Teoria Cineticas de Gases

Apuntes de Teora Cin etica de Gases
Patricio Cordero S.
2 Patricio Cordero S. version de 4 de octubre de 2005
Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
Indice general
1. Primeros Conceptos 7
1.1. Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2. Flujos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3. Tasa de colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4. Mezclas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5. Programa en C que ilustra la densidad de un lquido 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.6. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2. La Ecuaci on de Boltzman 13
2.1. La ecuaci on de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1. El problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.2. Cinem atica de dos partculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.3. Expresiones para las tasas T
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.4. La ecuaci on de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2. Simetra del operador de colisi on e invariantes aditivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3. El teorema H de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4. Leyes de balance: sistemas diluidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3. De la Ecuaci on de Liouville a la Jerarqua BBGKY 21
3.11.La ecuaci on de Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.12.Promedios y distribuciones parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.13.La jerarqua BBGKY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.14.Leyes de balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.15.Deducci on de la ecuaci on de Boltzmann a partir de la jerarqua BBGKY . . . . . . . . . . . . 28
3.15.1. Deducci on de Grad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.15.2. Deducci on de ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4. Gases No Uniformes 35
4.16.El m etodo de Chapman-Enskog . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.17.Aproximaci on de orden cero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.18.Aproximaci on de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3
4.19.Correcciones a las ecuaciones de movimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.20.Principio variacional para los coecientes de transporte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.21.Evaluaci on de los coecientes de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.22.Evaluaci on de los elementos de matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.23.Potenciales moleculares sencillos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.24.Coecientes de transporte para modelos especcos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.24.1. Esferas duras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.24.2. Centros puntuales de repulsi on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5. La Ecuaci on de Enskog 55
5.25.Sistemas m as densos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.26.Flujos en sistemas m as densos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.27.Leyes de conservaci on macrosc opicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.28.El m etodo de Chapman-Enskog sobre la ecuaci on de Enskog . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.28.1. Aproximaci on de orden 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.28.2. Aproximaci on de orden 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6. Gases Enrarecidos 63
6.29.Divagaciones sobre la ley de Liouville y colisiones inversas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.30.Introducci on a gases enrarecidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.31.Condiciones de borde en la ecuaci on de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.32.Propiedades del factor de reexi on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.33.Modelos sencillos del factor de reexi on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.34.Ecuaci on de Boltzmann linealizada y modelo BGK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.35.Ejemplo: deslizamiento por ujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
7. La Distribuci on de Grad 71
7.45.La distribuci on en 3D de 13 momentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7.46.Ecuaciones de balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7.47.Adimensionalizaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.48.Los balances superiores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.48.1. Balance para p
i j
: el lado izquierdo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
i j
: el t ermino colisional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.48.3. Balance para q
i
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
INDICE GENERAL
Teoria Cinetica de Gases 5
Bibliografa
S. Chapman y T. G. Cowling, The Mathematical Theory of Nonuniform Gases, Cambridge University
Press, 3
rd
edition, 1970.
J. H. Ferziger y H. G. Kaper, Mathematical Theory of Transport Processes in Gases, North-Holand,
1972.
H. Grad, Principles of Kinetic Theory of Gases, en Handbuch der Physik, Fl ugge, ed., Springer, 1958.
L. D. Landau y E.M. Lifshitz, Fluid Mechanics, Pergamon Press, Londres, 1963.
P. R esibois y M. DeLeener, Classical Kinetic Theory of Fluids, John Wiley, New York, 1977.
Universidad de Chile Escuela de Ingenieria y Ciencias
INDICE GENERAL
Captulo 1
Primeros Conceptos
1.1. Introducci on
Mec anica de uidos es un area de la fsica que
no parece poder ser reducida a una teora v alida
en un amplio dominio de densidades y temperatu-
ras. Es muy diferente el comportamiento de un uido
denso, como lo son los lquidos, al comportamiento
de un gas. Tambi en son muy diferenentes los uidos
que admiten una descripci on cl asica a los uidos
que necesariamente deben ser descritos cu antica-
mente.
Un uidos temperatura T, compuesto de mol ecu-
las sencillas de masa m, puede ser descrito cl asica-
mente si la longitud de onda de de Broglie
=
h
2 mk
B
T
es mucho que menor que la distancia promedio r
0
entre atomos vecinos, r
0
.
Puede tenerse tanto gases como lquidos cl asi-
cos. En tales casos la energa del sistema puede
ser expresada como la suma de todas las energas
cin eticas, K, m as todas las energas potenciales, V.
El caso de gases es bastante m as sencillo porque
K V. En cambio para lquidos K y V son compara-
bles.
Por otro lado, para muchos efectos pr acticos
un lquido cl asico es mucho m as f acilmente apro-
ximable a un medio continuo, precisamente porque
las distancias a nivel at omico son muy peque nas.
En efecto, as como en el caso de uidos en del
equilibrio un conjunto de variables macrosc opicas
perfectamente satisfactorias en volumen, presi on,
temperatura, en el caso de lquidos cl asicos bas-
ta con agregar el campo de velocidad hidrodin ami-
ca v(r, t) para tener un conjunto de campos hidro-
din amicos comunmente usados.
Para un gas a temperatura y presi on normal la
densidad de n umero es
n 10
25
partculas/m
3
y como el di ametro at omico es
10
10
m
entonces el camino libre es unos dos ordenes de
magnitud mayor que ,
10
8
m
Por otro lado, si se hace un arreglo c ubico de
partculas caracterizado por la arista elemental de
largo r
0
, el volumen del cubo total es V = (r
0
N )
3
si
la arista del gran cubo es L = r
0
N . Como la den-
sidad de n umero es n = N/V y N = N
3
se deduce
que n r
3
0
lo que da que la distancia tpica entre las
mol eculas es
r
0
10
9
m
En un gas la distancia intermolecular es claramente
menor que el camino libre. En el caso de Xenon a
presi on normal es diez veces r
0
como puede verse
en la tabla 1.1.
Para describir la din amica un uido compuesto
por muchas partculas sera necesario trabajar con
las ecuaciones de movimiento de cada una de ellas.
Sabemos, por otro lado, que bajo condiciones de
equilibrio se ha logrado describir con bastante exi-
to este tipo de sistema con unas pocas variables
macrosc opicas: densidad, temperatura y presi on. La
idea entonces es poder tener una descripci on que
no sea tan na como considerar en forma explci-
ta cada grado de libertad del sistema, ni tan parco
como la descripci on termoest atica.
7
[m] [m] n [m
3
] [m] m r
0
[m]
He 2,1810
10
18,610
8
2,5410
25
8,010
11
4.002 3,410
9
Ar 3,6410
10
6,6610
8
2,5510
25
2,610
11
39.94 3,410
9
Xe 4,8510
10
3,7610
8
2,5410
25
1,110
11
130.2 3,410
9
Cuadro 1.1: En esta tabla es el di ametro at omico de la esfera equivalente, es el camino libre medio, n es el n umero
de atomos en un metro c ubico, es la longitud de onda de DeBroglie, m es el peso molecular, y r
0
es la distancia
media entre partculas vecinas. Datos a 1 atm osfera y 15
o
C tomados de Kennard, p ag. 149
Supongamos que el volumen en el cual se en-
cuentra el uido es dividido en peque nas celdas, to-
das iguales de volumen
r
y coordenadas cartesia-
nas enteras (i, j, k). En lugar de describir la posici on
r de cada partcula se puede optar por considerar
el n umero N
i jk
que hay en cada una de estas cel-
das. Tambi en es necesario describir las velocidades
c de las partculas, para lo cual se divide al espa-
cio de velocidades en celdas (, m, n) de volumen
c
.
Si bien este espacio no es acotado, la probabilidad
de tener velocidades m as y m as grandes decrece
exponencialmente. En cada instante el sistema es
descrito con bastante detalle dando los n umeros de
ocupaci on N(i, j, k; , m, n;t) de partculas en las cel-
da (i, j, k) con velocidad que est a en la celda (, m, n)
en el instante t. Se dene
f (i, j, k; , m, n;t) =
N(i, j, k; , m, n;t)
c
(1.1.1)
En el lmite de celdas muy chicas esta es una fun-
ci on de distribuci on f (r,c, t) normalizada a la densi-
dad de n umero n(r, t) (el n umero de partculas por
unidad de volumen),
_
f (r,c, t)d
3
c = n(r, t) (1.1.2)
y
_
n(r, t)d
3
r = N es el n umero total de partculas.
Si se considera un volumen
r
de un cubo de
arista de 10
6
m, (volumen = 10
16
m
3
) enton-
ces en ese elemento de volumen hay m as de 10
9
partculas, m as que suciente para que la denici on
local de f tenga sentido. M as de esto en Resibois pp 75-76
El n umero de partculas que hay por unidad de
volumen con velocidad en torno ac es
f (r,c, t)dc (1.1.3)
La idea detr as de la funci on f (r,c, t) es m as de-
licado y ser a discutido m as adelante. Esta funci on
nada dice sobre la interacci on entre las partculas
y no da una descripci on completa del sistema. Tan
solo para sistemas muy poco densos y temperatura
sucientemente alta para que no haya c umulos, se
le puede considerar como apropiada para describir
en forma muy completa al sistema. En 1860 Maxwell
argumento que la distribuci on para un gas en equili-
brio es de la forma
f
M
(r,c, t) = n
_
m
2k
B
T
_
3/2
e
mC
2
/2k
B
T
(1.1.4)
Maxwell no di o sino la forma general de la dis-
tribuci on. En 1872 Boltzmann analiz o el caso fue-
ra de equilibrio y obtuvo una ecuaci on de evolu-
ci on para ella, ecuaci on que ocupar a buena parte de
nuestra atenci on en estas notas. Boltzmann adem as
logr o demostrar lo que se conoce como el teorema
H, que establece, a partir de la ecuaci on de 1872,
que un gas aislado evoluciona hacia el equilibrio y su
funci on distribuci on alcanza asint oticamente la for-
ma (1.1.4). Aqu y en lo sucesivo, tanto n como T
en la expresi on 1.1.4 deben entenderse como los
valores locales de la densidad de n umero y de la
temperatura.
Formalmente se dene f (r,c, t)d
3
r d
3
c como el
n umero esperado de partculas en torno al punto
(r,c) del espacio de fase
1
en el instante t. (el
subndice 1 en
1
indica que es el espacio de las
variables de fase de una sola partcula). La distribu-
ci on f (r,c, t) se utiliza para calcular promedios. En
general el promedio de una cantidad (c) es
) (r, t) =
1
n(r, t)
_
(c) f (r,c, t)d
3
c (1.1.5)
La densidad de masa es (r, t) = mn(r, t) . La velo-
cidad hidrodin amica es
v(r, t) =
1
n(r, t)
_
c f (r,c, t)d
3
c (1.1.6)
1.1. INTRODUCCI

ON Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
Un gas en un recipiente debiera normalmente tener
v = 0, pero en situaciones din amicas esta velocidad
macrosc opica debe ser tomada en cuenta y convie-
ne, considerar la velocidad peculiar
C(r, t) =c v(r, t) (1.1.7)

La energa cin etica del gas debe resultar de
un promedio de
1
2
mc
2
, pero m as interesante es la
energa cin etica calculada en el sistema de refe-
rencia que se mueve con el ujo macrosc opico. La
energa cin etica por unidad de masa en ese sistema
es
u
K
=
1
n(r, t)
_
1
2
C
2
f (r,c, t)d
3
c (1.1.8)
La temperatura de un gas se dene en teora
cin etica a partir de u
K
,
(r, t)u
K
=
3
2
nk
B
T (1.1.9)
donde
3
2
debe entenderse como
d
2
, con d = dimen-
si on del espacio. La constante de Boltzmann es
k
B
= 1,38 10
16
erg/K.
1.2. Flujos
Sea d
2
S un elemento de superce con orienta-
ci on n que se mueve con la velocidad hidrodin ami-
ca local, v(r, t). Una partcula con velocidad pecu-
liar

C cruzar a d
2
S, en el mismo sentido que n en el
peque no intervalo (t, t +dt) con esa velocidad si, al
comienzo del intervalo, se encontraba dentro del ci-
lindro con base d
2
S y generatriz
Cdt. El intervalo
debe ser chico que para durante el no puedan ocurrir
choques. El volumen de este cilindro es n
Cd
2
S dt.
Puesto que hay f (r,c, t)d
3
C partculas por unidad de
volumen en torno a esa velocidad peculiar, el n ume-
ro de estas partculas en el cilindro en el instante t
es
n
C f d
2
S d
3
Cdt
Cada partcula que cruza d
2
S acarrea consigo
su propia masa, momentum, energa y cualquier otra
propiedad que posea. Si se designa por (
C) cual-
quiera de estas propiedades, se ve que la cantidad
de que cruza el elemento de supercie durante dt
por las partculas con velocidad peculiar en torno de
C es
n
C f d
2
S d
3
Cdt
Entonces el ujo neto de por d
2
S durante dt es
d
2
S dt n
_

C f d
3
C
Puesto que localmente v es jo al integrar sobre
C es igual a integrar sobre c, por tanto el ujo por

unidad de area y tiempo en la posici onr y tiempo t
es,
J
(K)
(r, t) =
_
(c) f (r,c, t)
Cd
3
c (1.2.1)
Este es el ujo cin etico asociado a (c).
TRANSPORTE DE MASA. Si se escoge = m se ob-
tiene trivialmente que

J
m
= 0 por la denici on misma
de la velocidad hidrodin amica.
TRANSPORTE DE MOMENTUM. Se toma = mC
j
y
se calcula la componente i del vector de ujo
(
J
P
j
)
i
= m
_
C
j
f (r,c, t)C
i
d
3
c (1.2.2)
que lleva a denir al tensor sim etrico P
K
(P
K
)
i j
= m
_
C
i
C
j
f (r,c, t)d
3
c (1.2.3)
llamado el tensor de presi on.
Al analizar con cuidado su signicado se puede
ver que (P
K
)
ii
es la fuerza por unidad de area en la
direcci on i ejercida sobre un plano perpendicular a
la direcci on i (se habla de las presiones normales).
Las componentes no diagonales (P
K
)
i j
son tensio-
nes de corte, es decir, representa la fuerza por uni-
dad de area en la direcci on i ejercida sobre un plano
perpendicular a la direcci on j. El vector de com-
ponentes ((P
K
)
i1
, (P
K
)
i2
, (P
K
)
i3
) representa la fuerza
por unidad de area sobre un area perpendicular a
la direcci on i. Todas estas fuerzas son las que se
detectan en el sistema que acompa na al ujo hidro-
din amico.
En la aproximaci on en que el trasporte de mo-
mentum se debe solo a trasporte cin etico la presi on
hidrost atica es
p =
1
3
Tr (P
K
) (1.2.4)
Combinando las distintas deniciones que se ha
dado se obtiene la ecuaci on de estado de un gas
ideal
p = nk
B
T (1.2.5)
Se ha obtenido tan solo una ecuaci on de esta-
do de gas ideal porque se ha despresiado el trans-
porte de momentum por efecto de choques entre
las partculas. En (1.2.1) solo se ha considerado el
transporte que ocurre por traslado de las partculas
o ujo cinem atico. Para gases este es el transporte
dominante.
TRANSPORTE DE ENERGIA CIN ETICA. Se dene el
vector de ujo cin etico de calor q
K
para el caso que
se toma =
1
2
mC
2
,
q
K
=
m
2
_
C
2
f (r,c, t)
Cd
3
c (1.2.6)
Los ujos cin eticos que aqu se han descrito pue-
den ser calculados tan solo una vez que se conoce
la funci on distribuci on y para lograr esto ultimo se
debe tener un esquema de resoluci on de la ecua-
ci on de Boltzmann. Esta tarea involucra un esfuerzo
no despreciable.
EJERCICIO : En forma similar a (1.2.1) calcule el u-
jo a trav es de una supercie ja.
1.3. Tasa de colisiones
La cantidad de choques que una partcula sufre
por unidad de tiempo se denomina tasa de colisio-
nes. Sea N
ab
el n umero de choques por unidad de
volumen y de tiempo entre partculas de tipos a y b.
Se dene la tasa de choques
a
como
a
=
1
n
a
b
N
ab
(1.3.1)
El tiempo medio entre choques
a
es
a
=
1
a
(1.3.2)
y el camino libre medio que alcanza a recorrer a es
a
=
a
c
a
) =
c
a
)
a
(1.3.3)
Para calcular estas cantidades supongamos que
las partculas son esferas de di ametro . Un choque
ocurre cuando los centros de las dos esferas est an
a distancia .
Sean a (b) las partculas con velocidad en torno
ac
a
(c
b
) y se denota por g c
b
c
a
la velocidad rela-
tiva. Si b va a chocar con a en el intervalo (t, t +dt),
el centro de b debe estar en el cilindro de radio
y largo gdt. El n umero de partculas b en ese cilin-
dro es dt
2
f
b
gd
3
c
b
, pero el n umero de partculas
a por unidad de volumen con velocidad en torno a
c
a
es f
a
d
3
c
a
. Por tanto el n umero de encuentros que
cabe esperar durante este dt es
f
a
f
b
g
2
d
3
c
a
d
3
c
b
dt
de donde el n umero N
ab
es
N
ab
(r, t) =
2
_
f (r,c
a
, t) f (r,c
b
, t)gd
3
c
a
d
3
c
b
(1.3.4)
y se obtiene
=

2
n(r, t)
_
f (r, c
a
, t) f (r, c
b
, t)[c
b
c
a
[ d
3
c
a
d
3
c
b
(1.3.5)
En la deducci on anterior se hizo dos hip ote-
sis simplicatorias importantes. Por un lado se eva-
lu o ambas distribuciones en el mismo punto r, con
lo cual se ha despreciado cualquier efecto que el ta-
ma no de las partculas pudiese tener y, por otro la-
do, se ha supuesto que el n umero de encuentros se
puede calcular multiplicando el n umero de partculas
incidentes con el n umero departculas blanco des-
preciando que pueda existir alguna correlaci on entre
ambos n umeros.
Si se usa la distribuci on obtenida por Maxwell
(1.1.4) se obtiene, tomandov = 0,
= 4n
2
_
k
B
T
m
(1.3.6)
=
1
2n
2
A veces es conveniente usar una cantidad adi-
mensional como medida de la densidad. En 3D esta
es la fracci on de volumen ocupado,
V
=
N
V
3
6
=
n
3
6
(1.3.7)
(n otese que n
2
= 6
V
/ ) con la cual se puede
escribir,
=
24
V
_
k
B
T
m
(1.3.8)
=

6
2
V
1.3. TASA DE COLISIONES Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
Consideremos jos M = mN la masa de un gas,
V su volumen, /
V
, el camino libre medio
reci en descrito y, para asegurar que la exponen-
cial de la distribuci on sea nita, se ja m/T. Bajo
estas condiciones se hace el lmite N . Se
desprende que m0, 0,
V
0. Este lmite,
que llamaremos el lmite de Boltzmann-Grad es
el que est a implcito en buena parte de la teora
cin etica para la cual la ecuaci on de Boltzmann
es v alida. N otese que tanto la tasa de colisiones
como el camino libre medio son nitos, pero la
densidad adimensional
V
es nula.
En 1[cm
3
] de gas a 1[at] y temperatura ambiente
hay alrededor de 2,7 10
19
mol eculas y puesto que
el di ametro tpico de una mol ecula sencilla es de
unos pocos

A (1
A = 10
8
[cm]), entonces
V
10
5
.
Adem as 5 10
6
[cm].
EJERCICIO : Demuestre que en dimensi on d el ca-
mino libre medio es
=
1
2n
d1
(d1)/2
(
d +1
2
) (1.3.9)
Encuentre la tasa de colisiones en dimensi on d y
compruebe que el lmite de Boltzmann-Grad tam-
bi en tiene sentido en otras dimensiones. Demuestre
que promedio es
c =
_
2k
B
T
m
(
d+1
2
)
(
d
2
)
c
2
_
=
k
B
Td
m
(1.3.10)
1.4. Mezclas
Si se tiene un gas que es mezcla de K espe-
cies diferentes de partculas, se dene una funci on
f
A
para cada especie, una densidad de n umero n
A
por especie, etc. La densidad de n umero total es
n(r, t) =
K
A=1
n
A
(r, t) (1.4.1)
y la densidad de masa es
(r, t) =
K
A=1
m
A
n
A
(r, t) (1.4.2)
las cuales, en general son funciones de (r, t). Simi-
larmente se puede tener cantidades
A
para las cua-
les se calcula su promedio en forma obvia, n
A
A
) =
_
f
A
A
d
3
c y el promedio de la cantidad de la mez-
cla completa es
n ) =
K
A=1
n
A
)
A
(1.4.3)
En particular la velocidad molecular promedio c) es
n c) =
K
A=1
n
A
c
A
) (1.4.4)
Esta cantidad c) no debe ser confundida con la ve-
locidad hidrodin amica v(r, t) que es el momentum
promedio dividido por la masa promedio,
v(r, t) =
K
A=1
m
A
_
f
A
c
A
d
3
c
A
(1.4.5)
Puesto que esta velocidad diere en general de la
velocidad promedio de cada especie en un punto,
se dene las siguientes velocidades de difusi on de
cada especie:
V
A
(r, t) = c
A
)(r, t) v(r, t) c/r av ,
(1.4.6)
W
A
(r, t) = c
A
)(r, t) c)(r, t) c/r a c)
Similarmente se dene los ujos.
1.5. Programa en C que ilustra la
densidad de un lquido 1D
#include<stdio.h>
#include<math.h>
#include<stdlib.h>
#define N 16
#define L 22.0
double X[N+2];
int histo[1000];
int ii,jj,kk;
FILE
*
arcH;
double azarS()
{ return (double) rand()/RAND_MAX - 0.5;
}
void Inic()
{ for(ii=1; ii<=N; ii++) X[ii] = ii
*
L/N;
X[0] = 0.0; X[N+1] = L; /
*
intocables
*
/
for(ii=0; ii<1000; ii++) histo[ii]=0;
}
void iteracion(int j)
{ double old, rNd;
int que1,que2,coor;
old = X[j];
rNd = azarS();
X[j] = old + rNd;
if(fabs(X[j+1]-X[j])<1) que1 = 0;else que1=1;
if(fabs(X[j-1]-X[j])<1) que2 = 0;else que2=1;
if(que1
*
que2==0) X[j] = old;
coor = (int)(1000.0
*
X[j]/L);
histo[coor]++;
}
void Guarda()
{ arcH = fopen("densL","wt");
for(jj=0;jj<1000;jj++) fprintf(arcH,
"%8d %8d\n",jj,histo[jj]);
fclose(arcH);
printf("ok\n");
}
main()
{ Inic();
for(kk=0;kk<100000000;kk++)
{ jj = 1 + kk%N;
iteracion(jj);
if(kk%100000==0) Guarda();
}
}
El archivo densL contiene la densidad del siste-
ma como funci on de la posici on.
1.6. Resumen
La funci on distribuci on de una partcula f (r,c, t)
est a normalizada a la densidad de n umero
n(r, t) =
_
f (r,c, t)d
3
c (1.6.1)
Los promedios se calculan en la forma
A) =
1
n
_
A(..) f (r,c, t)dc
y los primeros momentos de f (r,c, t) en 3D son
c) = v
C
2
_
= 2u
K
=
3k
B
T
m
C
i
C
j
_
=
1
(P
K
)
i j
(1.6.2)
C
2
C
i
_
=
2
q
K

2d
t
d
f
2d
t
d
n
d
u
K

2
t
2
T m
2
t
2
P
K
m
2d
t
2
q
K
m
3d
t
3
m
2d
t
1
k
2d
t
1
c
v
m
1
Dimensiones de algunos de las cantidades
que aparecen en el texto.
1.6. RESUMEN Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
Captulo 2
La Ecuaci on de Boltzman
2.1. La ecuaci on de Boltzmann
2.1.1. El problema
La meta es encontrar una ecuaci on para f (r,c, t).
Consideremos nuevamente un gas mezcla de K es-
pecies. Supongamos adem as que las partculas de
tipo A est an sometidas a una fuerza por unidad de
masa

F
A
. El n umero esperado de partculas en un
instante t en torno a (r
A
,c
A
) es
f
A
(r,c
A
, t)d
3
r d
3
c
A
Si en el siguiente intervalo dt no ocurren choques,
las mismas partculas se encontrar an en torno a
(r +c
A
dt,c
A
+
F
A
dt) y el n umero esperado
f
A
(r +c
A
dt,c
A
+
F
A
dt, t +dt)d
3
r
d
3
c
A
debe ser el mismo. Adem as, puesto que las fuer-
zas se suponen independiente de las velocidades,
se debe tener d
3
r
d
3
c
A
= d
3
r d
3
c
A
+O(dt
2
).
N
+
N
-
r
c
La igualdad entre las dos expresiones no se
cumple debido a que en el intervalo dt ocurren cho-
ques. Algunas partculas que estaban en el elemen-
to de espacio de fase
1
inicial se pierden debido a
estos choques y algunas que provienen de otra par-
te de
1
terminan formando parte de d
3
r
d
3
c
A
debido
a choques. En otras palabras, en el volumen inicial
= d
3
r d
3
c se tena N +N
partculas de las cua-

les N llegan a
= d
3
r
d
3
c
y N

se pierden debi-
do a choques; mientras que en el volumen nal
se
tiene N +N
+
que correponde a N de las iniciales
m as las que se agregaron por choque. Obviamente
N es proporcional a , mientras que los N

son
proporcionales a dt ya que un intervalo mayor da
oportunidad de m as cambios debido a choques. Lo
que se espera entonces es que
f
A
(r +c
A
dt,c
A
+
F
A
dt, t +dt) =
f
A
(r,c
A
, t) +(T
+
A
T
A
)dt
que se puede tambi en escribir como
D f
A
(r,c
A
, t) = T
+
A
T
A
(2.1.1)
donde se ha denido
D

t
+c
A

r
+
F
A

c
A
(2.1.2)
T
+
A
d
3
r d
3
c
A
dt representa el n umero esperado de
choques que ocurren en (t, t +dt) en los cuales el
estado nal de las partculas est a en torno a (r,c
A
)
y T
A
d
3
r d
3
c
A
dt representa al n umero esperado de
choques en (t, t +dt) tales que el estado inicial esta-
ba en torno a (r,c
A
). Se descarta los casos en que
estados inicial y nal est an en torno a esta misma
vecindad a pesar de que las partculas choquen.
13
Al suponer que el gas es diluido solo ocu-
rren choques binarios, despreci andose la posibili-
dad que tres o m as partculas est en interactuando
simult aneamente. El problema consiste en obtener
expresiones para estos factores T
A
. Para simplicar
la notaci on nos restringiremos al caso de gases de
una sola componente.
2.1.2. Cinem atica de dos partculas
En el choque de dos partculas de igual masa la
expresi on para la conservaci on de momentum es
c
1
+c
2
=c
1
+c
2
(2.1.3)
Deniendo la velocidad del centro de masa y las ve-
locidades relativas inicial y nal,
G =
1
2
(c
1
+c
2
) =
1
2
(c
1
+c
2
)
g = c
2
c
1
(2.1.4)
g
= c
2
c
1
se comprueba que
c
1
=

G
1
2
g
c
2
=

G+
1
2
g
c
1
=

G
1
2
g
c
1
=

G+
1
2
g
c
c
g
g
c
c
k
1
1
2
2
La informaci on cinem atica mnima necesaria pa-
ra determinar en forma unica a c
1
y c
2
no es solo
c
1
y c
2
. Se necesita conocer adem as g
. Y la forma
de escribir el resultado cinem atico del choque es
c
1
=
1
2
(c
1
+c
2
g
)
c
2
=
1
2
(c
1
+c
2
+g
) (2.1.5)
g = c
2
c
1
Es f acil comprobar que el Jacobiano de esta trans-
formaci on es la unidad, es decir,
d
3
c
1
d
3
c
2
d
3
g
= d
3
c
1
d
3
c
2
d
3
g (2.1.6)
Pero si hay conservaci on de energa,
c
1
2
+c
2
2
=c
1
2
+c
2
2
(2.1.7)
se demuestra que las magnitudes deg yg
son igua-
les
g
= g (2.1.8)
y entonces d
3
g debe ser reemplazado por una inte-
gral angular que denotaremos d
2
g
d
3
c
1
d
3
c
2
d
2
g
= d
3
c
1
d
3
c
2
d
2
g (2.1.9)
Este resultado se conoce como la ley de Liouville pa-
ra choque el astico y se basa, como hemos visto, en
que el resultado del choque totalmente conservativo
est a dado por c
1
, c
2
y g.
Arriba se pudo suponer conservaci on de energa
cin etica porque en ausencia de choques trinarios o
superiores no es posible tener choques en los que
se forme un estado ligado.
2.1.3. Expresiones para las tasas T
Se har a las siguientes hip otesis: (a) solo ocurren

choques binarios, (b) el efecto de las fuerzas ex-
ternas durante el choque es despreciable, (c) el ta-
ma no de las partculas es despreciable, (d) el n ume-
ro esperado de choques en un cierto elemento de
volumen se puede calcular en forma estadstica (su-
posici on de caos molecular).
Consideremos como blanco a partculas 1 en
torno a (r,c
1
). A ellas se acerca un haz de partcu-
las 2 con velocidad en torno a c
2
, con par ametro
de impacto entre b y b +db y angulo azimutal en el
rango (, +d). Para que choquen al blanco en el
intervalo (t, t +dt) deben estar en t dentro del cilindro
con base bdbd y largo gdt. Entonces el n umero de
partculas del haz que van a participar del choque
en este intervalo es
f (r,c
2
, t)gbdbd d
3
c
2
dt
y el blanco tiene f (r,c
1
, t)d
3
c
1
d
3
r partculas. Enton-
ces el n umero esperado de choques en d
3
r alrede-
dor der durante dt es
f (r,c
1
, t) f (r,c
2
, t)gbdbd d
3
c
1
d
3
c
2
d
3
r dt (2.1.10)
2.1. LA ECUACI
ON DE BOLTZMANN Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

Al hacer este simple producto de probabilidades
se est a suponiendo que se trata de probabilida-
des independientes, es decir, se est a desprecian-
do la existencia de correlaciones entre las partcu-
las que participan en los choques. Es aqu donde
se ha hecho la hip otesis (caos molecular) que intro-
duce irreversibilidad en la ecuaci on de Boltzmann.
Adem as se despreci o el tama no de las partculas al
evaluar a ambas distribuciones en el mismo puntor.
El n umero de choques T
d
3
r d
3
c
1
dt que implican
p erdidas de partculas que inicialmente estaban en
torno a (r,c
1
) se obtiene integrando (2.1.10) con res-
pecto ac
2
para todo b y . La tasa T
es
T
(r,c
1
, t) =
_
f (r,c
1
, t) f (r,c
2
, t)gbdbd d
3
c
2
(2.1.11)
Por la denici on de T
+
la velocidadc
1
debe ser la
velocidad nal de 1. Entonces se debe estudiar un
proceso semejante al anterior pero donde (c
1
,c
2
)
denotan las velocidades iniciales y (c
1
,c
2
) las veloci-
dades nales. Esto se consigue haciendo la siguien-
te transformaci on sobre la evoluci on microsc opica
de lleva produce el choque c
1
+c
2
c
1
+c
2
. Se
hace una inversi on temporal y adem as una inversi on
de coordenadas con respecto al puntor del choque.
El efecto neto es que las velocidades quedan con el
mismo signo, pero aquellas que eran iniciales aho-
ra son nales y vice versa. En base a este nuevo
proceso se puede volver a hacer el mismo razona-
miento de antes y se llega a (2.1.10) pero donde las
velocidades tienen primas, es decir, el n umero es-
perado de choques con partculas que inicialmente
tienen velocidades en torno a (c
1
,c
2
) es
f (r,c
1
, t) f (r,c
2
, t)g
db
d d
3
c
1
d
3
c
2
d
3
r dt
(2.1.12)
Pero ya se vi o que g
= g. Adem as el momento an-

gular inicial es bg y el nal es b
, por lo que b
= b.
El teorema de Liouville dice que durante una evo-
luci on hamiltoniana el volumen del espacio de fase
permanece invariante, es decir,
g
db
d d
3
c
1
d
3
c
2
d
3
r dt = gbdbd d
3
c
1
d
3
c
2
d
3
r dt
(2.1.13)
Cancelando los factores comunes se obtiene que
d
3
c
1
d
3
c
2
= d
3
c
1
d
3
c
2
(2.1.14)
y entonces (2.1.12) se puede escribir
f (r,c
1
, t) f (r,c
2
, t)gbdbd d
3
c
1
d
3
c
2
d
3
r dt (2.1.15)
y la tasa T
+
se obtiene integrando con respecto a
c
2
, b y
T
+
(r,c
1
, t) =
_
f (r,c
1
, t) f (r,c
2
, t)gbdbd d
3
c
2
(2.1.16)
En lo sucesivo, dado un choque regido por le-
yes hamiltonianas, se denominar a choque inverso a
aquel que se obtiene despu es de hacer una inver-
si on temporal seguida de una inversi on espacial.
2.1.4. La ecuaci on de Boltzmann
De todo lo anterior se desprende la ecuaci on de
Boltzmann
D f (r,c
1
, t) =
_
_
f
1
f
2
f
1
f
2
_
gbdbd d
3
c
2
(2.1.17)
donde
f
1
= f (r,c
1
, t) f
1
= f (r,c
1
, t)
f
2
= f (r,c
2
, t) f
2
= f (r,c
2
, t) (2.1.18)
A menudo el lado derecho en (2.1.17) se abre-
viar a como J[ f f ]
J[ f f ]
_
_
f
1
f
2
f
1
f
2
_
gbdbd d
3
c
2
(2.1.19)
En mec anica cl asica existe una relaci on entre el
par ametro de impacto b, el angulo de desviaci on
(el angulo entreg y g
) y la secci on ecaz diferencial

d(g, )
d
=
b
sin
db
d
(2.1.20)
por lo cual la ecuaci on de Boltzmann se escribe
D f (r,c
1
, t) =
_
_
f
1
f
2
f
1
f
2
_
g
d(g, )
d
d
2
d
3
c
2
(2.1.21)
donde d
2
= sin d d.
En el caso de mezclas, cada f
A
satisface una
ecuaci on de Boltzmann,
D
A
f (r,c
A
, t) =
B
_
_
f
A
f
B
f
A
f
B
_
gbdbd d
3
c
B
(2.1.22)
donde
f
A
= f
A
(r,c
A
, t) f
A
= f
A
(r,c
A
, t)
(2.1.23)
f
B
= f
B
(r,c
B
, t) f
B
= f
B
(r,c
B
, t)
En este caso se debe usar una relaci on como
(2.1.20) pero con secciones ecaces diferenciales
d
AB
/d.
2.2. Simetra del operador de coli-
si on e invariantes aditivos
El operador de colisiones que aparece en el la-
do derecho de la ecuaci on de Boltzmann, J[ f h] tie-
ne una propiedad que es satisfecha aun cuando a J
se le da como argumento dos funciones diferentes
(como es en el caso de mezclas)
_
(c
1
)J[ f h] d
3
c
1
=
1
4
_
_
1
+
2
2
_
_
f
1
h
2
f
1
h
2
_
gbdbd d
3
c
1
d
3
c
2
(2.2.1)
La importancia de esta expresi on proviene del
papel especial que juegan los invariantes aditivos
en el choque de dos partculas. Se llama invarian-
tes aditivos a aquellas cantidades
a
acarreadas por
cada una de las partculas aque participan en un
choque y que representan una cantidad que se con-
serva aditivamente:
1
+
2
=
1
+
2
(2.2.2)
Para estas cantidades
_
(c
1
)J[ f h] d
3
c
1
se anula.
En lo sucesivo se supondr a que: masa, momen-
tum lineal y energa son los invariantes aditivos in-
dependientes en la din amica microsc opica. Es decir,
cualquier otro invariante aditivo puede ser expresa-
do como combinaci on lineal de estos.
Demostrar (2.2.1) es sencillo. El lado izquierdo
con el que se parte es
_

1
_
f
1
h
2
f
1
h
2
_
gbdbd d
3
c
1
d
3
c
2
(2.2.3)
Pero existe equivalencia entre un choque y su inver-
so, por lo que es igual a la integral donde cantidades
con prima y sin ella se intercambian,
_

1
_
f
1
h
2
f
1
h
2
_
gbdbd d
3
c
1
d
3
c
2
(2.2.4)
Entonces la integral original es equivalente a la se-
misuma de ambas
_
(c
1
)J[ f h] d
3
c
1
=
1
2
_
_
1
_
_
f
1
h
2
f
1
h
2
_
gbdbd d
3
c
1
d
3
c
2
(2.2.5)
Pero como los ndices 1 y 2 son variables de inte-
graci on que juegan el mismo papel, esta expresi on
es igual a otra donde se hace el intercambio de los
nombres de estos dos ndices, obteni endose nal-
mente (2.2.1).
2.3. El teorema H de Boltzmann
Teniendo un gas de N partculas dividimos el es-
pacio de fase
1
en celdas de volumen rotuladas
con un ndice k. Supongamos que la celda k tiene N
k
partculas (n umero de ocupaci on). Esperamos que
N
k
f (r
k
,c
k
, t).
Otra forma de mirar al sistema es razonando en
el espacio donde el estado de todo el gas est a da-
do por un solo punto en . El conjunto de esta-
dos que tienen los mismos n umeros de ocupaci on
(N
1
, N
2
, ..) ocupan un cierto volumen en . Sin en-
trar en detalles t ecnicos se aceptar a que la proba-
bilidad de encontrar al sistema con un conjunto par-
ticular de n umeros de ocupaci on es proporcional al
volumen .
Si el sistema es movido continuamente por es-
tados cercanos de tal manera que cada partcula
quede dentro de su mismo volumen que ocupa-
ba inicialmente, entonces en el sistema se mueve
dentro de un volumen
0
=
N
.
Pero adem as las partculas que pertenecen a
distintos trozos de
0
pueden ser intercambiadas.
Si se intercambian uno o m as pares el sistema en
queda representado por un punto que est a fuera de
este
0
y al variar en torno a este nuevo punto vuelve
a cubrirse un volumen de magnitud
0
=
N
. Se pue-
de razonar que se logra N!/(N
1
!N
2
!..) vol umenes
0
diferentes por este procedimiento. Entonces la pro-
babilidad (el volumen total de ) asociado a (N
1
, N
2
..)
es proporcional a
P
N
=
N!
N
1
!N
2
!...
0
(2.3.1)
y por tanto
lnP
N
= lnN! +Nln
k
lnN
k
!
NlnNN+Nln
k
N
k
lnN
k
+
k
N
k
(2.3.2)
y puesto que
k
N
k
= N entonces
lnP
N
k
N
k
ln
N
k
N
(2.3.3)
2.2. SIMETRIA DEL OPERADOR DE COLISI

ON E INVARIANTES ADITIVOS Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
Puesto que N
k
/ f se desprende que
lnP
N
=
_
f ln
f
N
d
3
r d
3
c (2.3.4)
Entonces, a cada estado f se le puede asignar un
n umero real H,
H[ f ] =
1
V
_
f ln( f ) d
3
r d
3
c (2.3.5)
que mide el negativo de la probabilidad de tal esta-
do (V es el volumen del sistema). A H se la llama la
funci on H de Boltzmann (realmente es un funcional).
Se ha puesto en lugar de
1
N
porque se ver a que
no depende de este coeciente y es m as c omodo
tomar = 1.
Se ver a que H representa una generalizaci on del
concepto de entropa de sistemas en equilibrio y da
una forma de ver, usando la ecuaci on de Boltzmann,
c omo un sistema se acerca al equilibrio cuando no
est a muy lejos de el. Consideremos un sistema ho-
mog emeo ( f no depende der) sobre el cual no ac-
tuan fuerzas

F. La ecuaci on de Boltzmann se reduce
a
f
t
= J[ f f ] y (2.3.5) se puede escribir habiendo ya
integrado sobre las coordenadas,
H[ f ] =
_
f
1
ln( f
1
)d
3
c
1
(2.3.6)
cuya derivada temporal, es
dH
dt
=
_
J[ f f ] (1+ln( f
1
)) d
3
c
1
=
1
4
_
_
f
1
f
2
f
1
f
2
__
ln f
1
f
2
ln f
1
f
2
_
gbdbd d
3
c
1
d
3
c
2
En el ultimo paso se hizo uso de (2.2.1) y se observa
que ha desaparecido. Se observa que el integran-
do tiene la forma (x y)(lnx lny) que es positivo
salvo cuando x = y. Esto implica que H disminuye
salvo que sea constante.
Para un sistema que consta de una mezcla des-
crita por distribuciones f
A
independientes der y sin
fuerzas externas se dene
H =
B
_
f
B
ln f
B
d
3
c
B
(2.3.7)
Las ecuaciones de Boltzmann que ellas obedecen
son
f
A
t
=

B
_
_
f
A
f
B
f
A
f
B
_
gbdbd d
3
c
B
=

B
J[ f
A
f
B
] (2.3.8)
entonces
dH
dt
=

A
_
(ln f
A
+1)
f
A
t
d
3
c
A
=

A,B
_
(ln f
A
+1) J[ f
A
f
B
]d
3
c
A
=
1
4
A,B
_
_
ln f
A
+ln f
B
ln f
A
ln f
B
_
_
f
A
f
B
f
A
f
B
_
gbdbd d
3
c
B
d
3
c
A
=
1
4
A,B
_
_
ln f
A
f
B
ln f
A
f
B
_
_
f
A
f
B
f
A
f
B
_
gbdbd d
3
c
B
d
3
c
A
(2.3.9)
En el integrando nuevamente se puede ver un factor
de la forma (xy)(lnxlny) que es siempre positivo
salvo cuando x = y en que se anula. Por tanto
dH
dt
< 0 (2.3.10)
salvo que f
A
f
B
= f
A
f
B
para todo par A, B. Se pue-
de armar que H no aumenta y por tanto dismi-
nuye indenidamente (H ) o bien converge
H H
min
.
Supongamos que H tiende a . En tal caso tie-
ne que haber al menos una integral
_
f ln f d
3
c que
diverge. Tal divergencia tiene que provenir del lmite
c de la integral de tal modo que en el f 0 y
ln f . Pero como las energas son siempre ni-
tas se debe tener que
_
c
2
f d
3
c converge, lo cual exi-
ge que f 0 en innito m as r apico que c
2
. Y como
f ln f en ese lmite, se requiere que ln f
m as r apido que c
2
. Pero esto ultimo implica que
f 0 en innito m as r apido que exp[c
2
] lo que ha-
ce que
_
f ln f d
3
c converja, lo que contradice lo que
se supuso al comienzo. Por tanto H disminuye y con-
verge a un mnimo H
0
.
Cuando dH/dt = 0 se cumple que
f
A
f
B
= f
A
f
B
(2.3.11)
esto es
ln f
A
+ln f
B
= ln f
A
+ln f
B
(2.3.12)
y por tanto ln f
A
es un invariante aditivo. Pero como
ya se sabe cu ales son los invariantes aditivos so-
lo queda concluir que ln f
A
puede ser escrito como
combinaci on lineal de ellos,
ln f
A
= m
A
(1)
A
+m
A
c
A
(2)
A
+
1
2
m
A
c
2
A
(3)
A
(2.3.13)
Los coecientes son independientes de (r, t) ya
que el sistema es uniforme y est a en r egimen. Pero
de (2.3.12) y (2.3.13) para el caso en que solo los
(2)
son no nulos se obtiene
m
A
(c
A
c
A
)
(2)
A
+m
B
(c
B
c
B
)
(2)
B
= 0 (2.3.14)
que implica conservaci on de momentum solo si los
(2)
A
no dependen del ndice A. Lo mismo puede de-
cirse de los otros s.
Finalmente al exigir que la normalizaci on sea la
correcta se obtiene la distribuci on de Maxwell
f
A
(c
A
) = n
A
_
m
A
2k
B
T
_3
2
e
m
A
C
2
A
/2k
B
T
(2.3.15)
En m as de una ocasi on en el futuro se ar-
mar a que la unica soluci on de la ecuaci on
J[ f , f ] = 0 = f = f
M
(2.3.16)
es la distribuci on de Maxwell f
M
denida con funcio-
nes arbitrarias n(r, t), v(r, t) y T(r, t). La raz on es la
siguiente. Si J[ f f ] = 0 entonces D f = 0, es decir, se
est a en equilibrio y entonces dH/dt =0. Y acabamos
de demostrar que la soluci on asociada a dH/dt = 0
es precisamente la distribuci on de Maxwell.
2.4. Leyes de balance: sistemas di-
luidos
Se deducir a, a partir de la ecuaci on de Boltz-
mann, las leyes macrosc opicas de conservaci on
o balance asociadas a masa, momentum lineal y
energa.
Para comenzar se multiplica la ecuaci on de
Boltzmann (2.1.17) por una cantidad (r,c) y se in-
tegra sobre c. El lado izquierdo tiene tres t erminos
que trabajamos separadamente,
_

t
f d
3
c =
t
_
f d
3
c
_
f
t
d
3
c
=
t
(n )) n
t
) (2.4.1)
_
c
r
f d
3
c =
_
[ (c f ) f (c)] d
3
c
=
r
(nc)) nc ) (2.4.2)
_

F
c
f d
3
c =
_
_
c
(
F f ) f
c
(
F)
_
d
3
c
= n
F
c
) (2.4.3)
La suma de estas contribuciones del lado izquier-
do debe ser igual a la integral que surge del t ermino
colisional de la derecha. Pero si se cumple (2.2.1) y
es una cantidad que se conserva aditivamente en
los choques, entonces la contribuci on del lado dere-
cho es nula y podemos escribir,
t
(n)) n
t
) +
r
(nc))
nc ) n
F
c
) = 0 (2.4.4)
Si no depende explcitamente del tiempo (pero )
s depende del tiempo) ni de las coordenadas, de
estos cinco t erminos desaparecen el segundo y el
cuarto quedando
t
(n)) +
r
(nc)) n
F
c
) = 0 (2.4.5)
EL CASO = m. En este caso la expresi on anterior
se reduce a
t
+ (v) = 0 (2.4.6)
donde (r, t) = mn(r, t) y que es equivalente a
t
n + (nv) = 0 (2.4.7)
o incluso
D
Dt
=v (2.4.8)
donde denimos de una vez para siempre
D
Dt
=

t
+v (2.4.9)
BALANCE DE MOMENTUM. Al hacer el reemplazo
= mc
k
en (2.4.5) se obtiene
t
(v
k
) + ( c
k
c)) F
k
= 0 (2.4.10)
Interesa tomar en cuenta la descomposici on (1.1.7):
c =v +
C y como
c
k
c
j
_
= v
k
v
j
+
C
k
C
j
_
(2.4.11)
y, tal como en (1.2.3), deninendo
(P
K
)
k j
=

C
k
C
j
_
(2.4.12)
2.4. LEYES DE BALANCE: SISTEMAS DILUIDOS Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
se obtiene que
t
(v) + (P
K
+vv) =
F (2.4.13)
que tambi en se puede escribir como
Dv
Dt
=
F P
K
(2.4.14)
Qu e se obtiene al utilizar = m
C?
BALANCE DE ENERGIA. Esta vez se reemplaza =
1
2
mc
2
y se hace uso de las deniciones
u
K
=
1
2
m
C
2
_
q
K
=
1
2
_
C
2
C
_
(2.4.15)
entonces con cuidado, prolojidad y algo de pacien-
cia se obtiene que
t
u
K
+v u
K
+q
K
+P
K
: v = 0 (2.4.16)
que tambi en tiene la forma
Du
K
Dt
=(q
K
+P
K
: v) (2.4.17)
Las tres ecuaciones, (2.4.8), (2.4.14) y (2.4.17)
tienen la forma de las ecuaciones que rigen la
din amica de uidos para las inc ognitas: ,v y u
K
. Pe-
ro se debe tener presente que en estas ecuaciones
(a) los unicos ujos que intervienen son los cinem ati-
cos (P
K
y q
K
), solo aparece la energa cin etica u
K
y
adem as (b) no se ha dado forma alguna para los u-
jos. Por lo dicho hasta ahora, para conocer los ujos
es necesario conocer la funci on distribuci on, es de-
cir, debe resolverse la ecuaci on de Boltzmann mis-
ma. Se tiene hidrodin amica cuando las ecuaciones
de balance son cerradas con expresiones adiciona-
les para P
K
y q
K
en t erminos de , v y u
K
tales como
la ley de Newton para ujo viscoso y de Fourier para
el trasporte de calor. Adem as es necesario entregar
una ecuaci on de estado.
Debido a que en la deducci on de estas leyes
de balance el t ermino colisional de la ecuaci on de
Boltzmann no intervino los ujos que aparecen son
puramente cin eticos. Estas leyes contienen informa-
ci on debida al choque entre las partculas tan solo
porque los ujos cinem aticos se deben calcular con
una soluci on f de la ecuaci on de Boltzmann.
EJERCICIO : La distribuci on de equilibrio f
eq

exp[mC
2
/2T] (unidades tales que k
B
= 1) es lige-
ramente distorsionada si el sistema est a algo fue-
ra del equilibrio. Suponga que la distribuci on fuer-
za del equilibrio de un gas muy poco denso (lmi-
te de Boltzmann-Grad) puede escribirse aproxima-
damente como una expresi on lineal en los momen-
tos superiores de la distribuci on: la parte sin traza
y sim etrica del tensor de presiones, p
i j
y el ujo de
calor, q, como sigue
f
neq
=
_
1 +
_
C
2
Cq+ p
i j
C
i
C
j
_
f
eq
(2.4.18)
de modo que A) = (1/n)
_
A f
neq
d
3
c. Arriba se debe
usar que P
i j
= nT
i j
+ p
i j
.
a) Exija que f
neq
tenga la normalizaci on correcta
y que se obtenga en forma autoconsistente los mo-
mentos n, v, T, p
i j
y q
i
. Determine as las constantes
, y .
b) Aceptando las propiedades de simetra del
operador de colisi on J de la ecuaci on de Boltzmann
se puede volver a obtener las leyes de balance
usando = m, = mc, =
1
2
mc
2
. H agalo sin olvidar
que J no interviene en este caso.
c) Ahora tome = m(C
i
C
j
1
3
C
2
i j
) y obtenga
una ecuaci on de balance para p
i j
y usando =
m
2
C
2
C
i
obtenga una ecuaci on de balance para q. Es-
ta vez J importa. (Esta parte es bastante difcil)
2.4. LEYES DE BALANCE: SISTEMAS DILUIDOS Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
Captulo 3
De la Ecuaci on de Liouville a la Jerarqua
BBGKY
La ecuaci on de Liouville describe un sis-
tema de N partculas por medio de una
funci on distribuci on que toma en cuenta
todos los grados de libertad del sistema.
Esta ecuaci on es exacta.
3.11. La ecuaci on de Liouville
En esta secci on se hablar a de una funci on distri-
buci on F
(N)
en el espacio de fase de todos los gra-
dos de libertad. Para un sistema de N partculas sin
estructura ni grados de libertad interno este espacio
es de dimensi on 6N (o m as en general 2dN) y es
(r
1
, . . . ,r
N
;p
1
, . . . , p
N
). Se designar a = (z
1
, . . . , z
N
)
un punto cualquiera de .
1
Si se tiene una agregado de sistemas seme-
jantes, F
(N)
(, t)d es la probabilidad de presencia
asignada al punto de en el instante t, es decir, la
fracci on de puntos del agregado que en el instante
t est an en torno a es
N
N
= F
(N)
(, t)d. Natural-
mente que
_
F
(N)
(, t)d = 1 (3.11.1)
Si se considera el n umero de sistemas dentro de un
volumen arbitrario de , el n umero de sistemas en
cambia en un intervalo dt tan solo porque algunos
cruzan la supercie , es decir, F
(N)
debe satisfacer
una ley de continuidad,
F
(N)
t
+
J = 0 (3.11.2)
donde

J es el ujo

F
(N)
de modo que la ley de con-
tinuidad anterior se puede escribir,
F
(N)
t
+

F
(N)
+F
(N)
= 0 (3.11.3)
Puesto que los dos primeros t erminos denen la de-
rivada total de F
(N)
con respecto al tiempo, se obtie-
ne la ecuaci on de Liouville
dF
(N)
dt
=F
(N)
(3.11.4)
donde

(3.11.5)
Si el sistema en estudio es hamiltoniano
=
N
a=1
_
r
a

r
a
+
p
a

p
a
_
=
N
a=1
(
r
a

p
a
H +
p
a
(
r
a
H))
= 0 (3.11.6)
Entonces para sistemas hamiltonianos
dF
(N)
dt
= 0 sistemas hamiltonianos (3.11.7)
1
En estas notas siempre se supondr a que las partculas tienen tan solo los tres grados de libertad traslacionales. La extensi on a otros casos es
directa.
21
La soluci on formal de la ecuaci on de Liouville se
obtiene reescribiendo (3.11.3) en la forma
F
(N)
t
= L F
(N)
L

(3.11.8)
porque entonces, suponiendo que el Liouvilliano L
es independiente del tiempo
F
(N)
(, t) = e
t L
F
(N)
(, 0) (3.11.9)
En el caso hamiltoniano la ecuaci on (3.11.3) to-
ma la forma
F
(N)
t
=
_
H, F
(N)
_
(3.11.10)
donde el par entesis de Poisson es
A, B
a
(
r
a
A
p
a
B
p
a
A
r
a
B) (3.11.11)
Si se tiene una cantidad que depende de las
variables de una sola partcula z = (r,p) , se de-
mostrar a que
_
_
, F
(N)
_
dz = 0. Comencemos con
_

r

p
F
(N)
dz =
_

r
p
F
(N)
_
dz
_

r
p
F
(N)
_
dz
El primer t ermino de la derecha, visto como una in-
tegral en d
3
r es la integral de volumen de una di-
vergencia y por tanto es equivalente a la integral de
superce de
p
F
(N)
, que para nuestros efectos se
anula (involucra distribuciones). En el ultimo t ermino
se puede intercambiar el orden de derivaci on y vol-
ver a integrar por partes. Vuelve a tenerse la integral
de una divergencia
p
(
r
F
(N)
) (y por tanto se
anula) y otro t ermino, de lo cual se concluye que
_

r

p
F
(N)
dz =
_

p

r
F
(N)
dz (3.11.12)
es decir
_
_
(z), F
(N)
_
dz = 0 (3.11.13)
Similarmente se puede demostrar (EJERCIO!)
que
_
_
ab
, F
(N)
_
dz
a
dz
b
= 0 (3.11.14)
donde
ab
=(z
a
, z
b
).
* * *
En lo que sigue se ayudar a a comprender la re-
laci on entre la variaci on del volumen de espacio de
fase
d
3N
(t) (3.11.15)
y la cantidad denida en (3.11.5).
Este elemento de volumen cambia seg un lo que
dicten las ecuaciones de movimiento
= F
((t), t) (3.11.16)
La soluci on de ellas un peque no tiempo despu es
del tiempo t en que se dene las condiciones inicia-
les es
(t +) =
(t) +
F(t) +O(
2
) (3.11.17)
donde en 3D, = 1, .,3N. Se usa la notaci on
F(t)
F
_
(t), t
_
(3.11.18)
Los elementos de volumen d
3N
evaluados en t
y en t + se conectan por un jacobiano J(t, t +)
que se dene en la forma est andar, como el m odu-
lo de la matriz de las derivadas de las variables del
espacio de fase a tiempo t + con respecto a estas
mismas variables en el tiempo t, las que se calculan
f acilmente de (3.11.17)
J(t, t +) =
_
_
_
_
(t +)
(t)
_
_
_
_
=
_
_
_
_
ab
+
F
a
(t)
b
(t)
_
_
_
_
(3.11.19)
Calculando J a primer orden en se ve que
J(t, t +) = 1 +
(t)
F(t) +O(
2
) (3.11.20)
pero de (3.11.5) y (3.11.16) esta expresi on se puede
escribir
J(t, t +) = 1 + (t) +O(
2
) (3.11.21)
esto es,
(t) =
_
J(t, t +)
_
=0
(3.11.22)
Equivalentemente
J(t, t +) = exp
_
_
t+
t
(t
)dt
_
(3.11.23)
3.11. LA ECUACI
ON DE LIOUVILLE Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

y esta vez tiene cualquier valor nito.
As resulta que = 0 es condici on necesaria y
suciente para que la evoluci on conserve el elemen-
to de volumen del espacio de fase.
3.12. Promedios y distribuciones
parciales
El promedio de cualquier cantidad A(, t) se cal-
cula como
A)) (t) =
_
A(, t)F
(N)
d (3.12.1)
Se dene las distribuciones parciales
F
(n)
(z
1
, . . . , z
n
, t) = (3.12.2)
N!
(N n)!
_
F
(N)
(z
1
..z
N
, t)dz
n+1
. . . dz
N
En particular F
(n=N)
= F
(N)
. La normalizaci on con-
sistente para estas funciones es
_
F
(n)
(z
1
..z
n
, t)dz
1
..dz
n
=
N!
(N n)!
(3.12.3)
y su signicado es F
(n)
dz
1
..dz
n
es la probabilidad de
encontrar a un conjunto (cualquiera) de n partculas
del sistema en el elemento dz
1
..dz
n
en el instante t
sin importar d onde est e el resto de las partculas.
Motivaci on: Si F
(N)
dz
1
..dz
N
es la probabilidad de encon-
trar al sistema de N partculas en el elemento de volumen
dz
1
..dz
N
del espacio de fase del sistema de N partcu-
las (dimensi on 6N), entonces la probabilidad de encon-
trar N1 de ellas en un elemento de volumen innitesimal
de dimensi on 6(N1) es F
(N1)
dz
1
..dz
N1
=N
_
F
(N)
dz
N
;
la probabilidad de encontrar a (N 2) de las partcu-
las en un volumen innitesimal de dimensi on 6(N 2) es
F
(N2)
dz
1
..dz
N2
=
N(N1)
2
_
F
(N)
dz
N1
dz
N
, etc.
Para calcular el promedio (3.12.1) de una canti-
dad del tipo =
a
(z
a
) (por ejemplo
a
p
2
a
2m
) se pro-
cede a calcular
)) (t) =
_
N
a=1
a
F
(N)
dz
1
..dz
N
= N
_
(z
1
)F
(N)
dz
1
..dz
N
=
_
(z
1
)F
(1)
(z
1
, t)dz
1
(3.12.4)
En el futuro ser a bastante m as com un trabajar
en el espacio de los y
a
= (r
a
,c
a
) que en el espacio
de los z
a
. Se dene entonces las distribuciones f
(n)
tal que
F
(n)
dz
1
..dz
n
= f
(n)
dy
1
..dy
n
(3.12.5)
Puesto que la normalizaci on denida arriba im-
plica
_
F
(1)
(z
1
)dz
1
= N entonces
_
f
(1)
(r,c, t)d
3
c = n(r, t) (3.12.6)
y por tanto f
(1)
se identica con la distribuci on f de-
nida en 1.1.
Si se debe promediar una cantidad que depen-
de de dos variable, tipo =
a<b
(z
a
, z
b
) (e.g., la
energa potencial del sistema) entonces
))(t) =
_
N
a<b
ab
F
(N)
dz
1
..dz
N
=
N(N 1)
2
_
(z
1
, z
2
)F
(N)
dz
1
..dz
N
=
1
2
_
(z
1
, z
2
)F
(2)
(z
1
, z
2
)dz
1
dz
2
(3.12.7)
3.13. La jerarqua BBGKY
Consideremos la ecuaci on de Liouville para el
caso hamiltoniano (3.11.10) y apliquemos sobre
ella el operador (N!/(N n)!)
_
dz
n+1
..dz
N
. El pri-
mer t ermino arroja
F
(n)
t
. Para trabajar el segundo
t ermino conviene separar al hamiltoniano H
N
en dos
partes, la parte que es suma de operadores de una
sola partcula y la parte que es suma de operadores
que involucran a dos partculas:
H
N
=
N
a=1
a
+
N
a<b
ab
(3.13.1)
Los
ab
son los potenciales de interacci on entre las
partculas del sistema y se supondr a que solo de-
penden de las coordenadas, mientras que
a
com-
prende tanto la energa cin etica como la energa po-
tencial debida a campos externos que actuan sobre
cada partcula. El lado derecho de (3.11.10) es de la
forma
N
a=1
_
a
, F
(N)
_
+
N
a<b
_
ab
, F
(N)
_
(3.13.2)
Al aplicar el operador integral sobre el primer
t ermino se ve (gracias a (3.11.13)) que los t erminos
con a n +1 se anulan y la contribuci on que se ob-
tiene de aqu es
N!
(N n)!
n
a=1
_
_
a
, F
(N)
_
dz
n+1
..dz
N
=
n
a=1
_
a
, F
(n)
_
. (3.13.3)
La contribuci on del t ermino con
ab
nuevamente
es nula si a n +1 y b n +1 (debido a (3.11.14)).
Solo sobreviven dos tipos de t erminos, aquellos en
que a, b n y aquellos en que solo el ndice a est a en
este rango (recordar que a < b),
N!
(N n)!
n
a<b
_
_
ab
, F
(N)
_
dz
n+1
..dz
N
+
N!
(N n)!
n
a=1
N
b=n+1
_
_
ab
, F
(N)
_
dz
n+1
..dz
N
De estos el primer t ermino se reduce a
n
a<b
_
ab
, F
(n)
_
(3.13.4)
Para simplicar la segunda contribuci on se observa
que todos los sumandos en b producen la misma in-
tegral, por lo que se obtiene Nn veces una integral
en que aparece
a,n+1
, pero ahora se puede integrar
todas las variables z
n+2
..z
N
y se llega a
n
a=1
_
_
a,n+1
, F
(n+1)
_
dz
n+1
(3.13.5)
Junt andolo todo se llega al conjunto de ecuacio-
nes para los F
(n)
conocida como la jerarqua BBGKY
F
(n)
t
=
_
H
n
, F
(n)
_
+
n
a=1
_
_
a,n+1
, F
(n+1)
_
dz
n+1
(3.13.6)
pero
_
H
n
, F
(n)
_
=
n
a=1
_
ra
H
n

pa
F
(n)
pa
H
n

ra
F
(n)
_
=
a
_
F
a

ca
F
(n)
+c
a

ra
_
F
(n)
(3.13.7)
donde

F
a
es la fuerza total por unidad de masa que
actua sobre a en el sistema de n partculas. Esta
fuerza involucra tanto fuerzas externas como fuer-
zas entre partculas.
En el t ermino integral de (3.13.6) aparece el
par entesis de Poisson
_
a,n+1
, F
(n+1)
_
que es una
suma de t erminos con derivadas, (3.11.11), pero
como
a,n+1
tiene solo dos argumentos hay po-
cos sumandos y como los argumentos de
a,n+1
son tan solo coordenadas hay tan solo dos t ermi-
nos:
r
a
a,n+1

p
a
F
(n+1)
y
r
n+a
a,n+1

p
n+1
F
(n+1)
.
Se puede ver que el segundo da contribuci on nula
al hacer por partes la integral con respecto a p
n+1
.
Queda entonces
n
a=1
_

r
a
a,n+1

p
a
F
(n+1)
dz
n+1
(3.13.8)
El primer factor en esta integral es la fuerza entre
las partculas a y n +1, y no depende de fuerza ex-
terna alguna. A las fuerzas interpartcula por unidad
de masa se las denotar a

F
ab
,
F
a,b
1
m
r
a
a,b
(3.13.9)
Con todo lo anterior las ecuaciones de la jerar-
qua BBGKY se pueden escribir
t
F
(n)
+
n
a=1
_
c
a

r
a
+
F
a

c
a
_
F
(n)
=
a=1
_

F
a,n+1

c
a
F
(n+1)
dz
n+1
(3.13.10)
o equivalentemente
t
f
(n)
+
n
a=1
_
c
a

r
a
+
F
a

c
a
_
f
(n)
=
a=1
_

F
a,n+1

c
a
f
(n+1)
dy
n+1
(3.13.11)
Este es un sistema de ecuaciones para las N dis-
tribuciones f
(n)
, o jerarqua de BBGKY, describe tan
elmente toda la din amica del sistema como la ecua-
ci on de Liouville misma. Mientras

F
a
es la suma de
todas las fuerzas (internas y externas) sobre a de
parte del sistema de n partculas,

F
a,n+1
agrega el
resto de las fuerzas que actuan sobre a.
En particular para n = 1 se obtiene una genera-
lizaci on de la ecuaci on de Boltzmann donde el
t ermino colisional de la derecha ahora contiene a la
funci on f
(2)
,
t
f
(1)
+
_
c
1

r
1
+
F
1

c
1
_
f
(1)
=
=
_

F
12

c
1
f
(2)
(y
1
, y
2
, t)dy
2
(3.13.12)
3.13. LA JERARQUIA BBGKY Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
y

F
1
representa tan solo la fuerza externa total so-
bre 1.
3.14. Leyes de balance
En un secci on 2.4 se obtuvo leyes de balance
para sistemas diluidos. Ahora se va a generalizar
esas leyes directamente a partir de las ecuaciones
de la jerrarqua de BBGKY sin hacer aproximacio-
nes. Esto signica que las leyes de balance que se
va a obtener son v alidas para todo sistema de N
partculas sin importar si se trata de un gas, un lqui-
do o un s olido.
Se requerir a de algunas deniciones nuevas.
Una funci on de correlaciones de pares
n
2
(r
1
,r
2
, t)
_
f
(2)
(y
1
, y
2
, t)d
3
c
1
d
3
c
2
(3.14.1)
y un promedio local de la energa potencial (por uni-
dad de masa) de a pares
u
(r
1
, t) =
1
2
_

12
n
2
(r
1
,r
2
, t)d
3
r
2
(3.14.2)
Toda la deducci on surgir a a partir de las dos pri-
meras ecuaciones de la jerarqua BBGKY, la primera
_
t
+c
1

r
1
+
F
1

c
1
_
f
(1)
(y
1
, t) =
_

F
12

c
1
f
(2)
(y
1
, y
2
, t)dy
2
(3.14.3)
y la segunda
_
t
+c
1

r
1
+
F
1

c
1
+c
2

r
2
+
F
2

c
2
_
f
(2)
(y
1
, y
2
, t) (3.14.4)
=
_
_

F
1,3

c
1
+

F
2,3

c
2
_
f
(3)
(y
1
, y
2
, y
3
, t)dy
3
CONSERVACI ON DE LA MASA. Al integrar (3.14.3)
con respecto a c
1
se puede aplicar el teorema de
Gauss al lado derecho convierti endolo en un t ermino
de supercie (con [c
1
[ ) que se anula. Por tanto
se deduce, tal como antes, (2.4.8),
D
Dt
=v (3.14.5)
BALANCE DE MOMENTUM Esta vez se multiplica
(3.14.3) por mc
1k
y se integra sobre c
1
. El lado iz-
quierdo da lo que ya se obtuvo antes:
Dv
Dt

F + P
K
(3.14.6)
Debe trabajarse el lado derecho,
der =
_

F
12
c
1
f
(2)
_
mc
1k
d
3
c
1
dy
2
(3.14.7)
El operador (
c
1
)
j
en esta intergral puede utilizarse
para integrar por partes dando dos t erminos: en el
primero (
c
1
)
j
actua sobre todo el integrando, que
es una integral nula, y en el segundo actua efectiva-
mente solo sobre c
1k
, lo que da
jk
der = m
_

F
12
_
f
(2)
d
3
c
1
d
3
c
2
_
d
3
r
2
= m
_

F
12
n
2
(r
1
,r
2
, t)d
3
r
2
(3.14.8)
donde se ha usado (3.13.9)
Se supondr a que el potencial
ab
es central, es
decir,
m

F
12
=
r
1
12
=
r
1
r
2
[r
1
r
2
[
12
= r
12
12
(3.14.9)
donder
12
se ha denido con la relaci on
r
2
=r
1
+r
12
(3.14.10)
y desde ahora y hasta el nal de esta deducci on se
considerar a que las variables independientes sonr
1
yr
12
. La relaci on anterior permite trivialmente hacer
el reemplazo d
2
r
2
= d
3
r
12
. Con todo esto se tiene
ahora
der =
_
r
12
12
n
2
(r
1
,r
1
+r
12
, t)d
3
r
12
=
_
r
12
12
n
2
(r
1
+r
12
,r
1
, t)d
3
r
12
porque n
2
es sim etrico en sus argumentos de posi-
ci on. Si ahora se cambiar
12
r
12
hay un cambio
global de signo aparte de que cambia uno de los ar-
gumentos en n
2
der =
_
r
12
12
n
2
(r
1
r
12
,r
1
, t)d
3
r
12
(3.14.11)
y as der se puede escribir como la semisuma de
ambas expresiones
der =
1
2
_
r
12
12
[n
2
(r
1
,r
1
+r
12
, t)
n
2
(r
1
r
12
,r
1
, t)] d
3
r
12
(3.14.12)
Pero el corchete de la expresi on anterior se puede
escribir
[. . .] =
_
1
0
d
d
n
2
(r
1
(1 )r
12
,r
1
+r
12
, t)d
(3.14.13)
Para dar el pr oximo paso es necesario observar
lo siguiente:
Si por estas lneas denotamos

A
1
y

A
2
los dos ar-
gumentos de n
2
,

A
1
=r
1
(1 )r
12
y

B =r
1
+r
12
entonces
dn
2
d
=
2
=1

n
2
= r
12
=1
n
2
y por otro lado

n
2
r
1
=
r
1
n
2
y en ambos sumandos, = 1, 2, el primer factor es

la matriz 1, y por tanto,
n
2
r
1
=
n
2
lo que permite ver que

dn
2
d
=r
12

r
1
n
2
(3.14.14)
En resumen, puesto que las variables independien-
tes sonr
1
yr
12
entonces la acci on der
12

r
1
sobre
n
2
(r
1
(1 )r
12
,r
1
+r
12
, t) es id entica a la acci on
de d/d y (3.14.13) tambi en se puede escribir
[. . .] =
_
1
0
r
12

r
1
n
2
(r
1
(1 )r
12
,r
1
+r
12
, t)d
(3.14.15)
y de aqu
der =
r
1
1
2
_
r
12
r
12
12
(3.14.16)
_
n
2
(r
1
(1 )r
12
,r
1
+r
12
, t)d d
3
r
12
que es un vector escrito en la forma de la divergen-
cia de un tensor que se denotar a P
y as se ha
obtenido
Dv
Dt
=
F P (3.14.17)
donde
P =P
K
+P
(3.14.18)
P
=
1
2
_
r
12
r
12
12
_
(3.14.19)
n
2
(r
1
(1 )r
12
,r
1
+r
12
, t)d d
3
r
12
El ujo de momentum tiene dos contribuciones.
La contribuci on cin etica P
K
se debe al momentum
que acarrean las partculas porque se trasladan. En
un gas este ujo de momentum domina, en cambio
en un s olido su contribuci on es mnima. La otra con-
tribuci on, P
se debe al momentum que se propaga

debido a la interacci on (choques) entre las partcu-
las. Como puede verse, depende del potencial de
interacci on y de la densidad de pares.
BALANCE DE ENERGIA. En el caso del balance de
energa se deber a considerar tanto la energa cin eti-
ca u
K
como la energa potencial u
. Comencemos
multiplicando (3.14.3) por
1
2
mC
2
1
e integrando sobre
c
1
. El lado izquierdo es igual a lo que ya se obtuvo
en el caso diluido
Du
K
Dt
+q
K
+P
K
: v (3.14.20)
El lado derecho es
1
2
_
r
12
12
c
1
f
(2)
(y
1
, y
2
, t)
_
C
2
1
dy
2
d
3
c
1
(3.14.21)
Al integrar por partes el t ermino que es divergencia
de todo se anula y sobrevive el t ermino en que apa-
rece
c
1
C
2
1
por lo cual el actual lado derecho deviene
der =
_
d
3
r
2
r
12
12
C
1
f
(2)
(y
1
, y
2
, t)d
3
c
2
d
3
c
1
(3.14.22)
* * *
A esta ecuaci on se le debe agregar una para
Du
/Dt. Con este n se multiplica (3.14.4) por

1
2
12
y se integra con respecto ac
1
, r
2
, c
2
. El t ermino del
lado derecho se anula puesto que es equivalente a
la integral de volumen de una divergencia. Al lado iz-
quierdo hay seis t erminos que se analizan de a uno.
El primer t ermino es
t
_
d
3
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
1
2
12
f
(2)
=
t
( u
)
=
1
_
vu
_
+v
1
u
+
t
u
=
1
_
vu
_
+
Du
Dt
(3.14.23)
3.14. LEYES DE BALANCE Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
El segundo t ermino:
1
2
_
d
3
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
12
c
1

r
1
f
(2)
=
1
2
_
d
3
c
1
d
3
c
2
_
d
3
r
2
_
r
1
_
c
1
12
f
(2)
_
f
(2)
r
1
(c
1
12
)
_
=
1
2
_
_
v +
C
1
_
12
f
(2)
d
3
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
1
2
_
_
C
1
+v
_
(
r
1
12
) f
(2)
d
2
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
(3.14.24)
El cuarto t ermino tiene un an alisis semejante
s olo que ahora la derivada espacial es respecto a
una variable sobre la cual se est a integrando. Al in-
tegrar por partes el primer t ermino (divergencia de
todo) es nula y solo sobrevive
1
2
_
d
3
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
12
c
2

r
2
f
(2)
=
1
2
_
d
3
c
1
d
3
c
2
_
d
3
r
2
f
(2)
r
2
(c
2
12
)
=
1
2
_
d
3
c
1
d
3
c
2
f
(2)
_
v +
C
2
_

r
1
12
(3.14.25)
Sumando los resultados de (3.14.24) y (3.14.25)
se cancelan dos t erminos que contienen a v pe-
ro sobrevive el primer t ermino con v en (3.14.24)
y es
1
2
r
1
_
v
12
n
2
d
3
r
2
que se puede simplicar a
r
1
_
vu
_
. Este t ermino va a cancelarse con un
t ermino igual que se obtuvo en (3.14.23). La suma
de las dos ultimas contribuciones entonces es
r
1
_
vu
1
2
_
_
C
1
C
2
_

r
1
12
f
(2)
d
3
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
+
1
2
r
1
_

C
1
12
f
(2)
d
3
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
(3.14.26)
Los t erminos en que aparecen

F
1
y

F
2
se anu-
lan porque son equivalentes a integrales de diver-
gencias en velocidad de todo el integrando. Aqu es
esencial suponer que las fuerzas no dependen de
las velocidades.
Finalmente se obtiene
Du
Dt
=
r
1
1
2
_

C
1
12
f
(2)
d
3
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
+
1
2
_
(
r
1
12
)
_
C
1
C
2
_
f
(2)
d
3
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
(3.14.27)
Se debe recordar de (3.14.9) que
r
1
12
= r
12
12
.
Debe sumarse ahora esta expresi on con
(3.14.20) para obtener la ecuaci on de balance de
energa total.
Du
Dt
= q
K
P
K
: v
r
1
q
1
(3.14.28)
1
2
_

12
r
12
C
1
+
C
2
_
f
(2)
d
3
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
donde se ha usado (3.14.9) y q
1
es
q
1
=
1
2
_

12
C
1
f
(2)
d
3
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
(3.14.29)
Esta expresi on es claramente interpretable como un
ujo de energa potencial. Depende de la funci on
f
(2)
porque la energa potencial se reere a dos
partculas interactuando.
Para analizar el ultimo t ermino nuevamente se
eliminar a la variable r
2
en favor de r
12
y as es-
ta ultima y r
1
ser an las variables espaciales inde-
pendientes. El elemento de integraci on desde ahora
ser a dY d
3
r
12
d
3
c
1
d
3
c
2
1
2
_

12
r
12
C
1
+
C
2
_
f
(2)
(r
1
,c
1
,r
1
+r
12
, c
2
;t)dY
=
1
2
_

12
r
12
C
1
+
C
2
_
f
(2)
(r
1
+r
12
,c
1
,r
1
, c
2
;t)dY
=
1
2
_

12
r
12
C
1
+
C
2
_
f
(2)
(r
1
r
12
,c
1
,r
1
, c
2
;t)dY
=
1
4
_
dY
12
r
12
C
1
+
C
2
_
_
1
0

f
(2)
(r
1
(1)r
12
,c
1
,r
1
+r
12
, c
2
;t)d
=
1
4
_
dY
12
r
12
C
1
+
C
2
_
r
12

r
1
_
1
0
f
(2)
d
=
r
1
q
2
1
4
_
dY d f
(2)
12
( r
12
)
i
_
r
1
j
(
C
1
+
C
2
)
_
i
. .
2(
r
1
v
i )
j
(r
12
)
j
para dar el ultimo paso se ha integrado por partes
deniendo
q
2
=
1
4
_

12
r
12
C
1
+
C
2
_
r
12
_
f
(2)
d d
3
r
2
d
3
c
1
d
3
c
2
(3.14.30)
y tambi en se ha usado quec
1
+c
2
2v =
C
1
+
C
2
, que
los c
a
son independientes de los r
a
y que por tan-
to
r
(c
1
+c
2
) = 0 lo que implica que
r
1
_
C
1
+
C
2
_
=
2v.
En el t ermino nal de arriba se puede intergrar
sobre las velocidades obteniendo un factor n
2
lo que
da a este t ermino completo la forma
P
: v (3.14.31)
donde P
es aquel ya denido en (3.14.19).

Al juntar todo se obtiene que la ecuaci on de ba-
lance de energa es
Du
Dt
=(q+P : v) (3.14.32)
El calor tiene tres formas de propagarse. La pro-
pagaci on cin etica la describeq
K
, la propagaci on por
choques la describeq
2
y la propagaci on de energa
potencial la describe q
1
.
Es interesante observar que las leyes exactas de
balance que aqu se ha obtenido tienen la misma for-
ma que las que se obtuvo en forma aproximada para
el caso diluido en la 2.4. Estas ecuaciones dan, por
ejemplo, una forma gen erica para la hidrodin ami-
ca, pero no constituyen un sistema cerrado para las
inc ognitas: (r, t), v(r, t) y u(r, t) porque los ujos P
y q no se conocen. Adem as se desea sustituir a la
inc ognita u por una variable macrosc opicamente ob-
servable, normalmente la temperatura T(r, t).
Una primera forma de abordar este problema
consiste en regresar al caso diluido y buscar for-
mas de resolver en forma aproximada la ecuaci on
de Boltzmann.
3.15. Deducci on de la ecuaci on de
Boltzmann a partir de la jerar-
qua BBGKY
3.15.1. Deducci on de Grad
Durante la dedcci on se necesitar a dos expresio-
nes del teorema de Gauss. El primero se reere a la
integral fuera de una esfera de radio (hasta inni-
to) que es igual (signo menos) a la integral sobre la
supercie de tal esfera,
_
|rr
|>
A(r,r
)dr
=
_
|rr
|=
A(r,r
) d
(3.15.1)
y el segundo considera la acci on de n operador de
derivaci on que importa la denici on de la supercie
que limita al volumen sobre el cual se est a integran-
do,
_
|rr
|>
A(r,r
)dr
=
_
|rr
|>
A(r,r
)dr
_
|rr
|=
A(r,r
) d
(3.15.2)
La deducci on que sigue utiliza distribuciones
truncadas. Se dene la distribuci on f
(1)
(z
1
) que des-
cribe a la partcula 1 en z
1
=r
1
,c
1
y las dem as
partculas en cualquier ubicaci on fuera de la esfera
de radio alrededir der
1
,
f
(1)
(z
1
) =
_
D
f
(N)
(z
1
..z
N
)dz
2
..dz
N
(3.15.3)
donde
D =|r
1
r
2
| >, .., |r
1
r
N
| >
y tambi en se dene D
k
=r
k
tal que |r
1
r
k
| > .
Se ve que D = D
2
D
3
.. D
N
. Hay que subrayar
que el borde de D es la uni on de todas las super-
cies D
k
.
Se tomar a la versi on n = N de (3.13.11) como la
ecuaci on de Liouville para intergrala sobre el domi-
nio D recordando que al tomar n =N el lado derecho
es nulo. El primer t ermino da sencillamente
f
(1)
t
El segundo t ermino es
3.15.2. Deducci on de ...
En esta secci on
2
se deducir a la ecuaci on de
Boltzmann a partir de las ecuaciones de la jerar-
qua BBGKY (3.13.6). Como estas ecuaciones son
exactas, y la ecuaci on de Boltzmann es una aproxi-
maci on, esta deducci on permite identicar en forma
m as clara y rigurosa las partes donde se introducen
las distintas aproximaciones.
Las dos grandes diferencias entre la ecuaci on de
Boltzmann y la jerarqua es que la primera es v ali-
da s olo a bajas densidades y altas temperaturas,
2
Dise nada por R. Soto
3.15. DEDUCCI

ON DE LA ECUACI
ON DE BOLTZMANN A PARTIR DE LA JERARQUIA BBGKY Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

y es irreversible temporalmente. Adem as la ecua-
ci on de Boltzmann es cerrada en f
(1)
(r,v). Luego
habr a que encontrar una relaci on entre f
(2)
y f
(1)
(ver (3.14.3)) que sea v alida a densidades bajas y
adem as habr a que introducir irreversibilidad en la
ecuaci on.
Ecuaci on BBGKY para F
(1)
Utilizaremos una notaci on levemente m as gene-
ral que en las secciones anteriores. Denotaremos
por F
(N,N)
la funci on distribuci on de N partculas
en un sistema de N partculas, y por F
(n,N)
la fun-
ci on distribuci on de n partculas en un sistema de N
partculas (las funciones denidas en (3.12.2)). Por
ejemplo, F
(1,N)
tiene informaci on reducida de un sis-
tema grande, pero F
(1,1)
tiene la soluci on completa
de la ecuaci on de Liouville para un sistema de una
sola partcula.
La ecuaci on para F
(1,N)
obtenida de la jerarqua
se puede escribir como:
_

t
+
p
1
m

r
+
F
p
_
F
(1,N)
(r
1
, p
1
, t) =
_
dz
2
_
(z
1
, z
2
), F
(2,N)
(z
1
, z
2
, t)
_
(3.15.4)
donde (z
1
, z
2
) es el potencial de interacci on y , es
el par entesis de Poisson.
Relaci on funcional entre F
(2,N)
y F
(1,N)
Lo primero que hay que hacer para poder obte-
ner la ecuaci on de Boltzmann, es encontrar una for-
ma de escribir la funci on distribuci on de dos partcu-
las en funci on de la de una sola y as cerrar la ecua-
ci on (3.15.4).
Para llevar a cabo esto, se denen las funciones
de correlaci on como combinaciones de las funcio-
nes distribuci on:
U
1
V
1
F
(1,1)
U
2
V
2
_
F
(2,2)
F
(1,1)
F
(1,1)
_
U
s
V
s
particiones
(1)
k1
(k 1)!

grupos
F
(,)
(3.15.5)
donde la suma es sobre todos las posibles particio-
nes de s partculas en k grupos, y es el n umero
de partculas de un grupo. Estas funciones U valen
cero si las distribuciones son descorrelacionadas.
El tiempo se ha omitido como argumento ya
que todas las funciones est an evaluadas en t. Se
incluir a el tiempo solo cuando alguna funci on se
eval ue en otro instante.
Es posible invertir las expresiones anteriores pa-
ra despejar F
(N,N)
en funci on de funciones U
s
. En
efecto,
F
(N,N)
(z
1
, . . . z
N
) =V
1
U
1
(z
1
)F
(N1,N1)
(z
2
, . . . z
N
)
+V
2
2,=1
U
2
(z
1
, z
2
)F
(N2,N2)
(z
3
, . . . z
N
)
+V
3
2,3,=1
U
3
(z
1
, z
2
, z
3
)F
(N3,N3)
(z
4
, . . . z
N
) +. . .
si la expresi on anterior es integrada en todas las
coordenadas salvo la de la primera partcula, y
usando la normalizaci on (3.12.3), se obtiene
F
(1,N)
(z
1
) =
N
V
U
1
(z
1
) +
N(N 1)
V
2
_
dz
2
U
2
(z
1
, z
2
) +. . .
(3.15.6)
Esta forma para F
(1,N)
(z
1
), que es una serie en
potencias de la densidad, se puede interpretar como
que la funci on distribuci on de una partcula en un
sistema grande. F
(1,N)
(z
1
) viene dada por una suma
de la funci on de correlaci on de un sistema de una,
dos, etc. partculas, es decir, el problema de un sis-
tema grande se reduce a considerar sistemas chicos
cada vez m as grandes. Una propiedad importante
es que, como la funci on a integrar es una funci on de
correlaci on, esta integral no es del orden del volu-
men del sistema sino del volumen donde la partcu-
la 2 est a efectivamente correlacionada a la 1. Este
volumen suele ser, salvo para fen omenos crticos o
fases s olidas, del orden del volumen at omico. Luego
el segundo t ermino es O(n
V
), donde
V
es la frac-
ci on de volumen ocupado. En un gas esta fracci on
es muy peque na y por tanto los siguientes t erminos
de la serie son cada vez m as peque nos.
La expresi on (3.15.5) tambi en se puede invertir
para despejar F
(N,N)
de otra forma, esta vez aislan-
do a las partculas 1 y 2:
F
(N,N)
(z
1
, . . . z
N
) =
_
_
_
_
V
2
U
2
(z
1
, z
2
)F
(N2,N2)
(z
3
, . . . z
N
)
+V
3
3,=1,2
U
3
(z
1
, z
2
, z
3
)F
(N3,N3)
(z
4
, . . . z
N
) +. . .
_
_
_
_
+U
1
(z
1
)
_
_
V
2
U
1
(z
2
)F
(N2,N2)
(z
3
, . . . z
N
)
+V
3
3,=1,2
U
2
(z
2
, z
3
)F
(N3,N3)
(z
4
, . . . z
N
) +. . .
_
_
+

3,=1,2
U
2
(z
1
, z
3
)
_
_
V
3
U
1
(z
2
)F
(N3,N3)
(z
4
, z
N
)
+V
4
4,=1,2,3
U
2
(z
2
, z
4
)F
(N4,N4)
(z
5
, . . . z
N
) +. . .
_
+. . .
integrando la expresi on anterior en todas las coorde-
nadas salvo las de la primera y segunda partcula,
se obtiene
F
(2,N)
(z
1
, z
2
) =
N(N 1)
V
2
_
_
U
2
(z
1
, z
2
)
+U
1
(z
1
)U
1
(z
2
)
_
_
+
N(N 1)(N2)
V
3
(. . .) +. . . (3.15.7)
Nuevamente se obtiene que la funci on distribu-
ci on de dos partculas se puede expresar en t ermi-
nos de la funci on distribuci on de sistemas de una,
dos, etc. partculas.
En el lmite termodin amico (3.15.6), (3.15.7) se
escriben:
F
(1,N)
(z
1
) = nU
1
(z
1
) +n
2
_
U
2
(z
1
, z
2
)dz
2
+. . .
= nV
1
F
(1,1)
(z
1
) +n
2
. . .
F
(2,N)
(z
1
, z
2
) = n
2
(U
2
(z
1
, z
2
) +U
1
(z
1
)U
1
(z
2
)) +. . .
= n
2
V
2
F
(2,2)
(z
1
, z
2
) +. . . (3.15.8)
En el lmite de densidades bajas, basta con que-
darse con el primer t ermino de cada expresi on.
Una vez introducido el lmite de bajas densida-
des, hay que incluir la din amica para obtener la rela-
ci on funcional entre F
(2,N)
y F
(1,N)
.
Denimos el operador de evoluci on temporal de
un sistema aislado de s partculas como
T
(s)
t
= e
L
s
t
(3.15.9)
donde L
s
es el operador Liouvilliano de s partcu-
las denido por: L
s
= H
s
, . Con este operador,
la funci on distribuci on de un sistema de s partculas
evoluciona de la siguiente forma
F
(s,s)
(z
1
, . . . z
s
, t) = T
(s)
t
F
(s,s)
(z
1
, . . . z
s
, 0)
= F
(s,s)
(T
(s)
t
z
1
, . . . T
(s)
t
z
s
, 0)
Denimos la correlaci on inicial de un sistema de
s partculas a
s
(z
1
, . . . z
s
) de la siguiente forma
F
(s,s)
(z
1
, . . . z
s
, 0) = a
s
(z
1
, . . . z
s
)
i
F
(1,1)
(z
i
, 0)
(3.15.10)
es decir, a
s
() vale uno si la distribuci on inicial del sis-
tema es descorrelacionada. Usando la denici on del
operador de evoluci on temporal, se puede escribir
F
(s,s)
(z
1
, . . . z
s
, t) =C
(s)
t
i
F
(1,1)
(z
i
, t) (3.15.11)
con
C
(s)
t
= T
(s)
t
a
s
(z
1
, . . . z
s
)
i
T
(1)
t
(z
i
) (3.15.12)
Estas dos expresiones se pueden interpretar de
la siguiente forma: para obtener la distribuci on en
un instante t, se toma una distribuci on descorrela-
cionada y se retrocede en el tiempo a t =0, luego se
correlaciona multiplicando por a
s
() y nuevamente se
avanza en el tiempo. Toda esta acci on es llevada a
cabo por el operador C
(s)
t
.
Tomando (3.15.8) y (3.15.11) se tiene:
F
(2,N)
= n
2
(U
2
+U
1
U
1
)
= n
2
V
2
F
(2,2)
= n
2
V
2
C
(2)
t
F
(1,1)
F
(1,1)
F
(2,N)
=C
(2)
t
F
(1,N)
F
(1,N)
(3.15.13)
con lo que se llega al resultado buscado, esto es, ex-
presar funcionalmente la distribuci on de dos partcu-
las en t erminos de la de una partcula. Para llegar a
este resultado s olo se ha usado que la fracci on de
volumen ocupado sea mucho menor que uno y que
el alcance de las correlaciones sea del orden del ra-
dio at omico.
Para llegar a la ecuaci on de Boltmann falta a un
introducir la irreversibilidad. Para eso estudiaremos
la forma del t ermino colisional.
El operador de colisi on
El t ermino colisional que se obtiene guardando
el primer orden en densidad del desarrollo anterior
es:
J[F] =
_
dz
2
_
(z
1
, z
2
),C
(2)
t
F
(1,N)
(z
1
)F
(1,N)
(z
2
)
_
(3.15.14)
3.15. DEDUCCI

ON DE LA ECUACI

Este t ermino tiene una diferencia sustancial con el
de Boltzmann ya que es no-Markoviano. En efecto,
el operador de evoluci on-correlaci on C
(2)
t
depende
de la correlaci on en t = 0 y, por tanto, no depende
s olo del estado en t.
La correlaci on inicial se puede eliminar, supo-
niendo que la evoluci on m as probable del sistema
es irreversible, y que esta irreversibilidad hace de-
caer las correlaciones que puede haber habido en-
tre partculas en el estado inicial. Escogemos t = 0
despu es que las correlaciones hayan decado por lo
que a
2
(z
1
, z
2
) = 1. Esto implica que la ecuaci on de
Boltzmann no puede ser v alida muy al inicio de la
evolci on del sistema, sino una vez que las correla-
ciones que pueda haber habido en el estado inicial
se hayan hecho despreciables. Luego, el operador
C
(2)
t
se escribe:
C
(2)
t
= T
(2)
t
(z
1
, z
2
)T
(1)
t
(z
1
)T
(1)
t
(z
2
) (3.15.15)
Este operador act ua de la siguiente forma: retro-
cede al sistema un tiempo t sin interactuar (porque
el retroceso se efect ua con un operador de evoluci on
factorizado en dos operadores T
(1)
t
(z) de partculas
libres), y luego avanza al sistema un tiempo t con
interacci on (ya que evolucionan con T
(2)
t
). Gr aca-
mente se puede ver en la gura
Acci on del operador C
(2)
t
en la trayectoria de las
partculas. Con r
1
y r
2
se designa a las posiciones
de las partculas antes de hacer actuar el operador
y con R
1
y R
2
a las posiciones desp ues de actuar.
Si el alcance del potencial es muy peque no, en-
tonces en la acci on de C
(2)
t
las partculas se mue-
ven libres salvo durante el tiempo de interacci on t
col
.
Luego, se puede tomar t sin afectar la acci on
de este operador. Esto no es v alido si se forman es-
tados ligados o si existen colisiones de angulos pe-
que nos, porque en ese caso el tiempo de colisi on es
del orden del tiempo de vuelo.
Se ver a despu es que la acci on del t ermino coli-
sional es restar los estados antes y desp ues del
choque. Para que la contribuci on no sea nula, estos
estados deben ser distintos y para que eso ocurra
deben tener posibilidad de chocar. En tres dimen-
siones esto es factible s olo si las partculas est an
inicialmente en posiciones cercanas (donde el po-
tencial sea apreciable), luego s olo contribuyen al
t ermino colisional los estados en que r
12
, donde
es el alcance del potencial.
En este momento se han hecho todas las aproxi-
maciones necesarias para obtener una ecuaci on de
Boltzmann generalizada que sea cerrada en F
(1,N)
,
sin correlaciones y markoviana. Sin embargo para
obtener la ecuaci on de Boltzmann es necesario re-
escribir el t ermino colisional para poder identicar la
secci on ecaz.
Denimos R
i
y P
i
como las coordenadas y mo-
menta de las partculas evolucionadas seg un C
(2)
t
.
Es decir,
R
i
=C
(2)
t
r
i
P
i
=C
(2)
t
p
i
C
(2)
t
F
(1,N)
(z
1
, t)F
(1,N)
(z
2
, t) =
F
(1,N)
(R
1
, P
1
, t)F
(1,N)
(R
2
, P
2
, t) (3.15.16)
Como r
12
debe ser del orden del alcance del
potencial, las posiciones R
i
est an a una distancia
(con respecto a r
1
) del orden del alcance del po-
tencial. Esto es as porque el operador C
(2)
t
retro-
cede y avanza a las partculas igual tiempo, y s olo
se desvan las trayectorias cuando estas est an en la
zona de interacci on. Dado que se est a suponiendo
que el tama no de las partculas es muy peque no, se
puede expandir en torno a la posici on de la primera
partcula
C
(2)
t
F
(1,N)
(z
1
, t)F
(1,N)
(z
2
, t) =
F
(1,N)
(r
1
, P
1
, t)F
(1,N)
(r
1
, P
2
, t) +O
_
F
(1,N)
r
21
_
(3.15.17)
si los gradientes en F
(1,N)
no son muy grandes (lo
que equivale a gradientes peque nos en las cantida-
des macrosc opicas), entonces nos podemos quedar
s olo con el primer orden.
Para poder interpretar la acci on de este opera-
dor se har an algunas operaciones sobre el. Primero
veamos que H
2
, P
i
= 0, en efecto:
H
2
, P
i
= lm
t
_
H
2
,C
(2)
t
p
i
_
= lm
t
_
H
2
, T
(2)
t
(z
1
, z
2
)T
(1)
t
(z
1
)T
(1)
t
(z
2
)p
i
_
= lm
t
_
H
2
, T
(2)
t
(z
1
, z
2
)p
i
(t)
_
donde se us o la denici on del operador C
(2)
t
, y que
la acci on de los operadores de una partcula sobre
p
i
es retrocederla en el tiempo. Pero las fuerzas ex-
ternas son d ebiles respecto a las fuerzas intermole-
culares, y entonces se puede despreciar su acci on,
luego p
i
(t) = p
i
.
Adem as el operador de evoluci on de dos partcu-
las conmuta con el hamiltoniano:
H
2
, P
i
= lm
t
T
(2)
t
(z
1
, z
2
)H
2
, p
i
= lm
t
T
(2)
t
(z
1
, z
2
)
(r
12
)
= lm
t
(r
12
(t))
donde se us o la denici on del conmutador y se re-
emplaz o la derivada respecto a r
i
por una derivada
respecto al argumento de (de ah surge el ). Pe-
ro al evolucionar al sistema un tiempo t grande, la
distancia relativa entre las partculas se hace muy
grande por lo que la fuerza intermolecular se hace
despreciable. En el lmite t esta fuerza se anula
con lo que se demuestra que H
2
, P
i
= 0.
Esta propiedad se puede entender geom etrica-
mente si se identica el conmutador del hamilto-
niano con la derivada temporal de P
i
. Se puede notar
que, si t es grande, la derivada de C
(2)
t
p
i
es cero por-
que retroceder y avanzar un poco m as en la zona
asint otica no modica el resultado nal.
Como el conmutador del hamiltoniano con P
i
se
anula, tamben se anula el conmutador con cual-
quier funci on de estos, en partcular con F
(1,N)
(P
1
)
F
(1,N)
(P
2
). Luego, descomponiendo el hamiltoniano
en parte potencial y cin etica, se obtiene
_
(r
1
2), F
(1,N)
(P
1
)F
(1,N)
(P
2
)
_
=
_
p
2
1
+ p
2
2
2m
, F
(1,N)
(P
1
)F
(1,N)
(P
2
)
_
=
i
p
i
m
r
i
F
(1,N)
(P
1
)F
(1,N)
(P
2
) (3.15.18)
pero P
1
y P
2
dependen de r
1
y r
2
s olo a trav es de la
coordenada relativa entre las dos partculas, luego:
_
(r
1
2), F
(1,N)
(P
1
)F
(1,N)
(P
2
)
_
=
p
2
p
1
m

r
12
F
(1,N)
(P
1
)F
(1,N)
(P
2
) (3.15.19)
al introducir esta expresi on en el t ermino colisio-
nal (3.15.14), se obtiene:
J [F] =
_
p
2
p
1
m

r
12
F
(1,N)
(P
1
)F
(1,N)
(P
2
)d
3
r
2
d
3
p
2
(3.15.20)
Al escoger coordenadas cilndricas para r
12
con
el eje z seg un g = (p
2
p
1
)/m, se identica que la
coordenada radial corresponde al par ametro de im-
pacto y el angulo polar al angulo azimutal. Luego, al
integrar la coordenada z, se tiene:
J [F] =
_
_
F
(1,N)
(P
1
)F
(1,N)
(P
2
)
_
z=
z=
gbdbd d
3
p
2
(3.15.21)
Los lmites z requieren una interpretaci on
cuidadosa. En ambos casos las dos partculas est an
muy lejos, pero en el caso z = la partcula que
est a adelante tiene una velocidad menor que la de
abajo (recordemos que z = r
12
g/g) luego, al hacer
actuar el operador C(2)
t
, las partculas retroceden
y se alejan m as a un, por que al hacerlas avanzar
nunca llegan a chocar, luego P
i
(t = ) = p
i
. En
el caso positivo, la partcula que est a adelante tie-
ne una velocidad mayor que la de abajo, y enton-
ces, al retroceder se cruzan por lo que al volver a
avanzar pueden interactuar entre ellas, luego el mo-
mentum evolucionado P
i
corresponde al momentum
desp ues de la colisi on, en la notaci on de Boltzmann
P
i
(t =) = p
i
. Por tanto, el t ermino colisional es:
J [F] =
_
_
F
1
F
2
F
1
F
2
_
gbdbd d
3
p
2
(3.15.22)
por ultimo cambiando de variable de momentum a
velocidad, y usando la normalizaci on (3.12.5) se ob-
tiene la ecuaci on de Boltzmann:
D f
1
=
_
_
f
1
f
2
f
1
f
2
_
gbdbd d
3
c
2
(3.15.23)
En resumen, las aproximaciones hechas fueron:
Lmite de muchas partculas.
La fracci on de volumen ocupada es peque na.
3.15. DEDUCCI

ON DE LA ECUACI

El alcance de las correlaciones es del orden
del alcance del potencial, el cual es de corto
alcance.
No existen estados ligados ni colisiones de
angulo peque no.
La evoluci on m as probable es irreversible con
decaimiento de correlaciones que pudieran
haber existido en el estado inicial.
Los gradientes espaciales de F
(1,N)
son pe-
que nos en las escalas at omicas.
La acci on de las fuerzas externas es despre-
ciable en el tiempo de interacci on.
3.15. DEDUCCI

ON DE LA ECUACI

Captulo 4
Gases No Uniformes
4.16. El m etodo de Chapman-
Enskog
Para poder buscar en forma sistem atica solucio-
nes aproximadas de la ecuaci on de Boltzmann se
recurrir a a un m etodo perturbativo dise nado inde-
pendientemente por Chapman y Enskog.
Nos ocuparemos de la clase de sistemas que
est an cerca del lmite de Boltzmann-Grad y que tie-
nen caminos medios mucho m as cortos que cual-
quier escala macrosc opica. En particular los gra-
dientes de los campos hidrodin amicos (por ejem-
plo, densidad o temperatura), X, denen longitudes
L = X/[X[. Gradiendes muy peque nos hacen muy
grandes estas longitudes. Para el r egimen que nos
interesa estas cantidades adimensionales
Kn =

L
=
[X[
X
(4.16.1)
son peque nas. A cualquiera de estas cantidades se
las llama n umero de Knudsen.
En estos casos las mol eculas que componen el
gas tienen oportunidad de chocar muchsimas ve-
ces antes de difundir hacia otras zonas del gas.
La din amica est a dominada por un equilibrio ter-
modin amico local. Equivalentemente se puede decir
que este r egimen est a caracterizado por una tasa
grande de colisiones.
El m etodo de Chapman-Enskog utiliza en for-
ma ingeniosa una cantidad adimensional como
par ametro peque no para hacer expansiones pertur-
bativas a partir de la ecuaci on de Boltzmann escrita
en la forma
D f = J[ f f ] (4.16.2)
El orden m as bajo se debe buscar precisamente re-
solviendo J[ f f ] = 0. Se hace as explcito que se
busca soluciones donde el t ermino de la derecha es
un orden de magnitud m as importante que el de la
izquierda. Puesto que J[ f f ] = 0 arroja una distribu-
ci on maxwelliana, este esquema establece a priori
que la din amica est a dominada por un equilibrio ter-
modin amico local. Recu erdese adem as que el lado
izquierdo proviene del ujo libre y sin interacciones
de las partculas, como fue comentado en 2.1.1.
Este t ermino izquierdo domina una evoluci on donde
casi no hay choques (gases muy enrarecidos), que
es lo opuesto al r egimen que interesa en el m etodo
de Chapman-Enskog.
Para formalizar la motivaci on anterior conviene
utilizar cantidades adimensionales. Se hace los re-
emplazos f = nv
3
ter

f , c
i
= v
ter
c
i
y la secci on ecaz
diferencial se reemplaza por
2
( es el tama no li-
neal efectivo de las partculas). En lo anterior v
ter
es la velocidad t ermica. El lado izquierdo se escribe
entonces en la forma nv
3
ter
D

f y el lado derecho, a
partir de (2.1.21), queda como (n
2
v
6
ter
)
2
v
4
ter

J. En
resumen entonces que
D

f = nv
ter
2

J (4.16.3)
pero n
2
1
y v
ter
/ (ver (1.3.6)) con lo que
se llega a
D

f =

J (4.16.4)
En el contexto del lmite de Boltzmann-Grad ambos
lados de esta ecuaci on son nitos. Para caminos
medios cortos o, equivalentemente, frecuencias de
choque grandes, el t ermino

J de la derecha debe
35
tender a cero para conseguir igualar al lado izquier-
do.
El caso opuesto, que ser a discutido mucho m as
adelante, es aquel en el que los caminos medios
son enormes. En tales casos se habla de un gas de
Knudsen.
* * *
Se dene
(r, t) =
_

f d
3
c (4.16.5)
donde

tiene por componentes a los invariantes
colisionales aditivos del caso. M as concretamente
se dene
=
_
_
1
c
1
2
C
2
_
_
(4.16.6)
por lo que

es
=
_
_
n
nv
nu
_
_
(4.16.7)
Se postula que el tiempo no aparece en forma
explcita en la distribuci on f ni en
t
sino que ingre-

sa en el formalismo a trav es de
y los gradientes de
en forma semejante a lo que se tiene en (1.1.4).

Esto es,
f (r,c, t) = f (r,c;
,
r
, ...) (4.16.8)
(r, t) =

(r;
,
r
, ...) (4.16.9)
Teniendo claro lo que signica

y, con la expe-
riencia de secciones anteriores, se puede adivinar
que (4.16.9) jugar a el papel de englobar las ecua-
ciones de balance. Esta ecuaci on implica que las de-
rivadas temporales de los observables macrosc opi-
cos est an totalmenbte determinados por los obser-
vables mismos, es decir, (4.16.9) va a denir ecua-
ciones hidrodin amicas cerradas. La meta ser a la
evaluaci on de

.
Se expande formalmente en potencias del
par ametro ,
f = f
[0]
+ f
[1]
+
2
f
[2]
+... (4.16.10)
0
+
1
+
2
2
+... (4.16.11)
NOTA: en todo este captulo f
[n]
denota correccio-
nes sucesivas para obtener la funci on distribuci on
de una partcula y no debe ser confundida con los
f
(n)
.
Teniendo en cuanta (4.16.8) se aplica la regla de
la cadena para calcular la derivada temporal de f ,
f
t
=

f +

,
i
t

,
i
f . . .
=

f +
i, j
f
i, j
. . . (4.16.12)
donde se usa la notaci on
i, j

i
r
j
(4.16.13)
i, j

i, j
t
(4.16.14)
Al sustitir las expansiones (4.16.10) y (4.16.11)
en (4.16.9) se obtiene una expansi on de la forma
f
t
=
0
f
[0]
+
_
1
f
[0]
+
0
f
[1]
_
+
2
_
2
f
[0]
+
1
f
[1]
+
0
f
[2]
_
+...
(4.16.15)
donde
r
=
(r)
i
i
+
(r)
i, j
i, j
+. . . (4.16.16)
con lo cual el lado izquierdo de la ecuaci on de Boltz-
mann queda
D f = (D f )
(0)
+(D f )
(1)
+... (4.16.17)
con
(D f )
(r)
=
r
k=0
rk
f
[k]
+c
r
f
[r]
+
F
c
f
[r]
(4.16.18)
Tambi en el lado derecho tiene una expansi on
J[ f f ] = J
0,0
+
_
J
0,1
+J
1,0
_
+... (4.16.19)
donde se usa la notaci on J
,
para abreviar
J[ f
[]
f
[]
]. Lo que sigue se obtiene igualando los
t erminos del mismo orden en ambos lados de la
ecuaci on de Boltzmann.
A nivel m as bajo (r = 0) se obtiene
0 = J
0,0
(4.16.20)
que, como sabemos, es resuelta por la distribuci on
de Maxwell con funciones arbitrarias n(r, t), v(r, t) y
T(r, t). En el esquema actual de aproximaci on se es-
coge que la soluci on f
[0]
est e denida de tal modo
que estos campos (n(r, t) etc) correspondan a los
4.16. EL M ETODO DE CHAPMAN-ENSKOG Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
primeros momentos de la soluci on exacta que se
est a buscando.
Para r = 1 se obtiene
J
01
+J
10
= (D f )
(0)
(4.16.21)
en general resulta
J
0,r
+J
r,0
= (D f )
(r1)
r1
k=1
J
k,rk
(4.16.22)
N otese que a nivel r ya se debe suponer conocidas
todas las funciones que est an al lado derecho y la
inc ognita es f
[r]
que aparece en forma lineal al lado
izquierdo. La forma explcita del lado izquierdo de
(4.16.22) puede simplicarse deniendo
r
tal que
f
[r]
=
r
f
[0]
,
J
0,r
+J
r,0
=
_
f
[0]
1
f
[0]
2
_
r
1
+
r
2
r
1
r
2
_
gbdbd d
3
c
2
(4.16.23)
que escribimos como un operador integral lineal que
actua sobre
r
que se denotar a, n
2
I[
r
] . La forma
explcita del operador integral I es
I(F) =
1
n
2
_
f
[0]
1
f
[0]
2
(F
1
+F
2
F
1
F
2
)gbdbd dc
2
(4.16.24)
de donde vemos que I se anula si F es una com-
binaci on lineal arbitraria de invariantes colisionales.
Adem as se puede demostrar que el operador I es
invariante bajo rotaciones. La demostraci on de esta
propiedad se puede encontrar en el FK.
La ecuaci on (4.16.22) es de la forma de una
ecuaci on inhomog enea
I[
r
] =
1
n
2
_
(D f )
(r1)
r1
k=1
J
k,rk
_
(4.16.25)
Una ecuaci on lineal como esta suele poder ser
asimilada a una ecuaci on matricial Mx =a. Para po-
der resolver una ecuaci on as debe, antes que nada,
determinarse el autoespacio E
0
de la matriz M con
autovalor nulo. Esto es, se debe encontrar todas las
soluciones independientes de la ecuaci on Mx
0
= 0.
Por otro lado est a el espacio E de los autovectores
de M con cualquier autovalor no nulo. Ambos es-
pacios son ortogonales. Cuando se hace actuar M
sobre una soluci on x cualquiera (con componentes
en ambos espacios), la acci on de M es nula sobre
la parte en E
0
, por tanto Mx est a en E , es decir, el
lado derecho de (4.16.25) es ortogonal a todos los
vectores en E
0
. Si esto no se cumple (4.16.25) no tie-
ne soluci on. Esta ortogonalidad debe exigirse como
garanta (condici on de integrabilidad) para que exis-
ta soluci on. Ala soluci on que se obtenga siempre se
le puede agregar unx
0
arbitrario.
La forma misma de (4.16.23) permite ver que si
la cantidad es cualquiera de los invariantes aditi-
vos de los choques se obtiene I[] = 0, ver 2.2.
Aceptemos que la soluci on general de
I[] = 0 (4.16.26)
es una combinaci on de ellos (los invariantes aditivos
de choque) y por tanto, la soluci on m as general de
(4.16.25) es alguna soluci on de (4.16.25) a la cual
se le agrega una combinaci on arbitraria de los
i
,
r
=
r
p
+
(4.16.27)
La condici on de integrabilidad es,
_

_
(D f )
(r1)
r1
k=1
J
k,rk
_
d
3
c = 0 (4.16.28)
Pero como las componentes de

son invariantes
aditivos de los choques las integrales con los J
a,b
,
como veremos, se anulan id enticamente y la condi-
ci on se reduce a
_

(D f )
(r1)
d
3
c = 0 (4.16.29)
En efecto ya que
_

J d
3
c = 0 (propiedad de si-
metra de J, 2.2), entonces esto es cierto a todo
orden al expandir J,
_

J
a,b
d
3
c = 0
Si la soluci on existe se tiene la libertad de jar la
expansi on de f en los f
[n]
de modo que el t ermino
de orden 0 d e todo

seg un (4.16.5) tal como se
mencion o bajo (4.16.20),
_

f
[0]
d
3
c =
_

f d
3
c =
(r, t) (4.16.30)
_

f
[r]
d
3
c = 0 r = 1, 2, ... (4.16.31)
lo que signica que las cantidades macrosc opicas
siempre est an determinadas tan solo por f
[0]
. Reite-
ramos que lo que aqu se ha impuesto es escoger
que la soluci on de (4.16.20) sea aquella para la cual
n(r, t), v(r, t) y T(r, t) sean los momentos de la solu-
ci on f completa.
Veamos en m as detalle la condic on (4.16.29). De
las deniciones para
r
y (D f )
(k)
, (4.16.29) deviene
_

_
r1
k=0
rk1
f
[k]
+c
r
f
[r1]
+
F
c
f
[r1]
_
d
3
c = 0 (4.16.32)
El t ermino con la sumatoria que hay dentro de la in-
tegral anterior tiene dos partes debido a (4.16.16),
(en realidad tiene m as de dos partes, porque
(4.16.16) es una expasi on)
_

rk1
f
[k]
=
_

(rk1)

f
[k]
d
3
c
+
_

(r1k)
i, j
f
[k]
i, j
d
3
c (4.16.33)
Al primero lo llamaremos A
k
y al segundo B
k
.
A
k
=
_

(rk1)

f
[k]
d
3
c (4.16.34)
Pero como los no dependen de c se puede apli-
car (4.16.31) para ver que estas integrales, con k ,=0
son nulas. Si k = 0 se aplica (4.16.30) obteni endose
que
A
0
=
(r1)
f
[0]
d
3
c (4.16.35)
y como
no depende dec,
puede escribirse fue-

ra quedando tan solo
_

f
[0]
d
3
c =

y por lo tanto
A
0
termina siendo
(r1)
. En resumen: A
0
=
(r1)
,
A
k,=0
= 0, o
_

(r1)

f
[0]
d
3
c =
(r1)
(4.16.36)
_

(r1k)

f
[k]
d
3
c = 0, r = 1, 2, ..
(4.16.37)
Los t erminos B
k
son
B
k
=
_

(r1k)
i, j
f
[k]
i, j
d
3
c (4.16.38)
que son nulos si k ,= 0 y con k = 0 se puede escribir
como
B
0
=
(r1)
i, j
i, j
_

f
[0]
d
3
c (4.16.39)
La integral vale
y su deriavada respecto a las deri-

vadas espaciales de es nula ya que se est an con-
siderando como independientes (como se explicita,
por ejemplo, en (4.16.8)). En conclusi on, B
k
= 0 pa-
ra todo k,
_

(r1k)
i, j
f
[k]
i, j
d
3
c = 0 (4.16.40)
para k = 0, 1, ... y r = 1, 2.... Lo mismo se puede de-
mostrar con derivadas superiores. Por tanto la con-
dici on de integrabilidad (4.16.29) se puede escribir
(r1)
=
_

_
c
r
+
F
c
_
f
[r1]
d
3
c (4.16.41)
que especica

(r1)
a partir de los momentos de
f
[r1]
de la velocidadc.
Para calcular f el m etodo de Chapman-Enskog
dene el siguiente procedimiento
f
[0]
se obtiene de resolver J[ f
[0]
f
[0]
] = 0 con la
restricci on (4.16.30).
(0)
se obtiene de (4.16.41) con r = 1.
f
[1]
se obtiene de resolver (4.16.22) para r = 1
con la restricci on (4.16.31).
(1)
se obtiene de (4.16.41) con r = 2.
etc
Habiendo seguido el proceso anterior hasta or-
den r se calcula

y sus derivadas con (4.16.9),
(4.16.11) y (4.16.41). Calculemos
= 0 (4.16.42)
a orden r, es decir, usando
=
r
s=0
s
(4.16.43)
con
s
de (4.16.41)
s
=
_

_
c
r
+
F
c
_
f
[s]
d
3
c (4.16.44)
Analicemos por separado las dos intergrales que
contribuyen a

s
. La primera, integrada por partes
da
_
c f
[s]
d
3
c
_
_
c
r
_
f
[s]
d
3
c (4.16.45)
Al integrar por partes la segunda contribuci on a
s
el
t ermino que es divergencia del integrando se anula
obteni endose
F
_
_
_
f
[s]
d
3
c (4.16.46)
4.16. EL M ETODO DE CHAPMAN-ENSKOG Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
Junt andolo todo se obtiene
t
+
r
s=0
s
_
c
f
[s]
d
3
c
s=0
s
_
_
c
r
_
f
[s]
d
3
c (4.16.47)
F
r
s=0
s
_
_
_
f
[s]
d
3
c = 0
Al separar esta ecuaci on por componentes se
obtiene ecuaciones de balance de masa, momen-
tum y energa dentro de este esquema. Como un
ejercicio se deja demostrar que se obtiene
D
Dt
= v
Dv
Dt
=
F P (4.16.48)
Du
Dt
= qP : v
En esta aproximaci on P =
r
P
(r)
, q =
r
q
(r)
y
P
(r)
=
r
_
m
C f
[r]
d
3
c
q
(r)
=
r
_
m
2
C
2
C f
[r]
d
3
c (4.16.49)
4.17. Aproximaci on de orden cero.
La soluci on a la primera ecuaci on del m etodo de
Chapman-Enskog
1
J( f
[0]
f
[0]
) = 0
es
f
[0]
(c) = n
(0)
_
m
2k
B
T
(0)
_
3/2
e
m(cv
(0)
)
2k
B
T
(0)
(4.17.1)
La convenci on que se adopt o respecto a los cin-
co primeros momentos de f jan los par ametros n
(0)
,
v
(0)
y T
(0)
. Ellos corresponden con esta elecci on a
los campos macrosc opicos n, v y T respectivamente.
Es decir, la aproximaci on de orden cero corresponde
al equilibrio termodin amico local, la funci on de distri-
buci on en cada punto del espacio es una distribuci on
de Maxwell-Boltzmann con los valores locales de los
campos n, v y T como par ametros.
Las correcciones al tensor de presiones P y al
ujo de calor q a este orden son
P
(0)
= p1 (4.17.2)
q
(0)
= 0 (4.17.3)
con p = nk
B
T y por tanto es directo establecer que
las ecuaciones de movimiento para los momentos
son
1
D
Dt
= v
Dv
Dt
=
F p (4.17.4)
Du
Dt
= pv
Usando la relaci on
u =
3
2
nk
B
T
la ultima de estas ecuaciones se escribe
D
Dt
_
T
3/2
_
= 0 (4.17.5)
Este conjunto de ecuaciones se denominan ecua-
ciones de Euler.
4.18. Aproximaci on de primer or-
den.
La ecuaci on integral a resolver al siguiente orden
de aproximaci on es
J( f
[1]
f
[0]
) +J( f
[0]
f
[1]
) = (D f )
(0)
Ya se ha denido mediante la relaci on f
[1]
=
f
[0]
y el operador integral I por
n
2
I(F) = J( f
[0]
F, f
[0]
) +J( f
[0]
, f
[0]
F) (4.18.1)
Directamente de la expresi on anterior vemos que
I es un operador lineal en F. En t erminos de I, la
ecuaci on a resolver se escribe
n
2
I() = (D f )
(0)
(4.18.2)
El lado derecho de esta ecuaci on involucra solo
t erminos conocidos, luego nuestro problema con-
siste en resolver una ecuaci on integral lineal inho-
mog enea. El operador I fue denido en (4.16.24).
1
Todo el resto de este Captulo dise nada por J. Ibsen
A partir de I se puede denir la forma bilineal
[F, G] =
_
GI(F)dc (4.18.3)
que satisface las siguientes propiedades:
i) [F, G] = [G, F].
ii) [F, F] 0, y se anula si F es una combinaci on
lineal de invariantes colisionales.
iii) [F, G]
2
[F, F][G, G]
Si se excluyen las combinaciones lineales de inva-
riantes colisionales, la forma bilineal anterior intro-
duce un producto escalar en el espacio de funciones
donde estamos solucionando la ecuaci on de Boltz-
man.
Desarrollemos en forma explcita el operador
(D f )
(0)
, (4.16.18)
(D f )
(0)
=
0
f
[0]
+c
r
f
[0]
+
F
c
f
[0]
(4.18.4)
Como f
[0]
es una funci on de

C m as que de c, es
conveniente usar como variable independiente a la
velocidad peculiar. El diferencial de f
[0]
se escribe:
d f
[0]
=
f
[0]
t
dt +
f
[0]
r
dr +
f
[0]
c
dc
=
_
f
[0]
n
n
t
+
f
[0]
T
T
t
+
f
[0]
v

v
t
_
dt +
_
f
[0]
n
n
r
+
f
[0]
T
T
r
+
f
[0]
v

v
r
_
dr +
f
[0]
c
dc
=
_
f
[0]
n
n
t
+
f
[0]
T
T
t
_
dt +
_
f
[0]
n
n
r
+
f
[0]
T
T
r
_
dr +
f
[0]
v

v
t
dt +
f
[0]
v

v
r
dr +
f
[0]
c
dc
Como
C = c v
d
C = dc dv
el diferencial de f
[0]
se escribe entonces como
d f
[0]
=
_
f
[0]
n
n
t
+
f
[0]
T
T
t
_
dt +
_
f
[0]
n
n
r
+
f
[0]
T
T
r
_
dr +
f
[0]
v
dv +
f
[0]
C
(d
C+dv)
=
_
f
[0]
n
n
t
+
f
[0]
T
T
t
_
dt +
_
f
[0]
n
n
r
+
f
[0]
T
T
r
_
dr +
_
f
[0]
v
+
f
[0]
C
_
dv +
f
[0]
C
d
C
(4.18.5)
Reemplazando estas relaciones en la ecuaci on
(4.18.4) se obtiene
(D f )
(0)
=

0
f
[0]
t
+

0
f
[0]
v

v
t
+
(
C+v)
_

r
f
[0]
+
v
r
f
[0]
v
_
+
C
c

f
[0]
C
=

0
f
[0]
t
+v
f
[0]
r
+
C
f
[0]
r
v
t

0
f
[0]
v
+v
v
r
f
[0]
v
+
F
f
[0]
C
+
C
v
r
f
[0]
v
=
D
0
Dt
f
[0]
+
C
r
f
[0]
+
F
f
[0]
C
+
f
[0]
v

D
0
Dt
v +
C
v
r
f
[0]
v
y por tanto
(D f )
(0)
=
D
0
Dt
f
[0]
+
C
r
f
[0]
+
_
F
D
0
Dt
v
_

C
f
[0]
(
C
f
[0]
)
C :
r
v
= f
[0]
_
D
0
ln f
[0]
Dt
+
C
r
ln f
[0]
+
_
F
D
0
v
Dt
_

C
ln f
[0]
(
C
ln f
[0]
)
C :
r
v
_
(4.18.6)
donde se ha usado la siguiente notaci on en la expre-
si on de arriba:
4.18. APROXIMACI
ON DE PRIMER ORDEN. Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

(a
b)
i j
= a
i
b
j
,
A : B = A
i j
B
i j
,
D
0
/Dt =
0
+v
r
y
0
fue denido en (4.16.16).
El logaritmo de la soluci on de orden cero es
ln f
[0]
= lnn
3
2
lnT
m
C
2
2k
B
T
+ctes.
y las ecuaciones a orden cero son (ver (4.17.4))
D
0
n
Dt
= nv
D
0
v
Dt
=

F
1
mn
(nk
B
T)
D
0
T
Dt
=
2
3
Tv (4.18.7)
Juntando estos dos ingredientes se pueden eva-
luar explcitamente todas las derivadas que apare-
cen en la expresi on para (D f )
(0)
.
Porqu e es posible usar las ecuaciones de Eu-
ler, encontradas en la secci on anterior, para evaluar
las derivadas?
La respuesta surje directamente de la denici on
del operador
0
y la ecuaci on de evoluci on para los
momentos. A orden cero la evoluci on de los momen-
tos esta determinada por la ecuaciones de Euler:
t
=
(0)
Por otro lado el operador
0
esta denido como
0
=
(0)

+
r
(0)
:
+. . .
Por tanto
t
=
(0)
=
(0)

=
(0)

+
r
(0)
:
+. . .
=
0
donde, para llegar a la pen ultima lnea, se us o que

las variables son independientes de sus gradien-
tes, es decir
= 0. Este resultado indica que

aplicar el operador
0
sobre alguna de las compo-
nentes de es equivalente a derivar esa compo-
nente parcialmente respecto al tiempo. De aqu es
obvio que se cumple que
D
0
Dt
=
D
Dt
Ahora que sabemos c omo aplicar el operador
D
0
/Dt, escribamos cada ingrediente de la expresi on
para (D f )
(0)
D
0
Dt
_
ln f
[0]
_
=
1
n
D
0
n
Dt
+
_
m
C
2
2k
B
T

3
2
_
1
T
D
0
T
Dt
= v +
_
m
C
2
2k
B
T

3
2
_
_
2
3
v
_
=
m
C
2
3k
B
T
v
r
ln f
[0]
= lnn+
_
m
C
2
2k
B
T

3
2
_
lnT
C
ln f
[0]
=
m
C
k
B
T
Reemplazando en (D f )
(0)
y reagrupando t erminos
se obtiene nalmente
(D f )
(0)
= f
[0]
__
m
C
2
2k
B
T

5
2
_
C lnT+
m
k
B
T
_
C
1
3
C
2
1
_
: v
_
En esta expresi on no aparece la fuerza externa,
pues se ha usado la ecuaci on para las velocidades.
Por tanto la ecuaci on integral que tenemos que re-
solver es
n
2
I() = f
[0]
__
m
C
2
2k
B
T

5
2
_
C lnT+
m
k
B
T
_
C
1
3
C
2
1
_
: v
_
(4.18.8)
La funci on no est a unicamente determinada.
A alguna soluci on particular de la ecuaci on (4.18.8)
se le puede sumar una combinaci on arbitraria de
invariantes colisionales, pues ellos son soluci on de
la ecuaci on homog enea. La unicidad se establece
cuando se exige que los cinco primeros momentos
de la correcci on de primer orden sean nulos. Con es-
te requisito se obtiene un conjunto de 5 ecuaciones
con 5 inc ognitas.
Como las componentes de y sus gradientes
son variables independientes, la soluci on debe tener
la forma
=
1
n
A lnT
1
n
B : v + (4.18.9)
El vector

A y el tensor B dependen de

C, r y t;
las constantes dependen solo de la posici on y
del tiempo. Al sustituir esta soluci on en la ecuaci on
(4.18.8) se obtienen las siguientes dos ecuaciones
desacopladas para las cantidades

A y B:
nI(
A) = f
[0]
_
m
C
2k
B
T

5
2
_
C (4.18.10)
nI(B) = f
[0]
m
k
B
T
_
C
1
3
C
2
1
_
(4.18.11)
Las relaciones de ortogonalidad se satisfacen
id enticamente para estas dos ecuaciones integra-
les, por lo que est a garantizado que ellas tienen
soluci on. Las variables involucradas en este par de
ecuaciones integrales son n, T y
C. Las coordenadas
espaciales y las derivadas de los momentos no apa-
recen explcitamente, por tanto las soluciones de-
penden implcitamente en las coordenadas a trav es
de n y T.
El operador I es un operador lineal e invariante
bajo rotaciones, como consecuencia de esto se tie-
ne que
1. Como el lado derecho de la ecuaci on (4.18.10)
es un vector en la direcci on

C,

A es un vector
en la direcci on

C
A = A(C)
C (4.18.12)
2. Como el lado derecho de la ecuaci on (4.18.11)
es un tensor sim etrico de traza nula, la par-
te antisim etrica de B, (BB
T
)/2, y la traza
de B, B: 1, satisfacen la ecuaci on homog enea
I() = 0 y pueden por tanto ser absorvidos en
el t ermino homog eneo. Los unicos tensores
sim etricos de traza nula que se pueden fabri-
car con las variables n, T y

C son m ultiplos del
tensor
C
1
3
C
2
1
y por tanto el tensor B tiene la forma
B = B(C)
_
C
1
3
C
2
1
_
(4.18.13)
La unicidad de la funci on se obtiene al usar la
elecci on de que los cinco primeros momentos de f
[1]
son nulos. En t erminos de las expresiones encontra-
das para

A y B estas condiciones son:
1
n
_
f
[0]
A(C)
C lnTd
3
c
1
n
_
f
[0]
B(C)
_
C
1
3
1
_
: vd
3
c
+
_
f
[0]
( )d
3
c = 0
Las expresiones explcitas para el primer y ultimo
momento de f
[1]
son
_
f
[0]
_
(1)
+m
(2)
v +
m
2
(3)
C
2
_
d
3
c = 0
_
f
[0]
C
2
_
(1)
+m
(2)
v +
m
2
(3)
C
2
_
d
3
c = 0
donde los t erminos que no aparecen se hacen cero
por paridad. Este sistema corresponde a un siste-
ma de ecuaciones homog eneo para en las variables
(1)
+m
(2)
v y
(3)
:
_
f
[0]
d
3
c
_
(1)
+m
(2)
v
_
+
_
m
2
C
2
d
3
c
(3)
= 0
_
f
[0]
m
2
C
2
d
3
c
_
(1)
+m
(2)
v
_
+
_
_
m
2
C
2
_
2
d
3
c
(3)
= 0
Como el determinante de este sistema de ecua-
ciones es distinto de cero, la unica soluci on posible
es la soluci on trivial
(1)
+m
2
v = 0 (4.18.14)
(3)
= 0 (4.18.15)
Por otro lado la forma explcita para los momen-
tos faltantes es
1
n
_
f
[0]
A(C)
C lnTd
3
c =
_
f
[0]
C
_
m
2
C
_
d
3
c
(4.18.16)
Como se cumple que
_
F(C)
Cd
3
C =
1
3
_
F(C)C
2
d
3
C
con F(C) una funci on par que depende s olo del
m odulo de

C, en la expresi on (4.18.16) es posible
despejar
2
, resultando:
(2)
=
1
n
_
f
[0]
A(C)C
2
d
3
c
m
_
f
[0]
C
2
d
3
c
lnT (4.18.17)
Por tanto en el unico t ermino que sobrevive des-
pu es de aplicar las condiciones sobre los momentos
de f
[1]
es m
2
C. El vector
(2)
es proporcional al
4.18. APROXIMACI
ON DE PRIMER ORDEN. Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

gradiente del logaritmo de T y puede ser absorvi-
do en la soluci on

A jando sin perder generalidad
(2)
= 0. En resumen la soluci on a nuestra ecuaci on
integral es
=
1
n
_
A lnT +B: v
_
(4.18.18)
con

A y B soluciones de las ecuaciones integrales
(4.18.10) y (4.18.11) sujeto a la restrici on
_
f
[0]
A(C)C
2
d
3
c = 0 (4.18.19)
4.19. Correcciones a las ecuaciones
de movimiento
Para determinar c omo se modican las ecuacio-
nes de movimiento para las cantidades macrosc opi-
cas al incorporar las correcciones a primer orden en
la funci on de distribuci on es necesario determinar en
primer lugar las correcciones a primer orden para el
tensor de presiones y el ujo de calor.
TENSOR DE PRESI ON.
P
(1)
=
_
m
Cf
[1]
d
3
c
=
m
n
_
f
[0]
C
_
A(C)
C lnT
+B(C)
_
C
1
3
C
2
1
_
: v
_
d
3
c
=
m
n
_
f
[0]
CB(C)
_
C
1
3
C
2
1
_
: vd
3
c
=
m
n
_
f
[0]
_
C
1
3
C
2
1
_
B(C)
__
C
1
3
C
2
1
__
: vd
3
c
=
m
5n
_
f
[0]
B(C)
_
C
1
3
C
2
1
_
:
_
C
1
3
C
2
1
_
d
3
c S
con
S
i j
=
1
2
_
v
j
x
i
+
v
i
x
j
_
1
3
v
i j
Para llegar a la ultima lnea en la expresi on para
P
(1)
se ha hecho uso de la identidad integral
_
F(C)
_
C
1
3
C
2
1
___
C
1
3
C
2
1
_
: W
_
d
3
C =
1
5
_
F(C)
_
C
1
3
C
2
1
_
:
_
C
1
3
C
2
1
_
S
con
S =
1
2
_
W+W
T
_
1
3
(W: 1) 1
Por tanto
P
(1)
=
m
5n
_
f
[0]
B :
_
C
1
3
C
2
1
_
d
3
c S
=
1
5
k
B
T
_
B : I(B)d
3
c S
=
1
5
k
B
T[B, B]S
Deniendo
=
1
10
k
B
T[B, B] (4.19.1)
resulta que el tensor de presiones corregido hasta
primer orden en los gradientes es
P = P
(0)
+P
(1)
= p12S (4.19.2)
FLUJO DE CALOR. La correci on para el ujo de calor
se obtiene an alogamente
q
(1)
=
_
m
2
C
2
Cf
[1]
d
3
c
=
m
2n
_
f
[0]
C
2
CA(C)
C lnTd
3
c
=
m
6n
_
f
[0]
A(C)C
4
d
3
clnT
donde se us o la identidad
_
F(C)
Cad
3
c =
1
3
_
F(C)C
2
d
3
ca
para llegar a la ultima lnea. Como se cumple la res-
tricci on (4.18.19), es posible reemplazar C
4
por
C
4
5k
B
T
m
C
2
=
_
2k
B
T
m
_
C
2
_
mC
2
2k
B
T

5
2
_
e identicar el t ermino que aparece al lado derecho
de la ecuaci on (4.18.10).
Al hacer esto resulta
q
(1)
=
1
3
k
B
T[
A,
A]lnT
con
[
A,
A] =
_

A I(
A)d
3
c
Si se dene
k =
1
3
k
B
[
A,
A] (4.19.3)
se obtiene nalmente que el ujo de calor a este or-
den de aproximaci on es
q =kT (4.19.4)
que corresponde a la ley de Fourier.
ECUACIONES DE MOVIMIENTO. Usando las expresio-
nes para P y q se llega a que las ecuaciones de
movimiento para los momentos son
1
D
Dt
= v (4.19.5)
D
Dt
v =
F p +2 S (4.19.6)
D
Dt
T =
2m
3k
B
( (kT) + pv2S : v)
(4.19.7)
En conclusi on el desarrollo a primer orden en
los gradientes entrega ecuaciones de Navier-Stokes
para las cantidades macrosc opicas y adem as una
f ormula explcita que permite, al menos en principio,
evaluar los coecientes de transporte si se conoce
la din amica microsc opica de las partculas que com-
ponen el uido.
4.20. Principio variacional para los
coecientes de transporte.
El kernel del operador I depende del potencial
intermolecular, por lo tanto no podemos resolver la
ecuaci on en el caso general. Existe un solo caso
en el que se conoce una soluci on exacta, el de las
mol eculas de Maxwell que se denir a al nal de
4.24. En general se tiene que usar alg un m eto-
do aproximado para abordar el sistema (4.18.10)
(4.18.11).
Para el c alculo de los coecientes de transpor-
te, m as que las soluciones completas al sistema de
ecuaciones integrales, estamos interesados en de-
terminados funcionales de esas soluciones. Esto in-
dica que sera de utilidad contar con un principio va-
riacional.
Consideremos la densidad de entropa local del
gas determinada por
s =k
B
_
f ln f d
3
c (4.20.1)
La tasa de cambio de s debido a colisiones es
_
s
t
_
cols
=
1
4
k
B
_
( f
1
f f
1
)ln( f
1
/f f
1
)gbdbd d
3
cd
3
c
1
(4.20.2)
Si f = (1 +) f
[0]
, con 1 y se desprecian
t erminos de orden superior en (4.20.2) se obtiene
_
s
t
_
cols
= n
2
k
B
_
I()d
3
c
= n
2
[, ]
y sustituyendo la soluci on en esta expresi on se
llega, despu es de un poco de algebra, a
_
s
t
_
cols
= k
B
_
1
3
[
A,
A][lnT[
2
+
1
5
[B, B]S : S
_
= k[lnT[
2
+
2
T
S : S (4.20.3)
es decir, la conductividad t ermica y la viscosidad
est an directamente relacionados con la tasa de
cambio debida a colisiones de la ...
Supongamos ahora que un vector a = a(C)
C sa-
tisface la condici on
[a,a] = [a,
A] (4.20.4)
Entonces
_
a
A,a
A
_
0
[a,a] 2
_
a,
A
_
+
_
A,
A
_
0
_
A,
A
_
[a,a]
y la igualdad se cumple si a =

A pues estamos ex-
cluyendo las soluciones homog eneas.
Similarmente si un tensor b = b(C)
_
C
1
3
C
2
1
_
satisface
[b, b] = [b, B] (4.20.5)
entonces similarmente a lo anterior se llega a que
[bB, bB] 0
[B, B] [b, b]
y la igualdad se cumple si b =B. Por lo tnato se pue-
de formular el siguiente principio de maximizaci on:
En un sistema fuera del equilibrio la distribuci on de
4.20. PRINCIPIO VARIACIONAL PARA LOS COEFICIENTES DE TRANSPORTE. Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
velocidades moleculares es tal que para unos gra-
diente de T y v dados, la tasa de cambio de la den-
sidad de entropia debido a colisiones es tan grande
como sea posible.
Una vez que se tiene este principio variacional
podemos usar el m etodo de Rayleigh-Ritz para de-
terminar la conductividad t ermica y la viscosidad.
Se eligen funciones a y b que satisfacen las restric-
ciones impuestas. Estas funciones dependen de un
conjunto de par ametros y la mejor aproximaci on se
encuentra maximizando
[a,a] s.a. [a,a] =
_
a,
A
_
(4.20.6)
[b, b] s.a. [b, b] = [b, B] (4.20.7)
4.21. Evaluaci on de los coecientes
de transporte
Para construir las funciones de prueba se
usar a una expansi on en serie de potencias. De en-
tre todas las posibles bases que se pueden elegir
para expandir a y b Kuxmar (1966) demostr o que la
base elegida por Burnett (1935) es la que involucra
la menor cantidad de operaciones algebraicas.
Burnet introdujo una base de polinomios llama-
dos polinomios de Sonine. Estos poliniomios est an
denidos a trav es de la siguiente funci on generatriz
1
(1 s)
+1
e
xs
1s
=
n=0
S
(n)
(x)s
n
(4.21.1)
donde S
(n)
es el polinomio de Sonine de orden n e

ndice . Ellos satisfacen las siguientes propieda-
des:
1. Ortogonalidad.
_

0
e
x
S
(p)
(x)S
(q)
(x)x
dx =
pq
( + p +1)
p!
(4.21.2)
2. Primeros polinomios.
S
(0)
(x) = 1 (4.21.3)
S
(1)
(x) = +1 x (4.21.4)
3. Los polinomios forman un conjunto completo
de polinomios ortogonales.
CONDUCTIVIDAD T ERMICA. Consideremos un vector
a de la forma
a =
_
m
2k
B
T
n
p=0
a
(n)
p
S
(p)
(C
2
)

C (4.21.5)
donde se ha introducido por conveniencia la veloci-
dad adimensional
C =
_
m
2k
B
T
C
La funci on de prueba debe satisfacer la restrici on
(4.18.19), por lo tanto
1
n
_
f
[0]
a(C)C
2
d
3
c
=
1
n
n
p=0
a
(n)
p
_
f
[0]
S
(p)
(C
2
)d
3
c
=
1
3/2
n
p=0
a
(n)
p
_
e
C
2
S
(p)
(C
2
)C
2
d
3

C
=
4
1/2
n
p=0
a
(n)
p
_

0
e
C
2
S
(p)
(C
2
)C
4
dC
=
2
1/2
n
p=0
a
(n)
p
_

0
e
x
S
S
(p)
(x)x
3/2
dx
=
2
1/2
n
p=0
a
(n)
p
(5/2)
p0
tomando = 3/2
=
3
2
a
(n)
0
Por tanto la restricci on (4.18.19) es equivalente a
exigir a
(n)
0
= 0. Incorporando esta restricci on directa-
mente en la funci on de prueba se obtiene
a =
_
m
2k
B
T
n
p=1
a
(n)
p
S
(p)
(C
2
)

C (4.21.6)
Para un n umero de par ametros dado, la fun-
ci on a maximizar respecto al conjunto de par ame-
tros a
(n)
p

n
p=1
es
g = [a,a]
=
75k
B
16
n
q=1
n
r=1
qr
a
(n)
q
a
(n)
r
(4.21.7)
con
qr
=
8m
75k
2
B
T
_
S
(q)
3/2
(C
2
)

C, S
(r)
3/2
(C
2
)

C
_
(4.21.8)
Veamos ahora en qu e se traduce la restricci on
[a,a] =
_
a,
A
_
en t erminos de a
(n)
p

n
p=1
Como

A satisface (4.18.10),
_
a,
A
_
=
_
a I(
A)d
3
c
=
1
n
n
p=1
a
(n)
p
_
f
[0]
S
(p)
3/2
(C
2
)
_
C
2
5
2
_
C
2
d
3
c
=
1
n
n
p=1
a
(n)
p
_
f
[0]
S
(p)
3/2
(C
2
)S
(1)
3/2
(C
2
)C
2
d
3
c
=
15
4
a
n
1
la restrici on se traduce a
w =
75k
B
16
n
q=1
n
r=1
qr
a
(n)
q
a
(n)
r

15
4
a
(n)
1
(4.21.9)
Usando el m etodo de los multiplicadores de La-
grange
a
(n)
p
g +w = 0 (4.21.10)
con p = 1, . . . , n se obtiene
2(1 +)
75k
B
16
n
q=1
pq
a
(n)
q
=
15
4

p1
(4.21.11)
Multiplicando la expresi on anterior por a
(n)
p
y su-
mando sobre p se llega a que
75k
B
16
n
q=1
n
r=1
qr
a
(n)
q
a
(n)
r
=

2(1 +)
15
4
a
(n)
1
(4.21.12)
Comparando con (4.21.9) se desprende que
2(1 +)
= 1
y por tanto =2 . Sustituyendo este resultado en
(4.21.11) se concluye nalmente que los par ametros
a
(n)
p

n
p=1
est an determinados por la ecuaci on lineal
n
q=1
pq
a
(n)
q
=
4
5k
B
p1
(4.21.13)
con p = 1, . . . , n.
VISCOSIDAD. Tomando para b la funci on de prueba
b =
n
p=0
b
(n)
p
S
(p)
(C
2
)
_

C

C
1
3
C
2
1
_
(4.21.14)
se encuentra que
g = [b, b]
=
5
2
k
B
T
n1
q=0
r = 0
n1
H
qr
b
(n)
q
b
(n)
r
(4.21.15)
con
H
qr
=
2
2k
B
T
_
S
(q)
_

C

C
1
3
C
2
1
_
, S
(r)
_

C

C
1
3
C
2
1
__
(4.21.16)
y que
[b, B] =
_
b : I(B)d
3
c
=
1
n
n1
p=0
b
(n)
p
_
f
[0]
S
(p)
_

C

C
1
3
C
2
1
_
:
_

C

C
1
3
C
2
1
_
d
3
c
=
2
3n
n
p=0
b
(n)
p
_
f
[0]
S
(p)
(C
2
)C
4
d
3
c
=
2
3
3/2
n
p=0
b
(n)
p
_
S
(p)
(C
2
)C
4
d
3
=
2
3
3/2
4
3/2
n
p=0
b
(n)
p
_

0
S
(p)
(x)x
5/2
dx
=
8
3
1/2
n
p=0
b
(n)
p

p0
(7/2) tomando = 5/2
= 5b
(n)
0
Entonces la restricci on sobre b es
w =
5
2
k
B
T
n1
q=0
n1
p=0
H
qr
b
(n)
q
b
(n)
r
5b
(n)
0
(4.21.17)
Utilizando nuevamente el m etodo de los multipli-
cadores de Lagrange
b
(n)
p
(g +w) = 0
se llega a que la ecuaci on que satisface el conjunto
de par ametros b
(n)
p

n1
p=0
es
n1
q=0
H
pq
b
(n)
q
=
2
k
B
T
p0
(4.21.18)
con p = 0, . . . , n 1.
LOS COEFICIENTES DE TRANSPORTE. La expresi on
para los coecientes de transporte en t erminos de
4.21. EVALUACI
ON DE LOS COEFICIENTES DE TRANSPORTE Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

los par ametros es muy simple. Para la conductividad
t ermica
k =
1
3
k
B
_
A,
A
_
1
3
k
B
[a,a] (a orden n)
=
5
4
k
B
a
(n)
1
y para la viscosidad
=
1
10
k
B
T [B, B]
1
10
k
B
T [b, b] (a orden n)
=
1
2
k
B
Tb
(n)
0
Con esto vemos que los coecientes de trans-
porte se pueden evaluar a orden n (donde n es el
n umero de par ametros) resolviendo los sistemas de
ecuaciones (4.21.13) y (4.21.18). Tomando distintos
valores para n se genera una sucesi on de coecien-
tes aproximados que converjen a los valores exac-
tos, dentro del marco de la ecuaci on de Boltzmann,
pues el conjunto de polinomios de Sonine forman un
conjunto completo de funciones.
Para llegar a evaluar explcitamente los coe-
cientes de transporte es necesario entonces evaluar
los elementos de matriz
pq
y H
pq
introducidos m as
arriba.
4.22. Evaluaci on de los elementos de
matriz
El trabajo ahora consiste en reducir las integrales
denidas en (4.21.8) y (4.21.16). Antes de conside-
rar el caso general determinemos el siguiente par de
integrales:
I
1
=
_
S
(1)
3/2
(C
2
)

C, S
(1)
3/2
(C
2
)

C
_
(4.22.1)
I
2
=
_

C

C
1
3
C
2
1,

C

C
1
3
C
2
1
_
(4.22.2)
que est an presentes en las aproximaciones de m as
bajo orden.
INTEGRAL I
1
.
I
1
=
_
S
(1)
3/2
(C
2
)

C I(S
(1)
3/2

C)d
3
c
=
1
4n
2
_
f
[0]
f
[0]
1
_
S
(1)
3/2
(C
2
)
+S
(1)
3/2
(C
2
1
)
1
S
(1)
3/2
(C
2
)

C S
(1)
3/2
(C
2
1
)
C
1
_
2
gbdbd d
3
cd
3
c
1
=
1
4
3
_
eC
2
C
2
1
_
S
(1)
3/2
(C
2
)
+S
(1)
3/2
(C
2
1
)
1
S
(1)
3/2
(C
2
)

C S
(1)
3/2
(C
2
1
)
C
1
_
2
gbdbd d
3

Cd
3

C
1
=
1
4
3
_
e
C
2
C
2
1
_
C
2
+C
2
1

C
1
C
2

C C
2
1

C
1
_
2
gbdbd d
3

Cd
3

C
1
Haciendo ahora el cambio de variables a coor-
denadas velocidad del centro de masas y velocidad
relativa (convenientemente adimensionalizadas)
G
0

1
2
_

C +

C
1
_
g

C

C
1
se obtiene
I
1
=
1
4
3
_
e
2G
2
0
e
g
2
/2
_
g
2
( g

G
0
)
2
+ g
2
( g

G
0
)
2
2( g g
)( g G
0
)( g
G
0
)
_
gbdbd d
3

G
0
d
3
g
Integremos el tercero de estos t erminos con res-
pecto a

G
0
_
e
2G
2
0
_
g

G
0
)( g

G
0
)
_
d
3

G
0
=
_
e
2G
2
0
g g
:

G
0

G
0
d
3

G
0
= g g
:
_
e
2G
2
0
G
0

G
0
d
3

G
0
= g g
: 1
1
3
_
e
2G
2
0
G
2
0
d
3

G
0
= ( g g
)
4
3
_

0
e
2G
2
0
G
4
0
dG
0
=

3/2
8
2
( g g
)
Reemplazando este resultado en I
1
se obtiene
I
1
=
2
64
3/2
_
e
g
2
/2
_
g
4
+ g
4
2( g g
2
)
_
gbdbd d
3
g
=
2
32
3/2
_
e
g
2
/2
g
4
_
1 cos
2
_
gb
, dbd d
3
g
=
1
4
_
k
B
T
m
_

0
e
g
2
/2
g
7
_
2
_

0
(1 cos
2
)bdb
_
d g
INTEGRAL I
2
. Esta integral es completamente an a-
loga a la anterior y es posible usar el mismo cambio
de variables
I
2
=
1
4
3
_
e
C
2
C
2
1
_
C

C
+

C

C

C
C
1

C
1
_
2
gbdbdd
3

Cd
3

C
1
=
1
16
3
_
e
2G
2
0
e
g
2
/2
_
g
g g
_
2
gbdbd d
3

G
0
d
3
g
=
2
64
3/2
_
e
g
2
/2
g
4
2(1 cos
2
)
gbdbd d
3
g
=
1
4
_
k
B
T
m
_

0
e
g
2
/2
g
7
_
2
_

0
(1 cos
2
)bdb
_
d g
El c alculo para polinomios de orden superior es
un poco m as complicado pero es esencialmente el
mismo desarrollo.
ELEMENTOS
pq
. La funci on generatriz de los poli-
nomios de Sonine es
1
(1 s)
+1
e
xs
1s
=
0
s
q
S
(q)
(x) (4.22.3)
por tanto la funci on
I
=
_
1
(1 s)
5/2
e
C
2
s
1s
C,
1
(1 t)
5/2
e
C
2
t
1t
C
_
es la funci on generatriz de los par entesis
_
S
(q)
3/2
(C
2
)

C, S
(r)
3/2
(C
2
)

C
_
(4.22.4)
En forma m as explcita, la integral I
se expande
en
I
=
1
(1 s)
5/2
1
(1 t)
5/2
1
4n
2
_
f
[0]
f
[0]
1
gbdbd d
3
cd
3
c
1
_
e
C
2
s
1s
C +e
C
2
1
s
1s
C
1
e
C
2
s
1s
C
C
2
1
s
1s
C
1
_
_
e
C
2
t
1t
C +e
C
2
1
t
1t
C
1
e
C
2
t
1t
C
C
2
1
t
1t
C
1
_
con
C =
_
m
2k
B
T
C
f
[0]
= n
_
m
2k
B
T
e
C
2
2k
B
T
Cambiando coordenadas c
C

C, la integral
se reduce a
I
=
1
(1 s)
5/2
1
(1 t)
5/2
1
4
3
_
e
C
2
C
2
1
gbdbdd
3

Cd
3

C
1
[. . .] [. . .]
y usando coordenadas velocidad del centro de ma-
sas y velocidad relativa adimensionalizadas se llega
a
I
=
1
(1 s)
5/2
1
(1 t)
5/2
1
4
3
_
e
2G
2
0
g
2
/2
gbdbd d
3

G
0
d
3
g[. . .] [. . .]
La integral anterior corresponde a la suma de 16
t erminos de la forma gen erica
1
(1s)
5/2
1
(1t)
5/2
1
4
3
_
e
g
2
/2
I( g, g
)gbdbd d
3

G
0
(4.22.5)
donde
I( g, g
) =
_
e
2
2
0
e
C
2
s
1s
e
C
2
t
1t
C

C
d
3

G
0
Determinemos entonces esta ultima integral. Los
productos internos entre las distintas velocidades en
t erminos de las nuevas coordenadas son
C

C
=
_
G
0
+
1
2
g
_
G
0
+
1
2
g
_
= G
2
0
+
1
2
G
0
( g+ g
) +
1
4
g g
C
2
= G
2
0
+

G
0
g+
1
4
g
2
C
2
= G
2
0
+

G
0
g
+
1
4
g
2
4.22. EVALUACI
ON DE LOS ELEMENTOS DE MATRIZ Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

Reemplazado en las ultimas dos relaciones en el
argumento de las exponenciales se obtiene
exponente = 2G
2
0
+
s
1 s
_
G
2
0
+

G
0
g+
1
4
g
2
_
+
t
1 t
_
G
2
0
+

G
0
g
+
1
4
g
2
_
=
_
2 +
1
1 s
+
1
1 t
_
G
2
0
+
_
s
1 s
g+
t
1 t
g

G
0
+
1
4
_
s
1 s
g
2
+
t
1 t
g
2
_
Sean
=
_
2 +
1
1 s
+
1
1 t
_
=
_
s
1 s
g+
t
1 t
g
_
=
1
4
_
1
1 s
g
2
+
1
1 t
g
2
_
e introduzcamos la variable
=
_
G
0
+
_
(4.22.6)
en la integral I( g, g
). Entonces
I( g, g
) =
_
e
2
+
2
4
_
2
+
_

g
2
_
2
__
d
3
= e
+
2
4
_
e
2
_
2
+
_
d
3
donde en esta ultima expresi on el t ermino lineal en
desaparece al integrar por paridad y donde se ha

denido
=
_

g
2
_
2
_
(4.22.7)
Realizando la integraci on se obtiene nalmente
que
I( g, g
) = 4e
+
2
4
(I
1
() +I
2
()) (4.22.8)
con
I
1
=
3
8
5/2
I
2
=
1
4
3/2
debido a que g
2
= g
2
, la integral I es funci on de s,
t, g
2
y cos . Reemplazando en cada uno de los 16
t erminos de la integral original se obtiene
I
=
1
(1 s)
5/2
1
(1 t)
5/2
4
2
_
e
g
2
/2
_
I(s, t, g
2
, 1) +I(s, t, g
2
, 1)
I(s, t, g
2
, cos ) I(s, t, g
2
, cos )
gbdbd d
3
g
=
1
(1 s)
5/2
1
(1 t)
5/2
16
_
2k
B
T
m
_

0
e
g
2
/2
_
I(s, t, g
2
, 1) +I(s, t, g
2
, 1)
I(s, t, g
2
, cos ) I(s, t, g
2
, cos )
g
3
d gbdbd
(4.22.9)
y por tanto los elementos de matriz
qr
est an deter-
minados por la expresi on
qr
=
8m
75k
2
B
T
1
q!r!
s
q
t
r
[I
(s, t)]
s=0,t=0
(4.22.10)
ELEMENTOS H
pq
. Estos elementos de matriz son
completamente an alogos. La funci on
I
H
=
_
1
(1 s)
7/2
e
C
2
s
1s
_
C

C
1
3
C
2
1
_
,
1
(1 t)
7/2
e
C
2
t
1t
_

C

C
1
3
C
2
1
__
es la generatriz de las integrales
_
S
(q)
5/2
(C
2
)
_

C

C
1
3
C
2
1
_
, S
(r)
5/2
(C
2
)
_

C

C
1
3
C
2
1
__
(4.22.11)
En este caso la integral respecto de

G
0
es
I( g, g
=
_
e
2G
2
0
e
C
2
s
1s
e
C
2
t
1t
C

C
1
3
C
2
1
_
:
_
1
3
C
2
1
_
Usando el mismo cambio de coordenadas de la
secci on anterior y despu es de un poco de algebra
es directo llegar a que
I(s, t, g
2
, cos ) = e
+
2
4
_
e
2
_
4
+
1
2
+
2
d
3
= 4e
+
2
4
[I
0
()
+
1
I
1
() +
2
I
2
()]
donde se ha dejado como ejercicio al lector encon-
trar las expresiones para
1
y
2
. Por tanto la funci on
I
H
es
I
H
=
1
(1 s)
7/2
1
(1 t)
7/2
16
_
2k
B
T
m
_

0
e
g
2
/2
_
I(s, t, g
2
, 1) g
3
+I(s, t, g
2
, 1)
I(s, t, g
2
, cos ) I(s, t, g
2
, cos )
d g
(4.22.12)
y los elementos de matriz H
qr
est an determinados
por
H
qr
=
2
5k
B
T
1
q!r!
s
q
t
r
[I
H
[
s=0,t=0
(4.22.13)
FUNCIONES
(l,r)
. Al desarrollar las expresiones
(4.22.10) y (4.22.13) usando (4.22.9) Y (4.22.12), se
obtiene que los elementos de matriz
qr
y H
qr
son
combinaciones lineales de las funciones
(l,r)
de-
nidas por
(l,r)
(T) =
1
16
_
k
B
T
m
_

0
e
g
2
/2
g
2r+3
Q
(l)
( g)d g
(4.22.14)
con
Q
(l)
( g) = 2
_

0
_
1 cos
l
_
bdb (4.22.15)
Las funciones
(l,r)
se determinan entonces a
partir de la din amica de las colisiones binarias (son
funciones del angulo de scattering) y representan
secciones ecaces efectivas para los procesos de
scattering en un gas.
En particular los elementos de matriz usados pa-
ra determinar los coecientes de transporte al orden
m as bajo son
1,1
=
32m
75
(2,2)
k
2
B
T
(4.22.16)
H
0,0
=
8
5
(2,2)
k
B
T
(4.22.17)
y por tanto los coecientes de transporte a ese or-
den de aproximaci on son
k =
25
16
k
B
T
(2,2)
_
3
2
k
B
m
_
(4.22.18)
=
5
8
k
B
T
(2,2)
(4.22.19)
4.23. Potenciales moleculares senci-
llos
Para poder calcular coeentes de transporte es
necesario modelar las fuerzas entre las mol eculas.
Tan solo con las fuerzas explcitas se puede em-
prender la tarea de calcular las integrales . En to-
do este curso se ha supuesto que las interacciones
son de corto alcance y que los choques son bina-
rios en el sentido que los choques se producen en-
tre partculas libres que despu es del choque siguen
libres. El choque mismo tarda un tiempo que es
del orden del cuociente entre el alcance del poten-
cial y la velocidad t ermica. Puesto que las partcu-
las que componen un gas tienen grados de liber-
tad internos, entonces se puede tener en principio
choques inel asticos cuando hay traspaso de energa
hacia o desde estos grados de libertad internos. In-
cluso, si las partculas son mol eculas, podra haber
intercambio de atomos (una reacci on qumica). Pero
en lo que sigue se despreciar a todos estos efectos
y, adem as, nos restringiremos a partculas esf erica-
mente sim etricas,
Pero los atomos o mol eculas s pueden sufrir dis-
torsi on durante el choque. Es f acil estimar que las
velocidades tpicas de las mol eculas de un gas son
ordenes de magnitud m as chicas que la de los elec-
trones en sus orbitales, por lo que la distorsi on de la
nube electr onica puede calcularse en cada instante
suponiendo que las mol eculas est an detenidas. Esto
permite utilizar argumentos semicl asicos.
Nos restringiremos al caso de gases monoat omi-
cos y estos, a temperatura ambiente, son tan so-
lo los gases nobles. Estos atomos tienen sus ca-
pas electr onicas completas y en muchos sentidos
4.23. POTENCIALES MOLECULARES SENCILLOS Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
se comportan como esferas perfectas. Pero cuan-
do se aplica un campo el ectrico externo a uno de
estos atomos, el atomo se polariza, es decir, el cen-
tro de sus cargas negativas (el centro de gravedad
de los electrones) ya no coincide con la posici on del
n ucleo. Como resultado de esto aparece un dipolo
efectivo , el cual es proporcional al campo el ectri-
co externo aplicado
=
E
ext
(4.23.1)
es la polarizabilidad del atomo. A su vez el dipo-
lo genera un campo el ectrico propio, proveniente del
potencial el ectrico V que genera el dipolo,
V
(r r
)
|r r
|
3
(4.23.2)
La energa potencial del dipolo en un campo
el ectrico externo es
=
E (4.23.3)
Cuando dos de estos atomos est an a cierta dis-
tancia se produce una inducci on mutua de polariza-
ciones (la naturaleza misma del fen omeno que gati-
lla esta inducci on se puede entender en el contexto
de electrodin amica cu antica). El efecto es atractivo y
aceptando que el fen omeno de inducci on de dipolos
ocurre y que la distancia entre los atomos es rela-
tivamente grande, entonces puede hacerse las si-
guientes consideraciones. El potencial V decae con
la distancia como r
2
, por tanto el campo que pro-
duce el dipolo se comporta como E r
3
y por tanto
r
3
y de aqu que r
6
. En resumen,
(r) cr
6
(r ) (4.23.4)
donde la constate c es proporcional al producto de
las polarizabilidades de los atomos. Existen dis-
tintas deducciones del potencial en el contexto de
mec anica cu antica y ellas dan un comportamiento
de (r) a distancias grandes dado por (4.23.4). A
distancia sucientemente cortas este resultado no
solo no es v alido, sino que adem as las fuerzas son
repulsivas.
r
Sobre la forma que debera darse a la parte re-

pulsiva no hay un esquema tan claro y diversos au-
tores han denido potenciales diferentes con dis-
tintos grados de exito. Estos potenciales tienen al-
gunos par ametros que permiten hacer ajustes para
dar cuenta de las propiedades macrosc opicas ob-
servadas. Lo ideal es tener un potencial con muy po-
cos par ametros que permita ajustar razonablemente
bien no solo las propiedades de transporte sino tam-
bi en los coecientes viriales, la compresibilidad y
otros. A continuaci on se menciona algunos de ellos.
POTENCIAL DE ESFERAS DURAS. Este es un poten-
cial extremadamente sencillo,
(r) =
_
r <
0 r >
Aunque no es muy realista tiene la ventaja de per-
mitir hacer c alculos analticos exactos. Como es tan
sencillo, la dependencia en la temperatura que tie-
nen los coecientes de transporte es mala.
CENTRO PUNTUAL DE REPULSI ON. Tampoco el po-
tencial
(r) =
_
r
_
(4.23.5)
es bueno pero tiene una pendiente menos exa-
gerada con la distancia. Adem as como tiene dos
par ametros permite ajustes algo mejores. La dureza
de las mol eculas es gobernada por y resulta util
usar = 9 y = 15 para mol eculas llamadas blan-
das y duras respectivamente. Nuevamente este po-
tencial no tiene parte atractiva.
Un caso muy interesante es = 4 (mol eculas
de Maxwell) porque en este caso hay varios c alcu-
los que pueden hacerse en forma explcita. Esto es
as porque los polinomios de Sonine resultan ser
en este caso autofunciones exactas del operador de
colisiones. Si se toma se recupera esferas
duras.
MODELO DE SUTHERLAND. Este combina al de es-
fera dura y al que reci en hemos visto,
(r) =
_
r <
r
_
r >
Ahora se tiene tres par ametros: , y . Nor-
malmente se lo usa con = 6. Se puede ajustar pa-
ra que d e razonablemente bien la dependencia en
T de los coecientes de transporte y no es difcil de
manejar computacionalmente. Pero a temperaturas
muy altas falla porque el centro se comporta como
esfera estrictamente dura lo que no es realista.
POTENCIAL DE LENNARD-JONES. Lennard-Jones
resolvi o las dicultades de los potenciales anteriores
en 1924 proponiendo
(r) =
d
r

c
r
(4.23.6)
donde es necesario que > para que la par-
te atractiva domine lejos y la parte repulsiva domi-
ne a distancias cortas. La elecci on m as com un de
par ametros es
(r) = 4
_
_
r
_
12
r
_
6
_
(4.23.7)
donde ahora es el punto en que el potencial cam-
bia de signo, es la energa potencial mnima, la
que ocurre a distancia r = 2
1/6
.
Este es el potencial que ha encontrado la m as
amplia gama de aplicaciones en la literatura. En par-
te esto se debe a la enorme cantidad de datos ex-
perimentales que se puede acomodar con tan solo
los dos par ametros del potencial. La parte repulsiva,
sin embargo, no es todo lo repulsiva que se nece-
sita para ser realista. Algunos autores has escogido
= 18 para tener el mejor ajuste al segundo coe-
ciente virial de los gases nobles.
Pero a muy corto alcance se espera que el po-
tencial crezca realmente en forma exponencial y nin-
guno de los potenciales vistos hasta ahora dan tal
comportamiento.
POTENCIAL DE BUCKINGHAM (6-EXP) MODIFICADO.
Este potencial tiene la forma
(r) =
_

1
(r) =

16/
_
6
e
(1r/)
r
_
6
_
r > r
max
r < r
max
r
La funci on
1
en el rango completo 0 r < tie-
ne tanto un m aximo como un mnimo si es su-
cientemente grande y
1
se va a para r 0. El
potencial absolutamente duro que se agrega salva
la situaci on. Se toma r
max
en el r para el cual
1
tiene su m aximo. De esta manera el potencial tiene
tambi en tres par ametros, , y . Los resultados
que se obtiene con el son bastante buenos con
en el rango 12 a 16.
POTENCIAL DE KIHARA. Otra forma de superar el
comportamiento repulsivo incorrecto del potencial
de Lennard-Jones lo di o Kihara desplazando el pun-
to singular,
(r) = 4
_
_

r a
_
12
_

r a
_
6
_
(4.23.8)
donde a es la distancia mnima a la cual el potencial
intermolecular se hace innito. Nuevamente se tiene
un potencial de tres par ametros. Da resultados me-
jor que Lennard-Jones tanto para los coecientes de
transporte como para los coecientes viriales.
* * *
Hasta aqu se ha presentado estos potenciales
para gases sin mezcla. Si hay mezclas y las partcu-
las siguen siendo esf ericamente sim etricas, sin em-
bargo, se puede usar los mismos potenciales pero
los par ametros que se usa son los propios de ca-
da especie y de ellos se debe decidir los par ame-
tros en el caso en que interactuan partculas de es-
pecies distintas. Para lograr esto existen reglas de
4.23. POTENCIALES MOLECULARES SENCILLOS Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
combinaci on o mezcla que, si bien no son exactas,
resultan bastante pr acticas.
Para esferas rgidas es obvio que la distancia
AB
entre los centros, en el momento del contacto, se re-
laciona a los di ametro de las partculas por
AB
=
1
2
(
A
+
B
) (4.23.9)
Los potenciales de Lennard-Jones y de Bu-
ckingham (6-exp) modicado se comportan como
c
A
r
6
para distancia grandes. Esta relaci on debe va-
ler tambi en entre partculas de distinta especie. Y
como las contantes c son proporcionales al produc-
to de las polarizabilidades es natural esperar que
c
2
AB
= c
A
c
B
(4.23.10)
Pero en esos potenciales la constante c aparece
como 4
6
por lo cual la exigencia es que
AB
6
AB
=
_
6
A
6
B
(4.23.11)
y se ha comprobado que esta relaci on es la que me-
jor conduce a concordancia con las observaciones.
A menudo esto se combina con aceptar, para estos
potenciales, que (4.23.9)...(?) Pero como a menudo
B
es m as sencillo utilizar
AB
=
B
(4.23.12)
4.24. Coecientes de transporte pa-
ra modelos especcos
En esta secci on revisaremos algunos modelos
sencillos en los que se pueden determinan en forma
m as o menos explcita los coecientes de transpor-
te.
4.24.1. Esferas duras
Para este modelo es posible obtener el angulo
de scattering directamente de la geometra, como
lo muestra la gura 4.24.1, por tanto
b
Scattering por una

esfera dura.
cos /2 =
b
(4.24.1)
y de aqu
Q
(l)
= 2
_

0
_
1 cos
l
_
bdb
= 2
_

0
_
1
_
2cos
2
/2 1
l
_
bdb
= 2
_

0
_
1
_
b
2
2
1
_
l
_
bdb
= 2
2
_
1
0
_
1
_
2x
2
1
l
_
xdx
=
2
_
1
1
2
1 +(1)
l
l +1
_
remplazando en la expresi on (4.22.14) se obtiene
(l,r)
=
2
r+1
16
_
k
B
T
m
(r +1)!Q
(l)
(4.24.2)
Como todas las funciones son proporcionales a
T es claro que tanto la viscosidad como la conduc-

tividad t ermica para este modelo son proporcionales
a T
11/2
=
T.
As se tiene que
Q
(2)
=
2
2
3
(4.24.3)
(2, 2) =
2
_
k
B
T
m
(4.24.4)
Por ejemplo, (4.22.19) se reduce a
=
5
16
2
_
mk
B
T
(4.24.5)
que es el valor de al m as bajo orden que arroja el
m etodo de Chapman-Enskog.
4.24.2. Centros puntuales de repulsi on
Los centros puntuales de repulsi on correspon-
den a sistemas descritos por el potencial
V(r) =
_
r
_
(4.24.6)
La relaci on entre el angulo de scattering y el po-
tencial de interacci on entre las partculas est a dado
por (ver por ejemplo Fetter y Walecka),
= 2b
_

r
0
dr/r
2
_
1 (b/r)
2
2V(r)/g
2
(4.24.7)
con g la velocidad relativa de las partculas, la ma-
sa reducida y r
0
la distancia de acercamiento m axi-
mo al centro de fuerzas. Reemplazando (4.24.6) en
(4.24.7) y haciendo el cambio de variables y = b/r la
expresi on para el angulo de scattering queda
= 2
_
y
0
0
dy
_
1 y
2
y
/z
(4.24.8)
con y
0
soluci on de 1 y
2
y
/z
= 0 y z denido por
z =
b
_
g
2
2
_
1/
(4.24.9)
Las variables g y b aparecen en las expresiones
s olo a trav es de z, por tanto
Q
(l)
= 2
2
_
2
g
2
_
1/ _

0
_
1 cos
l
(z)
_
zdz
(4.24.10)
y
(l,r)
=
1
16
_
k
B
T
m
2
2
_
_

0
_
1 cos
l
(z)
_
zdz
_
_
2
_
2/
_
2k
B
T
m
_
2/
_

0
e
g
2
/2
g
2r+32/
d g
Por tanto
(l,r)
T
(4)/
. Los casos lmites son
= 4, mol eculas de Maxwell. Este caso es de im-
portancia pues para este sistema las ecuaciones
(4.18.10) y (4.18.11) pueden ser resueltas en forma
exacta y los coecientes de transportes son propor-
cionales a T, y , donde se recupera el caso de
esferas duras.
4.24. COEFICIENTES DE TRANSPORTE PARA MODELOS ESPECIFICOS Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
Captulo 5
La Ecuaci on de Enskog
5.25. Sistemas m as densos
Consideremos un gas de esferas duras de
di ametro . En (2.1.10) se dijo que el n umero es-
perado de choques por unidad de tiempo es
f (r,c
1
, t) f (r,c
2
, t)gbdbd d
3
c
1
d
3
c
2
d
3
r (5.25.1)
b
k
2
1
g
g
Introduciremos el vector

k que apunta en la di-
recci on de la lnea que va del centro de la esfera 2 a
la esfera 1. Se puede ver que el angulo que forman
k y la velocidad relativa inicial g es

=
1
2
( ) (5.25.2)
donde es el angulo que caracteriza al choque y
que forma g y g
. Sabemos que la relaci on entre

y el par ametro de impacto b es b = sin de
donde bdb =
2
sin cosd, perog
k =gcos en-
tonces gbdbd =
2
g
k sindd. Fijando g como

el eje , y juegan el papel de los angulos
de coordenadas esf ericas y

k es la direcci on del
rcorrespondiente, es decir,
d
2
k = sindd
gbdbd =
2
g
kd
2
k
Pero las dos esferas no est an en el mismo punto,
como sugiere (5.25.1). Si 1 est a en r, 2 est a en
r
k. Para gases en los cuales

V
no es desprecia-
ble la probabilidad de choque aumenta (ver 1.3). En
tales casos Enskog propuso modicar (5.25.1) tanto
tomando en cuenta que la dos distribuciones deben
ser evaluadas en posiciones distintas como usando
un factor (r, t) (aun sin especicar) que modica el
producto para considerar que existe una correlaci on
entre las posiciones de las partculas que chocan.
La tasa de choques para el c alculo de T
ahora es
(r
k, t) f (r,c
1
, t) f (r
k,c
2
, t)
2
g
kd
2
kd
3
c
1
d
3
c
2
d
3
r
(5.25.3)
N otese que es evaluado en el punto de contacto
entre 1 y 2.
Pero por cada choque existe uno inverso (para el
c alculo de T
+
), para el cual c
1
y c
2
son las velocida-
des nales, las posiciones de 1 y 2 son intercambia-
das y por tanto

k
k y g g. Designando r la
posici on de 2 la tasa se escribe
(r +

2
k, t) f (r,c
1
, t) f (r +
k,c
2
, t)
2
g
kd
2
kd
3
c
1
d
3
c
2
d
3
r
(5.25.4)
Se llega entonces a una generalizaci on de la
ecuaci on de Boltzmann debida a Enskog
D f =
_
_
(r +

2
k, t) f (r,c
1
, t) f (r +
k,c
2
, t)
(r
k, t) f (r,c
1
, t) f (r
k,c
2
, t)
_
2
g
kd
2
kd
3
c
2
(5.25.5)
que diere de la de Boltzmann en el operador coli-
sional de la derecha y que llamaremos J
E
para dis-
tinguirlo del operador J de Boltzmann.
A continuaci on se expande la funci on y las
funcciones f del lado derecho en torno ar (es decir,
55
estas funciones y sus gradientes ahora son evalua-
dos enr ) obteni endose
J
E
= J
0
+J
1
+J
2
(5.25.6)
J
0
es el operador J de Boltzmann multiplicado por ,
J
0
= J los otros son
J
1
=
2
_
_
_
_
k
_
f
r
f
2
+ f
1
r
f
2
_
+ (5.25.7)
1
2
_
k
r
__
f
1
f
2
+ f
1
f
2
_
_
_
_
g
kd
2
k d
3
c
2
J
2
=

3
2
_
_
_
_
k :
_
f
r
f
2
f
1
r
f
2
_
+
_
k
r
k
_
f
r
f
2
f
1
r
f
2
_
+
1
4
_
k :
r
__
f
1
f
2
f
1
f
2
_
_
_
_
kd
2
k d
3
c
2
(5.25.8)
y la ecuaci on de Enskog entonces es
D f = J
0
[ f f ] +J
1
[ f f ] +J
2
[ f f ] (5.25.9)
Si el sistema es uniforme, la distribuci on f no de-
pende de la posici on y los t erminos J
1
y J
2
se anu-
lan, lo que conduce a una ecuaci on casi igual a la de
Boltzmann, con la unica diferencia que J
0
tiene aho-
ra un factor . En este caso puede volver a deducir-
se el teorema H concluy endose nuevamente que en
estado de r egimen uniforme la distribuci on es ma-
xweliana.
5.26. Flujos en sistemas m as densos
Se estudiaron ujos a trav es de un elemento de
supercie d
2
S en 1.2. En esa ocasi on se supuso
que las partculas eran puntuales y debido a ello
los ujos eran de naturaleza puramente cinem atica.
Ahora, con partculas de di ametro , se debe agre-
gar ujo debido a los choques que pueden ocurrir
a trav es de d
2
S, es decir, choque entre partculas
cuyos centros est an a distinto lado de d
2
S.
Sea n la normal a d
2
S. La condici on de que las
partculas choquen (se est an acercando) es g
k >
0. Convencionalmente la partcula 1 ser a la que
est a en el lado positivo de d
2
S, es decir,

k n > 0.
Si r es el punto de contacto, los centros de las dos
esferas est an enr
2

k.
El n umero promedio de choques por unidad de
tiempo en torno ac
1
, c
2
y

k es
(r) f
1
(r +

2
k) f
2
(r
k)
3
g
kd
2
kd
3
c
1
d
3
c
2

k nd
2
S
(5.26.1)
donde los subndices en los f indican si el argumen-
to es c
1
o c
2
. Cada uno de estos choques provoca
una transferencia (
1
) de la cantidad a trav es
de d
2
S, por lo que la transferencia total de esta can-
tidad (debida a choques) por unidad de tiempo y de
area es
3
(r)
_
(
1
) f
1
(r +
k) f
2
(r
k)g
k nd
2
kd
3
c
1
d
3
c
2
(5.26.2)
La integraci on es en el dominio g
k > 0 y

k n >0. El
vector
=
3
(r)
_
(
1
) f
1
(r +

2
k) f
2
(r
k)
g
kd
2
k d
3
c
1
d
3
c
2
(5.26.3)
es el vector de ujo asociado a la transferencia de
debida a los choques.
Un caso particularmente interesante es aquel en
que la cantidad trasferida es alguno de los invaria-
tes aditivos de los choques:
1
+
2
=
1
+
2
.
En tal caso al vector de ujo colisional se le de-
nominar a

y el ujo se puede escribir en forma

algo distinta. Interc ambiese la posici on y velocidad
de las dos partculas, entonces

k
k, g g y
2
, que es igual a (
1
) por lo
que el integrando en (5.26.3) permanece el mismo,
pero la regi on de integraci on esta vez es

k n < 0.
Entonces

se puede expresar como la semisuma

de ambas formas,
=

3
(r)
2
_
g
k>0
(
1
) f
1
(r +

2
k) f
2
(r
k)
g
kd
2
kd
3
c
1
d
3
c
2
(5.26.4)
El ujo completo es
K
+
(5.26.5)
donde
K
=
_
f
Cd
3
c (5.26.6)
Suponiendo que el sistema es tal que las f
varan suavemente con respecto a la posici on, se
5.26. FLUJOS EN SISTEMAS M AS DENSOS Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
puede expandir en torno a r y

toma la forma
aproximada
=

2
2
_
(
1
) f
1
f
2
g
k d
2
k d
3
c
1
d
3
c
2
+
4
_
(
1
)
_
f
1
f
2

k
r
ln
f
1
f
2
_
g
kd
2
k d
3
c
1
d
3
c
2
(5.26.7)
Si la cantidad depende de la posici on se ha su-
puesto que es evaluada en la misma posici on r en
toda partes.
5.27. Leyes de conservaci on ma-
crosc opicas
Al multiplicar la ecuaci on de Enskog (5.25.9) por
e integrar con d
3
c
1
se obtiene
t
_

1
f
1
d
3
c
1
+
_
c
1
f
1

1
d
3
c
1
F (
c
1

1
) f
1
d
3
c
1
= I
0
+I
1
+I
2
(5.27.1)
donde
I
=
_
J
d
3
c
1
(5.27.2)
Es inmediato que I
0
= 0 porque, como ya se ex-
plic o al obtener las leyes de balance para sistemas
diluidos, el t ermino colisional no participa a nivel de
la ecuaci on de Boltzmann.
En el c alculo de I
1
la expresi on integral tiene
1
,
pero como un choque y el inverso son equivalentes,
se obtiene una integral donde primas y no primas se
intercambian, lo que da una integral igual a la an-
terior pero con signo cambiado y que contiene
1
.
Ahora se tiene una integral con un factor
1
2
(
1

1
),
I
1
=

3
2
_
_

1

1
_
_
_
k
_
f
1
f
2
+ f
1
f
2
_
+
1
2
_
k
__
f
1
f
2
+ f
1
f
2
_
_
_
g
kd
2
kd
3
c
1
d
3
c
2
(5.27.3)
Cada una de las dos integrales que contienen a los
f
i
es, por la equivalencia entre un choque y su inver-
so, igual a la correspondiente integral con los f
i
sin
prima, lo que permite reducir la expresi on anterior a
I
1
=
3
_
_

1
1
_
_
k f
1
f
2
+
1
2
_
k
_
f
1
f
2
_
_
g
kd
2
kd
3
c
1
d
3
c
2
(5.27.4)
Si se intercambia los r otulos 1 y 2,

k cambia de
signo, f
1
f
2
y (
1

1
) (
2
2
) = (
1

1
)
obteni endose
I
1
=
3
_
_

1

1
_
_
k f
2
f
1
+
1
2
_
k
_
f
1
f
2
_
_
g
kd
2
kd
3
c
1
d
3
c
2
(5.27.5)
Combinando las dos ultimas expresiones se llega a
I
1
=

3
2
_
_

1

1
__
k ( f
1
f
2
)
+
_
k
_
f
1
f
2
kd
2
kd
3
c
1
d
3
c
2
(5.27.6)
Dentro del par entesis cuadrado hay una derivada
total, la que se puede escribir fuera de la integral,
I
1
=

3
2

_
_
_

1

1
_
f
1
f
2
g
kd
2
kd
3
c
1
d
3
c
2
_
(5.27.7)
El c alculo de I
2
es ent eramente an alogo aunque
algo m as largo. Se obtiene
I
2
=

4
4

_
_
_

1

1
_
k f
1
f
2
ln
_
f
1
f
2
_
g
k d
2
kd
3
c
1
d
3
c
2
_
(5.27.8)
En resumen, el lado derecho de (5.27.1) es de la
forma
y se tiene
t
_

1
f
1
d
3
c
1
+
_
c
1
f
1

1
d
3
c
1
F
_
(
c
1

1
) f
1
d
3
c
1
=
(5.27.9)
5.28. El m etodo de Chapman-
Enskog sobre la ecuaci on de
Enskog
La ecuaci on de Enskog puede abordarse utili-
zando nuevamente el m etodo de Chapman-Enskog
usando, en particular, una expansi on formal de la
distribuci on donde los par ametros peque nos son los
gradientes, esto es, la desviaci on del sistema unifor-
me
f = f
[0]
+ f
[1]
+
2
f
[2]
+. . . (5.28.1)
La ecuaci on de Enskog escrita en forma expan-
dida es
_
(D f )
(0)
+(D f )
(1)
+. . .
_
=
_
J
0,0
0
+J
1,0
0
+J
0,1
0
_
+J
0,0
1
+. . .
(5.28.2)
A orden cero se tiene sencillamente
0 = J
0,0
0
= J[ f
[0]
f
[0]
] (5.28.3)
que corresponde a un sistema homog eneo y a pri-
mer orden poniendo f
[1]
= f
[0]
se tiene
(D f )
(0)
=
_
J
1,0
0
+J
0,1
0
_
+J
0,0
1
= n
2
I[] +J
1
[ f
[0]
f
[0]
] (5.28.4)
5.28.1. Aproximaci on de orden 0
Como se argument o al nal de 5.25, si el siste-
ma es uniforme ni ni f dependen de la posici on y
el lado derecho de la ecuaci on de Enskog tiene el
factor colisional de Boltzmann multiplicado por y
f
[0]
es una maxwelliana.
Se calcula P y q en esta aproximaci on. Las par-
tes cin eticas son las que se obtuvo con la ecuaci on
de Boltzmann,
P
(0)
K
= nk
B
T 1
q
K
(
0) = 0 (5.28.5)
Para calcular P
(0)
se usa (5.26.7) con la distribu-

ci on maxwelliana f
[0]
,
P
(0)
=
m
3
2
_
(c
1
c
1
) f
[0]
1
f
[0]
2
g
kd
2
k d
3
c
1
d
3
c
2
(5.28.6)
pero comoc
1
=c
1
+g
k entonces
P
(0)
=
m
3
2
_
f
[0]
1
f
[0]
2
_
g
k
_
2
k d
2
k d
3
c
1
d
3
c
2
(5.28.7)
Para poder continuar primero se debe saber que
_
_
g
k
_
n
d
2
k =
2
n +1
g
n
_
_
g
k
_
n1
kd
2
k =
2 g
n2
n +1
g (5.28.8)
_
_
g
k
_
n2
kd
2
k =
2 g
n4
n
2
1
_
(n 2)gg+g
2
1
porque ahora (5.28.7) se integra f acilmente sobre

d
2
k quedando
P
(0)
=
m
3
2
_
2
15
f
[0]
1
f
[0]
2
_
2gg+g
2
1
_
d
3
c
1
d
3
c
2
(5.28.9)
A continuaci on se hace el cambio de variables
c
1
=

G+
1
2
g yc
2
=

G
1
2
g y se escribe explcitamente
las funciones f
[0]
quedando
P
(0)
=
m
3
15
n
2
_
m
2k
B
T
_
3
I
G
I
g
(5.28.10)
donde
I
G
=
_
e
mG
2
/k
B
T
d
3
G =
_
k
B
T
m
_
3/2
I
g
=
_
_
2gg+g
2
1
_
e
mg
2
/4k
B
T
d
3
g
= 80
3/2
_
k
B
T
m
_
5/2
1 (5.28.11)
con lo cual se obtiene
P
(0)
=
2
3
3
n
2
k
B
T 1 (5.28.12)
y nalmente
P
(0)
=
_
1 +
2
3
3
n
_
nk
B
T 1 (5.28.13)
Se deja como ejercicio demostrar que
q
(0)
= 0 (5.28.14)
A orden cero la ecuaci on de estado es
p =
1
3
trP =
_
1 +
2
3
n
3
_
nk
B
T (5.28.15)
Esta expresi on sirve para determinar el valor de en
equilibrio midiendo la presi on, temperatura y densi-
dad.
5.28. EL M ETODO DE CHAPMAN-ENSKOGSOBRE LA ECUACI
ON DE ENSKOG Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

5.28.2. Aproximaci on de orden 1
En una primera aproximaci on en la cual el siste-
ma ya no es uniforme la funci on distribuci on se toma
como f = f
[0]
+ f
[1]
y adem as se usar a f
[1]
= f
[0]
donde es lineal en las derivadas de primer orden

de las variables macrosc opicas. La ecuaci on para
se obtiene de (5.28.4). Por tanto satisface (com-
parar con (4.18.2))
n
2
I[] = (D f )
(0)
J
1
[ f
[0]
f
[0]
] (5.28.16)
donde (D f )
(0)
est a denido en (4.16.18) y el opera-
dor I fue denido por medio de (4.16.24).
De (4.18.6) y reemplazando la forma explcita de
f
[0]
(D f )
(0)
=
_
1
n
D
0
n
Dt
+
_
mC
2
2k
B
T

3
2
_
1
T
D
0
T
Dt
+
C lnn +
_
mC
2
2k
B
T

3
2
_
C lnT (5.28.17)
m
k
B
T
_
F
D
0
v
Dt
_
C+
m
k
B
T
C : v
_
f
[0]
donde las derivadas D
0
/Dt se obtienen de la aproxi-
maci on 0, (comparar con (4.18.7))
D
0
n
Dt
= nv
D
0
v
Dt
=
F P
(0)
(5.28.18)
D
0
u
Dt
= q(0) P
(0)
: v (5.28.19)
pero q(0) = 0, u =
3
2m
k
B
T y P
(0)
est a dado por
(5.28.13) lo que permite reducir las ecuaciones an-
teriores a
D
0
n
Dt
= nv
D
0
v
Dt
=

F
1
m
_
1 +
2
3
n
3
_
nk
B
T
D
0
T
Dt
=
2
3
_
1 +
2
3
n
3
_
Tv (5.28.20)
La integral J
1
[ f
[0]
f
[0]
] debe ser calculada a partir
(5.25.7),
J
1
[ f
[0]
f
[0]
] (5.28.21)
=
3
_
_
k
_
f
[0]
1
f
[0]
2
+ f
[0]
1
f
[0]
2
_
+
1
2
_
k
_
_
f
[0]
1
f
[0]
2
+ f
[0]
1
f
[0]
2
_
_
g
kd
2
k d
3
c
2
Pero, debido a que f
[0]
1
f
[0]
2
= f
[0]
1
f
[0]
2
es f acil demos-
trar que se cumple la identidad
f
[0]
1
f
[0]
2
ln
_
f
[0]
2
f
[0]
2
_
f
[0]
1
f
[0]
2
+ f
[0]
1
f
[0]
2
(5.28.22)
De esto J
1
se escribe
J
1
=
3
f
[0]
1
_
f
[0]
2
_
_
_
ln
_
f
[0]
2
f
[0]
2
_
+
_
_
_
k
g
kd
2
k d
3
c
2
(5.28.23)
Utilizando nuevamente la forma explcita de f
[0]
el
par entesis de llave en la integral anterior es
_
_
_
_
_
_
=
_
_
_
_
_
_
_
2lnn 3lnT
. .
1
+
m
2k
B
T
(C
2
2
+C
2
2
)lnT
. .
2
+
m
k
B
T
(
C
2
+
C
2
) v
. .
3
_
_
_
_
_
_
_
+
..
1
(5.28.24)
La contribici on a J
1
que proviene de los t erminos 1
es
1 =
3
f
[0]
1
_
f
[0]
2
(2lnn 3lnT) +
k
g
kd
2
k d
3
c
2
=
2
3
3
f
[0]
1
_
__
C
2
C
1
_
d
3
c
2
=
2n
3
3
f
[0]
1
(2lnn 3lnT) +
C
1
La contribuci on de los t erminos 2 es bastante m as
larga de calcular. Se debe comenzar por hacer el
reemplazo

C
2
=

C
2
g
k. De esta manera se lo-

gra tener la dependencia explcita en

k y se puede,
entonces, calcular la integral d
2
k, la que queda ex-
presada en t erminos de g. A continuaci on en cada
uno de los sumandos de ese resultado se debe re-
emplazar g =

C
2
C
1
y proceder con la integral d
3
c
2
.
Algo similar se hace con las contribuciones 3 . Pro-
cediendo de esta manera se obtiene
J
1
[ f
[0]
f
[0]
] =
2
3
n
3
_
_
_
_
_
2
C lnn+
_
3mC
2
10k
B
T

1
2
_
C lnT
+
2m
5k
B
T
C : v +
_
mC
2
5k
B
T 1
_
v
_
_
C
_
_
_
f
[0]
(5.28.25)
Habiendo ya evaluado todo el lado derecho de
la (5.28.16) esta ecuaci on puede ser reescrita en la
forma de (4.18.8)
n
2
I[] =
f
[0]
_
(1+
2
5
n
3
)
_
mC
2
2k
B
T

5
2
_
C lnT
+
_
1+
4
15
n
3
_
m
_
C
1
3
C
2
1
_
: v
k
B
T
_
_
que diere de la que se obtuvo en el caso diluido tan
solo en
lnT (1 +
2
5
n
3
)lnT
v (1 +
4
15
n
3
)
v
(5.28.26)
por tanto su soluci on puede ser escrita en t erminos
de la funci on vectorial

A y de la funci on tensorial B
de la 4.18, (4.18.8)
=
1
n
_
(1 +
2
5
n
3
)
A lnT
+(1 +
4
15
n
3
)B : v
_
(5.28.27)
Ahora se debe calcular los coecientes de trans-
porte hasta este orden de aproximaci on. Se comien-
za por calcular los ujos completos a partir de
(5.26.6) y (5.26.7). Como funci on distribuci on se de-
be usar f = (1 +) f
[0]
usando la expresi on para
reci en obtenida.
Las expresiones que resultan para las compo-
nentes cin eticas de los ujos son las del caso di-
luido (4.18 y siguientes) multiplicadas por los facto-
res correctivos que corresponde y que aparecen en
(5.28.27), esto es,
P
(1)
K
=
2
_
1 +
4
15
n
3
(0)
S
q
(1)
K
=
1
_
1 +
2
5
n
3
(0)
T(5.28.28)
donde
(0)
y k
(0)
son los coecientes de viscosi-
dad y conductividad t ermica del gas que surgen
de la ecuaci on de Boltzmann,
(0)
=
1
10
k
B
T[B, B] y
k
(0)
=
1
3
k
B
[A, A].
Es largo obtener las contribuciones colisionales
a partir de (5.26.7). A continuaci on se resume los
resultados nales. Deniendo
=
4
9
n
2
_
mk
B
T (5.28.29)
los ujos totales que se obtiene son
P = (p v)1
2
_
1
_
1 +
4
15
n
3
_
2
(0) +
3
5
_
S
q =
_
1
_
1 +
4
5
n
3
_
2
k
(0)
+c
v
_
T
De aqu se puede identicar la viscosidad de cor-
te y la conductividad t ermica,
=
1
_
1 +
4
15
n
3
_
2
(0)
+
3
5
(5.28.30)
k =
1
_
1 +
2
15
n
3
_
2
k
(0)
+c
v
Puesto que se est a considerando tan solo un gas

de esferas duras, se tiene valores explcitos
(0)
= 1,0160
5
16
2
_
mk
B
T
_1
2
(5.28.31)
k
(0)
= 2,522c
v
(0)
(5.28.32)
donde
= 1,002
_
2
3
n
3
_
2

(0)
(5.28.33)
c
v
=
1,002
2,522
_
2
3
n
3
_
2
k
(0)
(5.28.34)

Compare (5.28.31) con (4.24.5).
La teora de Enskog entonces predice que los
coecientes de viscosidad y conductividad son los
que se obtiene a densidades bajas corregidos por
ciertos factores multiplicativos,
=
1
_
1 +
4(b )
5
+0,7614(b )
2
_
(0)
k =
1
_
1 +
6(b )
5
+0,7574(b )
2
_
k
(0)
b
2
3
n
3
(5.28.35)
La cantidad b se la conoce como covolumen de las
mol eculas.
Estos resultados se aplican a gases reales ajus-
tando los valores de y b. La expresi on (5.28.15)
para la presi on hidrost atica nos da un m etodo para
evaluar . De termodin amica en equilibrio se sabe
que para un gas de esferas duras los coecientes
viriales no dependen de T y la ecuaci on de estado
es
p/nk
B
T =1+b+0,6250(b)
2
+0,2869(b)
3
+0,115(b)
4
+. . .
(5.28.36)
por otro lado, de teora cin etica, (5.28.15) dice que
p/nk
B
T = 1 +b (5.28.37)
de donde se obtiene una expresi on virial para ,
= 1 +0,6250b +0,2869(b)
2
+0,115(b)
3
+. . .
(5.28.38)
Las predicciones para gases nobles que de
aqu resultan son razonablemente buenas hasta
b 0,6. Para gases como H
2
o N
2
los resultados
no son tan buenos.

Captulo 6
Gases Enrarecidos
Dise nada por R. Soto
6.29. Divagaciones sobre la ley de
Liouville y colisiones inversas
En 2.1 se discuti o la Ley de Liouville en el caso
de la ecuaci on de Boltzmann. En esa deducci on se
us o extensivamente el hecho que los choques fue-
sen binarios y que conservara energa cin etica. En
este caso estudiaremos cu ales son las condiciones
sucientes para que se cumpla la ley de Liouville, y
c omo se dene sin ambig uedad el choque inverso.
Primero recordemos qu e se entiende por cho-
que inverso. Si en la colisi on directa chocan dos
partculas con velocidades iniciales c
1
y c
2
en una
geometra dada, la colisi on inversa es aquella que,
dadas algunas condiciones iniciales, el estado nal
tiene las velocidades c
1
y c
2
. No es necesariamen-
te cierto que exista una unica soluci on al proble-
ma anterior, pero ac a se presentar a la soluci on que
es comunmente entendida como colisi on inversa. La
condici on extra que se exige es que el estado con-
guracional nal de la colisi on inversa sea pareci-
do al estado conguracional inicial (por ej. mismo
par ametro de impacto). Lo anterior se consigue to-
mando como condici on inicial de la colisi on inversa
a la conguraci on correspondiente a aplicar los ope-
radores de inversi on de paridad y temporal al estado
nal de la colisi on directa.
En efecto, sea el estado inicial de la colisi on
directa, y sea
el estado nal luego de evolucionar

un tiempo t. Armamos que el estado inicial de la
colisi on inversa
est a dado por:
= TP
(6.29.1)
donde T es el operador de inversi on temporal, y P el
operador de inversi on espacial. Esta operaci on con-
junta de T y P equivale a cambiar el signo de las
posiciones, y conservar las velocidades.
En t erminos del operador de evoluci on temporal
e
Lt
, denido en 3.11, se tiene que
se puede es-
cribir como:
= TPe
Lt
(6.29.2)
Armamos que al hacer evolucionar el estado
un tiempo t se obtiene el estado TP, que es efec-

tivamente un estado que tiene las mismas velocida-
des que el estado inicial, y una conguraci on espa-
cial parecida (cambia el signo de las posiciones). Es
decir, armamos que para cualquier se cumple:
e
Lt
TPe
Lt
= TP (6.29.3)
La propiedad (6.29.3) se demuestra f acilmente
recordando las siguiente propiedades de T y P:
PP = 1
TT = 1
TP = PT (6.29.4)
Consideremos la siguiente expresi on:
TPe
Lt
TPe
Lt
(6.29.5)
Si el hamiltoniano del sistema es aut onomo (no
depende del tiempo) y sim etrico en coordenadas,
entonces
TPe
Lt
= e
Lt
TP (6.29.6)
63
Reemplazando (6.29.6) en (6.29.5) y usando las
propiedades (6.29.4) se cumple que:
TPe
Lt
TPe
Lt
= e
Lt
e
Lt
(6.29.7)
= (6.29.8)
Si la expresi on anterior se multiplica por TP y se
usan las propiedades (6.29.4) se llega directamente
a demostrar (6.29.3).
Esto prueba que para todo sistema que tenga
un Liouvilliano independiente del tiempo y sim etri-
co en posiciones (basta con que exista Hamilto-
niano aut onomo con potenciales sim etricos), existe
la colisi on inversa cuya condici on inicial est a dada
por (6.29.1).
Ahora estamos en condiciones de demostrar di-
rectamente la ley de Liouville. En efecto, si los es-
tados microsc opicos se escriben en coordenadas
can onicas conjugadas, se satisface inmediatamen-
te que:
d
= d Ley de Liouville (6.29.9)

esto es as porque los jacobianos de los operado-
res T y P son unitarios, y se sabe, por el Teorema
de Liouville, que el operador de evoluci on temporal
preserva el volumen del espacio de fases.
De aqu que cualquier sistema que tenga un
Liouvilliano independiente del tiempo y sim etrico en
posiciones cumple una ley de Liouville, siempre que
los estados se escriban en coordenadas can onicas
conjugadas. Hay que notar que nunca se limit o el
n umero de partculas involucradas en esta demos-
traci on.
Por ejemplo, en un choque binario, si se consi-
dera las variables conjugadas r
1
, c
1
, r
2
y c
2
, se debe
cumplir que:
dr
1
d c
1
dr
2
d c
2
= dr
1
d c
1
dr
2
d c
2
(6.29.10)
El operador de paridad que aplicamos en este caso
es con respecto a la partcula 1, entonces dr
1
=dr
1
.
Para que ocurra la colisi on en un tiempo dt, el
volumen que puede ocupar la partcula 2 est a dado
por dr = gdt bdbd, y de forma similar para la coli-
si on inversa. Entonces,
g
dt b
db
d c
1
d c
2
= gdt bdbd d c
1
d c
2
(6.29.11)
Si la colisi on es el astica g
= g, adem as por conser-

vaci on del momentum angular b
=b y
= + (es-
to porque el estado de colisi on inversa es la aplica-
ci on de paridad sobre el estado nal de la colisi on),
luego
d c
1
d c
2
= d c
1
d c
2
(6.29.12)
que llamaremos Ley de Liouville de colisiones bina-
rias.
6.30. Introducci on a gases enrareci-
dos
En 1.3 se vio que la ecuaci on de Boltzmann
es v alida a bajas densidades donde las correlacio-
nes entre partculas se hacen despreciables. Sin
embargo, cuando se busca soluciones a esta ecua-
ci on se recurri o al m etodo de Chapman-Enskog, el
cual como se ver a inmediatamente, no es v alido pa-
ra densidades muy bajas. En efecto, en 4.16 se
adimensionaliz o la ecuaci on de Boltzmann, apare-
ciendo naturalmente un par ametro adimensional (el
n umero de Knudsen Kn):
Kn

D

f =

J (6.30.1)
con
Kn =

d
(6.30.2)
donde es el camino libre medio y d es alguna dis-
tancia macrosc opica donde varie la funci on distribu-
ci on.
El m etodo de Chapman-Ensokog se basa en que
Kn 1, si el sistema es innito d s olo puede estar da-
do por la distancia caracterstica en que varan las
magnitudes macrosc opicas (d /), luego bas-
ta que el sistema tenga gradientes peque nos para
garantizar que Kn 1.
Sin embargo, como el camino libre medio es in-
versamente proporcional a la densidad, para cual-
quier gradiente (sin importar qu e tan pequ no sea)
existe una densidad bajo la cual el n umero de
Knudsen ya no es peque no. Luego, el m etodo de
Chapman-Enskog para la ecuaci on de Boltmann tie-
ne un rango de validez limitado, la densidad no pue-
de ser muy alta para que la ecuaci on de Boltzmann
sea v alida y no puede ser muy baja para que el
n umero de Knudsen sea peque no.
Luego, bajo el ttulo de gases enrarecidos, se
entiende que se trata de gases para los cuales la
ecuaci on de Boltzmann es v alida, pero el m etodo
de Chapman-Enskog no. Adem as vamos a eliminar
de esta clasicaci on a los llamados ujos molecula-
res en los cuales el camino libre medio es del orden
del tama no del sistema, donde la evoluci on del gas
6.30. INTRODUCCI

ON A GASES ENRARECIDOS Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
est a dada por las colisiones con las paredes y no
por las colisiones entre las partculas.
Un sistema puede tener un n umero de Knuden
grande de dos formas:
Si los gradientes son grandes. En este caso la
distancia macrosc opica est a dada por los gra-
dientes, y Kn = /.
Si el sistema es nito y lo estudiamos cerca
de las paredes. En este caso la distancia ma-
crosc opica importante es la distancia del pun-
to de observaci on a la pared y, entonces, el
n umero de Knudsen es apreciable en la fran-
ja que est a a distancias del orden del camino
libre medio de la pared.
El primer caso es muy complicado de analizar
porque es muy importante la estructura no lineal del
operador colisional J, y no se puede hacer una ex-
pansi on perturbativa.
El segundo caso es m as abordable si se consi-
deran casos en los que en el volumen del sistema
existen gradientes no muy grandes, de tal forma que
el m etodo de Chapman-Enskog sea aplicable en el
interior y por tanto las ecuaciones de Navier-Stokes
son aplicables tambi en, pero en los bordes no valga
el m etodo. En estas condiciones es posible linea-
lizar la ecuaci on de Boltzmann ya que el sistema
est a cerca del equilibrio termodin amico.
Entonces, el objetivo del estudio de gases enra-
recidos ser a obtener las condiciones de borde hi-
drodin amicas para un sistema en el que se sabe
que vale la ecuaciones de Navier-Stokes en el in-
terior. Con este objetivo primero se necesita conocer
cu ales son la condiciones de borde de la ecuaci on
de Boltzmann.
6.31. Condiciones de borde en la
ecuaci on de Boltzmann
Las condiciones de borde de la ecuaci on de
Bolzmann se pueden entender en base a la interac-
ci on de las partculas con la pared. Pero dado que
es muy complicado tener una descripci on completa
de la din amica de la pared, se optar a por dar una
descripci on probabilstica de la interacci on de las
partculas con esta, que estar a parametrizada por
algunas propiedades macrosc opicas (por ejemplo la
temperatura).
Para modelar la forma de las condiciones de bor-
de, denamos el siguiente objeto: sea
R(c
,c;r, t; )d
3
c
d
3
cd
la densidad de probabilidad que una partcula con
velocidad entre c
y c
+d
3
c
que choca con la pa-

red en el puntor en el instante t, emerja de la pared
con una velocidad entre c y c +d
3
c despu es de un
tiempo de captura (adsorci on) entre y +d. Su-
pondremos que no existen partculas que se queden
adsorvidas indenidamente en la pared, esto es, la
probabilidad de tener un tiempo de adsorci on innito
es nula.
Consideremos un elemento dS de area en la pa-
red ubicada en el puntor, y con normal n apuntando
hacia el interior del sistema. El n umero de partcu-
las que emerge de la pared con velocidad entre c y
c +d
3
c del elemento de area entre t y t +dt es:
dN
out
= f (r,c, t)[c n[ dt dS d
3
c (6.31.1)
y el n umero de partculas que incide sobre la pared
con velocidad entrec
yc
+d
3
c
entre t y t +dt
es:
dN
in
= f (r,c
, t )
dt dS d
3
c
(6.31.2)
De la denici on del factor de reexi on R() se
tiene directamente que si se multiplica dN
in
por
R(c
,c;r, t; )d
3
c y se integra sobre d
3
c
y d se ob-
tiene dN
out
. Simplicando los diferenciales comunes
se obtiene:
f (r,c, t)[c n[ =
_
c
n<0
R(c
,c;r, t; ) f (r,c
, t )
dd
3
c
c n > 0(6.31.3)
Esta es la expresi on de la condici on de borde en
la ecuaci on de Boltzmann: hay que indicar la forma
que tiene la distribuci on saliente en funci on de la in-
cidente. Si la densidad es baja, o el tiempo de ad-
sorci on medio es bajo, entonces las distribuciones
de probabilidad con que cada partcula es reemitida
de la pared es independiente de las otras partcu-
las, lo que equivale a decir que R() no depende de
la funci on distribuci on de velocidades.
Dado que es muy dicil encontrar una expresi on
exacta para el kernel R(), se propondr an diversos
modelos para este. Para eso primero estudiaremos
las propiedades mnimas que debe cumplir:
6.32. Propiedades del factor de re-
exi on
R() 0. Por ser una distribuci on de probabili-
dad tiene que ser denida positiva.
_
R(c
,c;r, t; )dd
3
c =1. La normalizaci on de R
es tal que para cualquier estado inicial la pro-
babilidad que tome alg un estado nal es 1.
Balance detallado. Si el sistema est a en equili-
brio y existe simetra de paridad, el n umero de
transiciones c
c debe ser igual al n umero

de transiciones c c
. Esto es,
R(c
,c;r, t; ) f
M
(r,c
= R(c, c
;r, t; ) f
M
(r,c)[c n[(6.32.1)
donde f
M
es la distribuci on de Maxwell y se ha
usado que esta no depende del tiempo y que
es sim etrica en velocidades.
Preservaci on de una distribuci on de equilibrio.
Al integrar la ecuaci on anterior con respecto a
c
y , y usando la normalizaci on de R, se ob-

tiene:
R(c
,c;r, t; ) f
M
(r,c
=[c n[ f
M
(r,c)
(6.32.2)
Esto es, si la distribuci on incidente es maxwe-
lliana, la distribuci on que sale tambi en lo es.
Esto no implica que la pared tienda a producir
distribuciones de Maxwell, s olo las mantiene.
6.33. Modelos sencillos del factor de
reexi on
En esta secci on presentaremos los dos modelos
m as sencillos que se pueden dar para el kernel que
cumplan con las propiedades anteriores:
PARED TOTALMENTE TERMALIZANTE. La pared ter-
malizante es aquella que, sin importar cu al sea
la distribuci on incidente, la distribuci on emergente
es una maxwelliana a la temperatura de la pared.
Adem as se supone que el tiempo de adsorci on es
nulo. Usando la ecuaci on (6.31.3) se tiene:
f
M
(r,c, t)[c n[ =
_
R(c
,c;r, t; ) f (r,c
, t )
dd
3
c
(6.33.1)
Para que el tiempo de adsorci on sea nulo basta
con tomar R(c
,c;r, t; ) =

R(c
,c;r, t)(). Adem as,

como la velocidad de salida de la partcula es inde-
pendiente de la velocidad incidente, R() no depende
dec
y, entonces, puede salir de la integral:

f
M
(r,c, t)[c n[ =

R(c
,c;r, t)J
in
(6.33.2)
donde J
in
es el ujo de n umero incidente. De la ecua-
ci on anterior se puede despejar R(). Si el gas cerca
de la pared est a en equilibrio con esta, se puede
calcular J
in
y, entonces, se puede obtener una ex-
presi on simplicada para R():
R
terma
(c
,c;r, t; ) =
_
_
v
1
in
_
m
2T
_
3/2
e
mc
2
/2T
[c n[ ()
(en general)
m
2
2T
2
e
mc
2
/2T
[c n[ ()
(si el gas est a termalizado)
(6.33.3)
donde T es la temperatura de la pared y v
in
es la ve-
locidad normal promedio de las partculas que cho-
can con la pared.
PARED EL ASTICA. La pared el astica es aquella en
que la partcula que choca con la pared es reemiti-
da instant aneamente conservando energa cin etica
y momentum tangencial. En ese caso la velocidad
nal est a determinada absolutamente por la veloci-
dad inicial c =c
2[c
n[ n. Luego, el kernel es:

R
el
astico
(c
,c;r, t; ) =(c c
+2
n)()
(6.33.4)
6.34. Ecuaci on de Boltzmann linea-
lizada y modelo BGK
Como dijimos anteriormente, nuestro objetivo
ser a encontrar las condiciones de borde hidro-
din amicas en un sistema en que en el interior valen
las ecuaciones de Navier-Stokes. Debido a esto es
v alido linealizar la ecuaci on de Boltzmann.
La linealizaci on que vamos a llevar a cabo es
distinta a que se hizo en el m etodo de Chapman-
Enskog en el sentido que en este caso la funci on
distribuci on de equilibrio ser a una maxwelliana glo-
bal (en vez de local), con una temperatura igual a la
de la pared. Es decir,
f (r,c) = f
M
(c; n
0
, T
0
, v
0
= 0)(1 +(r,c)) (6.34.1)
6.32. PROPIEDADES DEL FACTOR DE REFLEXI

Al reemplazar esta soluci on en la ecuaci on de
Boltzmann, y guardando t erminos lineales en que-
da:
t
+c = (J[ f
M
, f
M
] +J[ f
M
, f
M
])/ f
M
= n
2
I[]/ f
M
(6.34.2)
Como vimos en el captulo del m etodo de
Chapman-Enskog, la soluci on de la ecuaci on inte-
gral necesita conocer la secci on ecaz diferencial
del potencial entre partculas. Ya que s olo nos intere-
sa encontrar la forma general que tienen las condi-
ciones de borde para gases enrarecidos, y adem as
porque estos fen omenos no dependen tanto de la
forma del potencial, vamos a tomar un modelo sim-
plicado de operador colisional. El modelo escogido
es el modelo BGK (Bhatnagar, Gross y Krook). El
t ermino colisional de BGK es:
J
BGK
[ f ] =n( f
M
[ f ] f ) (6.34.3)
donde n es la densidad del gas y es la frecuen-
cia de colisiones que se supone independiente de la
temperatura.
Este modelo presenta la caracteristica m as im-
portante del t ermino colisional, que es la tendencia
del sistema a llegar a una distribuci on maxwelliana,
y que la rapidez con que se acerca a esta esta dada
por la taza de colisiones en el sistema. Este modelo,
que ingenuamente parece muy simple, es altamen-
te no lineal porque la expresi on f
M
[ f ] signica una
distribuci on maxwelliana donde los par ametros de
densidad, velocidad hidrodin amica y temperatura se
calculan a partir de f .
Si linealizamos este t ermino colisional en torno a
una maxwelliana global con velocidad hidrodin ami-
ca nula, y hacemos un cambio de variables a ve-
locidades adimensionales

C =
_
m/2Tc llegamos al
modelo BGK lineal:
(J
BGK
[ f
M
, f
M
] +J
BGK
[ f
M
, f
M
])/ f
M
= +
_
K(

C,

C
)(

C
)d
3
C (6.34.4)
con
K(

C,

C
)
=
3/2
e
C
2
_
1 +2

C

C
+2/3(

C
2
3/2)(

C
2
3/2)
_
=
_
m/2T = 1/ (6.34.5)
con igual al camino libre medio del gas.
Este modelo tambi en se puede obtener si se es-
tudia el caso de las mol eculas maxwellianas (ver
4.24.2). En ese caso se pueden obtener en forma
exacta las autofunciones del operador de Boltzmann
linealizado, entonces si se expande este operador
en esa base y se trunca la serie se obtiene el mode-
lo lineal de BGK. El truncamiento de la serie se hace
con tal de guardar el mnimo de t erminos pero que,
a la vez, se garantice que se anule al actuar sobre
los invariantes colisionales.
Luego, la ecuaci on de Boltzmann linealizada con
el modelo BGK es:
(

C)
t
+

C (

C) = (

C)+
_
K(

C,

C
)(

C
)d
3
C
(6.34.6)
6.35. Ejemplo: deslizamiento por
ujo
En esta secci on veremos un ejemplo tpico del
c alculo de condiciones de borde hidrodin amicas a
partir de la ecuaci on de Boltzmann.
Consideremos un gas viscoso en un canal en el
que uno de los bordes se mueve paralelo al otro con
una velocidad relativa v
0
. En este ujo de Couette
se crea un gradiente de velocidad en la direcci on
perpendicular al ujo. Si se usa la hidrodin amica de
Navier-Stokes este gradiente es lineal y las condi-
ciones de borde usuales para este problema consis-
te en imponer que la velocidad hidrodin amica en las
paredes es igual a la velocidad de las paredes.
En este caso deduciremos cu al es la condici on
de borde real para este ujo y veremos que, para el
caso de gases enrarecidos, el gas desliza con res-
pecto a la pared con lo que el gradiente real del sis-
tema es menor.
Para resolver la condici on de borde vamos a con-
siderar que el gradiente de velocidad no es muy
grande por lo que vale la hidrodin amica de Navier-
Stokes en el interior. Adem as es v alido linealizar la
ecuaci on de Boltzmann. La linealizaci on se hace, a
diferencia que en el m etodo de Chapman-Enskog,
en torno a una maxwelliana global y por tanto se per-
mite que la correcci on aporte a los momentos. El
modelo de kernel de linealizaci on ser a el BGK y se
considerar a que las paredes son totalmente t ermi-
cas.
Dada la simetra del problema, podemos estudiar
la condici on de borde en cualquiera de las dos pa-
redes. Por simplicidad estudiemos al gas cerca de
la pared quieta. Luego, la distribuci on de orden cero
se tomar a como una maxwelliana a la temperatura
de la pared y con velocidad hidrodin amica nula y la
velocidad hidrodin amica del gas vendr a s olo de .
La ecuaci on que describe al gas es la ecuaci on
linalizada de Boltzmann con kernel BGK:
(

C)
t
+

C (

C) = (

C) +
_

3/2
e
C
2
_
1 +2

C

C
+2/3(

C
2
3/2)(

C
2
3/2)
_
(

C
)d
3
C
(6.35.1)
Esta ecuaci on se puede simplicar si notamos
que el primer y tercer t ermino de la integral corres-
ponden a las correcciones de densidad y tempera-
tura debido a ; la geometria del sistema hace que
la densidad y temperatura sean homog eneas y lue-
go esos t erminos son nulos, tambi en el segundo
t ermino de la integral corresponde a la correcci on
a la velocidad hidrodin amica, la cual es s olo seg un
la direcci on del ujo. Si escogemos la geometra de
tal forma que el eje x vaya en la direcci on creciente
del gradiente y z en la direcci on del ujo se tiene:
C
x
(x,

C)
x
= (x,

C) +2
3/2

_
e
C
2
C
z
C
z
(x,

C
)d
3
C
(6.35.2)
Z
X
x
v
o
La lnea diagonal
representa el perl de velocidad visto a gran escala
Las condiciones de borde para son: la distri-
buci on de velocidad saliente de la pared debe ser
maxwelliana y lejos de la pared la soluci on debe
ser hidrodin amica. La primera condici on se impo-
ne f acilmente dada la forma de la funci on distribu-
ci on (6.34.1), basta con exigir que sea nula si
las velocidades son salientes. La segunda condici on
exige que la velocidad hidrodin amica lejos de la pa-
red crezca linealmente con la distancia. Conociendo
la forma que deben tener los momentos, se puede
construir una funci on distribuci on con el m etodo de
Grad (la soluci on polin omica m as sencillo que repro-
duzca los momentos). En resumen las condiciones
de borde para (x,

C) son:
(0,

C) = 0 si C
x
> 0 (6.35.3)
(x ,

C) v
_
2m
T
xC
z
(6.35.4)
La expresi on x quiere decir x de tal for-
ma que valga Chapman-Enskog, pero xv/v
th
1
para que todava sea v alida la aproximaci on lineal
de la ecuaci on de Boltzmann. Combinando estas ex-
presiones, la condici on de borde anterior s olo tiene
sentido si v/v
th
1.
Esta ecuaci on integral se puede resolver de-
niendo la siguiente funci on:
g(x, C
x
) =
_
dC
y
dC
z
e
C
2
y
+C
2
z
C
z
(x,

C) (6.35.5)
si la ecuaci on (6.35.2) se multiplica por C
z
e
C
2
y
+C
2
z
y
se integra respecto a C
y
y C
z
, entonces se obtiene
una ecuaci on cerrada para g(x, C
x
). Lo mismo su-
cede con las condiciones de borde. Si, adem as, se
hace el cambio de variable x x = x se tiene:
C
x
g( x, C
x
)
x
=g( x, C
x
) +
1/2
_
e
C
2
x
g( x, C
x
)dC
x
(6.35.6)
con
g(0, C
x
) = 0 si C
x
> 0 (6.35.7)
g( x , C
x
) x (6.35.8)
=
v
2
_
2m
T
(6.35.9)
La ecuaci on (6.35.6) es lineal en g y por la de-
pendencia que tiene en x se propone una soluci on
en separaci on de variables del tipo:
g( x, C
x
) = e
x/
g
(C
x
) (6.35.10)
Sustituyendo en (6.35.6) se obtiene la siguiente
6.35. EJEMPLO: DESLIZAMIENTO POR FLUJO Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
ecuaci on para g
.
( C
x
)g
(C
x
) =
1/2
_
e
C
2
x
g
(C
x
)dC
x
(6.35.11)
Como esta es una ecuaci on de valores propios
homogenea se puede escoger cualquier normaliza-
ci on para g
. Se escoge por simplicidad

_
e
C
2
x
g
(C
x
)dC
x
=
(6.35.12)
y, luego, la soluci on para g
es:
g
(C
x
) =

C
x
+ p()(C
x
) (6.35.13)
Para que la anterior sea soluci on a la ecuaci on,
se sebe imponer la normalizaci on (6.35.12). Si es
real, la normalizaci on se lee
_

C
x
e
C
2
x
dC
x
+ p()e
2
=
(6.35.14)
de donde se puede despejar p() para cualquier va-
lor de . Si es complejo, en la integral de la nor-
malizaci on no aporta la delta de Dirac y se tiene
_

C
x
e
C
2
x
dC
x
=
(6.35.15)
que tiene como unica soluci on innito complejo.
Se puede demostrar, o simplemente se puede veri-
car, que las dos soluciones reales linealmente inde-
pendientes asociadas al autovalor innito son:
g
+
( x, C
x
) = 1 (6.35.16)
g
( x, C
x
) = x C
x
(6.35.17)
Luego, la soluci on m as general para g( x, C
x
) es
una superposici on de las autofunciones de valores
propios reales y las dos autofunciones de valores
propios innto. Esto es,
g( x, C
x
) = a
+
+a
( x C
x
) +
_

A()g
(C
x
)e
x/
d
(6.35.18)
Los valores de los coecientes a
+
,a
y A() se
determinan de las condiciones de borde. Primero
impongamos la condici on en x :
g( x, C
x
) = a
+
+a
( x C
x
) (6.35.19)
+
_

A()g
(C
x
)e
x/
d
x
x (6.35.20)
Esto implica que:
a
= (6.35.21)
A() = 0 si < 0 (6.35.22)
La condici on de borde en la pared es
a
+
C
x
+
_

0
A()g
(C
x
)d = 0 si C
x
> 0
(6.35.23)
donde se han usado los resultados de la otra con-
dici on de borde. Esta ecuaci on permite determinar
a
+
y A(). Para resolverla notamos que es una
ecuaci on lineal en las inc ognitas e inhomogenea. La
ecuaci on homogenea tiene soluci on nula porque las
autofunciones g
son base, luego las inc ognitas tie-

nen que ser proporcionales a . Es decir,
a
+
= a
+
(6.35.24)
A() =

A() (6.35.25)
donde a
+
y

A() son soluciones de la ecuaci on pu-
ramente num erica
a
+
C
x
+
_

0
A()g
(C
x
)d = 0 si C
x
> 0
(6.35.26)
Esta ecuaci on se puede resolver num ericamente
entregando
a
+
= 1,0161 (6.35.27)
A() a
+
(6.35.28)
Entonces, la funci on g( x, C
x
) es:
g( x, C
x
) = (1,0161 + xC
x
) (6.35.29)
Ahora estamos en condiciones de calcular la ve-
locidad hidrodin amica cerca de la pared. La veloci-
dad v
z
(x) est a dada por:
v
z
(x) =
1
n
_
f
M
(c)(x,c)c
z
dc (6.35.30)
Cambiando de variables a velocidades adimen-
sionales y usando la denici on de g(x,

C), se tiene:
v
z
(x) =
_
2T
m
3
_
e
C
2
x
g(x, C
x
)dC
x
(6.35.31)
Reemplazando la soluci on (6.35.29) y en valor
de y en (6.35.9) y (6.34.5) se obtiene:
v
z
(x) =v(1,0161 +x) (6.35.32)
Luego, la condici on de borde hidrodin amica es:
v
z
(0) = 1,0161
v
z
x
(6.35.33)
Es decir, el gas desliza en la pared con una velo-
cidad proporcional al gradiente de velocidad y al ca-
mino libre medio. Este gradiente es el que se genera
en el sistema lejos de la pared, en forma autocon-
sistente con las condiciones de borde y no es el gra-
diente impuesto. El gradiente resultante ser a siem-
pre menor al gradiente impuesto.
La condici on de borde general para cualquier ve-
locidad de la pared v
0
es:
v
z
(0) = v
0
+1,0161 v
z
n[
x
(6.35.34)
6.35. EJEMPLO: DESLIZAMIENTO POR FLUJO Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
Captulo 7
La Distribuci on de Grad
Con la colaboraci on de D. Risso
7.45. La distribuci on en 3D de 13
momentos
A continuaci on se presenta el m etodo de mo-
mentos de Grad para aproximar la funci on distribu-
ci on. La idea es denir una distorsi on de la distri-
buci on Maxwelliana f
M
(
C) usando polinomios H
k
(
C)
ortogonales en el sentido que las integrales
_
H
k
(
C)H
k
(
C) f
M
(
C)d
3
C (7.45.1)
se anulan salvo que k = k
. Con estos polinomios se

dene una funci on
=
H
k
(
C)R
k
(7.45.2)
de modo que la distribuci on deformada es
f
G
(
C) =(
C) f
M
(
C) (7.45.3)
El m etodo sera exacto si la suma se extendiera so-
bre innitos momentos, pero el m etodo se describe
tomando en cuenta tan solo los primeros 13 momen-
tos.
Los polinomios que se usan (el conjunto no es
unico) son
H
0
= 1
H
1i
=C
i
H
2i j
=C
i
C
j
+
_
T
m
2
3
C
2
_
i j
H
3i
=
_
C
2
5T
m
_
C
i
(7.45.4)
Est a H
0
, m as 3 polinomios H
1
, m as 6 polinomios H
2
y m as 3 polinomios H
3
, total 13.
Los coecientes R
k
se denen de modo que
_
f
G
d
3
C = n (7.45.5)
y los promedios
A)
G
1
n
_
A f
G
d
3
C (7.45.6)
sean los correctos:
G G)
1 1
C 0
mC
2
3T
mnC
i
C
j
nT
i j
+ p
i j
mnC
2
C 2q
que son 13 condiciones.
De esta manera se obtiene que
= 1 +
m
2nT
2
C
i
C
j
p
i j
+
m
nT
2
_
m
5T
C
2
1
_
Cq
(7.45.7)
7.46. Ecuaciones de balance
Puesto que f
G
es una soluci on de la ecuaci on de
Boltzmann, las ecuaciones de balance asociadas a
invariantes aditivos son las mismas vistas en 2.4.
71
Pero ahora que se ha incorporado a la funci on
distribuci on los momentos superiores p
i j
y q
i
intere-
sa tambi en estudiar ecuaciones de balance asocia-
das a estas cantidades. Para poder estudiar tal ba-
lance se debe comenzar por una ecuaci on de balan-
ce gen erica semejante a (2.4.4) solo que con un la-
do derecho no nulo ya que no se trabajar a con inva-
riantes aditivos. En lo que sigue se trabajar a solo el
caso de esferas duras aun cuando Grad desarroll o lo
que sigue para potenciales centrales cualquiera
t
(n) n
t
+
r
(nc) nc n
F
c
_
(c
1
)
_
f
1
f
2
f
1
f
2
_
2
g
kd
2
k d
3
c
1
d
3
c
2
(7.46.1)
7.47. Adimensionalizaci on
En lo que sigue se trabajar a adimensionalizando
las velocidades en la forma
C =
_
k
B
T
m
C (7.47.1)
Adem as se dene las cantidades adimensionales p
i j
y q
i
por medio de
p
i j
= nk
B
T p
i j
q
i
= mn
_
k
B
T
m
_
3/2
q
i
(7.47.2)
el factor que aparece en la distribuci on de Grad
(7.45.3) es
= 1 +
_
C
2
5
1
_
C
k
q
k
+
1
2
p
i j
C
i
C
j
(7.47.3)
Si adem as se dene la distribuci on maxwelliana
adimensionalizada

f
[0]
por medio de
f
[0]
=
1
(2)
3/2
e
C
2
/2
(7.47.4)
ella satisface
_

f
[0]
d
3
C = 1
_
C
i
C
j

f
[0]
d
3
C =
i j
(7.47.5)
_
C
2

f
[0]
d
3
C = 3
(7.47.6)
y la relaci on con la distribuci on usual es
f
[0]
= n
_
m
k
B
T
_
3/2
f
[0]
(7.47.7)
Adem as se dene la distribuci on
f
G
=

f
[0]
(7.47.8)
Con esta distribuci on se puede calcular los siguien-
tes momentos
1)
G
= 1
C
i
)
G
= 0
C
i
C
j
_
G
=
i j
+ p
i j
(7.47.9)
C
i
C
j
C
k
_
G
=
2
5
_
i j
q
k
+
ik
q
j
+
jk
q
i
_
La relaci on entre los promedios calculados con
f
G
y aquellos con

f
G
es
)
G
= n )
G
(7.47.10)
Por ejemplo
C
i
C
j
_
G
=
k
B
T
m
C
i
C
j
_
G
=
nk
B
T
m
C
i
C
j
_
G
=
nk
B
T
m
(
i j
+ p
i j
)
=
nk
B
T
m
_
i j
+
p
i j
nk
B
T
_
=
1
m
(nk
B
T
i j
+ p
i j
) (7.47.11)
7.48. Los balances superiores
i j
: el lado izquierdo
Para obtener el balance asociado a p
i j
conviene
tomar
=
_
C
i
C
j
1
3
C
2
i j
_
(7.48.1)
y examinamos el valor que toma cada t ermino de
(7.46.1). De lo visto antes es claro que
n ) = p
i j
(7.48.2)
entonces el primer t ermino es
p
i j
t
(7.48.3)
7.47. ADIMENSIONALIZACI

El segundo t ermino es nulo porque se debe calcular
promedios de cantidades lineales en

C.
Para calcular el tercer t ermino primero vemos
que
nc
k
)
= nm
__
C
i
C
j
(C
k
+v
k
)
1
3
C
2
(C
k
+v
k
)
__
=
2
5
_
i j
q
k
+
ik
q
j
+
jk
q
i
_
+(nT
i j
+ p
i j
) v
k
2
3
q
k
i j
nTv
k
i j
que f acilmente se simplica a
_
m
_
C
i
C
j
1
3
C
2
i j
_
c
k
_
=
2
5
_
ik
q
j
+
jk
q
j
2
3
i j
q
k
_
+ p
i j
v
k
Entonces el tercer t ermino es
2
5
(q
i, j
+q
j,i
)
4
15
i j
q+ (vp
i j
) (7.48.4)
El cuarto t ermino es
nm
_
(C
k
+v
k
)
k
_
C
i
C
j
1
3
C
2
i j
__
= mn
_
(C
k
+v
k
)
_
v
i,k
C
j
C
i
v
j,k
+
2
3
C
v
,k
i j
__
= mn
_
v
i,k
C
k
C
j
_
+v
j,k
C
k
C
i
)
2
3
C
k
C
)v
,k
i j
_
= p
_
v
i, j
+v
j,i
2
3
v
k,k
i j
_
+v
i,k
p
k j
+v
j,k
p
ki
2
3
p
k
v
k,
i j
El quinto t ermino, que se acopla a F
k
, es lineal en

C
y por tanto se anula.
En resumen, hasta el momento lo que se ha ob-
tenido es
p
i j
t
+

x
k
(v
k
p
i j
) (7.48.5)
+
2
5
_
q
i
x
j
+
q
j
x
i
2
3
i j
q
k
x
k
_
+
+ p
r j
v
i
x
r
+ p
ri
v
j
x
r
2
3
i j
p
rs
v
s
x
r
+
+ p
_
v
i
x
j
+
v
j
x
i
2
3
i j
v
r
x
r
_
= term. colis.
i j
: el t ermino colisio-
nal
Al comenzar a calcular el t ermino colisional de
(7.48.5) con dado por (7.48.1) se puede borrar
C
2
i j
porque este es un t ermino asociado a un in-
variante aditivo y ya se sabe que su contribuci on es
nula lo que nos deja con un efectivo mC
i
C
j
.
Denamos los polinomios de Hermite
H
(0)
= 1
H
(1)
i
= C
i
H
(2)
i j
= C
i
C
j
i j
(7.48.6)
H
(3)
i jk
= C
i
C
j
C
k
(C
i
jk
+C
j
ki
+C
k
i j
)
H
(4)
i jkl
= C
i
C
j
C
k
C
l
+
(C
i
C
j
kl
+C
i
C
k
jl
+C
i
C
l
jk
+
+C
j
C
k
il
+C
j
C
l
ik
+C
k
C
l
i j
) +
+(
i j
kl
+
ik
jl
+
il
jk
)
Ellos tiene la propiedad
_
H
(r)
r
H
(r
)
r
f
[0]
d
3
C =
rr

rr
(7.48.7)
y se observa que
i
H
(3)
iik
=
_
C
2
5
_
C
k
(7.48.8)
La distribuci on

f
G
se puede escribir expresando
como
=
n
a
(n)
n
H
(n)
n
(7.48.9)
donde los unicos coecientes a
(n)
n
no nulos son
a
(0)
= 1
a
(2)
rs
=
p
rs
2
(7.48.10)
a
(3)
lrr
=
q
l
5
En 5.25 se vi o que el elemento de integraci on
que va junto a las integraciones de velocidad es
dA = gbdbd
= g
2
sin cosdd
=
2
g
kd
2
k (7.48.11)
donde se ha identicado d
2
k = sindd y =
0../2.
Puesto que se ha escrito f =f
[0]
el t ermino coli-
sional en (7.46.1) se puede reescribir en la forma
_
(c
1
)
_
2
_
f
[0]
1
f
[0]
2
dAd
3
c
1
d
3
c
2
(7.48.12)
En esta expresi on se puede integrar sobre las
variables peculiares en lugar dec
1
, c
2
, y adem as se
puede integrar sobre las velocidades peculiares adi-
mensionales agregando el factor que indica (7.47.1).
Tambi en las maxwellianas son reemplazadas por
las maxwellianas adimensionales usando (7.47.7) y
as la ultima expresi on queda
n
2
_
(c
1
)
_
2
_

f
[0]
1

f
[0]
2
dAd
3
C
1
d
3
C
2
(7.48.13)
Para estudiar la ecuaci on de balance para el ten-
sor de presiones se va a escoger = H
(2)
i j
y pa-
ra estudiar el balance asociado al ujo de calor se
usar a =
k
H
(3)
ikk
. Ya se vi o que cada factor es
combinaci on de polinomios de Hermite.
Pero antes notemos que
f
[0]
1

f
[0]
2
=
1
(2)
3
e
G
2
+g
2
/4
(7.48.14)
donde
C
1
=

G
1
2
g

C
2
=

G+
1
2
g
1
=

G
1
2
g
2
=

G+
1
2
g
(7.48.15)
d
3
c
1
d
3
c
2
= d
3
Gd
3
g
Y las variables de integraci on ahora son estas y las
que est an en dA.
En el integrando se tendr a entonces un factor
a
(r)
r
a
(s)
s
H
(n)
n
_
H
(r)
r
(

C
1
)H
(s)
s
(

C
2
) H
(r)
r
(

C
1
)H
(s)
s
(

C
2
)
_
(7.48.16)
y n es jo pero hay suma sobre r y s que toman los
valores 0, 2 y 3 como ya dijo en (7.48.10). Grad di-
ce que la contribuci on m as importante proviene de
r +s = n. Entonces, debido a que a
(1)
i
= 0, si n = 2
solo se puede tener (r = 2, s = 0) y (r = 0, s = 2) y
si n = 3 solo se puede tener (r = 3, s = 0) y (r = 0,
s = 3), es decir, se tiene
H
(2)
i j
(C
1
)
_
H
(2)
kl
(

C
1
) +H
(2)
kl
(

C
2
) H
(2)
kl
(

C
1
) H
(2)
kl
(

C
2
)
_
H
(3)
iik
(C
1
)
_
H
(3)
iik
(

C
1
) +H
(3)
iik
(

C
2
) H
(3)
iik
(

C
1
) H
(3)
iik
(

C
2
)
_
(7.48.17)
Se puede transformar el corchete que se debe a
la combinaci on de dos productos de funciones dis-
tribuci on de las expresiones anteriores usando las
velocidades

G y g se tiene
H
(2)
kl
(C
1/2
) = G
k
G
l
1
2
(G
k
g
l
+G
l
g
k
) +
1
4
g
i
g
j
kl
(7.48.18)
y entonces al sumar H
(2)
kl
(C
1
) +H
(2)
kl
(C
2
) se cance-
lan los t erminos bilineales. Al hacer ahora la opera-
ci on completa
H
(2)
kl
(C
1
) +H
(2)
kl
(C
2
) H
(2)
kl
(C
1
) H
(2)
kl
(C
2
)
(7.48.19)
se cancelan los t erminos cuadr aticos en G y el
t ermino con
kl
quedando tan solo
1
2
_
g
k
g
l
g
k
g
l
_
(7.48.20)
pero g
=g2g
k lo que permite reescribir el fac-

tor anterior como
_
2(g
k)
2
k
k
k
l
g
k (g
k
k
l
+g
l
k
k
)
(7.48.21)
Para hacer la integraci on sobre d
2
k hay un factor
g
k extra que proviene del elemento diferencial mis-

mo, mientras que el factor H
(n)
n
que proviene de
no depende de

k. Integremos separadamente cada
sumando utilizando (5.28.8)
_
2(g
k)
3
kd
2
k =
g
6
_
3gg+g
2
1
_
(7.48.22)
g
_
(g
k)
2

kd
2
k =
g
2
gg (7.48.23)
y por tanto
_
[ ] d
2
k =
g
2
_
gg
g
2
3
1
_
(7.48.24)
Puede verse que
_
_
gg
g
2
3
1
_
d
g
= 0
_
g
_
gg
g
2
3
1
_
d
g
= 0 (7.48.25)
_
g
i
g
j
p :
_
gg
g
2
3
1
_
d
g
=
8 g
4
15
p
i j
y entonces al integrar sobre
g
el unico t ermino de
H
(2)
i j
que contribuye es g
i
g
j
/4 y la integral completa
7.48. LOS BALANCES SUPERIORES Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas
que quiere hacerse es
t.c. =
n
2
(2)
3
_
g
i
g
j
4
g
2
8g
4
15
p
i j
e
G
2
g
2
/4
g
2
dgd
3
G
(7.48.26)
Las integrales que quedan son triviales y resulta
t.c. =
16
5
n
2
_
k
B
T
m
p
i j
(7.48.27)
7.48.3. Balance para q
i
La ley de balance del ujo de calor se obtiene en
forma enteramente semejante a la anterior y arroja
q
k
t
+

x
r
(v
r
q
k
)
+
D+4
D+2
v
k
x
r
q
r
+
2
D+2
v
r
x
k
q
r
+
2
D+2
v
r
x
r
q
k
+
+ (k
B
T/m)
p
kr
x
r
+
D+4
2
p
kr
(k
B
T/m)
x
r
p
kr
P
rs
x
s
+
+
D+2
2
p
(k
B
T/m)
x
k
=
32
15
n
2
_
k
B
T
m
q
k
(7.48.28)

Teoria Cineticas de Gases

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Apuntes de Teora Cin etica de Gases

C(r, t) =c v(r, t) (1.1.7)

C es igual a integrar sobre c, por tanto el ujo por

partculas de las cua-

Se har a las siguientes hip otesis: (a) solo ocurren

ON DE BOLTZMANN Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

= g. Adem as el momento an-

) y la secci on ecaz diferencial

ON DE LIOUVILLE Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

y por otro lado

y en ambos sumandos, = 1, 2, el primer factor es

lo que permite ver que

se debe al momentum que se propaga

/Dt. Con este n se multiplica (3.14.4) por

es aquel ya denido en (3.14.19).

ON DE BOLTZMANN A PARTIR DE LA JERARQUIA BBGKY Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

ON DE BOLTZMANN A PARTIR DE LA JERARQUIA BBGKY Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

ON DE BOLTZMANN A PARTIR DE LA JERARQUIA BBGKY Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

ON DE BOLTZMANN A PARTIR DE LA JERARQUIA BBGKY Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

sino que ingre-

en forma semejante a lo que se tiene en (1.1.4).

puede escribirse fue-

y su deriavada respecto a las deri-

ON DE PRIMER ORDEN. Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

donde, para llegar a la pen ultima lnea, se us o que

= 0. Este resultado indica que

ON DE PRIMER ORDEN. Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

es el polinomio de Sonine de orden n e

ON DE LOS COEFICIENTES DE TRANSPORTE Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

ON DE LOS ELEMENTOS DE MATRIZ Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

donde en esta ultima expresi on el t ermino lineal en

desaparece al integrar por paridad y donde se ha

Sobre la forma que debera darse a la parte re-

Scattering por una

T es claro que tanto la viscosidad como la conduc-

k y la velocidad relativa inicial g es

. Sabemos que la relaci on entre

k sindd. Fijando g como

k. Para gases en los cuales

y el ujo se puede escribir en forma

se puede expresar como la semisuma

se usa (5.26.7) con la distribu-

porque ahora (5.28.7) se integra f acilmente sobre

ON DE ENSKOG Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

donde es lineal en las derivadas de primer orden

k. De esta manera se lo-

Puesto que se est a considerando tan solo un gas

ON DE ENSKOG Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

ON DE ENSKOG Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

el estado nal luego de evolucionar

est a dado por:

un tiempo t se obtiene el estado TP, que es efec-

= d Ley de Liouville (6.29.9)

= g, adem as por conser-

que choca con la pa-

c debe ser igual al n umero

y , y usando la normalizaci on de R, se ob-

,c;r, t)(). Adem as,

y, entonces, puede salir de la integral:

n[ n. Luego, el kernel es:

ON Facultad de Ciencias Fisicas y Matematicas

. Se escoge por simplicidad

son base, luego las inc ognitas tie-