Cap tulo 2 El atomo de hidr ogeno

FA M C

El a tomo m as simple es el hidr ogeno, con un solo electr on. Por tanto ha sido un campo de prueba b asico para el desarrollo de la mec anica cu antica. Iniciaremos este cap tulo con un repaso de la soluci on de la ecuaci on de Schroedinger para el a tomo de hidr ogeno. La presentaci on est a dividida en dos partes. En la primera se resuelve la parte angular de la ecuaci on de Schroedinger para campo central, esto es, para un potencial que depende u nicamente de la distancia al centro de fuerzas. Se demuestra que la parte angular del Hamiltoniano es proporcional al cuadrado del momento angular orbital. A continuaci on se obtiene una soluci on algebraica para los eigenvalores y las eigenfunciones de este operador. En la segunda parte se resuelve la ecuaci on radial resultante por series de potencias. Como resultado se obtienen expresiones anal ticas para las funciones de onda del a tomo de hidr ogeno y para los correspondientes eigenvalores. Esta soluci on se puede encontrar en varios textos de mec anica cu antica o f sica moderna (por ejemplo McGervey [18] o Haken y Wolf [12]). M as adelante en el cap tulo se discuten efectos relativistas en la estructura del a tomo de hidr ogeno. En particular se estudia el esp n del electr on y su efecto en la estructura na en los niveles de energ a de hidr ogeno. Se agrega luego un an alisis del efecto del esp n nuclear y la estructura hiperna y se concluye el cap tulo con una descripci on breve de efectos de electrodin amica cu antica en la estructura del a tomo de hidr ogeno. 27

Ji

m en e

UN

AM

28

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

2.1.

Potencial central. Momento angular.

En esta secci on suponemos que tenemos una part cula de masa que on de Schroedinger para la se mueve1 en el potencial central v (r). La ecuaci funci on de onda u de este sistema es

AM
+

h 2 2 u + v (r)u = Eu 2

(2.1)

Este es un problema con simetr a esf erica. Por tanto escribimos el Laplaciano en coordenadas esf ericas (Haken y Wolf [12] p. 154): 2 = 1 r2 2 r r r + 1 1 sen 2 r sen

UN
+
1 2Y sen2 2

1 2 sen2 2

(2.2)

y suponemos que la funci on de onda se puede escribir como el producto: u(r, , ) = R(r)Y (, )
h 2
2

(2.3)

m en e
r2 dR + dr
R r2 1 sen
2

Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuaci on de Schroedinger resulta:

Y d r 2 dr

z
2 2

sen Y +

1 2Y sen2 2

+v (r)RY = ERY

(2.4)

Dividiendo entre RY , multiplicando por r2 y agrupando t erminos se obtiene:

h d r2 dR + r 2 [v (r ) E ] = 2 R dr dr h2 2Y 1 sen

Ji
=

sen Y +

h = 2

FA M C

donde ya se introdujo la constante de separaci on 2 (favor de no espantarse por la forma de esta constante de separaci on, todo quedar a claro en breve). Entonces se deben resolver dos ecuaciones. Una ecuaci on radial: h 2 2 h 2 d 2 dR r + v ( r ) + R = ER 2r2 dr dr 2r2 1 Y sen sen 1 2Y sen2 2 (2.5)

y una ecuaci on angular independiente del potencial h 2 + =h 2 2 Y (2.6)

1 Suponemos que el lector est a familiarizado con la reducci on del problema del movimiento de dos masas al movimiento relativo de una masa reducida respecto al centro de masa del sistema

2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR. Arm onicos esf ericos.

29

sen x = ih

+ cot cos y = ih cos cot sen z = ih

UN
1 2 sen2 2

2 2 2 = 2 2 x + y + z = h

m en e
1 sen sen 2 Y =h 2 2 Y

Con estas expresiones se puede demostrar (no lo haremos aqu porque ocupar a mucho espacio) que el cuadrado del operador de momento angular es: + (2.8)

Tambi en se puede demostrar que 2 conmuta con cualquiera de sus componentes, por lo que es posible obtener eigenfunciones comunes de 2 y una de on angular sus componentes, por ejemplo z . Es claro entonces que la ecuaci 2.6 es la ecuaci on de eigenvalores para el cuadrado del momento angular 2 .

FA M C

Ji

Se puede resolver esta ecuaci on diferencial (nuevamente por separaci on de variables) o se puede utilizar la siguiente construcci on algebr aica. Las componentes del operador de momento angular satisfacen las relaciones de conmutaci on (es trivial demostrarlo usando coordenadas rectangulares): z [x , y ] = ih [y , z ] = ih x [z , x ] = ih y [ 2 , x ] = [ 2 , y ] = [ 2 , z ] = 0 (2.10)

AM
(2.7) (2.9)

El objetivo de esta secci on es resolver esta ecuaci on angular. Obtendremos las eigenfunciones Y (, ) y los eigenvalores 2 . Para ello nos desviaremos ligeramente de la soluci on de una ecuaci on diferencial y seguiremos un enfoque algebr aico. En el primer ejercicio del captulo se demuestra que en coordenadas polares las componentes del momento angular son:

30

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO Denimos los operadores escalera: + = x + iy = x iy

(2.11)

Veamos ahora el efecto de aplicar uno de estos operadores escalera a una eigenfunci on (suponemos que existe, aunque todav a no la conocemos) Ym 2 de y z . Las etiquetas y m indican los eigenvalores correspondientes, esto es la funci on Ym satisface:

El conmutador 2.12 nos dice que + Y,m es tambi en eigenfunci on de 2 , con 2 , esto es: el mismo eigenvalor 2 h

FA M C

Con el conmutador 2.13 podemos obtener el efecto de aplicar z a esta funci on: z (+ Ym ) = ( h+ + + z )Ym = h (m + 1)+ Ym (2.17)

en eigenfunci on de z con eigenvalor (m + lo que nos dice que + Ym es tambi 1) h. De manera semejante se puede demostrar que Ym es eigenfunci on 2 y (m 1) h. Si conocemos una de 2 y z con eigenvalores respectivos 2 h eigenfunci on de 2 y z podemos obtener m as eigenfunciones de z con estos operadores escalera2 . Consideremos ahora la norma de + Ym . Debe ser positiva, por lo que: 0
2

Ji

(+ Ym ) = + (

m en e
2

2 2 Ym 2 Ym = h mYm z Ym = h

UN

[ 2 , ] = 0 [z , ] = h

Ym ) = + h 2 2 Ym = h 2 2 (+ Ym )

|+ Ym |2 d =

(+ Ym ) (+ Ym )d

Los operadores escalera generan eigenfunciones de z , pero no necesariamente normalizadas.

AM

Empleando las relaciones de conmutaci on de las componentes del momento angular se pueden obtener los siguientes conmutadores: (2.12) (2.13)

(2.14) (2.15)

(2.16)

2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR. = =

Ym ( + )Ym d = Ym (x2 + y2 h z )Ym d

31

Ym ( 2 z2 h z )Ym d

resultando la desigualdad: 0 2 m 2 m De manera similar, de la norma de Ym obtenemos 0 2 m 2 + m Sumando estas dos desigualdades resulta

UN

Aplicando el operador a esta expresi on resulta:

FA M C

+ Ymmax = h 2 ( 2 m 2 max mmax )Ymmax = 0 2 = mmax (mmax + 1)

Ji

Esto nos dice que el proceso de generar eigenfunciones con los operadores escalera debe terminar despu es de un n umero nito de pasos. Esto es, para un valor dado de debe haber valores m aximo y m nimo de m que denotamos como mmax y mmin . Entonces al aplicar + a Ymmax debemos de cancelar la funci on (obtener cero) (2.22) + Ymmax = 0

m en e

2 m 2

por lo que

De manera similar se obtiene para el eigenvalor mmin : 2 = mmin (mmin 1) (2.25)

Restando estas dos igualdades se tiene: mmax (mmax + 1) mmin (mmin 1) = (mmax + mmin )(mmax mmin + 1) = 0

AM
(2.19) (2.20) (2.21) (2.23) (2.24) (2.26)

=h 2 ( 2 m 2 m )

|Ym |2 d

(2.18)

32

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

El segundo t ermino en par entesis no puede ser cero y por lo tanto mmin = mmax (2.27)

2 ( + 1) h 2 2 = h

on Si escribimos Ym () como el producto ()() encontramos que la funci () debe estar dada por: (2.30) () = eim Como esta funci on debe tener un valor u nico para cada punto en el espacio se debe tener que exp(im( + 2 )) = exp(im) por lo que m debe ser un entero. Por tanto para el momento angular orbital el valor de tambi en debe ser un entero. Por u ltimo obtendremos expresiones anal ticas para las eigenfunciones del momento angular orbital. Sabemos que para el m aximo valor de mmax = se debe tener que + Y = 0. El operador + se escribe como la suma x + iy de los operadores en la ecuaci on 2.7 resultando: ei + ei () = h

FA M C

Ji

m en e

z Ylm = ih

Ym =h mYm

En este punto modicamos la notaci on y escribimos las eigenfunciones de momento angular como Ym . Estas son propiedades generales del momento angular y sus eigenfunciones que se obtuvieron de las relaciones de conmutaci on. Ahora aplicamos estos resultados al caso del momento angular orbital dado por los operadores 2.8. Las eigenfunciones de z satisfacen

UN

ei () + i cot d cot () = 0 = h ei(+1) d cos d = d sen

Tenemos entonces que resolver la ecuaci on diferencial para (): (2.33)

AM

Tambi en sabemos que podemos aplicar un n umero entero de veces + para llegar de mmin a mmax . Por tanto la diferencia debe ser un n umero entero, lo que resulta en mmax = entero/2 = . El eigenvalor del cuadrado de momento angular se escribe en t erminos de esta como (ec. 2.24): (2.28)

(2.29)

(2.31) (2.32)

2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR. que puede ser f acilmente integrada, resultando: () = N sen

33

(2.34)

1 N= 4

(2 + 1)! 2 !

1 Y (, ) = 4

(2l + 1)! 2 !

ei sen

UN

Entonces, obtuvimos la eigenfunci on para el valor m aximo de m = :

+ Y,m = Y,m =

( + 1) m(m + 1) hY,m+1 ( + 1) m(m 1) hY,m1 (2.37)

Para concluir hay que hacer notar que todas estas funciones est an denidas salvo el valor de una fase. Esto es la maldici on de la f sica at omica ya que diferentes autores usan diferentes fases. La m as com un es la propuesta por Condon y Shortley [7], que es la que empleamos en las tablas y es la que utiliza el programa de manipulaci on simb olica Mathematica. A estas eigenfunciones de los operadores de momento angular orbital se les llama arm onicos esf ericos. En la Tabla 2.1 se presentan los arm onicos esf ericos para = 0, 1 y 2. Hay tablas para arm onicos esf ericos de orden superior y en principio programas como Mathematica pueden generar arm onicos esf ericos para valores arbitrarios de y m. La parte angular de la densidad electr onica est a dada por el m odulo al cuadrado de los arm onicos esf ericos. En la gura 2.1 se muestran gr acas de la parte angular de las densidades electr onicas para = 0, 1 y 2 y para cada una de las proyecciones posibles m .

FA M C

Ji

m en e

as eigenfunciones. Recordemos y con el operador podemos generar las dem que la funci on que resulta de aplicar a una funci on de momento angular no est a normalizada. Sin embargo, de la ecuaci on 2.18 y su equivalente para obtenemos los siguientes factores num ericos que multiplican a las funciones resultantes:

AM
(2.35) (2.36)

donde N es la constante de normalizaci on, que resulta ser (Haken y Wolf [12]):

34

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

Cuadro 2.1: Arm onicos esf ericos para = 0, 1 y 2. Y,m m 1 0 0 4 1 1 1 2 2 2 2 2 -1 0 1 -2 -1 0 1 2

3 senei 8 3 cos 4 3 8 senei 15 sen2 e2i 32 15 sen cos ei 8 5 (3 cos2 1) 16 15 8 sen cos ei 15 sen2 e2i 32

FA M C

Figura 2.1: Densidad electr onica para los arm onicos esf ericos con = 0, 1 y 2.

Ji

m en e

UN

AM

 RADIAL. 2.2. ECUACION

35

2.2.

Ecuaci on radial.

Demostramos en la secci on anterior que la soluci on de la ecuaci on de Schroedinger para un potencial central v (r) est a dada por R(r)Ym (, ) onico esf erico y , m satisfacen donde Ym (, ) es un arm = 0, 1, 2, . . . m

h 2 ( + 1) h 2 1 d 2 dR r + + v (r) R = ER 2 r2 dr dr 2r2

UN

La ecuaci on radial para el a tomo de hidr ogeno que tenemos que resolver es la ec. 2.5 con 2 = ( + 1). La reescribimos aqu : (2.38)

d2 R 2 dR ( + 1) + R=0 + A V (r ) 2 dr r dr r2 donde

m en e
2 E h 2 2 V (r ) = v (r ) h 2 A = d2 P + AP = 0 dr2

Esta es la ecuaci on de movimiento en un potencial efectivo Vef (r) = v (r) + on 2.38 por 2/h 2 y desarrollamos h 2 ( + 1)/2r2 . Multiplicamos la ecuaci el operador diferencial, resultando:

Ji

FA M C

Hacemos la sustituci on R(r) = P (r)/r resultando la ecuaci on para P (r): ( + 1) d2 P + A V (r ) P =0 2 dr r2 (2.41)

Estamos en posici on de estudiar el comportamiento asint otico de la funci on P para r grande. Si V (r) tiende a cero cuando r tiende a innito podemos despreciar los dos t erminos en el corchete, resultando la ecuaci on (2.42)

AM
(2.39) (2.40)

36

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

El comportamiento para r grande va a depender del signo de A (y por tanto del signo de la energ a E ). Si A = k 2 > 0 esta ecuaci on tiene como soluci on exponenciales complejas de la forma P (r) = c1 eikr + c2 eikr (2.43)

La primera exponencial diverge cuando r tiende a innito, y por tanto no es aceptable. Por tanto la soluci on asint otica aceptable es: P (r) = er (2.45)

m en e
V (r ) = r=

Nos interesa el resolver el caso general (para toda r) de atomos hidrogenoides, que son sistemas ligados, por lo que consideraremos el caso A = 2 < 0. El potencial V (r) est a dado por: 2 Ze2 2 v ( r ) = h 2 h 2 40 r (2.46)

Hacemos el cambio de variable

Ji

2 = 2r = 2r A = 2r 2 E h 2 d d d d = = 2 dr dr d d 2 d d2 = 4 2 2 dr2 d

UN

En este caso estamos tratando el problema de movimiento no-ligado y estas funciones de onda no son normalizables. Por otra parte, si A = 2 < 0 la soluci on asint otica est a dada por combinaciones lineales de exponenciales reales (2.44) P (r) = c1 er + c2 er

FA M C

Necesitamos

y escribimos la funci on R(r) = f (). Sustituyendo estas expresiones resulta la ecuaci on: 4 2 d2 f 2 Ze2 2 42 ( + 1) 2 2 df 2 + + 4 + f =0 d2 d 2 h 2 40 (2.49)

AM

(2.47)

(2.48)

 RADIAL. 2.2. ECUACION dividiendo entre 42 resulta B ( + 1) d2 f 2 df 1 + + + f =0 d2 d 4 2 con B=

37

(2.50)

donde la funci on g () no puede crecer de manera exponencial cuando . Al sustituir estas expresiones en la ecuaci on 2.50 se obiene e/2 g dg g Bg ( + 1)g g dg d2 g 2 + + + + 4 d d2 2 d 4 2 = 0 (2.53)

d2 g 2 dg B g ( + 1)g 1 + 1 + =0 2 d d 2

Ji

que da lugar a la ecuaci on para g ():

m en e
g ( ) =
=0

z
(2.54) (2.55) (2.56) (2.57)

f () = e/2 g () df dg /2 1 = g+ e d 2 d d2 f 1 dg d2 g /2 g + = e d2 4 d d2

UN

FA M C

Intentamos una soluci on en serie de potencias: c

con c0 = 0. Sustituimos esta serie en la ec. 2.54 y obtenemos la ecuaci on para el t ermino con la potencia menor de (que es 2) c0 ( 1) + c0 2 c0 ( + 1) = 0

lo que da una relaci on para el exponente : ( + 1) = ( + 1)

AM
(2.52)

Ze2 (2.51) 40 h 2 Proponemos una soluci on que tiene el comportamiento asint otico esperado para grande:

38

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

Esta ecuaci on tiene dos soluciones: = o = ( + 1). La segunda no es aceptable porque da lugar a una funci on g que diverge en el origen. Tomamos entonces = y analizamos la relaci on de recurrencia para los coecientes a , que para la potencia + 2 resulta ser:

Resolviendo para c se obtiene: c = + B c 1 ( + 2 + 1)

Ji

Un an alisis detallado de esta relaci on de recurrencia indica (ver Haken y Wolf [12]) que si se toma la serie innita la funci on g se comporta como exp(), y a un si se multiplica por exp(/2) diverge. Por tanto una soluci on aceptable s olo se obtiene si se termina la serie para alg un valor entero nito 0 . Esto se logra si B = n = 0 + (2.60) n con n un entero. Para que esto tenga sentido se requiere que 0 = n 1. De esta manera hemos obtenido soluciones para la parte radial que son el producto de exp(/2) por un polinomio en . El exponente /2 depende ahora de n de acuerdo a la expresi on

m en e

Zr = n r = 2 nme a0

z
2

UN

FA M C

a dado por [20] Donde a0 es el radio de Bohr que est a0 = 2 40 h me Z = = 0,52917720859(36) 1010 m B me e2 (2.62)

Tambi en obtuvimos una expresi on para los valores de la energ a: h 2 2 h 2 B2 h 2 n = = 2 2 n2 2 Ze2 40 h 2 1 1 = hcR Z 2 2 2 n m n (2.63)

En =

La constante de proporcionalidad [20] R hc = hc me4 = 13,60569193(34) eV 3 8 2 0h c (2.64)

AM

c ( + )( + 1)+ c 2( + ) c ( +1) c 1 ( + 1)+ c 1

B 1 =0 (2.58)

(2.59)

(2.61)

2.3. FUNCIONES DE ONDA. NIVELES DE ENERG IA Cuadro 2.2: Algunas funciones radiales para atomos hidrogenoides. Rn n 1 2 2 3 3 3 0 0 1 0 1 2
Zr Zr ) e 2a 0 2a0 Zr 1 Zr 2a0 Z 3/2 (a ) e a 2 6 0 0 Zr Z 3/2 2Zr 2 Zr 2 3a0 2 (a ) [1 + ( ) ]e 3a0 27 a0 3 3 0 Zr Z 3/2 8 Zr (1 Zr )e 3a0 (a ) a 6 a 27 6 0 0 0 Zr Z 3/2 Zr 2 3a0 4 (a ) ( ) e 81 30 a0 0 Z 3/2 1 (a ) (1 2 0 Z 3/2 (a ) 2e 0 Zr a
0

39

2.3.

Funciones de onda. Niveles de energ a

FA M C

+1 unm (r, , ) = Nn, en r r L2 n+1 (2n r )Ym (, )

Ji

La soluci on general de la ecuaci on de Schroedinger para a tomos hidrogenoides se puede escribir como: (2.65)

+1 Donde Nn, es una constante de normalizaci on, L2 n+1 (2n r ) es el polinomio onico esf erico. Las primeras funasociado de Laguerre y Ym (, ) es el arm ciones de onda hidrogenoides se pueden obtener de multiplicar directamente las funciones respectivas de las tablas 2.1 y 2.2. Los estados del a tomo no-relativista de un electr on est an totalmente determinados por el conjunto de n umeros cu anticos (enteros) n, y m, que adem as satisfacen las relaciones

m en e
n = 1, 2, 3 . . . 0<n m

es conocida como la constante de Rydberg. Los polinomios en que son soluci on de esta ecuaci on radial se conocen como polinomios de Laguerre. Dependen de dos ndices, n y . Los eigenvalores de la energ a, sin embargo, dependen solo del ndice n que es un entero positivo. En la tabla 2.2 se muestran las funciones de onda radiales para algunos valores de n y . En la gura 2.2 se muestran las gr acas respectivas.

UN

AM
(2.66)

40

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

0.03 0.02 0.01 0.00 0.15

(r)

m en e
0 5 10
r/a
0

0.10 0.05 0.00 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

z
2p 3p 1s 2s 3s

FA M C

Ji
15

nl

Figura 2.2: Gr acas de las primeras funciones de onda radiales para Z = 1.

UN
3d

0.04

AM
20

2.4. ESTRUCTURA FINA. Cuadro 2.3: Notaci on alfab etica para orbitales angulares at omicos. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 orbital s p d f g h i k l

41

2.4.

Estructura na.

FA M C

La historia del a tomo de hidr ogeno (y de los iones hidrogenoides) no termina con la soluci on a la ecuaci on de Schroedinger. Por ejemplo, utilizando el principio de Bohr podemos predecir las frecuencias presentes en el espectro del a tomo de hidr ogeno. Est an dadas por hf i = Enf Eni = Z 2 e4 1 1 ( 2 2) 2 2 nf 2 h (40 ) ni (2.67)

Para ni = 1 y los distintos valores de nf (> ni ) tenemos las frecuencias de la serie de Lyman en el ultravioleta, para ni = 2 obtenemos la serie de Balmer en el visible, para ni = 3 la serie de Paschen en el infrarrojo, etc. Experimentos cuidadosos revelan que cada linea de cualquiera de estas series est a formada por varias l neas, debidas a transiciones entre estados que

Ji

m en e

En f sica at omica se acostumbra a utilizar una notaci on diferente para los estados de momento angular . Se trata una herencia de la espectroscopia anterior a la mec anica cu antica y que lleg o para quedarse. En lugar de utilizar el valor de se emplea una designaci on alfab etica con la equivalencia que se muestra en la Tabla 2.3. N otese que a partir de = 3 se sigue en orden alfab etico a partir de la f salt andose la j . En estas notas emplearemos esta notaci on de manera sistem atica. As por ejemplo, tendremos m as de una oportunidad para hablar de orbitales 1s, 2p o 3d de atomos. Aqu el n umero denota el n umero cu antico principal n y la letra en valor de . Con los eigenvalores podemos construir un diagrama de niveles de energ a del a tomo de hidr ogeno (Z = 1) o iones hidrogenoides. En uno de estos diagramas se indica por un segmento de recta horizontal la posici on del nivel de energ a en la escala vertical. En la gura 2.3 se muestra un diagrama con los primeros 4 niveles de hidr ogeno at omico. Se indica tambi en el l mite de ionizaci on en E = 0 que corresponde a un estado en el que el electr on ya no est a ligado al n ucleo.

UN

AM

42

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

-2

-4

Energa (eV)

Ji
-14

m en e
-8 -10 -12

-6

z
n=1

FA M C

Figura 2.3: Niveles de energ a del a tomo de hidr ogeno.

UN
n=2

n=4 n=3

AM

2.4. ESTRUCTURA FINA.

43

donde a B = e/2me se le llama el magnet on de Bohr. En un campo magn etico externo B se tiene una energ a de interacci on

FA M C

En la u ltima igualdad hemos supuesto que la direcci on del campo dene el eje z y adem as hemos agregado el sub ndice a la proyecci on de momento angular orbital m . Uno esperar a entonces que en un campo magn etico los niveles de energ a se desdoblaran en 2 + 1 componentes. El resultado obtenido por Stern y Gerlach para los a tomos de plata, con el haz separado en dos niveles indica que el electr on s tiene un momento angular intr nseco y que el valor del n umero cu antico asociado no es entero sino semi-entero. Se puede demostrar que toda la teor a del momento angular desarrollada previamente sigue siendo v alida para valores semienteros. Entonces, de acuerdo a Uhlenbeck y Goudsmit el electr on tiene asociado un esp n s que satisface las siguientes ecuaciones de eigenvalores: 1 1 ( + 1) h2 2 2 1 1 ( + 1) h2 s2 = 2 2 1 h sz = 2 1 sz = h (2.70) 2 Esto es, y son eigenfunciones de momento angular con s = 1/2 y que n corresponden a las proyecciones ms = 1/2. Estas eigenfunciones de esp s2 =

Ji

m en e

E = B = B h B = B h m B

UN

tienen que ver con la estructura na del a tomo de hidr ogeno. Esta estructura na tiene un origen relativista. Es necesario incluir una nueva variable din amica que no tiene analog a cl asica para describir al electr on: el esp n. La primera evidencia del esp n electr onico se obtuvo en los experimentos en los que Stern y Gerlach hac an pasar un haz de atomos de plata por una regi on espacial con un campo magn etico inhomog eneo. Justicaremos m as adelante en este curso el hecho de que los a tomos de plata se comportan, en presencia de un campo magn etico externo, como atomos hidrogenoides de un electr on. Adem as ese electr on ocupa un orbital s (esto es, = 0). Por otra parte, un electr on en un orbital at omico tiene un momento magn etico dado por e = B (2.68) = 2m e

AM
(2.69)

44

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

no tienen una representaci on en los espacios de coordenadas o momentos. M as bien se deben considerar las ecuaciones 2.70 como la que denen a las funciones y , adem as de las condiciones de ortonormalidad = = 1 = = 0 (2.71)

Cl asicamente, al orbitar alrededor del n ucleo con velocidad v el electr on con esp n ve al n ucleo que lo orbita con una velocidad v y por tanto se genera en el sitio del electr on un campo magn etico B= e e ( v ) r = 3 2 40 r c 40 me r3 c2

UN

m en e
W =

W = s B

Este campo magn etico interact ua con el momento magn etico intr nseco del electr on s = gs B s, donde gs 2 es el factor giromagn etico del eleca de interacci on tr on.3 Se tiene entonces una energ (2.73)

Ji

Si se sustituye el valor de B en esta expresi on, sin embargo, no se obtiene una relaci on correcta. Esto se debe a que estamos considerando transformaciones de campos en distintos marcos de referencia, y estas deben ser realizadas empleando la teor a especial de relatividad. Thomas hace la transformaci on correcta y obtiene una expresi on que diere en un factor de dos de la ecuaci on 2.73, resultando una energ a de interacci on

FA M C

e2 s 3 2 80 m2 er c

A esta interacci on se le llama la interacci on esp n- orbita. En principio este t ermino debe agregarse al Hamiltoniano del atomo de hidr ogeno. De hecho la ecuaci on de Dirac, que es una ecuaci on relativista para el atomo de hidr ogeno, contiene esta interacci on, con el factor gs = 2. En lugar de resolver la ecuaci on de Dirac, aqu obtendremos el efecto de la interacci on esp n- orbita mediante el uso de teor a de perturbaciones a primer orden. En este caso la correcci on a los niveles de energ a est a dada por E =< W >n,,m ,ms
3

Este factor giromagn etico se conoce con gran precisi on, g2 = 2,0023193043622(15). Ver ref. [20]

AM

(2.72)

(2.74)

(2.75)

2.4. ESTRUCTURA FINA.

45

m en e

2 n,,s,j,mj = ( + 1) h2 n,,s,j,mj 3 2 s2 n,,s,j,mj = h n,,s,j,mj 4 j 2 n,,s,j,mj = j (j + 1) h2 n,,s,j,mj jz n,,s,j,mj = mj h n,,s,j,mj

z
(2.76)

Nos interesa obtener los valores de j posibles. Consideremos el ejemplo espec co del estado 2p en hidr ogeno. En este caso en la base desacoplada tenemos n = 2 (lo que nos va a servir m as tarde cuando evaluemos integrales radiales), = 1, m toma los valores 1, 0 y 1, y ms toma los valores 1/2. Queremos obtener los valores posibles del momento angular total j . Partimos de una base de 6 elementos y debemos terminar con 6 elementos en la base acoplada. Es f acil obtener el valor m aximo de axima la proyecci on mj . Para ello escribimos el operador jz = z + sz . La m a cuando ambas proyecciones m y ms son m aximas. proyecci on jz se obtendr Para el estado 2p las m aximas proyecciones son m = +1 y ms = +1/2. Por tanto la m axima proyecci on mj = 1+1/2 = 3/2. Hemos construido un estado on mayor. Por consiguiente debe con mj = 3/2 y sabemos que no hay proyecci aximo de j . de haber un estado con j = 3/2 y mj = 3/2, y este es el valor m Este estado tiene cuatro proyecciones posibles mj que son mj = +3/2, +1/2, 1/2 y 3/2 y debe haber las cuatro eigenfunciones respectivas. Partimos
4

FA M C

Estos dos momentos angulares operan sobre espacios completamente diferentes, sobre el espacio orbital y s sobre el espacio de esp n, y por tanto conmutan.

Ji

UN

Tenemos que calcular el valor esperado del t ermino de perturbaci on empleando funciones de onda de la forma Rn Ym donde es igual a o . Este conjunto de funciones de onda constituye una base en la que est an n bien denidas las proyecciones del momento angular orbital m y de esp ms . Resulta que esta base, degenerada para un valor dado de n y a orden cero, no es la m as conveniente para calcular el valor esperado de W . La base que debe utilizarse para calcular el valor esperado de la interacci on esp no rbita debe construirse a partir de esta base y debe ser de eigenfunciones del momento angular total del sistema j = + s. Es f acil demostrar que si y s son operadores de momento angular que conmutan entre s 4 entonces la suma es tambi en un operador de momento angular. Por tanto debe ser posible obtener una base de eigenfunciones simult aneas n,,s,j,mj de los operadores 2 , s2 , j 2 y jz que satisfacen

AM

46

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

de una base con seis elementos y hemos contruido una nueva base con cuatro eigenfunciones acopladas. Restan entonces dos eigenfunciones que deben corresponder al eigenvalor j = 1/2 con proyecciones mj = +1/2 y 1/2. Sin dar expresiones expl citas llegamos a la conclusi on de que el estado 2p (o para el caso cualquier estado p) en hidr ogeno da lugar a los estados de momento angular total j = 3/2 y j = 1/2. En el ap endice de este cap tulo se hace una construcci on expl cita de estas eigenfunciones en t erminos de los arm onicos n y . esf ericos Y1,m y las eigenfunciones de esp Es f acil extender este resultado a cualquier valor5 de = 0. En este caso los valores posibles del momento angular total son j = + 1/2 y j = 1/2. Ahora emplearemos esta base acoplada para calcular la parte de momento angular del operador de interacci on de esp n- orbita, que es s . Del cuadrado de j j 2 = ( + s)2 = 2 + s2 + 2s (2.77)

m en e
s= 2p =

j 2 2 s2 2

despejamos el operador deseado

UN

Y en la base acoplada el valor esperado de este operador es simplemente < s >n,,s,j,mj = j (j + 1) ( + 1) s(s + 1) 2 h 2 (2.79)

FA M C

As podemos evaluar la parte geom etrica de la interacci on esp n- orbita. Tam3 bi en necesitaremos el valor esperado radial < 1/r >n, . En el ejercicio 4 se pedir a que se calcule el valor < 1/r3 >2p . Suponemos que se puede calcular este valor esperado radial para los dem as orbitales de hidr ogeno. Regresemos al ejemplo del c alculo de la estructura na del nivel 2p en hidr ogeno. Sustituyendo los valores n = 2, = 1, s = 1/2 y j = 3/2, 1/2 se obtiene

Ji

1 2 < s >2p3/2 = h 2 < s >2p1/2 = 1 h2 2 e2 h 1 < 3 >2p 2 2 80 me c r

y llamando

Para orbitales s el u nico valor posible es j = 1/2.

AM

(2.78)

(2.80)

(2.81)

2.4. ESTRUCTURA FINA.

47

2p

3/2

1/2 2p

2p

2p

FA M C

Se encuentra que debido a la interacci on esp n- orbita el nivel 2p en hidr ogeno a 3/2 2p como se desdobla en los niveles 2p3/2 y 2p1/2 separados una energ se muestra en la gura 2.4. La interacci on esp n- orbita es una de las correcciones relativistas a la ecuaci on de Schroedinger para el atomo de hidr ogeno. Empleando teor a de perturbaciones se pueden obtener correcciones relativistas a la energ a alculo se encuentra que la correccin etica6 . Cuando se hace con cuidado el c ci on a orden p4 m as la interacci on esp n- orbita depende u nicamente de n y j , y es [18]: n Z 2 2 |En | 3 (2.82) E (n, j ) = 2 n 4 j + 1/2 donde ya se evaluaron las integrales radiales respectivas, y se escribe la energ a en t erminos de la constante de estructura na que es adimensional y est a dada por: = e2 = 7,2973525376(50) 103 1/137 40 h c

Ji

m en e

Figura 2.4: Estructura na del nivel 2p en hidr ogeno.

UN
2p
1/2

La ecuaci on de Dirac es la ecuaci on relativista para el a tomo de hidr ogeno. Como la de Schroedinger, la ecuaci on de Dirac para hidr ogeno tambi en
6

Ver por ejemplo el desarrollo en McGervey [18].

AM
(2.83)

48

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

En este punto resulta natural preguntarnos acerca de los efectos de la estructura nuclear en los niveles de energ a del atomo de hidr ogeno. Es especialmente importante considerar la interacci on con el esp n nuclear I que da lugar a la estructura hiperna. En analog a con la interacci on esp n- orbita suponemos un t ermino de interacci on

m en e

FA M C

donde a es una constante relacionada con el valor de la funci on de onda electr onica evaluada en el n ucleo7 . Denimos ahora el momento angular total at omico F = I + j y conson hiperna da lugar a los truimos la base acoplada nsjIF mF . La interacci niveles de energ a F EF = a F (F + 1) I (I + 1) j (j + 1) 2 h 2 (2.85)

As por ejemplo, si el n ucleo es un prot on (I = 1/2), el estado 1s1/2 de hid ogeno se separa en dos niveles hipernos con F = 1/2 + 1/2 = 1 y F = 1/2 1/2 = 0 separados por una energ a Ehf = ah 2 . Por otra parte
Ver por ejemplo la discusi on completa de este problema en el ejemplo 1.4 de Budker, Kimball y DeMille [6].
7

Ji

Hhf = aI j

2.5.

Esp n nuclear. Estructura hiperna.

UN

tiene soluci on exacta. Se encuentra que los niveles de energ a del atomo de hidr ogeno dependen solo de n y de j . La ecuaci on de Dirac predice que el nivel n = 2 de hidr ogeno se desdobla en el estado j = 1/2 formado por los orbitales 2s1/2 y 2p1/2 y el estado j = 3/2 que proviene de los orbitales 2p3/2 . En 1947 Willis Lamb encuentra usando espectroscopia de microondas que los niveles 2s1/2 y 2p1/2 no son degenerados, sino que est an separados por una energ a que corresponde a una frecuencia de 1,06 GHz. Para explicar este corrimiento Lamb es necesario incluir en la teor a el efecto de la interacci on del electr on en hidr ogeno con el campo cuantizado de la radiaci on electromagn etica. Uno de los m as grandes logros de la mec anica cu antica es el excelente acuerdo que se obtiene con los resultados experimentales, una vez que se incluye en la teor a esta interacci on con el campo electromagn etico cuantizado en lo que se conoce como la electrodin amica cu antica.

AM

(2.84)

2.5. ESP IN NUCLEAR. ESTRUCTURA HIPERFINA.

49

Ap endice. Construcci on de la base acoplada 2pj .

En este ap endice construimos las eigenfunciones de los operadores de momento angular electr onico total j 2 y jz de los estados pj a partir de los n y . arm onicos esf ericos Y1,m y de las eigenfunciones de esp Empecemos considerando el efecto de los operadores escalera y s sobre las eigenfunciones de momento angular orbital y de esp n respectivamente. Utilizando la segunda de las relaciones 2.37 con = 1 y m = 1, 0 y 1 se obtiene Y1,1 = 2 hY1,0 Y1,0 = 2 hY1,1 Y1,1 = 0 (2.86) La misma relaci on 2.37 puede ser empleada para el operador de esp n s , en este caso con = s = 1/2 y m = 1/2, 1/2, resultando s = s = 0 (2.87)

FA M C

Estos resultados ser an de utilidad un poco m as adelante. Escribimos el operador de momento angular electr onico total j = + s. Por tanto tambi en podemos escribir jz = z + sz y j = + s . Para = 1 y s = 1/2 el m aximo valor posible de la proyecci on mj = 3/2 es por tanto la

Ji

m en e

UN

si el n ucleo es deuterio, con I = 1, el estado 1s1/2 se desdobla en los dos niveles hipernos con F = 3/2 y F = 1/2 separados por una energ a Ehf = 3/2 ah 2 . El estudio de la estructura hiperna permite entonces determinar propiedades importantes del n ucleo at omico. Con esta discusi on de la estructura hiperna concluimos el estudio del a tomo de hidr ogeno. Los resultados obtenidos han sido de gran utilidad para hacer comparaciones entre experimento y teor a que permiten establecer, con excelente precisi on, la validez de la mec anica cu antica para la descripci on de este sistema. Tambi en nos servir an de guia para construir funciones de onda y calcular niveles de energ a de a tomos con m as electrones.

AM

50

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

on de onda suma de las m aximas proyecciones m = 1 y ms = 1/2. La funci de este estado es por tanto p3/2 ,3/2 = Y1,1 (2.88)

pero, usando 2.37 j p3/2 ,3/2 = y tamb en ( + s )Y1,1 =

3 hp3/2 ,1/2

UN

j p3/2 ,3/2 = ( + s )Y1,1

2 hp3/2 ,1/2 =

Ji

m en e

Igualando estas dos expresiones y resolviendo para la funci on deseada se obtiene 1 2 (2.92) p3/2 ,1/2 = Y1,0 + Y1,1 3 3 Aplicando nuevamente j a este resultado se obtiene 1 2 hY1,0 h 2Y1,1 + Y1,0 + 2 3 3 (2.93)

FA M C

y por tanto

2 1 Y1,0 (2.94) p3/2 ,1/2 = Y1,1 + 3 3 Queda como ejercicio demostrar que si se aplica j a esta funci on se obtiene la que se espera de m nima proyecci on de momento angular total mj = 3/2, que es (2.95) p3/2 ,3/2 = Y1,1

N otese que como los arm onicos esf ericos Y1,m y las eigenfunciones de esp n 2 y son ortonormales las eigenfunciones de j y jz que hemos construido son ortonormales tambi en. Falta obtener las funciones para j = 1/2 con proyecciones mj = 1/2. Es on lineal de Y1,0 claro que la funci on con mj = 1/2 debe ser una combinaci

2 hY1,0 + h Y1,1

AM

donde hemos utilizado los valores de j y mj como etiquetas de la nueva funci on. La funci on con j = 3/2 y mj = 1/2 se obtiene aplicando j = + s a esta expresi on, teniendo cuidado de emplear la relaci on 2.37 para cada operador. Tenemos por tanto (2.89) (2.90) (2.91)

2.5. ESP IN NUCLEAR. ESTRUCTURA HIPERFINA.

51

as la combinaci on lineal debe ser ortogonal a la funci on 2.92. y Y1,1 . Adem Por tanto la funci on es p1/2 ,1/2 = 2 1 Y1,1 + Y1,0 3 3 (2.96)

donde hay la posibilidad de multiplicar el miembro derecho por 1 (otra vez aparece una fase arbitraria). Queda como ejercicio demostrar que si se aplica on se obtiene j a esta funci

UN

1 p1/2 ,1/2 = Y1,0 + 3

2 Y1,1 3

FA M C

Ji

m en e

Para = 1 y s = 1/2 hemos obtenido un conjunto ortonormal de seis funciones, combinaciones lineales de productos de arm onicos esf ericos y eigenfunciones de esp n, que son eigenfunciones del cuadrado de momento angular on jz , con j = 3/2 y 1/2. Es claro que este procedimientotal j 2 y su proyecci to se puede generalizar para construir las eigenfunciones de una suma de dos momentos angulares j1 y j2 que conmutan entre s , a partir de combinaciones lineales de productos de eigenfunciones de cada uno de los momentos angulares.

AM
(2.97)