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Qumica Cuntica I

Mtodo Variacional
Prof. Jess Hernndez Trujillo
Facultad de Qumica, UNAM
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 1
Mtodos aproximados: introduccin
The fundamental laws necessary for the
mathematical treatment of a large part of
physics and the whole of chemistry are thus
completely known, and the difculty lies on-
ly in the fact that application of these laws
leads to equations that are too complex to be
solved.
Paul Dirac
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 2
Pero . . .
Slo para algunos cuantos sistemas sencillos la
ecuacin de Schrdinger tiene solucin exacta
ejemplos:
Partcula en una caja de potencial con paredes
innitas
tomo de hidrgeno
Oscilador armnico
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 3
Pero . . .
Slo para algunos cuantos sistemas sencillos la
ecuacin de Schrdinger tiene solucin exacta
ejemplos:
Partcula en una caja de potencial con paredes
innitas
tomo de hidrgeno
Oscilador armnico
Sin embargo:
Es posible obtener soluciones aproximadas para una
gran variedad de sistemas
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 3
Adems:
Los mtodos aproximados permiten la construccin de
modelos de interpretacin (ej: teora de orbitales
moleculares)
Las capacidades actuales de cmputo han propiciado
el desarrollo de la qumica computacional y el
modelado molecular
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 4
Dos mtodos relevantes:
Mtodo perturbativo Dado

H
0
con funciones y valores propios
conocidos, obtener soluciones aproximadas para

H =

H
0
+

H

donde

H

es una perturbacin
Funciona bien cuando el efecto de

H

es pequeo
comparado con el de

H
(ej: interacciones de van der Waals, estructura
electrnica molecular)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 5
Dos mtodos relevantes:
Mtodo perturbativo Dado

H
0
con funciones y valores propios
conocidos, obtener soluciones aproximadas para

H =

H
0
+

H

donde

H

es una perturbacin
Funciona bien cuando el efecto de

H

es pequeo
comparado con el de

H
(ej: interacciones de van der Waals, estructura
electrnica molecular)
Mtodo variacional Dado

H con funciones y valores propios
desconocidos, proponer una funcin aproximada en
trminos de un nmero dado de parmetros y obtener
la mejor solucin aproximada
(ej: usar orbitales atmicos para describir estructura
molecular)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 5
Principio variacional:
Para un sistema arbitrario, al operador

H le corresponde:
funciones propias {
j
}
valores propios {E
j
}
tales que:

H
j
= E
j

j
(1)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 6
Principio variacional:
Para un sistema arbitrario, al operador

H le corresponde:
funciones propias {
j
}
valores propios {E
j
}
tales que:

H
j
= E
j

j
(1)
Sea una funcin normalizada (funcin de prueba) que
depende de las variables en las que

H opera
satisface las mismas condiciones a la frontera que {
j
}
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 6
Por lo tanto, puede expresarse como
=

j
c
j

j
(2)
donde las funciones {
j
} son ortonormales:
_

i

j
d =
ij
(3)
El valor esperado de

H correspondiente a es
E

=
_


Hd (4)
Al sustituir (2) en (4) se obtiene
E

=
_

i
c

i

H
_
_

j
c
j

j
_
_
d
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 7
Dado que

H es lineal y sus funciones propias satisfacen
(1):
E

ij
c

i
c
j
_

i

H
j
d =

ij
c

i
c
j
_

i
E
j

j
d
=

ij
c

i
c
j
E
j
_

i

j
d .
Al utilizar (3) en la ltima expresin, se obtiene
E

ij
c

i
c
j
E
j

ij
=

j
c

j
c
j
E
j
=

j
|c
j
|
2
E
j
.
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 8
Sean
E
0
E
1
E
2
. . .
E
0
energa del estado basal
Por lo tanto:
E

j
|c
j
|
2
E
0
Es decir,
E

E
0

i
|c
j
|
2
(5)
Adems, est normalizada,
_

d = 1 (6)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 9
al sustituir (2) en (6), se obtiene
_

i
c

j
c
j

j
d = 1
Adems, al usar (3):

ij
c

i
c
j
_

i

j
d =

ij
c

i
c
j

ij
=

j
c

j
c
j
= 1
La normalizacin de es

j
|c
j
|
2
= 1 . (7)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 10
Al sustituir (7) en (5), se obtiene el Principio variacional :
E

E
0
. (8)
La igualdad se cumple cuando
0
Si tiene componentes sobre otra
j
:
E

> E
0
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 11
Es decir:
La energa de una funcin de prueba es
una cota superior a la energa exacta del
sistema
E
E
0
E



E
0
no puede
estar sobre E

Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 12


Es decir:
La energa de una funcin de prueba es
una cota superior a la energa exacta del
sistema
E
E
0
E

Al mejorar ,
E

se acerca a E
0
.
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 12
Mtodo variacional
Si no est normalizada:
E

=
_


Hd
_

d
E
0
(9)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 13
Mtodo variacional
Si no est normalizada:
E

=
_


Hd
_

d
E
0
(9)
De acuerdo con el principio variacional:
= (
1
,
2
, . . .
n
) (10)
E

= E

(
1
,
2
, . . .
n
) E
0
. (11)
donde:
{
i
} Parmetros variacionales
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 13
Minimizacin de E

respecto a {
i
}.
Se busca {
o
i
} tal que
E

j
=
o
j
= 0 , i, j = 1, 2, . . . , n (11)
E

(
o
1
,
o
2
, . . .
o
n
) es la menor energa
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 14
Minimizacin de E

respecto a {
i
}.
Se busca {
o
i
} tal que
E

j
=
o
j
= 0 , i, j = 1, 2, . . . , n (11)
E

(
o
1
,
o
2
, . . .
o
n
) es la menor energa
_

o
d = 0 E

E
1
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 14
Minimizacin de E

respecto a {
i
}.
Se busca {
o
i
} tal que
E

j
=
o
j
= 0 , i, j = 1, 2, . . . , n (11)
E

(
o
1
,
o
2
, . . .
o
n
) es la menor energa
_

o
d = 0 E

E
1
En general:
E

E
k+1
(12)
cuando
_

o
d =
_

1
d = . . . =
_

k
d = 0
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 14
Aplicacin al tomo de hidrgeno
Ejemplo: Utiliza la funcin de prueba
= e
r
2
para obtener una cota superior
E

=
_


Hd
_

d
a la energa del tomo de hidrgeno en el estado basal.
En este caso:

H =
1
2r
2

r
_
r
2

r
_

1
r
.
en uas.
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 15
Se obtiene:
E

=
_


Hd
_

=
3
2

2
3/2

1/2

1/2
E

= E

()
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 16
Se obtiene:
E

=
_


Hd
_

=
3
2

2
3/2

1/2

1/2
E

= E

()
Al evaluar
dE

=
o
= 0 , se llega a
o
= 8/(9)
Adems:
d
2
E
d

=
o
> 0
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 16
Se obtiene:
E

=
_


Hd
_

=
3
2

2
3/2

1/2

1/2
E

= E

()
Al evaluar
dE

=
o
= 0 , se llega a
o
= 8/(9)
Adems:
d
2
E
d

=
o
> 0
Por lo tanto E

=
4
3
0.4244
La energa exacta es E
0
= 1/2
Se cumple que
E

> E
0
, en acuerdo con el principio variacional
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 16
Comparacin de la funcin
de prueba gaussiana nor-
malizada,
(r) =
_
16
9
2
_
3/4
e
8r
2
/9
,
con la funcin exacta tipo
Slater normalizada,

0
(r) =
_
1

_
1/2
e
r
.
(r) no presenta
la condicin de cspide
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 17
Comparacin de la funcin
de prueba gaussiana nor-
malizada,
(r) =
_
16
9
2
_
3/4
e
8r
2
/9
,
con la funcin exacta tipo
Slater normalizada,

0
(r) =
_
1

_
1/2
e
r
.
(r) no presenta
la condicin de cspide
Cmo mejorar el resultado?
Una opcin: c. l. de funciones gaussianas
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 17
Aplicacin al tomo de Helio
En este caso:

H =
1
2
_

2
1
+
2
2
_
. .
energa cintica
2
_
1
r
1
+
1
r
2
_
. .
atraccin ne
+
1
r
12
..
repulsin ee
(13)

x
y
z
n
r
r
e
e
r
1
2
1
2
12
donde
r
12
= (r
2
1
+ r
2
2
2r
1
r
2
cos )
1/2
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 18
Qu funcin de prueba es conveniente utilizar?
Una opcin en base a las siguientes consideraciones:
1. Dado que

H es de la forma:

H =

H
1
+

H
2
+
1
r
12
,
donde

H
i
=
1
2

2
i
2
1
r
i
, i = 1, 2
cuyas funciones propias son los orbitales hidrogenoides
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 19
2. Si se ignora la repulsin electrnelectrn, la ecuacin
(

H
1
+

H
2
) = E
es separable:
(r
1
, r
2
) =
1s
(r
1
)
1s
(r
2
)
donde

1s
(r
i
) =
_
2
3

_
1/2
e
2r
i
, i = 1, 2
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 20
2. Si se ignora la repulsin electrnelectrn, la ecuacin
(

H
1
+

H
2
) = E
es separable:
(r
1
, r
2
) =
1s
(r
1
)
1s
(r
2
)
donde

1s
(r
i
) =
_
2
3

_
1/2
e
2r
i
, i = 1, 2
Por lo tanto, una posible funcin de prueba (en uas) es
(r
1
, r
2
) =
_

_
e
(r
1
+r
2
)
(14)
es el parmetro variacional
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 20
Se trata de minimizar
E

=
_


Hd
1
d
2
(15)
Conviene escribir

H de la siguiente manera:

H =
_

1
2

2
1


r
1
_
. .

A
+
_

1
2

2
2


r
2
_
. .

B
+
_
2
r
1
+
2
r
2
_
+
1
r
12
. .

C
Por lo tanto:

H =

A +

B +

C

Hcontiene todas las interacciones


Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 21
Se obtiene:

A =
_

1
2

2
1


r
1
_ _

_
e
(r
1
+r
2
)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 22
Se obtiene:

A =
_

1
2

2
1


r
1
_ _

_
e
(r
1
+r
2
)
=
_

__
1
2

2
1
e
(r
1
+r
2
)
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 22
Se obtiene:

A =
_

1
2

2
1


r
1
_ _

_
e
(r
1
+r
2
)
=
_

__
1
2

2
1
e
(r
1
+r
2
)
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_

__
1
2r
2
1

r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 22
Se obtiene:

A =
_

1
2

2
1


r
1
_ _

_
e
(r
1
+r
2
)
=
_

__
1
2

2
1
e
(r
1
+r
2
)
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_

__
1
2r
2
1

r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_

__
1
2r
2
1

r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 22
Se obtiene:

A =
_

1
2

2
1


r
1
_ _

_
e
(r
1
+r
2
)
=
_

__
1
2

2
1
e
(r
1
+r
2
)
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_

__
1
2r
2
1

r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_

__
1
2r
2
1

r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_

__
1
2r
2
1
_
2r
1
+
2
r
2
1

+

r
1
_
e
(r
1
+r
2
)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 22
Se obtiene:

A =
_

1
2

2
1


r
1
_ _

_
e
(r
1
+r
2
)
=
_

__
1
2

2
1
e
(r
1
+r
2
)
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_

__
1
2r
2
1

r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_

__
1
2r
2
1

r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_

__
1
2r
2
1
_
2r
1
+
2
r
2
1

+

r
1
_
e
(r
1
+r
2
)
=

2
2
_

_
e
(r
1
+r
2
)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 22
De igual manera:

B =

A =

2
2
_

_
e
(r
1
+r
2
)
Adems,

C es un operador multiplicativo
Al sustituir en (15):
E

=

6

2
_ _
e
2(r
1
+r
2
)
_

2
+
2
r
1
+
2
r
2
+
1
r
12
_
d
1
d
2
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 23
Al usar
_

0
r
m
e
r
dr =
m!

m+1
:
_ _
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
=
_
e
2r
1
d
1
_
e
2r
2
d
2
= (4)
2
_

0
r
2
1
e
2r
1
dr
1
_

0
r
2
2
e
2r
2
dr
2
=

2

6
_ _
1
r
1
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
= (4)
2
_

0
r
1
1
e
2r
1
dr
1
_

0
r
2
2
e
2r
2
dr
2
=

2

5
_ _
1
r
2
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 24
Adems (Pilar, Elementary Quantum Chemistry, Apndice 3):

2
_ _
1
r
12
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
=
5
8

El resultado es:
E

=
2

27
8
(16)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 25
Adems (Pilar, Elementary Quantum Chemistry, Apndice 3):

2
_ _
1
r
12
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
=
5
8

El resultado es:
E

=
2

27
8
(16)
Al derivar E

con respecto a e igualar a cero:

o
=
27
16
(17)

o
< 2 (carga nuclear efectiva)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 25
Adems (Pilar, Elementary Quantum Chemistry, Apndice 3):

2
_ _
1
r
12
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
=
5
8

El resultado es:
E

=
2

27
8
(16)
Al derivar E

con respecto a e igualar a cero:

o
=
27
16
(17)

o
< 2 (carga nuclear efectiva)
Adems:
E

=
_
27
16
_
2
(18)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 25
Comparacin con el experimento: Energa de ionizacin
He He
+
+ 1e

EI = E
He
+ E
He
donde
E
He
+ =
1
2
2
2
= 2 y E
He
est dado por (18)
Por lo tanto:
EI = 2 +
_
27
16
_
2
= 0.847656 ua
_
27.2115 eV
1 ua
_
= 23.066 eV.
El valor experimental es 24.5 eV
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 26
Mtodo variacional lineal
Sea una funcin una funcin de prueba real:
=
n

j
c
j
f
j
(19)
{f
j
}: Conjunto arbitrario de funciones base
{c
j
}: Parmetros variacionales
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 27
Mtodo variacional lineal
Sea una funcin una funcin de prueba real:
=
n

j
c
j
f
j
(19)
{f
j
}: Conjunto arbitrario de funciones base
{c
j
}: Parmetros variacionales
Objetivo:
Encontrar al conjunto {c
j
} tal que E

sea mnima
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 27
Integrales de traslape:
S
jk
=
_
f

j
f
k
d (20)
con la propiedad
S
jk
= S

kj
= S
kj
(21)
pues las funciones {f
j
} son reales
De (19) y (20):
_

d =
n

j
n

k
c
j
c
k
S
jk
(22)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 28
El valor esperado de

H es
_


Hd =
n

j
n

k
c
j
c
k
H
jk
, (23)
donde
H
jk
=
_
f

j

Hf
k
d (24)
H
jk
: elementos de la matriz H asociada a

H
(Hermitiano) en la base {f
j
}:
H
jk
= H

kj
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 29
Como las funciones {f
j
} son reales, la matriz H es
simtrica:
H
jk
= H
kj
. (25)
El valor esperado de

H, correspondiente a :
E

=
_


Hd
_

d
, E

= E

(c
1
, c
2
, . . . , c
n
) . (26)
Siguiente paso:
Encontrar el conjunto de coecientes {c
0
j
} tales que
E

c
i

c
j
=c
0
j
= 0 , i, j = 1, 2, . . . , n. (27)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 30
Al rearreglar (26) se obtiene
E

d =
_


Hd . Por lo tanto,

c
i
_
E

d
_
=

c
i
_
_


Hd
_
de donde:
E

c
i
_
_

d
_
+ E

c
i
_
_

d
_
=

c
i
_
_


Hd
_
. (28)
En el extremo:
E

/c
i
= 0 y el primer trmino se anula
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 31
Evaluar las dos integrales restantes.

c
i
_
_

d
_
=
n

j
n

k
_
c
j
c
k
c
i
_
S
jk
=
n

j
n

k
_
c
j
c
i
c
k
+ c
j
c
k
c
i
_
S
jk
=
n

j
n

k
[
ij
c
k
+ c
j

ik
] S
jk
=
n

k
c
k
S
ik
+
n

j
c
j
S
ji
=
n

k
c
k
S
ik
+
n

j
c
j
S
ij
.
En el ltimo paso
se utiliz (21)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 32
Cambiar el ndice j por k en la segunda suma:

c
i
_
_

d
_
= 2
n

k
c
k
S
ik
. (29)
El ltimo trmino de la ecuacin (28):

c
i
_
_


Hd
_
=
n

j
n

k
_
c
j
c
k
c
i
_
H
jk
=
n

j
n

k
_
c
j
c
i
c
k
+ c
j
c
k
c
i
_
H
jk
=
n

j
n

k
[
ij
c
k
+ c
j

ik
] H
jk
=
n

k
c
k
H
ik
+
n

j
c
j
H
ji
=
n

k
c
k
H
ik
+
n

j
c
j
H
ij
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 33
En el ltimo paso se us (25).
Por lo tanto:

c
i
_
_


Hd
_
= 2
n

k
c
k
H
ik
. (30)
E

corresponde a un extremo:
E

k
c
k
S
ik
=
n

k
c
k
H
ik
.
Al reacomodar trminos:
n

k
[(H
ik
E

S
ik
) c
k
] = 0 , i = 1, 2, . . . , n. (31)
En forma matricial:
(HSE

) c = 0 . (32)
Sistema homogneo de
ecuaciones lineales
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 34
Solucin no trivial cuando
det (HSE

) = 0
. .
Ecuacin secular
(33)
Polinomio de grado n para E

Las races de (33) son:


E
1
, E
2
, . . . , E
n
,
tales que

1
E
1
,
2
E
2
, . . . ,
n
E
n
.
donde las energas exactas correspondientes son

1
,
2
, . . . ,
n
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 35
Funciones asociadas a la raz
i
:
sustituir E
i
en (31) o (32)

{c
i
k
}

i
=
n

j
c
i
j
f
j
(34)
Mejor base {f
k
} mejor energa
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 36
Ejercicio: tomo de Hidrgeno en
presencia de un campo elctrico
La ecuacin de Schrdinger (en ua) para H en un campo
elctrico uniforme F en la direccin z:
_

1
2

1
r
+ Fr cos
_
=
_

H
o
+ Fr cos
_
= E(F)
1. Utiliza la funcin de prueba
= c
1

1s
+ c
2

2p
z
,
donde
1s
y
2p
z
son funciones
propias normalizadas de

H
o
(en
uas):

1s
=
1/2
e
r

2p
z
= (32)
1/2
r e
r/2
cos ,
para encontrar una cota superior
para E(F).
x
y
z
F F F F
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 37
Recuerda que

H
o

1s
=
1
2

1s
y

H
o

2p
z
=
1
8

2p
z
.
Primero, evala los elementos de la matriz H:
H
11
=
_

1s

H
1s
d ; H
12
=
_

1s

H
2p
z
d
H
21
=
_

2p
z

H
1s
d ; H
12
=
_

2p
z

H
2p
z
d
Utiliza
_

0
r
n
e
ar
dr =
n!
a
n+1
, a > 0
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 38
Los valores son:
H
11
=
1
2
H
12
=
256F
243

2
H
21
=
256F
243

2
H
22
=
1
8
A partir del determinante secular:

H
11
E H
12
H
21
H
22
E

= 0
se obtiene la ecuacin cuadrtica:
E
2
(H
11
+ H
22
)E + (H
11
H
22
H
2
12
) = 0
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 39
Con solucin:
E =
1
2
_
(H
11
+ H
22
)

_
(H
11
+ H
22
)
2
4(H
11
H
22
H
2
12
)
_
Sustituye los elementos de matriz:
E(F) =
1
2
_

5
8

9
64
+
2 (256)
2
(243)
2
F
2
_
=
1
2
_

5
8

3
8

1 +
128 (256)
2
9 (243)
2
F
2
_
Por lo tanto:
E(F) = 0.3125 0.1875(1 + 15.7846 F
2
)
1/2
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 40
Con solucin:
E =
1
2
_
(H
11
+ H
22
)

_
(H
11
+ H
22
)
2
4(H
11
H
22
H
2
12
)
_
Sustituye los elementos de matriz:
E(F) =
1
2
_

5
8

9
64
+
2 (256)
2
(243)
2
F
2
_
=
1
2
_

5
8

3
8

1 +
128 (256)
2
9 (243)
2
F
2
_
Por lo tanto:
E(F) = 0.3125 0.1875(1 + 15.7846 F
2
)
1/2
Cunto vale E(0)?
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 40
2. La polarizabilidad dipolar est dada por
=
d
2
E(F)
dF
2

F=0
Utiliza (1 + x)
1/2
= 1 + x/2 + . . . para encontrar
E(F) = E(0)
1
2
F
2
+ . . .
y muestra que un valor aproximado de es 2.96. El
valor exacto es 4.5.
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 41
2. La polarizabilidad dipolar est dada por
=
d
2
E(F)
dF
2

F=0
Utiliza (1 + x)
1/2
= 1 + x/2 + . . . para encontrar
E(F) = E(0)
1
2
F
2
+ . . .
y muestra que un valor aproximado de es 2.96. El
valor exacto es 4.5.
mide la respuesta
del tomo H ante un
campo elctrico
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 41
2. La polarizabilidad dipolar est dada por
=
d
2
E(F)
dF
2

F=0
Utiliza (1 + x)
1/2
= 1 + x/2 + . . . para encontrar
E(F) = E(0)
1
2
F
2
+ . . .
y muestra que un valor aproximado de es 2.96. El
valor exacto es 4.5.
mide la respuesta
del tomo H ante un
campo elctrico
Dado que
E =
1
2
1.480 F
2
entonces
= 2(1.480) = 2.960
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 41
Comentarios:
Seleccin apropiada de la base:
mejor utilizar funcin tipo 2p
z
que una 2s
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 42
Comentarios:
Seleccin apropiada de la base:
mejor utilizar funcin tipo 2p
z
que una 2s
El efecto F es disminuir la energa atmica
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 42
Comentarios:
Seleccin apropiada de la base:
mejor utilizar funcin tipo 2p
z
que una 2s
El efecto F es disminuir la energa atmica
Mejor valor de E(F) al mejorar la base (ej., funciones d
apropiadas)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 42
Comentarios:
Seleccin apropiada de la base:
mejor utilizar funcin tipo 2p
z
que una 2s
El efecto F es disminuir la energa atmica
Mejor valor de E(F) al mejorar la base (ej., funciones d
apropiadas)
En qumica computacional: incluir funciones
hidrogenoides con nmero cuntico orbital mayor que
el de los electrones de valencia. (polarizacin por
campo elctrico de los dems electrones y de los
ncleos)
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 42
3. Encuentra una expresin aproximada para
= c
1

1s
+ c
2

2p
z
correspondiente al estado basal del tomo de
hidrgeno cuando F = 0.2 ua.
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 43
3. Encuentra una expresin aproximada para
= c
1

1s
+ c
2

2p
z
correspondiente al estado basal del tomo de
hidrgeno cuando F = 0.2 ua.
Al sustituir E(0.2) en
_
H
11
E H
12
H
21
H
22
E
__
c
1
c
2
_
= 0
obtiene:
c
2
=
H
11
E(0.2)
H
12
(0.2)
c
1
= 0.3489c
1
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 43
La funcin normalizada es
= 0.9442
1s
0.3294
2p
z
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 44
La funcin normalizada es
= 0.9442
1s
0.3294
2p
z
Como funcin del campo elctrico:
Coecientes Energa
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 1 2 3 4 5
F
c
1
c
2
-1.1
-1
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E(F)
F
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 44