a la transferencia de carga), la corriente circular por el capacitor inicindose un
decremento del ngulo de fase. Al continuar disminuyendo la frecuencia, la prdida de potencial
ser mayor en el capacitor y llegar el momento en que compita con la Rct; a estos valores de
frecuencia, el ngulo de fase alcanza un mximo y toma valores menos negativos.
Para otras frecuencias, la resistencia es sustituida por la expresin apropiada de la
reactancia, X, del elemento elctrico se tiene:
V
pico
= i
pico
X
La reactancia de un capacitor o de un inductor puede ser expresado de varias formas, por ejemplo:
X
C
= 1/j wC para un capacitor C
X
L
= j wL para un inductor L
donde w es la frecuencia angular y j = -1. Esta notacin permite la representacin de una
reactancia o la impedancia de una combinacin de stas como un vector en el plano real-
imaginario en la forma de un diagrama de Argand. De este modo una impedancia puede ser
definida indicando su magnitud Z y el ngulo especificando las magnitudes de los
componentes real e imaginario, como se muestra en la figura 3. Se pueden escribir las siguientes
equivalencias:
Z = Z cos y Z = Z sen
Z = Z' + jZ"
Las expresiones contienen w y por lo tanto la respuesta del circuito depende de la
frecuencia de la seal. Esta dependencia con la frecuencia est representada en los diagramas de
Nyquist. De este modo, la respuesta a cada frecuencia aparece como un componente real e
imaginario. Un ejemplo es el de un circuito de una resistencia y un capacitor en paralelo. Para el
caso de sistemas electroqumicos se ha encontrado un circuito que parece representar a sistemas
cuya corrosin est controlada por activacin, esto se muestra en la figura 4. En este caso la
resistencia R
ohm
, corresponde a la resistencia que presenta una disolucin de iones. La resistencia
Rct y C
dl

representan a la interfase bajo corrosin, donde el primer trmino es la resistencia de
transferencia de carga y el otro trmino, el capacitivo corresponde a la doble capa formada en la
interfase. El trmino Rct est directamente relacionado con la velocidad de corrosin y es
indicativo de la velocidad de transferencia de carga. Es un trmino que tiene su anlogo con la Rp
de la tcnica de resistencia de polarizacin.
Figura 3.- Diagrama de Argand. Figura 4.- Circuito para un sistema
controlado por activacin.
Lo anterior tiene validez solo si se considera R
tc
y C
dl
como elementos lineales. La
respuesta del circuito de Randles en el diagrama de Nyquist puede verse en la figura 5. En altas
frecuencias, el capacitor aparece en cortocircuito, es decir, conduce libremente obtenindose solo
la contribucin de la R
ohm
de la solucin. Es as como se mide la resistividad de un electrolito. A
frecuencias bajas el capacitor acta como si estuviera abierto y se obtiene R
ohm
y R
tc
. La
capacidad de la doble capa elctrica corresponde al trmino C y puede ser calculada considerando
el valor de la frecuencia por el punto ms alto del semicrculo. Todo lo expuesto anteriormente
tiene sentido para sistemas controlados por activacin; para sistemas controlados por difusin se
ha propuesto un elemento llamado Warburg, W, cuya impedancia describe la resistencia que
ofrece el sistema por la difusin de especies a la interfase. Este es un trmino que se manifiesta a
bajas frecuencias.
El circuito equivalente que incluye W se muestra en la figura 6 y el diagrama de Nyquist de
este elemento se representa como una lnea recta a 45, como se muestra en la figura 7.
La tcnica de impedancia es una herramienta poderosa que ha mostrado ser til en
sistemas donde otras tcnicas han tenido limitaciones.
Figura 5.- Diagrama de Nyquist un sistema controlado Figura 6.-Circuito equivalente cuando est presente
por activacin. un proceso de difusin.
Figura 7.- Diagrama de Nyquist para un sistema controlado por difusin.
Con estos principios y anlisis de respuesta a una seal de corriente alterna,
investigadores de diversas partes del mundo, han elaborado modelos para explicar el fenmeno de
corrosin en diferentes sistemas, como en recubrimientos orgnicos (pinturas)
2, 3
y el que se trata
en este documento: corrosin en concreto
4, 5,6.
John y colaboradores
7
realizaron estudios en muestras de concreto armado en agua de
mar y agua destilada. Con esta experimentacin de espectroscopa de impedancia electroqumica
mostraron las ventajas y potencialidades de la tcnica con respecto al uso de corriente directa.
Proponen un circuito equivalente que asigna elementos elctricos como resistencias y capacitores
a elementos fsicos del concreto como lo son las interfases xido-concreto y acero-concreto.
Indican la diferencia en los diagramas para casos en que se tenga la varilla activa y pasiva
mediante la interpretacin de los diagramas de Nyquist.
Hope et al.
8
en sus estudios encuentran resultados similares y mencionan la aproximacin
a un mecanismo de difusin en bajas frecuencias, en que aparece una regin lineal en el diagrama
de Nyquist, que forma un ngulo de 45.
Wenger et al.
9
, Sagoe-Crentsil et al.
10
, Avila-Mendoza et al.
11
, Andrade et al.
12
, Matsuoka et
al.
13
han usado muestras de mortero para sus estudios, como aproximacin a piezas de concreto,
probando adems geometras cilndricas y prismticas.
Los intervalos de frecuencias utilizados van desde 0.1 mHz hasta 10 kHz
9
, encontrndose
que de 100 Hz a 10 mHz son las frecuencias en las cuales es posible caracterizar a la interfase
acero-concreto
14, 4, 10.
El circuito propuesto por John et al.
7
(figura 8) ha sido modificado por diferentes
investigadores que proponen un mayor ajuste a la informacin experimental, aunque se contina
considerando los elementos bsicos lineales: resistencias y capacitores acomodados de distinta
forma.
Figura 8.- Modelo propuesto por John et al.
Wenger et al.
9
proponen otra constante de tiempo (RoCa), como respuesta de una
reaccin intermedia o absorcin superficial de alguna especie, esto no es observado en sistemas
pasivos (figura 9).
Figura 9.- Modelo de Wenger.
Newton y Sykes
15
proponen un circuito (figura 10), pero con una relajacin en alta
frecuencia en el concreto (ReCc), y mencionan que no es necesario el trmino de difusin durante
la pasividad.
Figura 10.- Modelo de Newton y Sykes.
Sagoe-Crentsil colaboradores
10
hacen patente que a elevadas frecuencias la matriz de
concreto presenta una constante de tiempo y la incorporan a su modelo; lo nombran: resistencia y
capacitancia de la matriz de concreto (figura 11).
Figura 11.- Modelo de Sagoe-Crentsil
Feli et al.
16
ocupan una combinacin en paralelo diferente, incorporando efectos
dielctricos en alta frecuencia en la masa de concreto, como lo muestra al figura 12.
Figura 12.- Modelo de Feli.
Los modelos elctricos propuestos, se ajustan mediante clculos matemticos, buscando
aproximar los elementos elctricos asignados por el modelo a los diferentes elementos del
concreto. En este contexto se han desarrollado metodologas para el anlisis de circuitos
equivalentes. Un paquete comercial que procesa informacin experimental y ajusta valores para la
Rtc, fue elaborado por Boukamp (EQIVCRT)
17
, que ajusta circuitos propuestos y es ampliamente
utilizado. Combin con el mtodo Monte Carlo y evalu los valores de los componentes de un
circuito equivalente de resultados experimentales. Otro paquete mas reciente es el Zview
18
, que
realiza ajustes y simulaciones de circuitos elctricos y es muy sencillo de utilizar.
Tambin han surgido controversias con respecto al uso de paquetes de computacin
opcionales. Vilche
19
mencion que cada centro debe desarrollar su propio mtodo de clculo como
requisito de formacin acadmica e investigacin. Hace notar la posibilidad de graves errores en la
interpretacin de circuitos equivalentes.
McDonald
20
resalta la importancia de tocar aspectos electroqumicos y mecansticos, y lo
contraproducente que puede llegar a ser simular sin estudiar previamente un proceso de corrosin.
Como ventajas de EIS, son de mencionar la capacidad para eliminar errores de medicin
debidos a la resistencia del electrolito e informacin para aproximar mecanismos de reaccin,
adems de ser no destructiva y factible de usar para realizar seguimientos en el tiempo. Las
desventajas principales, son el alto costo del equipo y el tiempo relativamente largo de
experimentacin.
ANLISIS DE ENSAYOS REALIZADOS EN MUESTRAS DE CONCRETO.
Anlisis de los diagramas de EIS.
Para la interpretacin de los diagramas de EIS, se han propuesto a los componentes del
concreto armado como un circuito elctrico equivalente, en el cual se representan los diferentes
integrantes del sistema como elementos elctricos. Wenger et al.
9
, Sagoe-Crentsil et al.
10
, Hachini
et al.
21
y Dhouibi-Hachini et al.
22
, plantean una representacin como la esquematizada en la figura
13. Se definen tres regiones: la matriz de concreto, la capa porosa (que es una pelcula de
Ca(OH)
2
depositada sobre la superficie metlica) y la interfase acero-capa porosa.
Figura 13.- Componentes del concreto armado.
En el caso del sistema mostrado en la figura 13, la factibilidad de suministrar seales de
tipo senoidal dentro de un intervalo de frecuencias de varios rdenes de magnitud, hace posible
identificar las diferentes zonas en regiones de frecuencia caractersticos. En altas frecuencias,
mayores de 10 kHz, la respuesta del sistema se atribuye a propiedades dielctricas del
concreto
10,12
. La lectura de la resistencia del concreto, R, se determina en el cambio de pendiente
que se presenta cercano a 10 kHz de los diagramas de Nyquist, Bode-mdulo de impedancia y
Bode-ngulo de fase
10,12
. Para frecuencias intermedias, el anlisis del sistema corresponde a la
pelcula porosa. Wenger et al.
9
, sealan como frecuencias intermedias de 10 kHz a 10 Hz, mientras
que Gu et al.
23
anotan de 10 kHz a 100 Hz y Andrade et al.
24
no precisan valores, solo menciona
de kHz a unas decenas de Hz. La zona de bajas frecuencias atae a los procesos de transferencia
de carga y de difusin la interfase acero-productos de corrosin; es donde se llevan a cabo las
reacciones de corrosin del acero embebido. De acuerdo a los autores mencionados
9,23,
el
intervalo de bajas frecuencias va del orden de 10 Hz hasta 1 mHz. Andrade et al.
24,
hicieron
barridos hasta 50 F proponiendo el anlisis como la reaccin de reduccin de hematita a
magnetita.
El circuito elctrico equivalente para las zonas del concreto se muestra en la figura 14.
Figura 14.- Circuito elctrico equivalente de los componentes del concreto armado.
Con el modelo de circuito elctrico asociado a los componentes del concreto armado, se
hacen los anlisis de los diagramas de EIS experimentales al aplicar seales de potencial senoidal
en un intervalo de frecuencias de varios rdenes de magnitud.
En el diagrama de Nyquist, se describen semicrculos que corresponden a un arreglo de
resistencia y capacitor en paralelo (tambin llamado circuito RC o constante de tiempo). En el
mximo del semicrculo se obtiene la mayor reactancia capacitiva de la constante de tiempo. La
extrapolacin de los extremos del semicrculo hacia el eje real corresponden a valores de
resistencias. El ngulo de fase en el diagrama Bode-ngulo de fase describe curvas variantes con
la frecuencia, cuyos valores mnimos corresponden a la reactancia capacitiva y los mayores a las
resistencias de las constantes de tiempo del sistema. Para el diagrama de Bode-mdulo de
impedancia, se observa una recta de pendiente negativa en los intervalos de frecuencia de
predominancia de la reactancia capacitiva y lneas que tienden a la horizontal para las frecuencias
en que la respuesta es resistiva.
Las figuras 15 a 29 exhiben el seguimiento del estado de corrosin de la varilla mediante
los ensayos de EIS, representados por diagramas de Nyquist (raz real vs raz imaginaria) y de
Bode (log de la frecuencia vs mdulo de impedancia y log de la frecuencia vs ngulo de fase). Son
resultados de ensayos realizados a muestras cilndricas de concreto coladas con 3% en peso de
cloruro de sodio en el agua de amasado
25
durante el periodo de curado y exposicin en tres
diferentes condiciones: ciclos de inmersin en agua de mar-intemperie, inmersin permanente en
agua de mar e intemperismo.
Curado. El seguimiento durante esta etapa experimental se presenta en las figuras 15 a 20. Se
notan cambios en la forma y magnitud de los parmetros de los diagramas de Nyquist y de Bode
durante al avance del proceso de curado.
El anlisis de las reacciones de hidratacin del cemento que se anotan a continuacin son
un apoyo para la explicacin del comportamiento de los resultados electroqumicos.
Componente Productos de hidratacin
2(3CaO*SiO
2
) + 6H
2
O
Silicato triclcico + agua
3CaO*2SiO
2
*3H
2
O + 3Ca(OH)
2
Gel de tobermorita + hidrxido de
Calcio
2(2CaO*SiO
2
) + 4H
2
O
Silicato diclcico + agua
3CaO*2SiO
2
*3H
2
O + Ca(OH)
2
Gel de tobermorita + hidrxido de
Calcio
4CaO*Al
2
O
3
*Fe
2
O
3
+ 10H
2
O+
2Ca(OH)
2
Ferrialuminato tetraclcico + agua +
hidrxido de calcio
6CaO*Al
2
O
3
* Fe
2
O
3
*12H
2
O
Ferrialuminato hexaclcico
hidratado
3CaO*Al
2
O
3
+ 12H
2
O + Ca(OH)
2
Aluminato triclcico + agua +
hidrxido de Calcio
3CaO*Al
2
O
3
*Ca(OH)
2
*12H
2
O
Aluminato triclcico hidratado
3CaO*Al
2
O
3
+ 10 H
2
O +
CaSO
4
*2H
2
O
Aluminato triclcico + agua + yeso
3CaO*Al
2
O
3
*CaSO
4
*12H
2
O
Monosulfoaluminato clcico
Dado que las varillas fueron decapadas, se encontraban activas, es decir, sin productos de
corrosin superficiales al momento de colocarlas en los moldes y vaciar el concreto. En el
diagrama de la figura 15, que corresponde al ensayo llevado a cabo inmediatamente despus de
retirar al cilindro del molde y marca el principio del seguimiento, se observan en el diagrama de
Nyquist dos semicrculos, con tendencia a cerrarse a frecuencias menores de 100 mHz; el
diagrama de log frecuencia vs Z seala una tendencia a formar una horizontal en bajas
frecuencias y el diagrama de log frecuencia vs ngulo de fase () adquiere valores cercanos a 10
grados en el intervalo de frecuencias menores de 100 mHz. Lo anterior es indicio de un
comportamiento resistivo en la regin de la interfase por lo cual se afirma que las reacciones de
hidratacin del cemento durante el tiempo de fraguado no generan las condiciones suficientes para
producir la pasivacin de la varilla.
La secuencia de diagramas 15 a 19 exhibe el comportamiento de la varilla embebida en los
cilindros de concreto en el transcurso del curado. Se hace notar en el diagrama de Nyquist cmo
se inicia con la figura de un semicrculo que tiende a cerrarse para ir abriendo con el avance del
tiempo, lo que es un indicio de que la varilla se va pasivando.
El diagrama de raz real (Z) contra raz imaginaria (Z) o diagrama de Nyquist es el ms
utilizado para reportar los resultados de los ensayos de EIS. Sin embargo, los diagramas de Bode
son muy tiles para complementar la informacin de los experimentos, ya que se cuentan con
mayores elementos para aproximar lo que sucede en el sistema acero-concreto.
En cuanto al diagrama Bode-fase al inicio se tiene un ngulo de fase mnimo de cercano a
-25 en la regin de baja frecuencia (de 100mHz a 1mHz), que es reportada como la regin de la
interfase metal-concreto
9,23,24
, incrementndose hasta llegar a -10 . Esta curvatura y el ngulo de
fase que tiende a cero indican un comportamiento resistivo en la interfase metal-concreto,
permitiendo proponer una varilla en estado activo. Con el avance del curado el ngulo de fase
disminuye en bajas frecuencias, hasta llegar a valores cercanos a -70. Se advierte la aparicin de
la curvatura descendente en su ngulo de fase en bajas frecuencias que seala un cambio en la
condicin de la interfase, en la que se minimiza el comportamiento resistivo y predomina el
capacitivo. Este cambio corresponde a la transicin activo-pasiva de la varilla que forma la pelcula
pasiva sobre la superficie, reduciendo el intercambio de carga y por lo tanto la cintica del proceso
de corrosin. En la figura 20, se presenta la grfica de EIS resumida en la que se sobreponen los
resultados de 0 a 10 das de curado. Se aprecia claramente el incremento de la respuesta
capacitiva con el lapso de prueba en el diagrama de Nyquist con el avance del tiempo. El ngulo
de fase disminuye, indicando la preponderancia de la reactancia capacitiva, y, por lo tanto, la
pasivacin de la varilla.
Jafar et al.
26
realizaron un seguimiento similar, con mediciones de EIS durante la etapa de
curado a probetas preparadas con y sin NaCl en el agua de amasado. Los resultados que
presentan son semejantes a los obtenidos en el presente trabajo con diagramas que muestran
variaciones en la forma y magnitud de los diagramas con el avance del periodo experimental.
Determinaron en su anlisis un tiempo de curado necesario para pasivar la varilla de 6 das,
apuntando que la presencia de cloruros retarda la formacin de la pelcula pasivante y lo explican
en el hecho de la competencia de reacciones de formacin-ruptura de pelcula por presencia de
cloruros.
Este seguimiento resalta la valiosa informacin que se obtiene con la tcnica de EIS, dado
que permite aproximar el estado de corrosin que guarda un elemento metlico embebido en
concreto. Se advierte la posibilidad de conocer el tiempo de curado en el cual se alcanza la
pasividad del refuerzo de acero, lo cual es importante desde el punto de vista prctico, porque
asegura que el refuerzo cuenta con la proteccin qumica que le confiere el concreto, lo que
favorecer sus propiedades contra la corrosin.
Exposicin. Los diagramas 21 a 27, muestran los cambios que se presentan durante la exposicin
a ciclos de inmersin en agua de mar/intemperie de las mismas muestras de concreto armado. Se
observa cmo en los diagramas de Nyquist el arco capacitivo que se dibuja a 259 das de
exposicin modifica su forma al llegar a 280 das. En este lapso el ngulo de fase a frecuencias
menores de 100 mHz tiende a ser muy negativo, cercano a -80 , lo que seala un comportamiento
capacitivo en la interfase metal-concreto y que la varilla est pasivada. El diagrama del da 294
muestra en la zona de frecuencias de la interfase ngulos de fase menores de -20 , que indica la
predominancia de un comportamiento resistivo sobre uno capacitivo. En el da 308 el diagrama de
Bode-fase muestra un decremento en el ngulo de fase a bajas frecuencias, llegando hasta -30 ,
esbozndose una curvatura en esa zona. Para los das 280 al 308, en el diagrama de Nyquist el
valor de la raz real es mayor que la imaginaria en las bajas frecuencias, correspondiendo en la
propuesta de una transicin de comportamiento capacitivo a resistivo en la interfase.
En los diagramas de Nyquist a 322 das, se advierte que el diagrama adquiere una forma
que semeja un semicrculo, indicio de activacin en el sistema. El diagrama de Bode-mdulo de
frecuencia muestra una curvatura en las bajas frecuencias, con tendencia a disminuir. En ambos
diagramas es posible observar la disminucin en los valores de la Rtc en un orden de magnitud.
Para 336 das, los diagramas tienen una definicin ms clara hacia una varilla activada. El
diagrama 27 exhibe la secuencia de los diagramas con el avance del tiempo, en el cual se
advierten los cambios de la forma de los grficos y los valores de impedancia obtenidos.
Este seguimiento tiene analoga con el que se reporta para el curado, solo que se tienen
dos procesos inversos, uno describe la formacin de una barrera protectora del acero y el segundo
trata de la ruptura de esa pelcula pasiva.
De acuerdo a los diagramas de EIS, se inici la despasivacin de la varilla entre los das
259 y 280 de exposicin. Los diagramas que abarcan desde 280 a 308 das, se proponen como la
etapa de transicin en la que se ataca la pelcula pasiva del acero y se establece una competencia
de reacciones de estabilidad de los compuestos en la interfase. El potencial de corrosin toma
fluctuaciones de -250 a -450 mV en este periodo, lo que es indicio un cambio en las condiciones
del estado termodinmico superficial de la varilla. El lapso de 259 a 336 das seala que el proceso
para la despasivacin no se presenta de manera sbita una vez que se alcanzan condiciones
propicias, sino que se lleva a cabo en forma paulatina hasta completarse. En este periodo, se
establece una competencia de reacciones entre la pasivacin y despasivacin del acero, en la que
finalmente prevalece la corrosin acelerada por la inestabilidad de la pelcula pasiva inducida por la
presencia de cloruros, tanto los adicionados en el agua de amasado como los que ingresaron en el
lapso de exposicin.
En la determinacin de la penetracin de cloruro para los cilindros colados en paralelo con
las mismas condiciones, se hace notar que a 90 das la concentracin a nivel de la varilla ya
superaba la sealada como crtica para el inicio de corrosin del refuerzo. De acuerdo a los
resultados de EIS, el proceso comienza ms de 100 das despus, lo que hace notar que la
despasivacin del acero embebido se induce por la presencia de cloruros, pero la concentracin
crtica que toman varias normativas internacionales, que van de 0.15% a 1%
27
, 0.4%
28
, de 0.35 a
0.95
29
, 0.6
30
no es necesariamente la condicin suficiente para dar inicio a la corrosin acelerada
de la varilla. Esta es una informacin relevante que se obtiene mediante EIS, puesto que aporta
datos acerca de la condicin de la varilla embebida.
Inmersin. La figura 28 muestra los resultados de EIS para la serie expuesta a inmersin en el
periodo de 259 a 336 das. En el diagrama de Nyquist, se observa la tendencia a cerrar un
semicrculo en la regin de bajas frecuencias, lo cual es indicio del estado activo de la varilla. El
diagrama de Bode-ngulo de fase exhibe a 259 das una curvatura, con tendencia a incrementar su
valor lo que apunta hacia un comportamiento resistivo de la varilla, an con un valor cercano a -
50. Gu et al.
23
mencionan en su investigacin, realizada en disoluciones de Ca(OH)
2
con 10% de
NaCl en peso, que la variacin en el ngulo de fase es la respuesta ms sensible a los cambios en
las condiciones de la interfase acero-concreto. En sus resultados, el ngulo de fase pasa de 58.22
a 35.6 en 120 horas de exposicin, tomndolo como evidencia de la activacin del acero. Jafar et
al.
26,
tambin relacionan la disminucin en el ngulo de fase a bajas frecuencias con la activacin
de la varilla.
Por su permanencia en agua de mar, los especmenes expuestos en inmersin permanente
alcanzan las mayores concentraciones de cloruro al nivel de la varilla. En esta condicin, la
estabilidad de la pelcula pasiva se ve comprometida, abriendo la posibilidad de inicio del proceso
de corrosin. Entonces, el control andico del sistema se pierde, dando paso al dominio de la
cintica del proceso a las reacciones de reduccin de oxgeno y de hematita
11,24.
2H
2
O + O
2
+ 4e
-
4HO
-
Fe
2+
+ 4Fe
2
O
3
+ 2e
-
3 Fe
3
O
4
reaccin catdica, en presencia de Fe
2
O
3
Dado que la concentracin de oxgeno disuelto en el agua de mar no rebasa de 8mg/100 g
de agua, la reaccin de reduccin de la hematita es la causante de que la icorr sea mayor que en
ciclos de inmersin-atmsfera.
Intemperie. En la figura 29 se muestra la informacin obtenida por EIS de las probetas expuestas a
la atmsfera en el lapso de 259 a 336 das. En el diagrama de Nyquist no se advierte la tendencia
a cerrar un semicrculo que indique activacin del proceso de corrosin. Se observa la
predominancia de la variable imaginaria sobre la real, seal de un comportamiento capacitivo en la
interfase del acero, y, por lo tanto, de la pasividad del acero. El diagrama de Bode-ngulo de fase
exhibe valores cercanos a -70 , confirmando el estado de pasividad superficial de la varilla. No
obstante que las probetas fueron coladas con cloruro en el agua de mezclado y el acceso de
oxgeno a travs de los poros del concreto es factible, no son una condicin suficiente para
promover la corrosin acelerada del refuerzo de acero. La estabilidad de la pelcula pasiva
establece como factor controlante la condicin de proceso andico, con velocidades de corrosin
muy pequeas, que no representan riesgo para el desarrollo acelerado de la estructura de
concreto.
Las secuencias de los seguimientos de los procesos de curado y exposicin presentados,
exhiben la potencialidad de la tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica en el
anlisis de las propiedades de los diferentes componentes del concreto armado y en especial del
estado de corrosin que guarda el acero de refuerzo. As mismo, es posible aproximar los
mecanismos que predominan para el inicio y desarrollo del proceso de corrosin de la varilla
embebida en concreto.
Figura 15.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tiempo de curado : 0 das.
Ecorr : -410 mV vs ECS.
Figura 16.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tiempo de curado : 3 das.
Ecorr : -422 mV vs ECS.
Figura 17.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tiempo de curado : 5 das.
Ecorr : -432 mV vs ECS.
Figura 18.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tiempo de curado : 7 das.
Ecorr : -423 mV vs ECS.
Figura 19.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tiempo de curado : 10 das.
Ecorr : -446 mV vs ECS.
Figura 20.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tiempo de curado : 0, 3, 5, 7, 10 das.
Figura 21.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tipo de exposicin : inmersin-atmsfera.
Tiempo de exposicin : 259 das. Ecorr : -212 mV vs ECS.
Figura 22.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tipo de exposicin : inmersin-atmsfera.
Tiempo de exposicin : 280 das. Ecorr : -167 mV vs ECS.
Figura 23.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tipo de exposicin : inmersin-atmsfera.
Tiempo de exposicin : 294 das. Ecorr : -325 mV vs ECS.
Figura 24.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tipo de exposicin : inmersin-atmsfera.
Tiempo de exposicin : 308 das. Ecorr : -220 mV vs ECS.
Figura 25.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tipo de exposicin : inmersin-atmsfera.
Tiempo de exposicin : 322 das. Ecorr : -290 mV vs ECS.
Figura 26.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tipo de exposicin : inmersin-atmsfera.
Tiempo de exposicin : 336 das. Ecorr : -433 mV vs ECS.
Figura 27.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tipo de exposicin : inmersin-atmsfera.
Tiempo de exposicin : de 259 a 336 das.
Figura 28.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tipo de exposicin : atmosfrica.
Tiempo de exposicin : de 259 a 336 das.
Figura 29.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tipo de exposicin : inmersin.
Tiempo de exposicin : de 259 a 336 das.
CONCLUSIONES.
La tcnica espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS) presenta importantes ventajas para
el estudio del proceso de corrosin del acero de refuerzo embebido en concreto. La informacin
que aporta es til para estimar el estado de corrosin que guardan las varillas de acero embebidas
en concreto.
Con la interpretacin de los diagramas de Nyquist, Bode-ngulo de fase y Bode-mdulo de
impedancia es posible aproximar mecanismos de las reacciones que se llevan a cabo en la
interfase acero-concreto y con ello establecer el efecto de diferentes parmetros que actan en la
corrosin del acero de refuerzo.
La EIS se muestra como una tcnica muy conveniente para realizar seguimientos en estructuras de
concreto y contar con informacin confiable del grado de corrosin de la varilla para tomar medidas
pertinentes.
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