LIMPIEZA Y RESTAURACIN ELECTROQUMICA DE OBJETOS ARQUEOLGICOS METLICOS T. E S P A A , V. M O N T I E L , M . L P E Z - S E G U R A , A.

A L D A Z Universidad de Alicante
El presente estudio pone de manifiesto la aplicabilidad de los mtodos electroqumicos a la limpieza y restauracin de monedas y piezas metlicas que proceden de yacimientos arqueolgicos. Se hace una descripcin de los mtodos electroqumicos utilizados y una comparacin con los mtodos habituales de limpieza. This paper shows how electrochemical methods can be applied to the cleaning and restoration of coins and metallic objects proceeding from archaeological finds. A description is given of the electrochemical methods used and a comparison with the usual cleaning methods is also made.

INTRODUCCIN La restauracin de piezas arqueolgicas es una etapa, a veces imprescindible, en el estudio de los objetos encontrados en los yacimientos arqueolgicos. En el caso particular de la restauracin de objetos metlicos, monedas, joyas, etc., el o los mtodos normalmente empleados suelen ser de tipo qumico y caracterizados por ser abrasivos y de larga duracin. Adems, y por la propia naturaleza del procedimiento, slo suele ser posible el tratamiento pieza a pieza. En esencia, los mtodos qumicos se basan en la eliminacin de la capa de productos oxidados que recubre la pieza. Sin embargo, existe la posibilidad de invertir el proceso de corrosin, causante del deterioro, por mtodos electroqumicos. Esta posibilidad constituye la base de la reconstruccin o restauracin catdica o electroqumica. Para mejor comprender las posibilidades de los nuevos mtodos desarrollados por nosotros y de su utilidad en Arqueologa, parece conveniente hacer un breve resumen del proceso de destruccin a que se ven sometidas las piezas metlicas en contacto con el medio ambiente.

DETERIORO DE PIEZAS METLICAS Es de sobra conocido que los objetos metlicos de inters arqueolgico suelen encontrarse muy raramente en su estado original, ya que la accin oxidante del medio ambiente provoca que las piezas halladas presenten un estado variable de deterioro. La presencia de oxgeno y agua en el medio ambiente es causa fundamental de este deterioro provocado por el proceso de corrosin del metal. A esta causa fundamental se aade normalmente la presencia de sales (gran concentracin de iones cloruro en las proximidades del mar), la accin de la luz, la presencia de ciertas sustancias oxidantes, de bacterias, etc. Es por ello que el medio ambiente, especfico de cada zona, influye extraordinariamente en la velocidad de corrosin del metal o lo que es lo mismo, en el estado de deterioro que presenta la pieza metlica. Como ejemplo claro de lo antedicho, la velocidad de corrosin, expresada en masa perdida como miligramos por decmetro cuadrado por da (mdd), de una pieza de cobre, vara entre 0,1 mdd en atmsfera rural, a 8 mdd en una pieza sumergida en el mar, pasando por el valor de 0,3 mdd en atmsfera marina. (EVANS, 1960, 1968, 1975) 185

FIGURA 1. Representacin esquemtica de la formacin de productos de corrosin en una gota de agua sobre un metal.

Cul es el fundamento de la corrosin? La existencia de una disolucin acuosa o simplemente de humedad en torno a la pieza metlica origina la aparicin de una diferencia de potencial entre el metal y la disolucin que puede provocar la extraccin de iones metlicos del slido y su paso a la disolucin. Queda as cargado el metal negativamente y la extraccin o corrosin cesa rpidamente si no existe otra reaccin paralela que neutralice esta carga. La reaccin suele ser, en ambientes oxigenados, la reaccin de reduccin del oxgeno: 0 2 + 4 H 2 0 + 4e" -> 6 H 2 0 o, en medios cidos anaerbicos, la reduccin del hidrgeno: 2 H 3 0 + + 2e" -> H 2 + 2 H 2 O Es decir, el fenmeno de la corrosin puede esquematizarse por: 4 M ~> 4 M + + 4 e " + 0 2 + 4 H s O + 4e" -* 6 H 2 0 0 2 + 2 H 2 0 + 4e" - 4 OH" 02+4H3O
+

+ 4M^6H

0 + 4M +

tal de la influencia del medio ambiente en el deterioro de los objetos metlicos. As por ejemplo, la presencia de iones cloruro es muy perjudicial para la integridad de las piezas ya que estos aniones forman sales metlicas fcilmente solubles. La facilidad de corrosin est tambin ligada a la naturaleza del metal que forma la pieza metlica. As, cuanto ms positivo es el potencial tipo del metal, es decir, cuanto ms noble es, menor es la velocidad de corrosin o deterioro de ste, llegando incluso algunos metales (oro, platino) a no ser corrodos en las condiciones ambientales normales. La facilidad de oxidacin o corrosin de los metales y aleaciones normalmente presentes en objetos arqueolgicos aumenta en el orden: oro, platino, plata, cobre, bronce, latn, estao, hierro y zinc. La aleacin de metales puede acelerar extraordinariamente la corrosin del metal menos noble por formacin de pares galvnicos, y este hecho debe ser tenido en cuenta en la restauracin electroqumica, ya que la mayora de los objetos metlicos suelen estar formados por aleaciones, de las que el bronce es el ejemplo ms caracterstico.

El consumo de iones hidronio (H 3 0 + ) o la formacin de iones hidrxilo hace aumentar la basicidad del medio provocando la precipitacin de xidos hidratados e hidrxidos del metal, que pueden transformarse en compuestos ms complejos dependiendo de la presencia de aniones en la disolucin (fig. 1). (COSTA, 1981) La facilidad con que esos xidos abandonan la superficie del metal, disolvindose en el medio acuoso que rodea a la pieza, es la causa fundamen-

PRODUCTOS DE LA CORROSIN
Puesto que el proceso de restauracin se basa en la inversin del proceso: metal original -> productos de corrosin, es lgico que el mtodo a aplicar dependa de la composicin de estos productos y sea por tanto interesante describir muy brevemente algunos de ellos. Suelen ser:

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PLATA.Pueden existir sulfuras de plata como productos de corrosin debido a la presencia de cido sulfhdrico en la atmsfera como contaminante. Ello provoca un deslustrado de la pieza que adquiere un color oscuro. La restauracin de la pieza suele ser sencilla en estos casos. Ms difcil se presenta este proceso cuando existen cloruros en el medio, debido a que el mayor tamao del cristal de cloruro de plata provoca grandes deformaciones en los objetos. COBRE Y SUS ALEACIONES.Las piezas construidas con este metal o con sus aleaciones, sufren una severa corrosin en presencia de cloruros y nitratos, con formacin de sales solubles que producen un picado en la pieza (ANGELUCCI, 1978) cuando sta se introduce en una disolucin acuosa (de ah el inters del mtodo desarrollado por nosotros que emplea disolventes no acuosos o mezclas con bajo contenido en agua) que puede llegar a la destruccin de la misma. Estos aniones, en presencia de O 2 y CO 2 , se transforman lentamente en oxicloruros y oxicarbonatos de cobre tambin solubles. Si la pieza es de bronce, los productos que se forman son, aparte de los anteriores, diferentes formas de xido de estao. En cualquier caso, la capa verde azulada que recubre la pieza envuelve a otra capa de xido de cobre que a su vez descansa sobre metal cobre. En casos de corrosin muy severa puede llegar a no existir ncleo metlico. HIERRO.El hierro se corroe fcilmente con formacin de xidos e hidrxidos de hierro que por su volumen causan deformacin en las piezas. La presencia de aniones forma sales de hierro ferroso y frrico. La corrosin de piezas construidas con este metal es tan severa que suele ser muy difcil la restauracin. RESTAURACIN CATDICA El proceso de restauracin catdica se basa en la inversin del proceso de corrosin, es decir, en someter a la pieza a un proceso de electrlisis en el cual ella asume el papel de ctodo en la clula electroqumica, y usando como nodo un electrodo tal como carbn, grafito, etctera. El conjunto nodo y ctodo se encuentra sumergido en una disolucin conductora (SSE: sistema disolvente-electrolito soporte) cuya misin es permitir el paso de corriente elctrica a travs de la disolucin entre nodo y ctodo, una vez estableci-

da una diferencia de potencial entre ellos empleando una fuente de corriente continua. De esta forma, conectado el nodo al polo positivo de la fuente y el ctodo al negativo, se produce en el ctodo (en este caso la pieza a restaurar), la reduccin de los xidos a su estado metlico y la formacin de hidrgeno en la misma superficie de la pieza. Este desprendimiento de hidrgeno favorece la limpieza al ayudar a desprender la tierra que suele estar adherida, evitndose as el empleo de medios de limpieza mecnicos. Al tener que aplicar las tcnicas de limpieza a todo tipo de piezas arqueolgicas, hemos desarrollado varios tipos de mtodos. Es posible la existencia de objetos pequeos (monedas) que tengan en la superficie productos de corrosin solubles en agua: en ese caso, la limpieza ha de ser realizada en un medio no acuoso o de bajo contenido en agua. De igual forma, las piezas corrodas en su totalidad deben ser tratadas por inmersin total en la clula, mientras que pueden existir otros casos en los que se desee tratar solamente pequeas zonas de la misma sin sumergir totalmente la pieza en la disolucin. ALDAZ (1986). En este sentido, se han desarrollado y puesto a punto diferentes mtodos de restauracin electroqumica con excelentes resultados; se pueden agrupar en dos apartados: a) Electrlisis en disolucin. b) Va hmeda. a) ELECTRLISIS EN DISOLUCIN. Este mtodo consiste en la electrlisis de la pieza en una clula convencional que puede ser un recipiente de vidrio abierto, encamisado para facilitar la refrigeracin. El nodo consiste en dos barras rectangulares de pasta de grafito u otro material que rodean la pieza, con lo que se consigue as la restauracin simultnea de ambos lados del objeto. La separacin entre electrodos conviene que sea pequea (fig. 2). El SSE utilizado depender de los productos de corrosin que tenga la pieza: si son solubles en agua, se usa como SSE una disolucin de perclorato sdico (CIO 4 Na) en tetrahidrofurano (THF); si no son solubles en agua, se usa como SSE una disolucin de sulfato sdico ( S 0 4 N a 2 ) o sosa (NaOH). Este mtodo produce resultados satisfactorios en piezas de tamao reducido y forma regular (monedas, puntas de flecha, etc.).

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NODO

PIEZA
SEPARADOR

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-mmmrmik

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FIGURA 2. Electrlisis en disolucin. FIGURA 3. Va hmeda.

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MTODOS DE LIMPIEZA POR VIA QUMICA CONVENCIONAL. COMPARACIN CON LOS MTODOS ELECTROQUMICOS Un repaso a los mtodos de tratamiento y limpieza de piezas arqueolgicas por los procedimientos utilizados convencionalmente nos indican que la limpieza de cualquier objeto conlleva la realizacin de tres etapas: a) Tratamiento previo de la pieza. b) Limpieza del objeto. c) Consolidacin de la pieza. a) En la primera fase se trata de librar a la pieza de los productos y adherencias ajenas a su propia naturaleza. Entre los procedimientos ms usuales se encuentra el tratamiento por frotacin con cepillo, despus de haberla sometido a un bao prolongado con xileno. En otros casos, las materias adheridas son eliminadas mediante el uso de bistures y punzones de acero. Por ltimo, un mtodo ms sofisticado requiere el uso de vibradores que se aplican a la zona a restaurar. En todos los casos, conviene que el tratamiento sea llevado a cabo por expertos, y siempre se corre el peligro de fractura de la pieza. (GENIN, 1977) b) La segunda fase conlleva la limpieza de los productos de corrosin. Existen distintos procedimientos de limpieza que se emplean segn la naturaleza del objeto a restaurar y segn la naturaleza de los productos de corrosin. As, para piezas de hierro los mtodos ms utilizados son:

Las condiciones ptimas de electrlisis para monedas de bronce del S. III d. C. de Santa Pola son: nodos: GRAFITO. Ctodo: PIEZA. SSE: NaOH 1% (en disolucin acuosa). THF + C10 4 Na 10% (en disolucin acuosa). Densidad de corriente: Desde 50 mA/dm 2 hasta l A / d m 2 . Tiempo de electrlisis: 2-48 h. (depende del estado de la pieza). b) VA HMEDA.El proceso denominado va hmeda (fig. 3) consiste en el empleo de una clula tipo sandwich con separador (algodn, tela, etc.) empapado de electrolito que rodea al objeto, estando envuelto a su vez por un nodo rgido (grafito) o moldeable (papel de aluminio). Este proceso ha sido desarrollado con el objeto de tratar piezas de formas irregulares, en las que una distribucin anmala de la corriente puede perjudicar la restauracin. Los resultados indican que es necesario un tiempo menor de electrlisis. Las condiciones ptimas de electrlisis (para monedas de bronce del siglo III halladas en los yacimientos arqueolgicos de Santa Pola) son: nodo: Grafito o papel de aluminio. SSE: S 0 4 N a 2 10% (en disolucin acuosa). Separador: Tejido de algodn. Densidad de corriente: Desde 50 m A / d m 2 hasta 1 A/dm 2 . Tiempo de electrlisis: 2-48 h. (depende del estado de la pieza). 188

 Tratamiento de la pieza con cido oxlico. De esta forma los xidos se disuelven por formacin de complejos con el ion oxalato. Tratamiento con complexonas. Es similar al anterior y se basa en la disolucin de los productos de corrosin mediante el uso de complexonas. Tratamiento de la pieza con cido ctrico semineutralizado. Cuando las piezas son de bronce, los procedimientos de limpieza son diversos y se centran fundamentalmente en la corrosin por cloruros. As destacan: Mtodo del sexquicarbonato sdico (mezcla de carbonato sdico y bicarbonato sdico). Permite la eliminacin de los cloruros y protege a la pieza de la humedad al formarse una capa de un carbonato bsico de cobre. Mtodo Thouverin. Consiste en la eliminacin de los cloruros incrustados mediante el uso de gases tales como el amoniaco o el vapor de acetona. (BIRCHENALL, 1977) Mtodo de Rosenberg. Transforma las sales insolubles de cobre en otras solubles. Cuando las piezas presentan depsitos de sales calcicas y magnsicas se utiliza el mtodo de Calgon (hexametafosfato sdico) que disgrega los depsitos calcreos aunque muy lentamente. Y si las piezas presentan recubrimientos de silicatos el mtodo de Cormawall Glyde (carbonato sdico anhidro) es el ms adecuado para la descomposicin de estos silicatos. En las piezas de oro y metales preciosos, las manchas de sales minerales se eliminan con mezclas de S 0 4 H 2 , C1H y ClONa. En las piezas de plomo la eliminacin de los productos de corrosin se hace a travs de su disolucin con acetato amnico (mtodo de Caley). Y por ltimo las piezas de plata que presentan productos de corrosin tales como las sales de cobre o los sulfuros de plata se limpian con cido frmico y bicarbonato sdico respectivamente. c) La tercera fase es la de consolidacin de las piezas. Se trata de preservar a stas de una posterior corrosin y de intentar remediar la fragilidad de la pieza debido al enrgico tratamiento realizado en la fase previa. Una primera etapa sera el secado trmico o al vaco a fin de eliminar el agua tras el lavado de la pieza. Posteriormente se trata de proteger a la pieza de una ulterior corrosin, sobre todo en los casos en que la pieza haya sufrido una

fuerte corrosin de cloruros (piezas de bronce). Tras la eliminacin de los cloruros la pieza se puede proteger mediante el tratamiento con benzotriazol (FLEICHSMANN, 1983; McCRORY-JOY, 1982); si la corrosin ha sido por picadura, primero limpiamos los focos de cloruros y a continuacin rellenamos con xido de plata (GENIN, 1977; ANGELUCCI, 1978). Por ltimo un tratamiento con resinas y copolmeros acrlicos proporciona una pelcula que protege a la pieza del medio ambiente (WERNER, 1973). En cualquier caso, y slo con la breve exposicin anterior fcilmente se comprende que estos mtodos son costosos y que han de ser realizados por manos expertas, siendo en cualquier caso agresivos cuando no nefastos para la propia pieza. Eso sin tener en cuenta que la pieza ha de sufrir distintas fases de limpieza con lo que el riesgo aumenta y con ello tambin los tiempos de realizacin de la restauracin. En resumen son mtodos agresivos, costosos y lentos. Sin embargo, la restauracin catdica presenta grandes ventajas frente a los mtodos tradicionales que podran resumirse en: 1) Se evita el uso de productos abrasivos que deterioran la superficie. 2) Debido a la reduccin de los protones, se produce un desprendimiento de hidrgeno que es capaz de limpiar la superficie del objeto (no hay por tanto que limpiar previamente las piezas). 3) Se produce un gran ahorro de tiempo en la restauracin: por estos mtodos, la limpieza de una moneda se realiza en cuestin de horas y no en das segn los mtodos tradicionales. 4) El procedimiento puede automatizarse con facilidad. Pueden llegar a tratarse muchas piezas simultneamente mediante la utilizacin de ctodos diseados a tal efecto. 5) El procedimiento es barato y no requiere de manos expertas para ponerlo en prctica ya que la pieza siempre est protegida por la propia corriente, al ser ctodo. RESULTADOS Con estos mtodos han sido tratadas hasta ahora pequeas piezas, fundamentalmente monedas, broches y puntas de flecha, con resultados excelentes. As las fotografas muestran el resultado del tratamiento en monedas de la poca romana y alguna contempornea.

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Por ltimo cabe resaltar que en el caso de que las piezas presenten algn tipo de fractura, no conviene emplear grandes intensidades de corriente, ya que debido a la aparicin de un gran burbujeo de hidrgeno, en algunos casos se podra llegar a la rotura de la pieza. AGRADECIMIENTOS Uno de nosotros (V. M. L.), agradece.a la Exenta. Diputacin Provincial de Alicante la ayuda concedida para la realizacin de un estudio sobre este tema. T. E. G. agradece asimismo, a la Direccin Gral. de Poltica Cientfica la concesin de una beca para la realizacin de su tesis sobre este tema. Por otra parte, agradecemos al Dpto. de Arqueologa de la Facultad de Filosofa y Letras de la Universidad de Alicante toda la ayuda y apoyo que nos ha proporcionado en la realizacin de este estudio. En particular al Catedrtico Dr. Lorenzo Abad Casal por sus inestimables consejos. Por ltimo, nuestro agradecimiento, al Museo Arqueolgico de Santa Pola, y en especial a su Directora Da. Mara Jos Snchez, por el material que nos ha facilitado.

BIBLIOGRAFA A. ALDAZ, T. ESPAA, V. MONTIEL, M. LPEZSEGURA. A simple tool for the electrolytic restoration of archaelogical metallic objeets with localized corrosin. Studies in Conservation (en prensa). ANGELUCCI, S: Pitting corrosin in Cu and alloys: comparative treatment tests, Studies in Conservation, 23, 147156. BIRCHENALL, C. E. 1977: Principies of gaseous reduction of corrosin producs, NBS special publication, N. 479, 39-57. COSTA, J. M. 1981: Fundamentos de electrdica. Madrid. EVANS, U. R. 1960: The corrosin and oxidation of metis. E. Arnold (pub). London. 1968: First supplementary volume. London. 1975: Second supplementary volume. London. FLEICHSMANN, I. R. H. 1983: The synergetic effect of benzylamine on the corrosin inhibition of Cu by benzotriazole, Electrochimica Acta, 28 (10), 1325-1333. GENIN, G. 1977: Corrosin, nettoyage et protection des structures artistiques, Revue de la Societ Royale Belge de Ingenierie Industrale, 2, 72-77. McCRORY-JOY, C. 1982: Modification of electrochemical behaviour of Cu by azole compounds, Journal ofElectroanalytical Chemistry, 136, 105-118. WERNER, A. E. 1973: Use of petroleum-based producs in conservation of works of art and antiquities, Petrolio e ambiente, 137-143.

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