DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL Y DEL MEDIO AMBIENTE

C/. Jos Gutirrez Abascal, 2 28006 MADRID

ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

Qumica Aplicada

UNIVERSIDAD POLITECNICA DE MADRID

2. TOMA, TRATAMIENTO Y PRESENTACIN DE RESULTADOS

1.- Introduccin. La mayor parte de los experimentos que se realizan en los laboratorios de Qumica tienen como objetivo obtener informacin de alguna caracterstica de los sistemas qumicos en forma de datos numricos (datos experimentales). Dicha informacin generalmente se emplea con alguno de los siguientes propsitos: Conocer la composicin de un sistema Estudiar su comportamiento en determinadas condiciones con el fin de modelar el sistema Evaluar un modelo terico que pretende describir el sistema En las prcticas de Experimentacin en Qumica I se van a utilizar distintos tipos de aparatos y material de laboratorio para realizar alguno de los siguientes tipos de medidas: 1. Medidas de masa: balanza analtica, granatario. 2. Medidas de volumen: buretas, pipetas, matraces aforados, probetas, 3. Medidas de temperatura: termmetros 4. Medida de propiedades relacionadas con la naturaleza y composicin de los sistemas qumicos: medidores de pH, conductmetros, espectrofotmetros de absorcin UV-Vis. Todas las medidas van a estar afectadas de errores experimentales de manera que si se repiten dos experiencias en las mismas condiciones es probable que los resultados no coincidan. Por eso, los datos experimentales carecen de significado o valor cientfico si no van acompaados de una estimacin del grado de incertidumbre que llevan asociado. En esta prctica se van a estudiar algunos de los procedimientos habituales para estimar errores, y se van a aplicar al caso concreto de una calibracin de material volumtrico. 2. Fundamento terico 2.1. Estimacin de errores En el trabajo experimental pueden presentarse tres tipos de errores: a) Errores crasos: errores graves que invalidan el experimento, se producen por avera del instrumento, perdida de muestra, dilucin accidental, etc. Este tipo de errores generalmente se detecta con facilidad. b) Errores sistemticos o determinados: son los que producen una desviacin de las medidas, siempre en el mismo sentido, respecto al valor real o aceptado.

Son debidos a fallos en el mtodo de medida o a falta de calibracin del instrumento. Este tipo de errores se puede corregir pero a veces es difcil detectarlos. c) Errores aleatorios o indeterminados: son los que hacen que los resultados de un conjunto de medidas repetidas se dispersen al azar alrededor del valor medio. Son debidas a la influencia de las variables incontroladas que siempre intervienen en el proceso de medida. No se pueden identificar fcilmente y por tanto es difcil corregirlos, pero en muchos casos es posible disminuir su magnitud. Existen distintos procedimientos para evaluar los errores y es habitual emplear parmetros estadsticos para su caracterizacin. Los errores sistemticos en las medidas experimentales de sistemas qumicos se corrigen mediante calibracin del material e instrumentos que intervienen en el proceso de medida y realizando las medidas sobre sustancias patrn o materiales de referencia. Generalmente se realizan varias medidas repetidas en las mismas condiciones sobre el mismo sistema y se calcula el valor medio del conjunto:
X =

X
i =1

Se considera el valor medio como el resultado representativo del conjunto de medidas. El error absoluto es la diferencia entre el valor medio y el valor verdadero:
E = X Xv

Cuando el error absoluto es pequeo se dice que el mtodo de medida es exacto. La exactitud expresa, por tanto, la concordancia entre un resultado y su valor verdadero. Tambin puede expresarse el error sistemtico como error relativo segn la siguiente expresin:
Er = X Xv 100 Xv

En un conjunto de medidas repetidas los errores indeterminados hacen que estas se distribuyan en torno al valor medio siguiendo la forma de una distribucin normal o gaussiana. Es por eso que, puede emplearse la desviacin estndar para expresar la variabilidad de los resultados, as como, para estimar la magnitud de los errores indeterminados. Se calcula segn la expresin siguiente:

s=

(X

N 1

Cuando los datos experimentales estn todos prximos al valor medio la desviacin estndar es pequea y se dice que el mtodo de medida es muy preciso. La precisin es la proximidad entre dos medidas que se han hecho en las mismas condiciones. 2.2. La desviacin estndar de resultados calculados En el trabajo experimental es frecuente calcular un resultado a partir de dos o ms datos experimentales. La desviacin estndar del resultado depende del tipo de

calculo realizado y no es simplemente una combinacin lineal de las desviaciones estndar de los datos. En la tabla 1 se recogen las expresiones que permiten estimar la desviacin estndar de un resultado, segn la operacin empleada para su clculo, si se conocen las desviaciones estndar de los datos experimentales. Tabla 1 Estimacin de la desviacin estndar de resultados calculados Tipo de operacin Sumas o restas Productos o cocientes Potencias Logaritmos Antilogaritmos Ejemplo
y = a+bc y= a b c sy

Desviacin estndar del resultado

s y = s a 2 + sb 2 + sc 2 sa = a y sb sc + + b c sy y = x sa a sa a
2 2 2

y = ax

y = log10 a y = anti log 10 a

s y = 0,434 sy y

= 2,303 s a

a, b y c son variables experimentales, sa, sb y sc son sus desviaciones estndar. En caso de que se empleen varios tipos de operaciones en un clculo, se estima primero la desviacin estndar de las sumas y restas, despus de los productos, cocientes y potencias, y por ltimo de los logaritmos y antilogaritmos. 2.3. Rechazo de datos discrepantes Con frecuencia, en un conjunto de medidas experimentales repetidas podemos encontrar algn dato que parece ser muy diferente del resto. Estos datos se denominan datos anmalos o discrepantes y debemos decidir entre retenerlos o rechazarlos ya que los valores de la media y la desviacin estndar pueden variar si en su clculo se incluyen dichos datos. Para ayudar a tomar la decisin se han desarrollado mtodos estadsticos que son fiables en distribuciones normales con ms de 50 datos experimentales pero que se deben usar con precaucin cuando se aplican a un pequeo nmero de datos. Un test estadstico muy sencillo y de uso generalizado es el test Q de Dixon. En el se calcula un valor experimental Qexp como el cociente del valor absoluto de la diferencia entre el dato dudoso Xd y el dato con el valor ms prximo Xp entre la dispersin w de toda la serie de datos:
Qexp = Xd X p w

La dispersin de la serie w es la diferencia entre el valor mximo y el mnimo.

El valor de Qexp se compara con los valores crticos Qcrit que se recogen en la tabla 2, de manera que si Qexp>Qcrit el dato dudoso puede ser rechazado con un cierto nivel de confianza. Tabla 2 Valores crticos de Q Valores Qcrit a % de confianza 90% 95% 99% 0,941 0,970 0,994 0,765 0,829 0,926 0,642 0,710 0,821 0,560 0,625 0,740 0,507 0,568 0,680 0,468 0,526 0,634 0,437 0,493 0,598 0,412 0,466 0,568

N de datos 3 4 5 6 7 8 9 10

Es conveniente insistir en que el rechazo de resultados discrepantes siempre se debe hacer con cautela. Los clculos de la media y de la desviacin estndar se deben hacer una vez que se han rechazado o no los datos sospechosos. 2.4. Expresin de resultados Los resultados experimentales deben ir acompaados de una estimacin de los errores de medida. Existen varios procedimientos para expresar los resultados de un conjunto de medidas, una prctica comn es tomar la media del conjunto como estimacin de la cantidad medida y la desviacin estndar como estimacin de la precisin. Una buena alternativa al procedimiento anterior es emplear los lmites de confianza de la media. Estos lmites definen un intervalo de valores entorno al valor medio en el que es posible encontrar el valor verdadero con un cierto grado de probabilidad. Los lmites de confianza LC se determinan segn la siguiente expresin:
LC = X ts N

Donde t es un factor estadstico (t de Student) que depende del grado de probabilidad (nivel de confianza) con el que se quieren expresar los lmites de confianza y tambin del nmero de medidas sobre las que se ha calculado s (grados de libertad). Los valores de t para distintos niveles de confianza y grados de libertad se recogen en la tabla 3. 2.5. Cifras significativas Una forma sencilla de expresar la incertidumbre de una medida experimental es indicar en el resultado nicamente las cifras significativas. Son cifras significativas todos los dgitos seguros ms el primer dgito incierto. As por ejemplo, las lecturas de una bureta graduada en 0,1 ml cuando el nivel del lquido se encuentra entre dos graduaciones deben estimarse con aproximacin de al menos 0,02 ml. As pues las lecturas de una bureta deben tener dos cifras decimales siendo la segunda cifra decimal el primer dgito incierto. Los datos que aparecen en la pantalla digital de algunos

instrumentos tambin estn afectados de incertidumbre, siendo el ltimo dgito el primer dgito incierto, aunque este sea cero. Tabla 3 Valores de la t de Student Nivel de confianza 90% 95% 99% 6,314 12,706 63,657 2,920 4,303 9,925 2,353 3,182 5,841 2,132 2,776 4,604 2,015 2,571 4,032 1,943 2,447 3,707 1,895 2,365 3,500 1,860 2,306 3,355 1,833 2,262 3,250

Grados de libertad 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Los ceros pueden ser significativos o no dependiendo de su posicin, as un cero rodeado de otros nmeros es siempre significativo (el resultado 10,32 ml tiene cuatro cifras significativas) , sin embargo los ceros a la izquierda de un nmero nunca son significativos y su nica funcin es situar la cifra decimal (el resultado 0,027 g tiene dos cifras significativas). Los ceros a la derecha pueden o no ser significativos, as si el volumen de un vaso se dice que es 2,0 l el cero indica que se conoce el volumen hasta la dcima de litro y es por tanto significativo; pero si se expresa el volumen del vaso como 2000 ml la expresin es confusa pues no es posible apreciar el volumen con precisin de 1 ml por tanto los dos ltimos ceros no son significativos y si queremos expresar el volumen del vaso en mililitros teniendo en cuenta las cifras significativas hay que emplear la notacin cientfica y expresar el volumen del vaso como 2,0103 ml. En muchos casos los resultados finales se calculan a partir de dos o ms datos experimentales. Si el resultado proviene de la suma o resta de datos debe tener tantas cifras decimales como el dato que tiene menos cifras decimales. En el caso del producto y la divisin el resultado debe tener tantas cifras significativas como el dato que posea menor nmero de cifras significativas. En el caso del logaritmo de un nmero se mantienen tantos dgitos a la derecha de la coma como cifras significativas tiene el nmero. En el antilogaritmo de un nmero se mantienen tantos dgitos como dgitos hay a la derecha de la coma decimal del nmero. 2.6. Redondeo de resultados Una vez que se ha determinado el nmero de cifras significativas que debe tener un resultado se debe proceder al redondeo de manera que la ltima cifra significativa se aumenta en una unidad, si el siguiente dgito es mayor de 5, o se deja como est si es menor. Cuando se redondea un nmero que termina en 5 se hace siempre al nmero par ms cercano. El redondeo se debe hacer despus de haber terminado todos los clculos. Las calculadoras dan un gran nmero de cifras, que en muchos casos son en su mayora no representativas, pero es conveniente arrastrar todas ellas hasta el final y por ltimo el resultado se redondea de forma que contenga solo las cifras significativas.

3. Material y reactivos Pipetas de 5, 10 y 20 ml Bureta de 25 ml. Matraces aforados 50, 100, 250 y 500 ml. Probetas de 50 y 100 ml. Viales con tapn. Balanza analtica. Balanza granatario. Agua destilada. 4. Experimental Con el fin de aplicar algunos de los conceptos tericos sobre el tratamiento de datos experimentales se va a realizar la calibracin del material volumtrico con el que se realizarn algunas de las prcticas de este curso de Experimentacin en Qumica I. En lneas generales la calibracin consiste en medir la masa de agua contenida en un recipiente (matraz aforado o probeta) o trasvasada por una pipeta o bureta, a una temperatura determinada, empleando la densidad del agua para calcular su volumen. En las calibraciones ms rigurosas se ha de tener en cuenta la dilatacin trmica del agua y del vidrio por lo que es necesario conocer la temperatura a la que se lleva a cabo la medida para poder corregir los resultados. La temperatura de referencia para la calibracin del material volumtrico es de 20C. En la tabla 4 se recogen los datos del volumen que ocupa 1,000 g de agua a distintas temperaturas as como el volumen corregido a 20C teniendo en cuenta los coeficientes de dilatacin del vidrio y del agua. Tabla 4 Volumen ocupado por 1,000 g de agua Temperatura Volumen, ml C a TC Corregida a 20C 1,0019 1,0020 15 1,0021 1,0022 16 1,0022 1,0023 17 1,0024 1,0025 18 1,0026 1,0026 19 1,0028 1,0028 20 1,0030 1,0030 21 1,0033 1,0032 22 1,0035 1,0034 23 1,0037 1,0036 24 1,0040 1,0037 25 4.1. Instrucciones generales para la calibracin Todo el material volumtrico debe estar limpio. Los matraces aforados y las probetas deben estar secos y a temperatura ambiente. No es necesario secar las pipetas y las buretas. Los viales con tapn deben estar limpios, secos y a temperatura ambiente. Procurar no manipular en exceso los recipientes antes de pesar para evitar errores debidos a humedad o grasa de las manos. El agua empleada en la calibracin debe estar

a temperatura ambiente. Aunque es preferible emplear una balanza analtica para la calibracin, puede emplearse tambin una balanza que aprecie hasta el miligramo. 4.2. Calibracin de una pipeta Pesar cinco viales vacos con sus tapas correspondientes (no intercambiar las tapas una vez pesados los viales). Seleccionar una pipeta, cargarla de agua hasta la marca y vaciarla en un vial y tapar. Repetir otras cuatro veces, con la misma pipeta, empleando los otros viales. Pesar los viales y calcular por diferencia la masa de agua que contiene cada uno. Medir la temperatura del laboratorio y calcular el volumen de agua corregido a 20C para cada vial (tabla 4). Aplicar el test Q si se sospecha la existencia de datos discrepantes. Calcular la media, la desviacin estndar y los lmites de confianza. Comparar los resultados con los valores de volumen y tolerancia si figuran grabados en la pipeta. 4.3. Calibracin de un matraz aforado Pesar el matraz aforado limpio y seco con su tapn. Llenar de agua hasta la marca, comprobar que no existen burbujas de aire en el interior y que el exterior est seco. Volver a pesar. Medir la temperatura del laboratorio y calcular el volumen de agua corregido a 20C con ayuda de los datos de la tabla 4. Vaciar el matraz y volver a llenarlo de agua hasta la marca. Repetir el procedimiento hasta tener cinco valores para el volumen del matraz. Calcular la media, la desviacin estndar y los lmites de confianza. Comparar los resultados con los datos que figuran en el matraz. 5. Bibliografa Harris, D.C.; "Anlisis Qumico Cuantitativo",2 Ed, Revert S.A., Barcelona, 2001. Miller, J.C. y Miller, J.N.; "Estadstica Para Qumica Analtica", 2 Ed, AddisonWesley Iberoamericana, Wilmington, 1993. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J.; "Fundamentos de Qumica Analtica", 4 Ed, Revert, Barcelona, 1996.

Ejercicios 1. Siete mediciones de pH de una disolucin reguladora dan los siguientes resultados: 5,12; 5,20; 5,15; 5,17; 5,16; 5,19 y 5,15. Conviene rechazar algn resultado? Calcular los lmites de confianza de la media a los niveles de confianza del 95% y del 99%. 2. Se quiere preparar 500 ml de una disolucin 0,1 M de dicromato potsico (K2Cr2O7) sustancia patrn primario. Para ello se toma un pesasustancias limpio y seco y se pesa vaco en balanza analtica dando como resultado: 10,5725 g. Posteriormente se le aade una cantidad de dicromato de manera que la masa total del pesasustancias y el dicromato es 22,6823 g. El dicromato se disuelve en agua destilada y se aade al matraz aforado asegurndonos que todo el dicromato pasa al matraz por lavados sucesivos. Por ltimo se enrasa hasta la marca que indica los 500 ml con agua destilada. Si la desviacin estndar del volumen del matraz es 0,05 ml y la de cada pesada 0,0001 g. Calcular la molaridad de la disolucin y su desviacin estndar.